JP3462764B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、正極と、負極と、非
水系電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特
に、非水系電解液を改良して、非水電解質二次電池にお
けるサイクル特性を向上させた点に特徴を有するもので
ある。
水系電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特
に、非水系電解液を改良して、非水電解質二次電池にお
けるサイクル特性を向上させた点に特徴を有するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池として、非水系電解液を用いてリチウムの酸化，還
元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用され
るようになった。
電池として、非水系電解液を用いてリチウムの酸化，還
元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用され
るようになった。
【０００３】ここで、このような非水電解質二次電池に
おいては、その非水系電解液として、プロピレンカーボ
ネートやジメチルカーボネート等の溶媒に、ヘキサフル
オロリン酸リチウムＬｉＰＦ5 や過塩素酸リチウムＬｉ
ＣｌＯ4 等の溶質を溶解させたものが一般に使用されて
いた。
おいては、その非水系電解液として、プロピレンカーボ
ネートやジメチルカーボネート等の溶媒に、ヘキサフル
オロリン酸リチウムＬｉＰＦ5 や過塩素酸リチウムＬｉ
ＣｌＯ4 等の溶質を溶解させたものが一般に使用されて
いた。
【０００４】また、近年においては、特開昭６３−３２
８７０号公報に示されるように、負極における充放電の
電流効率を向上させるために、非水系電解液における溶
媒として、３又は４位における水素をアセチル基で置換
したアセチルプロピレンカーボネートを使用するように
したものが提案された。
８７０号公報に示されるように、負極における充放電の
電流効率を向上させるために、非水系電解液における溶
媒として、３又は４位における水素をアセチル基で置換
したアセチルプロピレンカーボネートを使用するように
したものが提案された。
【０００５】しかし、上記のような非水電解質二次電池
の場合、上記の非水系電解液が負極等と反応してしま
い、この非水電解質二次電池におけるサイクル特性が低
下するという問題があった。
の場合、上記の非水系電解液が負極等と反応してしま
い、この非水電解質二次電池におけるサイクル特性が低
下するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と、
負極と、非水系電解液とを備えた非水電解質二次電池に
おける上記のような問題を解決することを課題とするも
のであり、非水系電解液が負極等と反応するのを抑制
し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られ
るようにすることを課題とするものである。
負極と、非水系電解液とを備えた非水電解質二次電池に
おける上記のような問題を解決することを課題とするも
のであり、非水系電解液が負極等と反応するのを抑制
し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られ
るようにすることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明の請求項１にお
ける非水電解質二次電池においては、上記のような課題
を解決するため、正極と、負極と、非水系電解液とを備
えた非水電解質二次電池において、上記の非水系電解液
の溶媒として、ホウ酸エステルと鎖状炭酸エステルとが
１０〜９５：９０〜５の範囲の体積比で混合された混合
溶媒を用いるようにしたのである。
ける非水電解質二次電池においては、上記のような課題
を解決するため、正極と、負極と、非水系電解液とを備
えた非水電解質二次電池において、上記の非水系電解液
の溶媒として、ホウ酸エステルと鎖状炭酸エステルとが
１０〜９５：９０〜５の範囲の体積比で混合された混合
溶媒を用いるようにしたのである。
【０００８】そして、この請求項１に示す非水電解質二
次電池のように、非水系電解液の溶媒として、ホウ酸エ
ステルと鎖状炭酸エステルとが１０〜９５：９０〜５の
範囲の体積比で混合された混合溶媒を用いると、この非
水系電解液と接触する負極等との界面にリチウムイオン
等のイオンを通過させる被膜が形成され、この被膜によ
り非水系電解液と負極等とが反応するのが抑制されて、
非水電解質二次電池におけるサイクル特性が向上すると
考えられる。
次電池のように、非水系電解液の溶媒として、ホウ酸エ
ステルと鎖状炭酸エステルとが１０〜９５：９０〜５の
範囲の体積比で混合された混合溶媒を用いると、この非
水系電解液と接触する負極等との界面にリチウムイオン
等のイオンを通過させる被膜が形成され、この被膜によ
り非水系電解液と負極等とが反応するのが抑制されて、
非水電解質二次電池におけるサイクル特性が向上すると
考えられる。
【０００９】ここで、上記の請求項１における非水電解
質二次電池において、非水系電解液の溶媒として含有さ
せるホウ酸エステルの種類については特に限定されず、
例えば、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピ
ル、ホウ酸トリメチル等を用いることができる。
質二次電池において、非水系電解液の溶媒として含有さ
せるホウ酸エステルの種類については特に限定されず、
例えば、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピ
ル、ホウ酸トリメチル等を用いることができる。
【００１０】そして、請求項２に示すように、上記のホ
