JP3466610B2 - ポリウレタンシーラント組成物 - Google Patents
ポリウレタンシーラント組成物Info
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Description
りわけ、シラン基を含有するポリウレタンシーラント組
成物に関する。
くとも1つのウレタンプレポリマーからなる。ガラスな
どの非孔質の基質を接着するのに有用なシーラントは、
たとえば、米国特許第4,374,237号、および米国特許第
4,687,533号に記載されている。米国特許第4,374,237号
は、ウレタンプレポリマーを含有するポリウレタンシー
ラントについて記載しており、ここでは、該プレポリマ
ーはさらに、2個のシラン基を有する2級アミン化合物
と反応させられている。また、米国特許第4,687,533号
に記載された、ウレタンプレポリマーを含有するポリウ
レタンシーラントでは、該プレポリマーは、少なくとも
3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
およびイソシアネート基と反応可能な活性水素原子を含
む末端基を有するアルコキシシラン(当量以下の量)と
を反応させることによって調製し、分子内に少なくとも
2個の未反応イソシアネート基を有するイソシアナトシ
ランを形成させている。次の工程では、該イソシアナト
シランをさらにポリイソシアネートと混合し、この混合
物をポリオールと反応させて、イソシアナト基末端およ
びアルコキシシラン基側鎖を有するポリウレタンプレポ
リマーを形成する。
基質を金属に接着する場合(自動車製造において窓ガラ
スを組込む場合など)、接着した基質の重ね剪断強さ
は、所望する安全目標あるいは構造目標には及ばないこ
とがある。従って、ほとんどの車体組立作業において、
フロントガラスとリアウィンドウを接着する場合には、
シーラントの塗布に先立って、1または2種類のシラン
溶液を含有する別のガラスプライマーを塗布することが
一般的に行われている。非孔質基質に接着して硬化した
場合、特にガラスプライマーを使用しない場合に、ポリ
ウレタンシーラントが重ね剪断強さを増した基質接着性
を示すことが望ましい。
ーラント組成物に関し、該組成物は、(1)分子内のイ
ソシアネート官能価が少なくとも約2.0であり、分子量
が少なくとも約2,000であるウレタンプレポリマー;お
よび(2)ポリイソシアネートと次式で表される化合物
との反応生成物を含み、: ここで、該反応生成物は、1分子当りに平均して、少な
くとも1個のシラン基および少なくとも1個のイソシア
ネート基を有し、分子量は約2,000未満である。
基質に接着するのに有用であり、また、ガラス基質にあ
らかじめプライマーを塗布していない場合に、予想以上
に大きい重ね剪断強さを示すことが見出されている。
マー類は、平均イソシアネート官能価が少なくとも約2.
0であり、分子量が少なくとも約2,000である任意の化合
物である。プレポリマー内の平均イソシアネート官能価
は、少なくとも約2.2であることが好ましく、より好ま
しくは少なくとも約2.4である。プレポリマーの分子量
は、少なくとも約2,500であることが好ましく、より好
ましくは少なくとも約3,000である。また、約20,000を
超えないことが好ましく、より好ましくは約15,000以
下、最も好ましいのは約10,000以下である。プレポリマ
ーは、任意の適した方法により調製でき、たとえば、少
なくとも2個のイソシアネート反応性基を有するイソシ
アネート反応性化合物と、化学量論上過量のポリイソシ
アネートとを、対応するプレポリマーが形成するのに充
分な反応条件下で反応させる方法などがある。
しては、任意の、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポ
リイソシアネート、脂肪族アリールポリイソシアネート
(araliphatic polyisocyanate)、ヘテロ環式ポリイソ
シアネートまたは芳香族ポリイソシアネート、あるいは
それらの混合物が挙げられ、これらのポリイソシアネー
トは、平均イソシアネート官能価が少なくとも約2.0で
あり、当量が少なくとも約80である。ポリイソシアネー
ト内のイソシアネート官能価は、少なくとも約2.0であ
ることが好ましく、より好ましくは少なくとも約2.2で
あり、最も好ましいのは約2.3である。また、約4.0を超
