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JP3460805B2 - 電池の製造方法 - Google Patents

電池の製造方法

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JP3460805B2
JP3460805B2 JP17877199A JP17877199A JP3460805B2 JP 3460805 B2 JP3460805 B2 JP 3460805B2 JP 17877199 A JP17877199 A JP 17877199A JP 17877199 A JP17877199 A JP 17877199A JP 3460805 B2 JP3460805 B2 JP 3460805B2
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battery
sealing
heat
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弘志 屋ケ田
正春 佐藤
悦雄 長谷川
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NEC Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池の製造方法に
関し、詳しくはラミネートフィルムを外装材として用い
る電池の信頼性の優れた製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年の携帯用電子機器の小型化、軽量化
に伴い、そのエネルギー源となる電池にも同様の要求が
高まっている。現在主流となっているリチウムイオン二
次電池は、電解液を使用するため、漏液防止等の面から
金属缶等の剛直な外装材を必要とし、軽量化、薄型化に
は限界があると考えられている。電池の軽量化、薄型化
を実現するためには電解液を高分子ゲル等に置き換える
とともに、金属缶以外の外装材を用いることが必要とさ
れる。こうした目的で使用される外装材としては、一般
に高分子樹脂フィルムに比べて水分や有機電解液の透過
阻止性能が高いアルミニウム箔と高分子樹脂フィルムを
積層したラミネートフィルムが用いられている。ラミネ
ートフィルムは、封口面側にポリエチレンフィルムある
いはポリプロピレンフィルム等の熱融着性が良好な合成
樹脂フィルムを積層するとともに、反対側にはポリエス
テルフィルム等の保護フィルムを積層したものが用いら
れている。電池の封口方法は、正極、負極、電解質から
なる発電要素をラミネートフィルムにて挟持し、発電要
素外周部分を加熱治具を用いて熱融着するものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ポリエチレンやポリプ
ロピレン等を熱融着のみで圧着する従来の電池の封口方
法では、100℃以上における耐熱性が不足し、樹脂の
軟化等により封口部が剥がれる問題がある。また、常温
でも封口強度が弱く、発電要素の膨張および電池内部の
おけるガス発生等により電池の内部圧力が上昇した場合
に封口部が剥がれる問題もあり、極端な場合には、電解
液の漏液が生じ、電池の信頼性と安全性がが低下する。
【0004】特開平11−86807号公報には、正
極、負極、電解液等を金属層とプラスチック層からなる
ラミネートシート封入袋に入れてヒートシールした後
に、γ線を用いた放射線処理をすると液漏れ防止に効果
があることが示されている。放射線処理の方法として、
電池を段ボール箱に詰めて段ボール箱ごとに放射線処理
を行ったり、コンベアの上に並べて放射線処理をするこ
とが記載されている。また放射線として、γ線の他に電
子線も用いうるとしているが、具体例は記載されていな
い。
【0005】しかし、本発明者の検討によれば、発電要
素に対して電子線を照射すると、電解液の分解等が生じ
電池性能が低下する問題があった。また、正極および負
極から引き出されている外部引き出し電極とラミネート
フィルムとの接着部分は、最も液漏れの生じやすい部分
であるが、特開平11−86807号公報の方法では、
十分な密着性が得られない問題があった。
【0006】また、特開平7−78604号公報では、
正極、負極の集電体を兼ねる2枚のシート状端子板の周
縁部間に、シール材を介在させて熱融着して発電要素を
シート状端子板の間に密封した電池構造で、シール材と
して電子線を予め照射した変成ポリエチレンを用いる
と、熱融着層の耐熱性が向上することが記載されてい
る。しかし、この方法は、シール材のみの改質に関する
ものであり、外装材としてラミネートフィルムを用いて
発電要素を密封する構造において密着性および封口強度
を改善するものではない。
【0007】ところで、電池内部のガス圧が上昇したと
きに電池が破裂するのを防止するために、ガスを適当に
外部に逃す安全弁を設けることが知られている。例え
ば、特開平11−86823号公報では、ラミネートフ
ィルムを外装材として用いた電池構造で、周囲の封止部
の一部に他の部分より耐圧性能を低くした部分を設け、
内部圧が上昇したときに耐圧の低い部分からガスを抜く