ウ酸エステルとして、ホウ酸トリエチルやホウ酸トリ−
ｎ−プロピルを用いると、非水電解質二次電池における
サイクル特性がより向上するようになる。
ウ酸エステルとして、ホウ酸トリエチルやホウ酸トリ−
ｎ−プロピルを用いると、非水電解質二次電池における
サイクル特性がより向上するようになる。
【００１１】また、上記の請求項１における非水電解質
二次電池において、上記のホウ酸エステルと混合させる
鎖状炭酸エステルとしては公知のものを用いることがで
き、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート等を使用することがで
きる。
二次電池において、上記のホウ酸エステルと混合させる
鎖状炭酸エステルとしては公知のものを用いることがで
き、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート等を使用することがで
きる。
【００１２】また、ホウ酸エステルと鎖状炭酸エステル
とを混合させた混合溶媒を用いるにあたり、請求項３に
示すように、ホウ酸エステルと鎖状炭酸エステルとを３
０〜７０：７０〜３０の範囲の体積比で混合させた混合
溶媒を用いると、非水電解質二次電池におけるサイクル
特性がより一層向上する。
とを混合させた混合溶媒を用いるにあたり、請求項３に
示すように、ホウ酸エステルと鎖状炭酸エステルとを３
０〜７０：７０〜３０の範囲の体積比で混合させた混合
溶媒を用いると、非水電解質二次電池におけるサイクル
特性がより一層向上する。
【００１３】
また、上記の非水系電解液において、上記
の溶媒に溶解させる溶質としては、一般に使用されてい
る公知の溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
ｉＦ4 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ
（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、Ｌ
ｉＣｌＯ4 等のリチウム化合物を用いることができる。
の溶媒に溶解させる溶質としては、一般に使用されてい
る公知の溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
ｉＦ4 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ
（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、Ｌ
ｉＣｌＯ4 等のリチウム化合物を用いることができる。
【００１４】
そして、請求項４に示すように、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のフッ素原子を含む溶
質を用いると、非水電解質二次電池におけるサイクル特
性がより一層向上する。
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のフッ素原子を含む溶
質を用いると、非水電解質二次電池におけるサイクル特
性がより一層向上する。
【００１５】
また、この発明の非水電解質二次電池にお
いて、その正極を構成する正極材料としては、例えば、
二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウ
ム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化
物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸
化物等が使用される。
いて、その正極を構成する正極材料としては、例えば、
二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウ
ム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化
物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸
化物等が使用される。
【００１６】
また、この発明の非水電解質二次電池にお
いて、その負極を構成する負極材料としては、例えば、
金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，
Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌ
ｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ
−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出
が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料、
ＳｎＯ2 ，ＳｎＯ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ3 等の電位が正
極材料よりも低い金属酸化物等が使用される。
いて、その負極を構成する負極材料としては、例えば、
金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，
Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌ
ｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ
−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出
が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料、
ＳｎＯ2 ，ＳｎＯ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ3 等の電位が正