えないことが好ましく、より好ましくは約3.5以下、最
も好ましいのは約3.0以下である。これより官能価が高
いものを用いることもできるが、この場合は過度の架橋
反応を起こす可能性があり、粘稠で取扱いおよび塗布が
困難な接着剤となり、また、硬化後の接着剤が脆くなる
こともある。ポリイソシアネートの当量は、少なくとも
約100であることが好ましく、より好ましくは少なくと
も約110、最も好ましくは少なくとも約120である。ま
た、約300を超えないことが好ましく、より好ましくは
約250以下、最も好ましいのは約200以下である。
うなものがある。エチレンジイソシアネート、1,4−テ
トラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネート1,12−ドデカンジイソシアネート、シ
クロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイ
ソシアネート、およびそれら異性体の混合物;1−イソシ
アナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチル
シクロヘキサン(ドイツ特許公開第1,202,785号参照);
2,4−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、2,6−ヘ
キサヒドロトリレンジイソシアネート、およびそれら異
性体の混合物、ヘキサヒドロ−1,3−フェニレンジイソ
シアネートおよび/またはヘキサヒドロ−1,4−フェニ
レンジイソシアネート、ペルヒドロ−2,5'−ジフェニル
メタンジイソシアネートおよび/またはペルヒドロ−4,
4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニ
レンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネ
ート、2,4−トリレンジイソシアネートおよび2,6−トリ
レンジイソシアネート、ならびにそれら異性体の混合
物、ジフェニルメタン−2,4'−ジイソシアネートおよび
/またはジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、
ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメ
タン−4,4',4"−トリイソシアネート、アニリンとホル
ムアルデヒドを縮合し、その後ホスゲン化して得られる
タイプのポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
類(たとえば、英国特許第874,430号および第848,671号
に記載されているもの);ドイツ特許公開第1,157,601
号に記載されているタイプの、ペルクロル化したアリー
ルポリイソシアネート類;カルボジイミド基を有する、
ドイツ特許第1,092,007号に記載されているタイプのポ
リイソシアネート類;米国特許第3,492,330号に記載さ
れているタイプのジイソシアネート類;例えば英国特許
第994,890号、ベルギー特許第761,626号およびオランダ
特許出願公開第7,102,524号等に記載されているタイプ
の、アロファネート基を有するポリイソシアネート類;
ドイツ特許第1,022,789号、第1,222,067号および第1,02
7,394号ならびにドイツ特許公告第1,929,034号および第
2,004,048号に記載されているタイプの、イソシアヌレ
ート基を有するポリイソシアネート類;ベルギー特許第
752,261号または米国特許第3,394,164号に記載されてい
るタイプの、ウレタン基を有するポリイソシアネート
類;ドイツ特許第1,230,778号に記載されているよう
な、アクリルウレア基を有するポリイソシアネート類;
例えばドイツ特許第1,101,392号、英国特許第889,050号
およびフランス特許第7,017,514号等に記載されている
ような、ビウレット基を有するポリイソシアネート類;
例えばベルギー特許第723,640号等に記載されているタ
イプの、テロメル化によって得られるポリイソシアネー
ト類;例えば英国特許第965,474号および1,072,956号、
米国特許第3,567,763号ならびにドイツ特許第1,231,688
号等に記載されているタイプの、エステル基を有するポ
リイソシアネート類;ならびに、ドイツ特許第1,072,38