ようにすることが記載されている。しかし、この方法で
耐圧の低い部分を設けるのに、融着材を他の部分と異な
るものを用いたりする必要があるので製造が煩雑であっ
たり、また、封口部全体が熱融着で形成されているので
前述のように全体の耐熱性が不十分である。
【0008】本発明は、このような従来の問題点に鑑み
てなされたものであり、ラミネートフィルムを外装材と
して用いる電池構造において、電池性能を低下させるこ
となく、封口部の強度、特に外部引出し電極取り出し部
分の剥離強度が高く、信頼性と安全性の高い電池を製造
する方法を提供することを目的とする。
【0009】また、本発明は、ラミネートフィルムを外
装材として用いる電池構造において、封口部を全体とし
て高い強度に保ちながら、異常が生じて内部圧が上昇し
たときに、特定の部分からガスが抜ける安全機構を備え
た信頼性と安全性の高い電池を生産性良く簡便に製造す
る方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極お
よび電解質を含む発電要素と、この発電要素を封入する
外装材として金属箔および高分子樹脂層が積層されたラ
ミネートフィルムを備えた電池の製造方法において、
記高分子樹脂層の少なくとも電子線を照射して架橋させ
る箇所は、電子線照射により架橋構造を形成し得る樹脂
組成物であり、前記発電要素をラミネートフィルムで封
入する際に、前記ラミネートフィルムの封口部を熱融着
した後、電子線を前記発電要素に照射することなく、前
熱融着された領域と前記正極および負極からそれぞれ
外部に引き出されている外部引出し電極との重なり部分
を封口周方向に横切る領域に、電子線を照射することを
特徴とする電池の製造方法に関する。
【0011】また本発明は、正極、負極および電解質を
含む発電要素と、この発電要素を封入する外装材として
金属箔および高分子樹脂層が積層されたラミネートフィ
ルムを備えた電池の製造方法において、前記高分子樹脂
層の少なくとも電子線を照射して架橋させる箇所は、電
子線照射により架橋構造を形成し得る樹脂組成物であ
り、前記ラミネートフィルムの封口部を熱融着した後、
電子線が前記発電要素に照射されるのを防止しながら、
熱融着された領域の少なくとも一部に電子線を照射する
ことを特徴とする電池の製造方法に関する。
【0012】また、本発明は、正極、負極および電解質
を含む発電要素と、この発電要素を封入する外装材とし
て金属箔および高分子樹脂層が積層されたラミネートフ
ィルムを備えた電池の製造方法において、前記ラミネー
トフィルムの封口部を熱融着した後、電子線が前記発電
要素に照射されるのを防止しながら、熱融着された領域
の少なくとも一部に電子線を照射することを特徴とする
電池の製造方法に関する。
【0013】このように、電子線が発電要素に対して照
射しないようにすることにより、LiPF6のような電
子線の照射により分解し易い塩等を含む電解質を用いた
場合でも、電池性能を低下させることなく、封口部の強
度、特に外部引出し電極取り出し部分の剥離強度の高い
電池を製造することができる。
【0014】ここで、電子線の照射は、熱融着された領
域に対して、発電要素を囲んで封口周方向の全域に渡っ
て照射するようにすると、電池周囲のすべてに渡り封口
強度が向上するので、信頼性の高い電池を製造すること
ができる。
【0015】また、本発明では、熱融着された領域の中
で、発電要素を囲んで封口周方向の一部分に対して電子
線の照射を行わないようにしてもよい。このように、封
口周囲の一部に、電子線未照射部分を設けると、その部
分は電子線を照射したところ比べて剥離強度が小さいの
で、電池内部で異常な圧上昇が生じたときに、未照射部
分が優先的に剥離し、封口部の剥離箇所の予測が可能に
なり、ガス放出の安全機構として機能させることができ
る。本発明の方法によれば、このような安全機構を有す
る電池を、量産性良く製造することができる。
【0016】
【発明の実施の形態】図1((a)平面図、(b)A−
A’断面図、(c)B方向側面図(外部引き出し電極
側))は、本発明により製造される電池の一例を模式的
に示したものであり、封着されたラミネートフィルム2
の間に発電要素1が挟まれた構造である。正極および負
極と接続された外部引き出し電極3a、3bが、電池の
外側に引き出されている。
【0017】発電要素は、正極、負極および電解質を含
むものであり、通常の電池における発電要素であれば特
に制限なく本発明の製造方法を適用し得るものである。
例えば、リチウム一次電池、ニッケル水素電池、リチウ
ムイオン二次電池等の製造に用いることが可能である。
この中でも、リチウムイオン二次電池の製造に用いるこ
とが好ましく、特に、リチウム・マンガン複合酸化物
(好ましくは、スピネル型マンガン酸リチウム)を正極
活物質に用いる電池の製造に用いると、リチウム・マン
ガン複合酸化物を用いることによる安全性と相俟って極
めて安全性の高い電池を得ることができる。
【0018】一般的なリチウムイオン二次電池における
発電要素は、リチウム・マンガン複合酸化物、コバルト
酸リチウム等の正極活物質が正極集電体上に塗布形成さ
れた正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材