極材料よりも低い金属酸化物等が使用される。
【００１７】
ここで、請求項５に示すように、負極に金
属リチウムを用いた場合には、非水電解質二次電池にお
けるサイクル特性を向上させる効果が顕著になる。
属リチウムを用いた場合には、非水電解質二次電池にお
けるサイクル特性を向上させる効果が顕著になる。
【００１８】
【実施例】以下、この発明に係る非水電解質二次電池に
ついて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実
施例における非水電解質二次電池においては、サイクル
特性が向上することを、参考例及び比較例を挙げて明ら
かにする。なお、この発明に係る非水電解質二次電池は
下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、
その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施で
きるものである。
ついて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実
施例における非水電解質二次電池においては、サイクル
特性が向上することを、参考例及び比較例を挙げて明ら
かにする。なお、この発明に係る非水電解質二次電池は
下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、
その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施で
きるものである。
【００１９】
（参考例１〜３及び比較例１〜４）
これらの参考例１〜３及び比較例１〜４においては、正
極と負極を下記のようにして作製すると共に、非水系電
解液を下記のようにして調製し、図１に示すような直径
が２０ｍｍ，厚みが２．５ｍｍになった扁平なコイン型
のリチウム二次電池を作製した。
極と負極を下記のようにして作製すると共に、非水系電
解液を下記のようにして調製し、図１に示すような直径
が２０ｍｍ，厚みが２．５ｍｍになった扁平なコイン型
のリチウム二次電池を作製した。
【００２０】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料にＬｉＣｏＯ2
粉末を用い、このＬｉＣｏＯ2 粉末と、導電剤である炭
素材料と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンと
が９０：６：４の重量比になった正極合剤を調製し、こ
れをアルミニウムからなる正極集電体上に塗布し、これ
を加圧成形した後、１５０℃で２時間真空乾燥させて、
直径が１６ｍｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状になった正
極を作製した。
粉末を用い、このＬｉＣｏＯ2 粉末と、導電剤である炭
素材料と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンと
が９０：６：４の重量比になった正極合剤を調製し、こ
れをアルミニウムからなる正極集電体上に塗布し、これ
を加圧成形した後、１５０℃で２時間真空乾燥させて、
直径が１６ｍｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状になった正
極を作製した。
【００２１】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、金属リチウムの圧延板を
円形に打ち抜いて、直径が１６ｍｍ，厚みが１．０ｍｍ
の円板状になった金属リチウムの負極を作製した。
円形に打ち抜いて、直径が１６ｍｍ，厚みが１．０ｍｍ
の円板状になった金属リチウムの負極を作製した。
【００２２】
［非水系電解液の調製］
非水系電解液を調製するにあたっては、その溶媒とし
て、下記の表１に示すように、参考例１〜３ではホウ酸
エステルを用いるようにし、参考例１ではホウ酸トリメ
チルを、参考例２ではホウ酸トリエチルを、参考例３で
はホウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いる一方、比較例１で
はプロピレンカーボネートを、比較例２では４−アセチ
ルプロピレンカーボネートを、比較例３ではエチレンカ
ーボネートを、比較例４ではテトラヒドロフランを用い
るようにした。
て、下記の表１に示すように、参考例１〜３ではホウ酸
エステルを用いるようにし、参考例１ではホウ酸トリメ
チルを、参考例２ではホウ酸トリエチルを、参考例３で
はホウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いる一方、比較例１で
はプロピレンカーボネートを、比較例２では４−アセチ
ルプロピレンカーボネートを、比較例３ではエチレンカ
ーボネートを、比較例４ではテトラヒドロフランを用い
るようにした。
【００２３】
そして、溶質にＬｉＰＦ6を用い、これら
の各溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ
て各非水系電解液を調製した。
の各溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ
て各非水系電解液を調製した。
【００２４】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記
のようにして正極集電体５上に作製した正極１を用い、
また上記の負極２をＳＵＳ製の負極集電体６に取り付け
るようにした。
のようにして正極集電体５上に作製した正極１を用い、
また上記の負極２をＳＵＳ製の負極集電体６に取り付け
るようにした。
【００２５】
そして、直径が１７ｍｍになったポリプロ
ピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３にそれぞれ上