5号に記載されている、上述のイソシアネート類とアセ
タール類とを反応させて得られる反応生成物。ポリイソ
シアネートとして好ましいのは、ジフェニルメタン−4,
4'−ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのよう
な、芳香族あるいは脂環式ポリイソシアネートであり、
最も好ましいのはジフェニルメタン−4,4'−ジイソシア
ネートである。
物」とは、分子内に少なくとも2個のイソシアネート反
応部位を有する任意の有機化合物−たとえば、活性水素
部位あるいはイミノ官能基を有する化合物など−をさし
ている。本発明の目的にかなう活性水素部位とは、水素
原子を有する部位であって、該水素原子が、その分子内
の配置により、ツェレウィチノフ試験(ホーラー(Wohl
er)、Journal of American Chemical Society,Vol.49,
p.3181(1927))において顕著な活性を示すようなもの
である。そのような活性水素部位を具体的に示すと、−
COOH,−OH,−NH2,−NH−,CONH2,−SH,および−CONH−な
どがある。典型的な活性水素含有化合物としては、ポリ
オール類、ポリアミン類、ポリメルカプタン類およびポ
リ酸類などが挙げられる。イミノ官能基を有する化合物
として適しているのは、1分子当りに少なくとも1個の
末端イミノ基を有するものであり、たとえば、米国特許
第4,910,279号に記載されているものである。イソシア
ネート反応性化合物として好ましいのはポリオールであ
り、より好ましいのはポリエーテルポリオールである。
しているのは、たとえば、ポリエーテルポリオール類、
ポリエステルポリオール類、ポリ(アルキレンカーボネ
ート)ポリオール類、水酸基を有するポリチオエーテル
類、ポリマーポリオール類、およびそれらの混合物であ
る。ポリエーテルポリオール類は当該分野でよく知られ
ており、たとえば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプ
ロピレン、ポリオキシブチレン、ならびにポリテトラメ
チレンジオール類およびポリテトラメチレントリオール
類などがあり、これらは、未置換またはハロゲン置換も
しくは芳香族置換されたエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドを開始剤(2またはそれ以上の活性水素基
を有する、水、アンモニア、ポリアルコールまたはアミ
ンなど)により反応させることにより調製される。その
ような方法については、たとえば、米国特許第4,269,94
5号、第4,218,543号および第4,374,210号に記載されて
いる。一般的に、ポリエーテルポリオール類は、活性水
素を有する開始剤の存在下にアルキレンオキシド類を重
合化することにより調製することができる。しかし、最
も好ましいのは、エチレンオキシド冠化ポリオール類で
あり、これらは、グリセリンをプロピレンオキシドと反
応させた後、エチレンオキシドと反応させることにより
調製される。
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ス
チレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒド
リンおよびそれらの混合物である。開始剤として適して
いるのは、水、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロール、プロパン、ペンタエリスリトー
ル、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュクロー
ス、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビス
フェノール類、ノボラック樹脂類、リン酸、アミン類お
よびそれらの混合物が挙げられる。
おり、ポリカルボン酸またはそれらの無水物を多価アル
コールと反応させることにより調製できる。ポリカルボ
ン酸として適しているものの例としては、コハク酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、マレイン酸、トリメリト酸、フ
タル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸
無水物、グルタル酸無水物、フマル酸およびそれらの混
合物がある。多価アルコールとして適しているものの例