料を負極集電体上に塗布形成した負極とを、セパレータ
を挟んで対向させ、それにリチウム塩を含む電解液(水
系、有機溶媒系)を含浸させて形成されたものである。
【0019】発電要素の形状は特に制限はなく、円筒形
であってもよいが、封口のしやすさ等の理由から平板な
形状が好ましく、図1に示したように角形のものが好ま
しい。角形には、セパレータを挟んで正極と負極を多数
積層した積層型、正極、負極およびセパレータを巻き回
した巻回型等が含まれる。
【0020】本発明に用いられるラミネートフィルム
は、金属箔および高分子樹脂層が積層されたものであっ
て、少なくとも封口面側(発電要素側)に、熱融着が可
能でしかも電子線照射効果が得られるような高分子樹脂
層(封着層)が来るように構成されている限り、層数は
限定されない。例えば、アルミニウム箔を間にして、封
口側にこのような高分子樹脂層(封着層)、反対側にポ
リエステル等の保護フィルムを積層した3層構造のラミ
ネートフィルムを挙げることができる。
【0021】ラミネートフィルムの高分子樹脂層(封着
層)は、少なくとも封着領域部分が、熱可塑性を有して
熱融着することが可能で、しかも電子線照射により架橋
構造を形成し得る樹脂組成物で形成されることが好まし
い。即ち、この高分子樹脂層は、単独の高分子樹脂、複
数の高分子樹脂の混合物、高分子樹脂に電子線反応性化
合物を添加・混合(塗布等を含む)したもの等を用いる
ことができる。例えば、電子線分解型の高分子樹脂であ
っても電子線反応性化合物を添加した樹脂組成物であれ
ば用いることが可能である。
【0022】例えば、ポリエチレン(高・中・低密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン)およびポリプ
ロピレン等のポリオレフィンホモポリマー;プロピレン
−エチレン共重合体、プロピレンおよび/またはエチレ
ンとブテン−1などのα−オレフィンとの共重合体等の
ポリオレフィン共重合体;エチレン−酢酸ビニル共重合
体(EVA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体
(EEA)、エチレン−メチルアクリレート共重合体
(EMA)、エチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体(EGMA)等の変性ポリオレフィン等の−(CH
2−CHX)−なる繰り返し単位(Xは、H、CH3等の
置換基)を有する高分子樹脂等を挙げることができる。
【0023】また、ポリイソブチレン、ポリメタアクリ
レート、ポリフッ化ビニリデン等の電子線分解型の高分
子樹脂であっても、次に説明するような電子線反応性化
合物を添加する場合は使用可能である。
【0024】高分子樹脂層(封着層)が、高分子樹脂に
電子線反応性化合物を添加・混合(塗布等を含む)した
組成物で形成されている場合において、電子線反応性化
合物としては、電子線の照射により反応する化合物であ
れば特に限定されないが、多官能であって架橋構造を形
成しうるものが好ましい。例えば、トリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサ
メチレンジイソシアネートウレタンポリマー等の多官能
アクリル系化合物;メチル(メタ)アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の
単官能アクリル系化合物;多官能アクリル系化合物と単
官能アクリル系化合物との混合物;3,4−エポキシシ
クロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、1,4−(6−メチル−3,4
−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート)ブ
タン等の脂環式エポキシ化合物;ビニルピロリドン、ビ
ニルアセテート、ビニルピリジン、スチレン等のビニル
化合物等を用いることができる。
【0025】これらの中でも、価格、および入手の簡便
性の面からアクリル系化合物が好ましい。
【0026】これらの電子線反応性化合物は、高分子樹
脂層(封着層)の全体に混入されていても、また封着領
域の表面にだけ塗布されていても良い。
【0027】このように電子線反応性化合物が封着領域
に存在することにより、大線量の電子線を照射した場合
に発生する気体や封着層の硬化および分解等による電池
封口部の強度の低下を防止することができる。
【0028】次に本発明の製造方法の例を工程順に説明
する。
【0029】まず、外部引出し電極が接続された発電要
素をラミネートフィルムで包む。図1の形態では、2枚
のラミネートフィルムの間に角形の発電要素を挟み4辺
を封着した形態を示したが、例えば1枚のラミネートフ
ィルムを半分で折り返して3辺を封着するようにしたり
(図6参照)、予め袋状に成形したラミネートフィルム
を用意し、その中に発電要素を入れてから残りの1辺を
封着するようにしてもよい。また、曲線状に封着しても
よい。以下、2枚のラミネートフィルムを用いた封口方
法を例に説明する。
【0030】発電要素をラミネートフィルムに包んだ