記の各非水系電解液を含浸させ、このように各非水系電
解液が含浸されたセパレータ３をそれぞれ上記の正極１
と負極２との間に設け、これらを正極缶４ａと負極缶４
ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電
体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負
極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、こ
の正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７によって
電気的に絶縁させて、各リチウム二次電池を作製した。
ピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３にそれぞれ上
記の各非水系電解液を含浸させ、このように各非水系電
解液が含浸されたセパレータ３をそれぞれ上記の正極１
と負極２との間に設け、これらを正極缶４ａと負極缶４
ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電
体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負
極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、こ
の正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７によって
電気的に絶縁させて、各リチウム二次電池を作製した。
【００２６】
次に、上記のようにして作製した参考例１
〜３及び比較例１〜４の各リチウム二次電池を用い、そ
れぞれ充電電流１ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電
した後、放電電流１ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放
電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行
ない、その放電容量が初期の放電容量である５０ｍＡの
半分の２５ｍＡ以下になるまでのサイクル数を求め、こ
れらの結果を下記の表１に示した。
〜３及び比較例１〜４の各リチウム二次電池を用い、そ
れぞれ充電電流１ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電
した後、放電電流１ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放
電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行
ない、その放電容量が初期の放電容量である５０ｍＡの
半分の２５ｍＡ以下になるまでのサイクル数を求め、こ
れらの結果を下記の表１に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】この結果から明らかなように、非水系電解
液における溶媒にホウ酸エステルを用いた参考例１〜３
の各リチウム二次電池は、非水系電解液における溶媒に
ホウ酸エステル以外の溶媒を使用した比較例１〜４の各
リチウム二次電池に比べて、放電容量が初期の放電容量
の５０％以下になるまでのサイクル数が多くなり、リチ
ウム二次電池におけるサイクル特性が向上していた。特
に、非水系電解液における溶媒にホウ酸トリエチルやホ
ウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いた参考例２，３のリチウ
ム二次電池においては、さらにサイクル特性が向上して
いた。
液における溶媒にホウ酸エステルを用いた参考例１〜３
の各リチウム二次電池は、非水系電解液における溶媒に
ホウ酸エステル以外の溶媒を使用した比較例１〜４の各
リチウム二次電池に比べて、放電容量が初期の放電容量
の５０％以下になるまでのサイクル数が多くなり、リチ
ウム二次電池におけるサイクル特性が向上していた。特
に、非水系電解液における溶媒にホウ酸トリエチルやホ
ウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いた参考例２，３のリチウ
ム二次電池においては、さらにサイクル特性が向上して
いた。
【００２９】
（参考例４〜９）
これらの参考例４〜９においては、上記の非水系電解液
の調製において、非水系電解液における溶媒として、上
記の参考例３と同じホウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いる
一方、非水系電解液に用いる溶質を変更し、下記の表２
に示すように、参考例４ではＬｉＢＦ4 を、参考例５で
はＬｉＡｓＦ5 を、参考例６ではＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を、
参考例７ではＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を、参考例８で
はＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を、参考例９ではＬｉＣｌ
Ｏ4 を用いるようにした。
の調製において、非水系電解液における溶媒として、上
記の参考例３と同じホウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いる
一方、非水系電解液に用いる溶質を変更し、下記の表２
に示すように、参考例４ではＬｉＢＦ4 を、参考例５で
はＬｉＡｓＦ5 を、参考例６ではＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を、
参考例７ではＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を、参考例８で
はＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を、参考例９ではＬｉＣｌ
Ｏ4 を用いるようにした。
【００３０】
そして、これらの各溶質をそれぞれホウ酸
トリ−ｎ−プロピルに１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて
各非水系電解液を作製し、それ以外については、上記の
参考例３の場合と同様にして、扁平なコイン型のリチウ
ム二次電池を作製した。なお、参考例６，７，８のリチ
ウム二次電池においては、前記の正極集電体及び正極缶
４ａをＴａ合金或いはＴａで被覆することが好ましい。
トリ−ｎ−プロピルに１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて
各非水系電解液を作製し、それ以外については、上記の
参考例３の場合と同様にして、扁平なコイン型のリチウ
ム二次電池を作製した。なお、参考例６，７，８のリチ
ウム二次電池においては、前記の正極集電体及び正極缶
４ａをＴａ合金或いはＴａで被覆することが好ましい。
【００３１】
また、このようにして作製した参考例４〜
９のリチウム二次電池についても、上記の参考例１〜３
の場合と同様にして充放電を行い、その放電容量が初期
の放電容量である５０ｍＡの半分の２５ｍＡ以下になる
までのサイクル数を求め、その結果を下記の表２に示し
た。
９のリチウム二次電池についても、上記の参考例１〜３
の場合と同様にして充放電を行い、その放電容量が初期
の放電容量である５０ｍＡの半分の２５ｍＡ以下になる
までのサイクル数を求め、その結果を下記の表２に示し
た。
【００３２】
【表２】
【００３３】この結果、非水系電解液における溶媒にホ
ウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いた参考例４〜９の各リチ
ウム二次電池は、前記の比較例１〜４の各リチウム二次
電池に比べてサイクル特性が向上しており、また非水系
電解液にフッ素原子を含む溶質を用いた参考例３〜８の
各リチウム二次電池は、非水系電解液にフッ素原子を含
まない溶質を用いた参考例９のリチウム二次電池に比べ
てサイクル特性がさらに向上していた。
ウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いた参考例４〜９の各リチ
ウム二次電池は、前記の比較例１〜４の各リチウム二次
電池に比べてサイクル特性が向上しており、また非水系
電解液にフッ素原子を含む溶質を用いた参考例３〜８の
各リチウム二次電池は、非水系電解液にフッ素原子を含
まない溶質を用いた参考例９のリチウム二次電池に比べ
てサイクル特性がさらに向上していた。
【００３４】
（参考例１０〜１３及び比較例５〜８）
非水系電解液を調製するにあたり、参考例１０〜１３に
おいては、上記の参考例３の場合と同様に、ホウ酸トリ
−ｎ−プロピルに対してＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割
合で溶解させ、また比較例５〜８においては、上記の比
較例１の場合と同様に、プロピレンカーボネートに対し
てＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させる一方、
それぞれ使用する負極の種類を変更させた。
おいては、上記の参考例３の場合と同様に、ホウ酸トリ
−ｎ−プロピルに対してＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割
合で溶解させ、また比較例５〜８においては、上記の比
較例１の場合と同様に、プロピレンカーボネートに対し
てＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させる一方、
それぞれ使用する負極の種類を変更させた。
【００３５】
ここで、参考例１０及び比較例５において
は、負極を作製するにあたり、ＬｉとＡｌとが２０：８
０の重量比になった圧延板を円形に打ち抜き、その後、
ＬｉとＡｌとを合金化させ、直径が１６ｍｍ，厚みが
１．０ｍｍの円板状になったＬｉ−Ａｌ合金からなる負
極を得た。
は、負極を作製するにあたり、ＬｉとＡｌとが２０：８
０の重量比になった圧延板を円形に打ち抜き、その後、
ＬｉとＡｌとを合金化させ、直径が１６ｍｍ，厚みが
１．０ｍｍの円板状になったＬｉ−Ａｌ合金からなる負
極を得た。
【００３６】
また、参考例１１及び比較例６において
は、負極を作製するにあたり、負極材料に炭素材料を用
い、この炭素材料と結着剤であるポリテトラフルオロエ
チレンとが９５：５の重量比になった負極合剤を調製
し、これを加圧成形した後、１５０℃で２時間真空乾燥
させて、直径が１６ｍｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状に
なった負極を得た。
は、負極を作製するにあたり、負極材料に炭素材料を用
い、この炭素材料と結着剤であるポリテトラフルオロエ
チレンとが９５：５の重量比になった負極合剤を調製
し、これを加圧成形した後、１５０℃で２時間真空乾燥
させて、直径が１６ｍｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状に
なった負極を得た。
【００３７】
また、参考例１２及び比較例７において
は、負極を作製するにあたり、負極材料に酸化スズを用
い、この酸化スズと、導電剤である炭素材料と、結着剤
であるポリテトラフルオロエチレンとが９０：６：４の
重量比になった負極合剤を調製し、これを加圧成形した
後、１５０℃で２時間真空乾燥させて、直径が１６ｍ
ｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状になった負極を得た。