としては、エチレングリコール類、プロパンジオール
類、ブタンジオール類、1,6−ヘキサンジオール、1,8−
オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチル
グリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール類、ポリプロピレングリコール類およびそれらの
混合物がある。
は、ポリオールの連続相内に分散した、ビニルモノマー
のポリマーがあり、特に、スチレン/アクリロニトリル
コポリマーの分散体がよい。同様に有用なものとして
は、いわゆる、ポリイソシアネート重付加(PIPA)ポリ
オール類(ポリオール内にポリウレアポリウレタン粒子
が分散したもの)、およびポリオール内にポリウレアが
分散したもの(PHDポリオール類)がある。ビニルタイ
プのコポリマーポリオール類に関しては、たとえば、米
国特許第4,390,645号、第4,463,107号、第4,148,840号
および第4,574,137号に記載されている。
官能価を有していることが好ましく、より好ましくは少
なくとも約1.8、最も好ましいのは少なくとも約2.0であ
る。また、約3.0を超えないことが好ましく、より好ま
しくは約3.5以下、最も好ましいのは約4.0以下である。
イソシアネート反応性化合物の当量は少なくとも約200
であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約50
0、最も好ましくは少なくとも約1,000である。また、約
3,500を超えないことが好ましく、より好ましくは約3,0
00以下、最も好ましいのは約2,500以下である。
意の適した方法により調製することができる。プレポリ
マーを調製する反応は無水状態下で行い、窒素ガスシー
ルなどによる不活性雰囲気下で行うことが好ましく、こ
れは、大気中の湿分によりイソシアネート基が架橋反応
を起こすことを防ぐためである。反応は、0℃〜150℃
の間の温度で行うことが好ましく、より好ましくは25℃
〜80℃の間であり、反応液のサンプルを滴定により測定
して得られた未反応のイソシアネート含有量が所望の理
論値にほぼ到達するまで行う。プレポリマー内のイソシ
アネート含有量は1.0%〜10%の範囲であることが好ま
しく、より好ましくは1.5%〜5.0%の範囲、最も好まし
くは1.8%〜3.0%の範囲である。組成物には、任意の量
のプレポリマーを使用することができるが、その量は、
組成物に対する重量比で40%〜80%であることが好まし
い。
アミノ−アルコキシシランとポリイソシアネートとの反
応生成物であり、1分子当りに、平均して少なくとも1
個のシラン基および少なくとも1個のイソシアネート基
を有する(以後、「アダクト」と呼ぶ)。該アダクト
は、1分子当り、少なくとも1.5個のイソシアネート基
および少なくとも1個のシラン基を有することが好まし
く、最も好ましいのは、1分子当り、少なくとも2個の
イソシアネート基および少なくとも1個のシラン基を有
するのがよい。シーラント組成物におけるアダクトの量
は、0.5%〜20%の範囲であることが好ましく、より好
ましくは1.0%〜10%の範囲、最も好ましくは2.0%〜7
%の範囲である。アダクトは任意の適した方法で調製す
ることができ、たとえば、第二アミノ−アルコキシシラ
ンとポリイソシアネート化合物とを反応させることによ
り調製される。アダクトの調製に用いるポリイソシアネ
ート類として適しているものとしては、上述のプレポリ
マーの調製に適したものがあるが、特に、イソフェロン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート類、およびヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシ
アネートとして好ましいのは脂肪族ポリイソシアネート
であり、なかでも最も好ましいのは、当量約195のヘキ
サメチレンジイソシアネートを基本とする脂肪族ポリイ
ソシアネートである。イソシアナートシランアダクトの
調製に用いるポリイソシアネートは分子量が約2,000未
満であることが好ましく、より好ましくは約1,000未満
である。有機機能性シラン類として適したものとして
は、次式で示されるアミノアルコキシシラン類がある: ここで、Rは2価の有機基であり、好ましくは炭素数1
〜4のアルキレンであり、R'、R"、R1およびRaは水素ま