後、図2に示すように、発電要素1の周囲を熱融着し、
熱融着領域4を形成する。熱融着の温度等の条件は、用
いるラミネートフィルムの高分子樹脂層(封着層)等の
材料等を考慮して適宜選択することができる。
【0031】次に、熱融着領域に対して、電子線を照射
する。本発明の1態様においては、図3(外部引き出し
電極部分の拡大図)の電子線照射領域5として図示した
ように、熱融着領域4と外部引き出し電極3a、3bと
の重なり部分を封口周方向に横切る領域に電子線を照射
すればよい。この部分は、通常の熱融着では、接着強度
が最も小さい部分であるが、電子線照射により剥離強度
を向上することができる。
【0032】尚、本出願において封口周方向、封口幅方
向とは、図3に示すように、封口の周囲の沿った方向を
封口周方向、電池内部から外部に向かう方向を封口幅方
向というものとする。
【0033】図3では、熱融着領域4と外部引き出し電
極3a、3bとの重なり部分の一部に照射するようにし
ているが、重なり部分全体が照射されるようにしてもよ
い。
【0034】本発明において、引き出し電極は、裸の金
属のまま引き出されていても、あるいは封口部に当たる
部分等が予め樹脂で包まれて絶縁されていてもどちらで
もよい。引き出し電極が裸の金属のまま引き出されてい
るときでも、樹脂内で架橋が生じることにより、耐熱強
度が向上すると共に、金属に対する密着性も向上する。
また、引き出し電極が樹脂に包まれているときは、それ
らの樹脂との熱融着と架橋により、耐熱性の向上と封口
強度の改善を図ることができる。従って、本発明によれ
ば、外部引き出し電極部分の耐熱性および封口強度を向
上させることができるので、液漏れを防止し、信頼性の
高い電池を製造することができる。
【0035】また、図4は、発電要素の周囲の封口周方
向全域に渡って電子線を照射した例である。この例で
は、周囲全部の強度が向上し、熱融着だけでは得られな
い極めて信頼性の高い電池を製造することができる。こ
の場合、電子線の照射範囲は、熱融着領域の幅の全体が
照射されるようにしても、図4のようにそれより小さい
幅で照射されるようにしてもどちらでもよい。量産時の
簡便性の面から、熱融着幅と同じか、または小さいこと
が好ましい。
【0036】本発明に用いる電子線の照射線量は、特に
限定されないが、電子線反応性化合物を用いないとき
は、電子線の照射量が大きすぎると熱融着領域に気体発
生による膨張や封着層の硬化および分解等が生じる場合
があるので、架橋効率と封着層保護の面から40Mra
d以下が好ましく、さらに30Mrad以下、特に10
〜20Mrad程度が好ましい。
【0037】また、電子線反応性化合物を用いるとき
は、気体発生による膨張や封着層の分解等を抑制できる
ため、電子線反応性化合物を用いない場合と比較して電
子線照射量を大きくできるが、電子線照射量の増加に伴
い発熱量も増加する等の問題があるため、50Mrad
以下が好ましく、さらに40Mrad以下、特に15〜
30Mrad程度が好ましい。
【0038】また、本発明では、特に発電要素に対して
電子線が照射されないようにすることが好ましく、その
ために電子線の飛翔方向を制御したり、電子線を遮蔽す
る手段を用いたりすることが好ましい。
【0039】電子線を遮蔽手段は、発電要素に到達する
電子線の照射線量を0Mradにできる面密度を有する
材質で形成した遮蔽物を、線源と発電要素の間に設置す
ればよい。例えば、電子線照射装置側に発電要素部分と
同形状のマスクを設ける方法、発電要素に近接して板状
や凹状の遮蔽物を発電要素上に設置する(または、被せ
る)方法等が挙げられる。量産時の簡便性の面から板状
または凹状の遮蔽物を、発電要素上に設置する(また
は、被せる)方法が好ましい。
【0040】遮蔽物を形成する材料としては、例えばア
ルミニウム、鉄、鉛、チタン、銅等の金属材料、ガラス
材等を用いることが可能であり、加工、成形性の面から
アルミニウム、鉄等の金属材料が好ましい。
【0041】このように発電要素に対して電子線が照射
されないようにすると、電子線照射により分解しやすい
LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO22、Li
N(C25SO22等のリチウム塩を用いた発電要素の
場合でも、サイクル特性、温度特性、電池の内部抵抗等
の電池性能を劣化させることなく、封口強度の大きな信
頼性の高い電池を得ることができる。
【0042】また、本発明の1態様においては、図5
((a)全体図、(b)拡大図)に示すように、熱融着
された領域の封口周方向の一部分に対して、電子線を照
射しない電子線未照射部分6を設ける。
【0043】この態様では、電子線照射領域5では封口
強度が大きく、一方電子線未照射部分6では熱融着だけ
による強度であるので電子線照射領域より封口強度が小
さい。このように電池の封口強度に変化をつけることに
より、非常時における電池の封口部の剥がれる箇所が電
池作製時に予測可能となり、安全弁と同様の機能を付加
することができる。
【0044】電子線未照射部分の形状は、任意に取るこ
とができるが、装置の簡便性の面から矩形、台形、三角
形等の単純な形状が好ましい。この形状の例を図6に示
す。この図6では、一枚のラミネートフィルムを折り返