は、負極を作製するにあたり、負極材料に酸化スズを用
い、この酸化スズと、導電剤である炭素材料と、結着剤
であるポリテトラフルオロエチレンとが９０：６：４の
重量比になった負極合剤を調製し、これを加圧成形した
後、１５０℃で２時間真空乾燥させて、直径が１６ｍ
ｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状になった負極を得た。
【００３８】
また、参考例１３及び比較例８において
は、負極を作製するにあたり、負極材料に酸化チタンを
用い、この酸化チタンと、導電剤である炭素材料と、結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンとが９０：６：
４の重量比になった負極合剤を調製し、これを加圧成形
した後、１５０℃で２時間真空乾燥させて、直径が１６
ｍｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状になった負極を得た。
は、負極を作製するにあたり、負極材料に酸化チタンを
用い、この酸化チタンと、導電剤である炭素材料と、結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンとが９０：６：
４の重量比になった負極合剤を調製し、これを加圧成形
した後、１５０℃で２時間真空乾燥させて、直径が１６
ｍｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状になった負極を得た。
【００３９】
そして、上記のようにして作製した各負極
を用いる以外は、上記の場合と同様にして、扁平なコイ
ン型のリチウム二次電池を作製した。
を用いる以外は、上記の場合と同様にして、扁平なコイ
ン型のリチウム二次電池を作製した。
【００４０】
また、このようにして作製した参考例１０
〜１３及び比較例５〜８の各リチウム二次電池について
も、上記の場合と同様にして充放電を行い、その放電容
量が初期の放電容量である５０ｍＡの半分の２５ｍＡ以
下になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表
３に示した。
〜１３及び比較例５〜８の各リチウム二次電池について
も、上記の場合と同様にして充放電を行い、その放電容
量が初期の放電容量である５０ｍＡの半分の２５ｍＡ以
下になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表
３に示した。
【００４１】
【表３】
【００４２】この結果、負極材料として金属リチウム以
外のＬｉ−Ａｌ合金，炭素材料，酸化スズ，酸化チタン
を用いた場合においても、非水系電解液における溶媒に
ホウ酸エステルのホウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いた参
考例１０〜１３の各リチウム二次電池は、非水系電解液
における溶媒にプロピレンカーボネートを用いた比較例
５〜８の各リチウム二次電池に比べてサイクル特性が向
上していた。
外のＬｉ−Ａｌ合金，炭素材料，酸化スズ，酸化チタン
を用いた場合においても、非水系電解液における溶媒に
ホウ酸エステルのホウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いた参
考例１０〜１３の各リチウム二次電池は、非水系電解液
における溶媒にプロピレンカーボネートを用いた比較例
５〜８の各リチウム二次電池に比べてサイクル特性が向
上していた。
【００４３】
また、負極材料に金属リチウムを用いた参
考例３のリチウム二次電池は、負極材料にＬｉ−Ａｌ合
金，炭素材料，酸化スズ，酸化チタンを使用した参考例
１０〜１３の各リチウム二次電池よりもサイクル特性が
向上する割合が高くなっていた。
考例３のリチウム二次電池は、負極材料にＬｉ−Ａｌ合
金，炭素材料，酸化スズ，酸化チタンを使用した参考例
１０〜１３の各リチウム二次電池よりもサイクル特性が
向上する割合が高くなっていた。
【００４４】
（参考例１４〜１７及び実施例１〜３）
これらの参考例１４〜１７及び実施例１〜３において
は、非水系電解液を調製するにあたり、その溶媒とし
て、ホウ酸エステルであるホウ酸トリ−ｎ−プロピル
と、ホウ酸エステル以外の溶媒とを１：１の体積比で混
合させた混合溶媒を用いるようにした。
は、非水系電解液を調製するにあたり、その溶媒とし
て、ホウ酸エステルであるホウ酸トリ−ｎ−プロピル
と、ホウ酸エステル以外の溶媒とを１：１の体積比で混
合させた混合溶媒を用いるようにした。
【００４５】
ここで、ホウ酸トリ−ｎ−プロピルと混合
させるホウ酸エステル以外の溶媒として、下記の表４に
示すように、参考例１４ではスルホランを、参考例１５
ではプロピレンカーボネートを、参考例１６ではエチレ
ンカーボネートを、参考例１７ではテトラヒドロフラン
を、実施例１ではジメチルカーボネートを、実施例２で
はジエチルカーボネートを、実施例３ではエチルメチル
カーボネートを用いるようにした。
させるホウ酸エステル以外の溶媒として、下記の表４に
示すように、参考例１４ではスルホランを、参考例１５
ではプロピレンカーボネートを、参考例１６ではエチレ
ンカーボネートを、参考例１７ではテトラヒドロフラン
を、実施例１ではジメチルカーボネートを、実施例２で
はジエチルカーボネートを、実施例３ではエチルメチル
カーボネートを用いるようにした。
【００４６】
そして、上記の各混合溶媒にそれぞれＬｉ
ＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水系電解液
を調製し、それ以外については、上記の参考例１〜３の
場合と同様にして、扁平なコイン型のリチウム二次電池
を作製した。
ＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水系電解液
を調製し、それ以外については、上記の参考例１〜３の