たはアルキル基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基
であり、mは0〜2までの整数である。そのような化合
物の例としては次のようなものがある:N,N−ビス[(3
−トリエトキシシリル)プロピル]アミン;N,N−ビス
[(3−トリプロポキシシリル)プロピル]アミン;N−
(3−トリメトキシシリル)プロピル−3−[N−(3
−トリメトキシシリル)−プロピルアミノ]プロピオン
アミド;N−(3−トリエトキシシリル)プロピル−3−
[N−(3−トリエトキシシリル)−プロピルアミノ]
プロピオンアミド;N−(3−トリメトキシシリル)プロ
ピル−3−[N−(3−トリエトキシシリル)−プロピ
ルアミノ]プロピオンアミド;3−トリメトキシシリルプ
ロピル3−[N−(3−トリメトキシシリル)−プロピ
ルアミノ]−2−メチルプロピオネート;3−トリエトキ
シシリルプロピル3−[N−(3−トリエトキシシリ
ル)−プロピルアミノ]−2−メチルプロピオネートお
よび3−トリメトキシシリルプロピル3−[N−(3−
トリエトキシシリル)−プロピルアミノ]−2−メチル
プロピオネート。有機機能性シランとして好ましいの
は、N,N'−ビス[(3−トリメトキシシリル)プロピ
ル]アミンである。
調製するための反応混合物中での第二アミン基に対する
イソシアネート基の比が少なくとも約1.5になるように
配合することが好ましく、より好ましくは少なくとも約
2.0、最も好ましくは少なくとも約2.5である。また、約
6.0を超えないことが好ましく、より好ましくは約5.5以
下、最も好ましくは約5.0以下である。
の適した方法により調製することができる。ポリイソシ
アネートと有機機能性シランとの反応は無水状態下で行
うことが好ましく、窒素ガスシールなどによる不活性雰
囲気下で行うことが好ましいが、これは、大気中の湿分
による、アルコキシシラン基の早期加水分解および/ま
たはイソシアネート基の架橋反応を防ぐためである。ポ
リイソシアネートとアルコキシシランは、無水条件下、
室温(約20℃)〜約80℃の間の温度で反応させることが
好ましい。試薬によっては発熱が起こることもあり、こ
の場合には外部からの加熱は不要である。実際には、冷
却が必要であろう。反応は通常2時間以内に終了し、必
要であれば、スズ触媒(スズカルボキシレートなどのス
ズ塩が好ましい)を用いて触媒反応をしてもよい。
ヤー内で行うのがよい。従来からある任意の不活性有機
溶媒、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび
その他のヒドロカーボン類あるいはハロヒドロカーボン
類などを用いることができるが、可塑性特性を有する化
合物を使用することが好ましく、これは、可塑剤を用い
る場合には、反応混合物から活性な反応生成物を単離す
る必要がないからである。
タン触媒の存在下で行うことができる。そのような触媒
の例としては、カルボン酸のスズ塩類、たとえば、オク
タン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズお
よびラウリン酸第一スズなどがある。また、ジアルキル
スズジカルボキシレート類、たとえば、ジブチルスズジ
ラウレートおよびジブチルスズジアセテートなど、なら
びに第三アミン類およびメルカプトスズ類が、当該分野
においてウレタン触媒として知られている。プレポリマ
ーを調製する反応は、オクタン酸第一スズで触媒するこ
とが好ましい。用いる触媒の量は、イソシアネートの性
質により異なるが、一般的に、触媒作用を受ける混合物
の重量の0.005〜5%の間である。
ことが好ましく、該触媒は、大気湿分のない状態では安
定性に優れているが、大気湿分のある状態では急速に硬
化するもの、たとえば、ジモルフォリノジエチルエーテ
ルまたはジ−(2−(3,5−ジメチルモルフォリノ)エ
チル)エーテルなどがある。そのような触媒を使用する
場合には、シーラントの重量を基準にして0.2〜1.75%
使用することが好ましい。
とアダクトとを、従来技術においてエラストマー配合物
の調合に使用されている充填剤および添加剤と混合する
ことが好ましい。そのような材料を加えることにより、
粘度、流速、垂れ下がりなどの物理的特性を変化させる
ことができる。しかし、ポリマーの感湿性基の早期加水
分解を防ぐため、該充填剤は混合物に添加する前に充分
乾燥しておかなければならない。充填剤および添加剤の