し、3辺を封着した形態であり、外部引き出し電極3が
引き出されている辺に電子線未照射部分6を設けた例で
ある。電子線未照射部分の形状は、図6(a)では矩形
状、図6(b)では三角形である。また、図6(c)の
ように、電子線未照射部分が幅方向の途中までで止まる
ようにしてもよい。このようにすると、電子線未照射部
分を設けたところでは、熱融着と電子線照射と両方の処
理より強固に封着された部分の幅が狭くなるので、内部
圧が高くなったときにこの部分からガスが漏れ、安全弁
として働く。
【0045】電子線未照射領域を設ける方法としては、
特に限定されず、電子線に対する遮蔽物を用いる場合
は、図7(a)に示すように、遮蔽物8の形状を、熱融
着領域の一部を封口幅方向に覆う舌片部9を有する形状
としたり、熱融着封口部に別途新たな遮蔽物を設ける方
法等が挙げられる。このときの厚さは、図7(b:断面
図)に示すように舌片部9の厚みを発電要素を覆う部分
と同じ厚さにしてもよいが、図7(c:断面図)に示す
ように、熱融着封口部上で厚みの傾斜を設けてもよい。
このように厚みの傾斜を設けると、電子線の照射強度に
変化をつけることができ、その結果外側に向かって封口
強度が向上する。
【0046】また、電子線未照射領域は、2箇所以上に
設けてもよいが、通常は1箇所である。
【0047】また、本発明の異なる1態様においては、
ラミネートフィルムの高分子樹脂層(封着層)を、高分
子樹脂に電子線反応性化合物を添加・混合(塗布等を含
む)した組成物で形成し、その際に、熱融着領域の封口
周方向の一部分に箇所において、電子線反応性化合物を
添加・混合しない領域を設けて置くことができる。そし
て、熱融着後、電子線照射の際に、熱融着領域の封口周
囲方向の全域に照射したとしても、電子線反応性化合物
を添加・混合しない領域では、架橋反応が生じないた
め、熱融着だけによる封口強度を示し、その他の部分で
は電子線照射によってさらに大きな封口強度を示す。そ
の結果、前述の電子線未照射領域を設けた態様と同様の
結果が得られる。尚、電子線反応性化合物を添加・混合
しない領域に対しては、電子線を照射しても照射しなく
てもどちらでもよい。
【0048】このような高分子樹脂層(封着層)は、電
子線反応性化合物を樹脂層の表面に塗布して形成する方
法を用いて、所定箇所に塗布しない領域を設けることで
簡単に製造することができる。
【0049】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【0050】[実施例1〜4]ポリエチレン樹脂(封着
層、厚み100μm)、アルミニウム(50μm)、ポ
リプロピレン(20μm)の順に積層した構造を有する
ラミネートフィルムを加熱治具を用いて250℃にて3
秒間の熱融着を行い、加速電圧250kVの電子線照射
装置を用いてラミネートフィルムに対し、照射量を各々
実施例ごとに5Mrad、10Mrad、15Mra
d、20Mradと変更して電子線を照射して試料を作
製した。電子線照射後のラミネートフィルムに対して熱
機械分析装置を用いて50g/minの荷重増加速度で
500gまで25℃にてT字剥離強度測定、および5g
/mmの一定荷重にて昇温クリープ測定を行った。結果
を表1及び図8に示す。表及び図より明らかなように封
口強度、耐熱性共に電池として十分に使用可能であり、
電子線照射の効果は顕著であることがわかった。
【0051】[比較例1]実施例1で用いたものと同じ
ラミネートフィルムを用い、電子線を照射せず、熱融着
のみを行い、実施例1と同様の分析を行った。結果を表
1及び図8に示す。表より明らかなように電子線を照射
しない場合、封口強度、耐熱性共に電池として使用に耐
えないことがわかった。
【0052】[実施例5〜8]ポリプロピレン樹脂(封
着層、厚み70μm)、ポリエチレンテレフタレート
(20μm)、アルミニウム(50μm)、ポリエチレ
ンテレフタレート(20μm)の順に積層した構造を有
するラミネートフィルムを用い、加熱温度を300℃と
した以外は実施例1と同様に操作して、実施例ごとに照
射量を変更して電子線を照射して試料を作製し、分析を
行った。結果を表1に示す。表より明らかなように封口
強度、耐熱性共に電池として十分に使用可能であること
がわかった。
【0053】[比較例2]実施例5で用いたラミネート
フィルムを用い、電子線は照射せず、熱融着のみを行っ
て試料を作製し、実施例1と同様の分析を行った。結果
を表1に示す。表より明らかなように電子線を照射しな
い場合、封口強度、耐熱性共に電池として使用に耐えな
いことがわかった。
【0054】
【表1】
【0055】[実施例9]実施例1で用いたものと同じ
ラミネートフィルムを用い、対向する熱融着層の表面に
トリメチロールプロパントリメタクリレートを塗布し、
加熱治具を用いて200℃にて3秒間の熱融着を行い、
加速電圧250kVの電子線照射装置を用いてラミネー
トフィルムに対し50Mradの線量の電子線を照射し
た。熱融着層には変化が見られなかった。実施例1と同
様に分析した結果、T字剥離強度は、94g/mm、昇
温クリープ測定の結果は、3.6%であった。
【0056】尚、実施例9で、熱融着層の表面には何も