場合と同様にして、扁平なコイン型のリチウム二次電池
を作製した。
【００４７】
また、このようにして作製した参考例１４
〜１７及び実施例１〜３の各リチウム二次電池について
も、上記の参考例１〜３の場合と同様にして充放電を行
い、その放電容量が初期の放電容量である５０ｍＡの半
分の２５ｍＡ以下になるまでのサイクル数を求め、その
結果を下記の表４に示した。
〜１７及び実施例１〜３の各リチウム二次電池について
も、上記の参考例１〜３の場合と同様にして充放電を行
い、その放電容量が初期の放電容量である５０ｍＡの半
分の２５ｍＡ以下になるまでのサイクル数を求め、その
結果を下記の表４に示した。
【００４８】
【表４】
【００４９】この結果、参考例１４〜１７及び実施例１
〜３の各リチウム二次電池のように、非水系電解液にお
ける溶媒に、ホウ酸エステルとそれ以外の溶媒とを混合
させた混合溶媒を用いた場合においても、前記の比較例
１〜４の各リチウム二次電池に比べてサイクル特性が向
上していた。特に、ホウ酸エステルと混合させる他の溶
媒として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネートのような鎖状炭酸エステ
ルを用いた実施例１〜３の各リチウム二次電池において
は、非水系電解液における溶媒にホウ酸エステルだけを
用いた参考例１〜３の各リチウム二次電池や、ホウ酸エ
ステルに鎖状炭酸エステル以外の溶媒を混合させた参考
例１４〜１７の各リチウム二次電池と比べても、さらに
サイクル特性が向上していた。
〜３の各リチウム二次電池のように、非水系電解液にお
ける溶媒に、ホウ酸エステルとそれ以外の溶媒とを混合
させた混合溶媒を用いた場合においても、前記の比較例
１〜４の各リチウム二次電池に比べてサイクル特性が向
上していた。特に、ホウ酸エステルと混合させる他の溶
媒として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネートのような鎖状炭酸エステ
ルを用いた実施例１〜３の各リチウム二次電池において
は、非水系電解液における溶媒にホウ酸エステルだけを
用いた参考例１〜３の各リチウム二次電池や、ホウ酸エ
ステルに鎖状炭酸エステル以外の溶媒を混合させた参考
例１４〜１７の各リチウム二次電池と比べても、さらに
サイクル特性が向上していた。
【００５０】
次に、上記の実施例２に示すように、非水
系電解液における溶媒に、ホウ酸トリ−ｎ−プロピルと
ジエチルカーボネートとを混合させたものを用いるにあ
たり、ホウ酸トリ−ｎ−プロピルとジエチルカーボネー
トとの体積比を下記の表５に示すように変更させ、それ
以外は、上記の実施例２の場合と同様にして、各リチウ
ム二次電池を作製した。
系電解液における溶媒に、ホウ酸トリ−ｎ−プロピルと
ジエチルカーボネートとを混合させたものを用いるにあ
たり、ホウ酸トリ−ｎ−プロピルとジエチルカーボネー
トとの体積比を下記の表５に示すように変更させ、それ
以外は、上記の実施例２の場合と同様にして、各リチウ
ム二次電池を作製した。
【００５１】
そして、このようにして作製した各リチウ
ム二次電池についても、上記の参考例１〜３の場合と同
様にして充放電を行い、その放電容量が初期の放電容量
である５０ｍＡの半分の２５ｍＡ以下になるまでのサイ
クル数を求め、その結果を下記の表５に示した。
ム二次電池についても、上記の参考例１〜３の場合と同
様にして充放電を行い、その放電容量が初期の放電容量
である５０ｍＡの半分の２５ｍＡ以下になるまでのサイ
クル数を求め、その結果を下記の表５に示した。
【００５２】
【表５】
【００５３】この結果、非水系電解液における溶媒に、
ホウ酸エステルであるホウ酸トリ−ｎ−プロピルだけを
用いたリチウム二次電池や、ホウ酸エステルであるホウ
酸トリ−ｎ−プロピルとジエチルカーボネートとの混合
溶媒を用いたリチウム二次電池は、ホウ酸エステルであ
るホウ酸トリ−ｎ−プロピルを加えずにジエチルカーボ
ネートだけを使用したリチウム二次電池に比べて、サイ
クル特性が向上していた。
ホウ酸エステルであるホウ酸トリ−ｎ−プロピルだけを
用いたリチウム二次電池や、ホウ酸エステルであるホウ
酸トリ−ｎ−プロピルとジエチルカーボネートとの混合
溶媒を用いたリチウム二次電池は、ホウ酸エステルであ
るホウ酸トリ−ｎ−プロピルを加えずにジエチルカーボ
ネートだけを使用したリチウム二次電池に比べて、サイ
クル特性が向上していた。
【００５４】
また、非水系電解液における溶媒に、ホウ
酸エステルであるホウ酸トリ−ｎ−プロピルだけを用い
たリチウム二次電池に比べ、ホウ酸エステルであるホウ
酸トリ−ｎ−プロピルとジエチルカーボネートとを１０
〜９５：９０〜５の体積比で混合させた混合溶媒を使用
したリチウム二次電池の方が、サイクル特性がさらに向
上しており、特に、ホウ酸トリ−ｎ−プロピルとジエチ
ルカーボネートとの体積比を３０〜７０：７０〜３０の
範囲にしたリチウム二次電池においては、一層サイクル
特性が向上していた。
酸エステルであるホウ酸トリ−ｎ−プロピルだけを用い
たリチウム二次電池に比べ、ホウ酸エステルであるホウ
酸トリ−ｎ−プロピルとジエチルカーボネートとを１０
〜９５：９０〜５の体積比で混合させた混合溶媒を使用
したリチウム二次電池の方が、サイクル特性がさらに向
上しており、特に、ホウ酸トリ−ｎ−プロピルとジエチ
ルカーボネートとの体積比を３０〜７０：７０〜３０の
範囲にしたリチウム二次電池においては、一層サイクル
特性が向上していた。
【００５５】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
非水電解質二次電池においては、非水系電解液の溶媒と
して、ホウ酸エステルと鎖状炭酸エステルとが１０〜９
５：９０〜５の範囲の体積比で混合された混合溶媒を用
いるようにしたため、このような非水系電解液と負極等
とが反応するのが抑制されて、非水電解質二次電池にお
けるサイクル特性が向上した。