例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、粘土
類、炭酸カルシウム、表面処理シリカ類、紫外線安定化
剤および酸化防止剤などがある。しかしながら、このリ
ストはこれで全てを包含しているわけではなく、単なる
例示にすぎない。
は溶媒を含んでいることが好ましく、それにより、流動
学的特性を所望する値に変化させることができる。その
ような材料は水を含んでおらず、イソシアネート基に対
して不活性であり、ポリマーと相容性がなければならな
い。そのような材料は、プレポリマーまたはアダクトの
調製用の反応混合物、あるいは最終的なシーラント組成
物を調製するための混合物に添加することができるが、
プレポリマーまたはアダクトの調製用の反応混合物に添
加することが好ましく、そうした場合には、該混合物
は、より混ざりやすく、取扱い易くなる。可塑剤および
溶媒として好ましいものは、当該分野でよく知られてい
るものであり、たとえば、ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、部分加水分解したテルペン(HB−40と
して市販されている)、トリオクチルホスフェート、エ
ポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロパラフィ
ン類、アジピン酸エステル類、ヒマシ油、およびトルエ
ンなどが挙げられる。
如何なる意味においても本発明を限定するものではな
い。特に示さない限り、部および%は重量比で表してい
る。
備えた3リットルの重合がまに、681gのポリオキシプロ
ピレンジオール(平均分子量約2,000)、990gのポリオ
キシプロピレントリオール(平均分子量約4,500)、お
よび300gのジフェニルメタン4,4'−ジイソシアネートを
入れて、ウレタンプレポリマーを調製した。混合物はN2
封入下でパージし、よく混合した。混合物内の温度を50
℃にし、0.3gのオクタン酸第一スズを該混合物に添加し
た。2時間後に、990gのアルキルフタレート可塑剤およ
び30gのジエチルマロネートを該かまに加えた。生成し
たプレポリマーは、1分子当り、2.6イソシアネート基
の平均官能価を有し、イソシアネート含量が1.45%、そ
して25℃における粘度が10,000cpsであった。
を備えた重合がまに、485gのモーベイデスモジュールN
−100(Mobay's Desmodur N−100)(2.59当量)(ヘキ
サメチレンジイソシアネートを基本とする、溶媒を含ま
ない脂肪族ポリイソシアネート樹脂)および225gのアル
キルフタレートを入れて、イソシアナトシランアダクト
(第二アミノアルコキシシランとポリイソシアネートと
の反応生成物)を調製した。混合物をよく混ぜ、N2封入
下でパージした。約300gのユニオンカーバイドY−9494
(Union Carbide's Y−9494)シラン(N,N−ビス[(3
−トリメトキシシリル)−プロピル]アミン)(0.88当
量)をゆっくり該混合物に添加した。生成したアダクト
は、イソシアネートを7.0%含有していた。
シーラントの調製 湿分硬化性シーラント組成物を、無水条件下で調製し
た。そのために、まず、850gのウレタンプレポリマーを
遊星型ミキサーに入れて10分間脱気し、つぎに、313gの
乾燥カーボンブラックおよび187gの粘土(アルミニウム
シリケート、アイスバーグクレイ(Iceberg Clay)とし
てバーゲスピグメント(Burgess Pigment)社から購入
可能)を混合した。さらに、60gのトルエン、6gのジモ
ルフォリノジエチルエーテルおよび75gのイソシアナト
シランアダクトの混合物を該ミキサーに加えた。ミキシ
ングは、減圧下、10分間行った。配合したシーラントは
チューブに充填し、シールした。該シーラントは、54℃
(130F)に3日間放置した場合に良好な保存安定性を示
したことから、外気温に、より長時間放置した場合に
も、シールされた容器に貯蔵すれば硬化しないことを示
唆している。
sealTM)43532プライマー(カルボン酸およびグリコー
ルから構成されるポリエステル樹脂の溶液と芳香族ポリ
イソシアネートの溶液とからなるプライマー)(エセッ
クススペシャルティプロダクツ(Essex Specialty Prod
ucts)社)で下塗したボンデライトTM(BonderiteTM)
クーポン(フォスフェートで保護塗被をした鋼鉄)(2.