塗布しなかった場合は、熱融着層には内部に気体の発生
による膨張や熱融着層の一部にフィルムの硬化や剥がれ
が見られる場合もあった。
【0057】[実施例10]アルミニウム箔上にLiM
24を活物質として用いた活物質層を塗布した正極
と、銅箔上にグラファイトを活物質として用いた活物質
層を塗布した負極との間にセパレータを挟んで、LiP
6を電解質塩とするエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートの重量比3:7からなる電解液を用いた発
電要素を、実施例1で用いたものと同じラミネートフィ
ルムにて挟持した。ラミネートフィルムの周囲を、加熱
治具を用いて250℃にて3秒間の熱融着した。発電要
素上のラミネートフィルムの電子線照射面側に厚み5m
mのアルミニウムの板を設置し、加速電圧250kVの
電子線照射装置を用いて15Mradの線量の電子線を
照射した。
【0058】サイクル特性、温度特性、電池の内部抵抗
等の電池性能を測定したところ、電子線照射による影響
は全くなかった。20℃のサイクル特性の結果を図9に
示す。
【0059】また、得られた電池に対して、130℃に
て3時間の高温保管試験、及び45℃にて3C、12V
の過充電試験等の安全性試験を行った。電池自体には膨
張は見られたが、電池封口部の剥がれは見られなかっ
た。
【0060】[実施例11]実施例10と同様にして、
発電要素をラミネートフィルムで挟んでその周囲を熱融
着した。アルミニウム板の一部に図7に示したような舌
片部を設けた遮蔽材を用いて(但し、断面形状は図7
(b))、熱融着した領域の電子線照射面側の一部を覆
うようにして電子線を照射した。得られた電池の試験を
実施例10と同様に行った。高温保管試験、過充電試験
共に電池の膨張に伴い電子線未照射部分のみに封口の剥
がれが生じた。即ち、電池封口部の剥がれる箇所を電池
作製時に特定できることが確認できた。
【0061】[比較例3]実施例10と同様にして、発
電要素をラミネートフィルムで挟んでその周囲を熱融着
した。その後電子線照射を行わず、実施例10と同様の
試験を行った。高温保管試験、過充電試験共に電池の膨
張に伴い封口部に剥がれが生じ、試験後の電池の重量が
減少した。このとき剥がれが生じた箇所は、電池作製時
に予測不可能であったが、外部引き出し電極周辺の剥が
れが特に大きかった。
【0062】[比較例4]実施例10と同様にして、発
電要素をラミネートフィルムで挟んでその周囲を熱融着
した。その後電子線遮蔽材を用いずに電池全面に電子線
の照射を行った。電子線照射後の電池には膨張が見ら
れ、サイクル特性等の電池性能も実施例10と比較して
明らかな劣化が見られた。20℃のサイクル特性の結果
を図9に示す。
【0063】
【発明の効果】本発明によれば、ラミネートフィルムを
外装材として用いる電池構造において、電池性能を低下
させることなく、封口部の強度、特に外部引出し電極取
り出し部分の剥離強度が高く、信頼性と安全性の高い電
池を製造する方法を提供することができる。
【0064】また、本発明によれば、ラミネートフィル
ムを外装材として用いる電池構造において、封口部を全
体として高い強度に保ちながら、異常が生じて内部圧が
上昇したときに、特定の部分からガスが抜ける安全機構
を備えた信頼性と安全性の高い電池を生産性良く簡便に
製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明により製造される電池の構造を示す図で
ある。 (a)平面図 (b)A−A’断面図 (c)B方向側面図
【図2】本発明の製造方法の1例を説明するための図で
ある。
【図3】本発明の製造方法の1例を説明するための図で
ある。
【図4】本発明の製造方法の1例を説明するための図で
ある。
【図5】本発明の製造方法の1例を説明するための図で
ある。
【図6】本発明の製造方法の1例を説明するための図で
ある。
【図7】本発明の製造方法に用いられる遮蔽物の例を説
明する図である。
【図8】実施例1〜4、および比較例1で封着したラミ
ネートフィルムの耐熱性を示すグラフである。
【図9】実施例10および比較例4にて作製した電池の
20℃のサイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
1 発電要素 2 ラミネートフィルム 3、3a、3b 外部引き出し電極 4 熱融着領域 5 電子線照射領域 6 電子線未照射部分 8 遮蔽物 9 舌片部
フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目7番1号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 白方 雅人 東京都港区芝五丁目7番1号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平11−86807(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 2/00 - 2/08 H01M 10/36 - 10/40

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極、負極および電解質を含む発電要素