非水電解質二次電池においては、非水系電解液の溶媒と
して、ホウ酸エステルと鎖状炭酸エステルとが１０〜９
５：９０〜５の範囲の体積比で混合された混合溶媒を用
いるようにしたため、このような非水系電解液と負極等
とが反応するのが抑制されて、非水電解質二次電池にお
けるサイクル特性が向上した。
【図１】この発明の実施例、参考例及び比較例において
作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明
図である。
作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明
図である。
１ 正極
２ 負極
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭59−3874（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−321313（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
Claims (5)
- 【請求項１】 正極と、負極と、非水系電解液とを備え
た非水電解質二次電池において、上記の非水系電解液に
おける溶媒として、ホウ酸エステルと鎖状炭酸エステル
とが１０〜９５：９０〜５の範囲の体積比で混合された
混合溶媒を用いたことを特徴とする非水電解質二次電
池。 - 【請求項２】 請求項１に記載した非水電解質二次電池
において、前記のホウ酸エステルが、ホウ酸トリエチル
とホウ酸トリ−ｎ−プロピルとから選択されることを特
徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載した非水電解質二
次電池において、前記の非水系電解液の溶媒として、ホ
ウ酸エステルと鎖状炭酸エステルとが３０〜７０：７０
〜３０の範囲の体積比で混合された混合溶媒を用いたこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載した非
水電解質二次電池において、前記の非水系電解液中に、
フッ素原子を含む溶質が含有されていることを特徴とす
る非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載した非
水電解質二次電池において、前記の負極に金属リチウム
を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27066998A JP3462764B2 (ja) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | 非水電解質二次電池 |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27066998A JP3462764B2 (ja) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000100469A JP2000100469A (ja) | 2000-04-07 |
| JP3462764B2 true JP3462764B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=17489307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27066998A Expired - Fee Related JP3462764B2 (ja) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3462764B2 (ja) |
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| KR100378014B1 (ko) * | 2000-08-21 | 2003-03-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 |
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| JP2012174546A (ja) * | 2011-02-22 | 2012-09-10 | Kaneka Corp | 非水電解質二次電池 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH08321313A (ja) * | 1995-05-24 | 1996-12-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| US5849432A (en) * | 1995-11-03 | 1998-12-15 | Arizona Board Of Regents | Wide electrochemical window solvents for use in electrochemical devices and electrolyte solutions incorporating such solvents |
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1998
- 1998-09-25 JP JP27066998A patent/JP3462764B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1999
- 1999-09-24 US US09/404,374 patent/US6322930B1/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| US6322930B1 (en) | 2001-11-27 |
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