56cm(1インチ)×20.5cm(5インチ)×0.08cm(0.03
インチ))と、シーラントビーズ(2.56cm(1インチ)
×0.64cm(0.25インチ)×0.8cm(5/16インチ))をガ
ラス板の長い方の一端に2.56cm(1インチ)の幅でシー
ラントチューブから塗布したきれいなガラス板(2.56cm
(1インチ)×20.5cm(5インチ)×0.64cm(0.25イン
チ))とを接着することにより試験した。シーラントを
はさんだボンデライトとガラス板は、高さが0.85cm(1/
3インチ)となるように圧縮した。サンプルは、21℃(7
0゜F)、相対湿度(R.H.)50%の状態に5日間放置して
硬化させ、次に、インストロン機を用いて、ビーズの面
に平行な面内で、12.8cm(5インチ)/分の速度で引っ
張ることにより分離した。本試験においては、サンプル
の重ね剪断強さは650psiであり、シーラントビーズ内に
凝集破壊が生じていた。相対湿度100%、温度38℃(100
゜F)の湿潤箱に14日間放置した場合には、凝集破壊を
伴い、重ね剪断強さは850psiとなった。イソシアナトシ
ランアダクトを添加せずに調製した同じシーラントを比
較すると、21℃(70゜F)、相対湿度(R.H.)50%の状
態に5日間放置して硬化させた場合には、シーラントビ
ーズとガラス板との間の接着層破壊を伴い、重ね剪断強
さは70psiであった。
成分を用いてさらにシーラントを調製した。以下の実施
例で使用する、プレポリマー、粘土、カーボンブラック
およびシランは、実施例1で使用したものと同じもので
ある。ここで用いている“DMDEE"とは、ジモルフォリノ
ジエチルエーテルのことである。表中、“イソシアネー
ト;NCO/NH"とは、特定のアダクトを調製するために使用
するポリイソシアネート、および、該アダクトを調製す
るための反応混合物中の第二アミン基に対するイソシア
ネート基の割合をさしている。実施例においては各種の
ポリイソシアネート類が使用されており、それらはたと
えば、デスモジュールN−100(Desmodur N−100)
(“N−100"と略す)、デスモジュールTMZ−4370(Des
modurTMZ−4370)(“Z−4370"と略す)(イソフォロ
ンジイソシアネートを基本とする脂肪族ポリイソシアネ
ート、マイルズ(Miles)社から購入可能)、イソフォ
ロンジイソシアネート(“IPDI"と略す)、(ハルス(H
uls)株式会社から購入可能)、デスモジュールTMN−33
00(DesmodurTMN−3300)(ヘキサメチレンジイソシア
ネートを基本とする脂肪族ポリイソシアネート樹脂、マ
イルズ(Miles)社から購入可能)(“N−3300"と略
す)、およびPAPITM−20(ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、ダウケミカル(The Dow Chemical)社か
ら購入可能)などである。重ね剪断試験用サンプルは、
実施例1の記載に従って調製し、表に示す条件で硬化さ
せ、実施例1に記載した手順に従って試験を行った。水
に浸漬している間に硬化したサンプルは、表中に「水
中」硬化と記している。特に示さない限り、サンプルは
相対湿度約50%で硬化させた。破損状態の様子は以下の
ように略している: CF−凝集破壊−接着剤内部の破壊;接着剤は基質の両面
に残っている AFG−シーラントとガラスの間の接着層破損 PPF−シーラントと、金属クーポンに塗布したプライマ
ーとの間の接着層破損 実施例14 実施例1と同様の方法を用いて、プレポリマー(66
部)、イソシアナトシランアダクト(シランとN−100
(NCO:NH−3:1)とから調製されたもの)(2.2部)、ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール化合物(UV吸収剤、ティヌ
ヴィン328(Tinuvin 328)としてチバ−ガイギ−(Ciba
−Geigy)から購入可能)(0.5部)、ヒンダードアミン
化合物(発熱性酸化防止剤、チバ−ガイギ−(Ciba−Ge
igy)から購入可能)(0.5部)、ヒンダードフェノール
化合物(ポリマーの光酸化を防止する、ティヌヴィン76
5(Tinuvin 765)としてチバ−ガイギ−(Ciba−Geig
y)から購入可能)(0.5部)、カーボンブラック(エル
フテックス8(Elftex 8)としてカボット(Cabot)社
から購入可能)(29.5部)、およびDMDEE(0.6部)から
シーラントを調製した。プレポリマー、シランおよびN
−100は、実施例1で使用したものと同じものである。
重ね剪断強さ用のサンプルは実施例1の記載に従って調
製し、同様に試験した。結果(重ね剪断強さ(psi)/
破損の様子)は次のとおりである:21℃(70゜F),50%