    と、この発電要素を封入する外装材として金属箔および
    高分子樹脂層が積層されたラミネートフィルムを備えた
    電池の製造方法において、前記高分子樹脂層の少なくとも電子線を照射して架橋さ
    せる箇所は、電子線照射により架橋構造を形成し得る樹
    脂組成物であり、 前記発電要素をラミネートフィルムで封入する際に、前
    記ラミネートフィルムの封口部を熱融着した後、電子線
    を前記発電要素に照射することなく、前記熱融着された
    領域と前記正極および負極からそれぞれ外部に引き出さ
    れている外部引出し電極との重なり部分を封口周方向に
    横切る領域に、電子線を照射することを特徴とする電池
    の製造方法。
  2. 【請求項2】 正極、負極および電解質を含む発電要素
    と、この発電要素を封入する外装材として金属箔および
    高分子樹脂層が積層されたラミネートフィルムを備えた
    電池の製造方法において、前記高分子樹脂層の少なくとも電子線を照射して架橋さ
    せる箇所は、電子線照射により架橋構造を形成し得る樹
    脂組成物であり、 前記ラミネートフィルムの封口部を熱融着した後、電子
    線が前記発電要素に照射されるのを防止しながら、熱融
    着された領域の少なくとも一部に電子線を照射すること
    を特徴とする電池の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記の電子線照射の際に、電子線から前
    記発電要素を遮蔽する手段を用いることを特徴とする請
    求項2記載の電池の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記発電要素を遮蔽する手段として、電
    子線を遮蔽しうる遮蔽物を前記発電要素部分上に設置す
    ることにより遮蔽することを特徴とする請求項3記載の
    電池の製造方法。
  5. 【請求項5】 熱融着された領域の中の電子線の照射領
    域は、封口周方向の全域に渡ることを特徴とする請求項
    1〜4のいずれかに記載の電池の製造方法。
  6. 【請求項6】 熱融着された領域の封口周方向の一部分
    に対して、電子線を照射しない電子線未照射部分を設け
    ることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の電
    池の製造方法。
  7. 【請求項7】 熱融着された領域(但し、外部引出し電
    極との重なり部分を除く。)の封口周方向の一部分に対
    して、電子線を照射しない電子線未照射部分を設けるこ
    とを特徴とする請求項1記載の電池の製造方法。
  8. 【請求項8】 前記ラミネートフィルムが、熱融着する
    領域に電子線反応性化合物を含むことを特徴とする請求
    項1〜7のいずれかに記載の電池の製造方法。
  9. 【請求項9】 前記ラミネートフィルムが、熱融着する
    領域の封口周方向に電子線反応性化合物を含む部分と電
    子線反応性化合物を含まない部分を有していることを特
    徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の電池の製造方
    法。
  10. 【請求項10】 前記電子線反応性化合物が、アクリル
    系化合物であることを特徴とする請求項8記載の電池の
    製造方法。
  11. 【請求項11】 請求項1〜10のいずれかに記載の製
    造方法によって製造された電池。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7297441B2 (en) * 1998-10-23 2007-11-20 Sony Corporation Nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP4993052B2 (ja) * 2001-02-19 2012-08-08 大日本印刷株式会社 リチウムイオン電池用包装材料
US20030104282A1 (en) * 2001-11-15 2003-06-05 Weibing Xing In situ thermal polymerization method for making gel polymer lithium ion rechargeable electrochemical cells
JP3975923B2 (ja) * 2003-01-20 2007-09-12 ソニー株式会社 非水電解質電池
KR100553200B1 (ko) * 2003-06-19 2006-02-22 삼성에스디아이 주식회사 전지 팩
CN100438127C (zh) * 2003-08-08 2008-11-26 日本电气株式会社 薄膜封装电池及其制造方法
JP4666131B2 (ja) * 2003-10-03 2011-04-06 日本電気株式会社 ラミネートフィルムの熱融着方法、フィルム外装電池の製造方法およびラミネートフィルム用熱融着装置