R.H.で6日間硬化−590psi/100%CF;32℃(90゜F),水
中で10日間硬化−713psi/100%CF;38℃(100゜F),100
%R.H.で14日間硬化−711psi/100%CF。
例1のプレポリマーと実施例1のシランとを重量比99:1
で反応させて得られた反応生成物)(57.8部)、イソシ
アナトシランアダクト(シランとN−100(NCO:NH−3:
1)とから調製されたもの)(4.0部)、カーボンブラッ
ク(エルフテックス8(Elftex 8)としてカボット(Ca
bot)社から購入可能)(20.9部)、DMDEE(0.4部)、
トルエン(4.5部)、および粘土(4.5部)からシーラン
トを調製した。プレポリマー、シランおよびN−100
は、実施例1で使用したものと同じものである。サンプ
ルは、実施例1の記載に従って接着強さの試験に供し
た。結果(重ね剪断強さ(psi)/破損の様子)は次の
とおりである:21℃(70゜F),50%R.H.で7日間硬化−8
02psi/100%CF;32℃(90゜F),水中で10日間硬化−519
psi/100%CF;88℃(190゜F),100%R.H.で14日間硬化−
586psi/100%CF;38℃(100゜F),100%R.H.で14日間硬
化−472psi/100%CF。
アネートとから調製されたアダクトを含有するシーラン
トは、ガラスを金属に接着する場合には、接着に先立っ
てガラスに別途ガラスプライマーを塗布していない場合
にも優れた接着特性を示すことが明らかになった。ま
た、脂肪族ポリイソシアネート樹脂(ヘキサメチレンジ
イソシアネートから調製される(N−100およびN−330
0))から調製されるイソシアナトシランアダクトを用
いて調製されるシーラントは、重ね剪断強さが高くなる
ことも上記実施例から明らかになった。接合ラインが一
定で予想されるように破損し、サンプル間で重ね剪断強
さの値が比較的一致している点において、凝集破壊は好
ましい破損様式である。また、凝集破壊が保たれている
限り、重ね剪断強さは大きいことが一般に好ましい。
Claims (10)
- 【請求項1】組成物であって、(1)該組成物の40重量
%から80重量%までの範囲の量で含まれる、イソシアネ
ート官能価が少なくとも2.0であり、分子量が少なくと
も2,000であるウレタンプレポリマー;および(2)該
組成物の0.5重量%から20重量%までの範囲の量で含ま
れる、ポリイソシアネートと次式で示される化合物との
反応生成物を有してなり、 該反応生成物が、1分子当り少なくとも1個のシラン基
および少なくとも1個のイソシアネート基を有し、分子
量が2,000未満であり、上記式中Rは炭素数1から4ま
でのアルキレンであり、R',R",R1およびRaはそれぞれ水
素または炭素数1から4までのアルキル基であることを
特徴とする組成物。 - 【請求項2】プレポリマーのイソシアネート官能価が少
なくとも2.2であることを特徴とする請求の範囲第1項
記載の組成物。 - 【請求項3】プレポリマーの分子量が少なくとも2,500
であることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項
記載の組成物。 - 【請求項4】プレポリマー中のイソシアネート含有量が
1.0%から10%までの範囲にあることを特徴とする請求
の範囲第1項から第3項のいずれか1項記載の組成物。 - 【請求項5】成分(2)が、1分子当りに少なくとも2
個のイソシアネート基および少なくとも1個のシラン基
を有することを特徴とする請求の範囲第1項から第4項
のいずれか1項記載の組成物。 - 【請求項6】成分(2)の量が、組成物の重量を基準に
して0.5%から20%までの範囲にあることを特徴とする
請求の範囲第1項から第5項のいずれか1項記載の組成
物。 - 【請求項7】成分(2)を調製するために使用するポリ
イソシアネートの分子量が1,000未満であることを特徴
とする請求の範囲第1項から第6項のいずれか1項記載
の組成物。 - 【請求項8】成分(2)を調製するために使用するポリ
イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートま
たはビウレット基を含むもしくはイソシアヌレート基を
含むそれらの誘導体であることを特徴とする請求の範囲
第1項から第7項のいずれか1項記載の組成物。 - 【請求項9】成分(2)を調製するために使用する第二
アミノアルコキシシランが、N,N−ビス[(3−トリメ
トキシシリル)プロピル]アミンであることを特徴とす
る請求の範囲第1項から第8項のいずれか1項記載の組
成物。 - 【請求項10】請求の範囲第1項から第9項のいずれか
1項記載の組成物を用いてガラス基質を金属基質に接着
する方法。
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