JP4232038B2 (ja) 2004-08-11 2009-03-04 日本電気株式会社 フィルム外装電気デバイスおよびその製造方法
JP2007087922A (ja) * 2005-03-04 2007-04-05 Toyota Motor Corp フィルムパッケージ蓄電装置
JP5065646B2 (ja) * 2006-10-06 2012-11-07 住友電工ファインポリマー株式会社 ガスケット、およびリチウムイオン二次電池
US20120328924A1 (en) * 2010-03-12 2012-12-27 Gs Yuasa International Ltd. Battery
US8771866B2 (en) 2010-03-30 2014-07-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Pouch type secondary battery and the fabrication method thereof
US9708719B2 (en) 2010-12-10 2017-07-18 Aquahydrex Pty Ltd Multi-layer water-splitting devices
AU2012382382A1 (en) 2012-06-12 2015-01-15 Aquahydrex Pty Ltd Breathable electrode and method for use in water splitting
KR20140136831A (ko) * 2013-05-21 2014-12-01 주식회사 엘지화학 파우치형 이차전지 및 이의 제조 방법
RU2016106905A (ru) 2013-07-31 2017-09-01 Аквахайдрекс Пти Лтд Модульные электрохимические ячейки
KR102382436B1 (ko) * 2018-07-20 2022-04-04 주식회사 엘지에너지솔루션 파우치형 이차전지의 제조방법
EP3918112A4 (en) 2019-02-01 2022-10-26 Aquahydrex, Inc. CONTAINED ELECTROLYTE ELECTROCHEMICAL SYSTEM

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57187861A (en) * 1981-05-13 1982-11-18 Fuji Elelctrochem Co Ltd Flat battery and manufacturing method therefor
US5004655A (en) * 1989-12-14 1991-04-02 Globe-Union Inc. Thin bipolar lead-acid battery with individual cell vent
US5057385A (en) * 1990-12-14 1991-10-15 Hope Henry F Battery packaging construction
US5227264A (en) * 1991-02-14 1993-07-13 Hydro-Quebec Device for packaging a lithium battery
JP2516845B2 (ja) 1991-03-04 1996-07-24 工業技術院長 電 池
JP2714596B2 (ja) 1991-11-01 1998-02-16 工業技術院長 電 池
JPH06334207A (ja) 1993-05-27 1994-12-02 Canon Inc 太陽電池モジュール
JPH0737559A (ja) 1993-07-21 1995-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 偏平形電池の製造法
JPH0778604A (ja) 1993-09-08 1995-03-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 偏平形電池
US5445856A (en) * 1993-11-10 1995-08-29 Chaloner-Gill; Benjamin Protective multilayer laminate for covering an electrochemical device
US5650243A (en) * 1996-01-16 1997-07-22 Ferment; George R. Battery packaging construction using flexible plastic barrier structures
US5972054A (en) * 1996-03-21 1999-10-26 Showa Denko K.K. Method for laminating solid polymer electrolyte film
JP3460529B2 (ja) 1997-09-16 2003-10-27 住友電気工業株式会社 非水電解質電池

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