JP3449250B2 - 感光性樹脂前駆体組成物 - Google Patents
感光性樹脂前駆体組成物Info
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- JP3449250B2 JP3449250B2 JP28956798A JP28956798A JP3449250B2 JP 3449250 B2 JP3449250 B2 JP 3449250B2 JP 28956798 A JP28956798 A JP 28956798A JP 28956798 A JP28956798 A JP 28956798A JP 3449250 B2 JP3449250 B2 JP 3449250B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、半導体素子の表
面保護膜、層間絶縁膜などに適した紫外線で露光した部
分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】露光した部分が現像により溶解するポジ
型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸に
ナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１
３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドに
ナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６
０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフト
キノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４
０号公報）などが知られていた。 【０００３】しかしながら、通常のポリアミド酸にナフ
トキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジア
ジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸
のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場
合希望するパターンを得ることができないという問題点
があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂
を添加したものでは、今述べたような問題点は少なくな
ったものの、可溶性にするために構造が限定されるこ
と、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが
問題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にナフト
キノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すために
構造にある限定はあること、そのために熱処理後に得ら
れる樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。 【０００４】以上の欠点を考慮し、本発明は反応性の末
端基で分子量を一定にした特定のポリイミド前駆体に特
定の構造のナフトキノンジアジドを添加することで、得
られる樹脂組成物が露光前はアルカリ現像液にほとんど
溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解する
ために、短時間での現像が可能でかつ、感光性溶液の粘
度安定性の良好なものを見いだし、本発明に到達したも
のである。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、アルカリ水溶液で短時間で現像可能であ
り、かつ感光性ワニスの粘度安定性に優れた感光性樹脂
前駆体組成物を提供することを目的とするものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）下記一
般式（１）で表される構造を７０モル％以上含有し、分
子量３０００から３００００の範囲であるポリマーと、
（ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物より構
成されることを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物であ
る。 【０００７】 【化５】 【０００８】（一般式（１）のＲ0、Ｒ3 はアセチレン構
造を有する有機基、またはアルコキシシラン含有残基を
示し、Ｒ1（ＯＨ）ｐは下記一般式（３）、（４）、
（５）で表される少なくとも１種から選ばれた基を示
し、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜
６価の有機基を示す。ｎは１から１００までの整数であ
る。ｐ、ｑは０から４までの整数であり、ｐ、ｑが同時
に０になることはない） 【０００９】 【化６】 【００１０】（一般式（３）のＲ4は少なくとも２個以
上の炭素原子を有する４価から８価の有機基を示す。ｒ
は０から４までの整数である。） 【００１１】 【化７】 【００１２】（一般式（４）のＲ5は、少なくとも２個
以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基、Ｒ6は
水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｓ
は０から４までの整数であり、ｔは０から１までの整数
である。） 【００１３】 【化８】 【００１４】（一般式（５）のＲ7は、少なくとも２個
以上の炭素原子を有する３から８価の有機基、Ｒ8は水
素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｕは
０から４までの整数であり、ｖは０から２までの整数で
ある。） 【００１５】 【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
される構造を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは
適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他
の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環
構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上す
る。 【００１６】上記一般式（１）は、水酸基を有したポリ
アミド酸、部分イミド化ポリイミド、ポリアミド酸エス
テル、あるいはこれらの混合物の構造を表しており、こ
の水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解
性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。
特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ
水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。また、フ
ッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有すること
で、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性
が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられ
る。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越
えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下するこ
と、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒
性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下する
ために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重
量％から２０重量％含まれることが好ましい。 【００１７】 【００１８】上記一般式（１）中、Ｒ 0 、Ｒ 3 は末端封止
基を示している。このようなものとしては、熱処理中に
反応できる部位を含んだ、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン残基、４−アミノフェニル−トリメトキシシ
ラン残基などのアルコキシシラン含有残基、エチニルア
ニリン残基などのアセチレン基含有残基などを好ましく
使用することができる。末端封止基を使用することで、
重合反応中やワニスとして保存中に、末端のアミノ基が
それぞれ反応や相互作用することを抑制するため、安定
なワニスを得ることができる。さらに熱処理中に架橋反
応が起こり、機械特性、耐薬品性が向上する。 【００１９】上記一般式（１）中、Ｒ1は、テトラカル
ボン酸残基、トリカルボン酸残基を示している。このよ
うなものとしては、フェノール性水酸基を含んだ一般式
（３）から（５）に示されたような化合物が好ましい。 【００２０】一般式（３）中、Ｒ4としては、具体的に
は下記に示されるような芳香族環を有した構造のものが
好ましい。 【００２１】 【化９】【００２２】一般式（４）中、Ｒ5としては、具体的に
は下記に示されるような芳香族環を有した構造のものが
好ましい。Ｒ6としては水素原子、炭素数１から１０ま
での有機基より選ばれるものを使用することができる。 【００２３】 【化１０】【００２４】一般式（５）中、Ｒ7としては、具体的に
は下記に示されるような芳香族環を有した構造のものが
好ましい。Ｒ8としては水素原子または炭素数１から１
０までの有機基より選ばれるものを使用することができ
る。 【００２５】 【化１１】【００２６】水酸基を有していないものとしては、下記
に示したようなものを使用することができる。 【００２７】 【化１２】 【００２８】（Ｒは水素原子および／または炭素数１か
ら１０までの１価の有機基） 【００２９】 【化１３】【００３０】（Ｒは水素原子および／または炭素数１か
ら１０までの１価の有機基） 【００３１】 【化１４】 【００３２】また、Ｒ1成分としてアルカリに対する溶
解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で２価の基で
変性することもできる。例として下記に挙げた基を用い
ることができる。 【００３３】 【化１５】 【００３４】Ｒ1成分の５０モル％以下の変性が好まし
いが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モ
ル％以上の変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感
光性、耐熱性が損なわれる恐れがある。 【００３５】上記一般式（１）中、Ｒ2の好ましい例と
しては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、
具体的な例としてはフッ素原子を有するものなど、下記
に示されたものを挙げることができる。 【００３６】 【化１６】【００３７】水酸基を有していないＲ2残基としては、
下記に示したようなものを使用することができる。 【００３８】 【化１７】【００３９】これら以外にケイ素原子を含有した下記で
表されるような残基を使用すると、シリコン基板などと
の接着性が改良される。 【００４０】 【化１８】 【００４１】Ｒ6、Ｒ8は水素、あるいは炭素数１から１
０の１価の有機基を表している。得られる感光性樹脂前
駆体溶液の安定性からは、Ｒ6、Ｒ8は有機基が好ましい
が、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好まし
い。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在さ
せることができる。このＲ6、Ｒ8の水素と有機基の量を
制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変
化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感
光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。Ｒ6、Ｒ8は
全てが水素原子、全て有機基でも良いが、より好ましい
範囲は、Ｒ6、Ｒ8の１０％から９０％が水素原子である
ことである。Ｒ6、Ｒ8の炭素数が２０を越えるとアルカ
リ水溶液に溶解しなくなる。 【００４２】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ1、Ｒ2にシロキサン
構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的に
は、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン残基、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチル
ペンタシロキサン残基などで１〜２０モル％変性したも
のなどがあげられる本発明の感光性樹脂前駆体組成物は
一般式（１）で表される構造のみからなるものであって
も良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド
体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構
造を７０モル％以上含有していることが好ましい。共重
合あるいはブレンドに用いられる構造の種類および量は
最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐
熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。 【００４３】本発明における一般式（１）で表される構
造の組成物の分子量は３０００から３００００の範囲に
あることが好ましい。分子量が３０００より小さいと、
現像での膜の溶解性が高くなるために、現像後に膜が残
らないという問題があり、３００００を越えると現像時
間が長くなるという問題がある。 【００４４】本発明における一般式（１）で表される構
造の組成物のイミド化率が２％から８０％の範囲にある
ことが好ましい。この範囲を越えると、溶液がゲル化し
たり、溶液にならなくなる恐れがある。また、イミド化
率が２％より小さいと得られるポリマーが加水分解を受
けやすくなる。 【００４５】本発明の感光性樹脂前駆体は公知の方法に
より合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸２
無水物とジアミン化合物を反応させる方法（Ｃ．Ｅ．Ｓ
ｒｏｏｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ誌、ＰａｒｔＡ−３、１３７３（１９６
５））、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによ
りジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反
応させる方法（特開昭６１−７２０２２号公報）、テト
ラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステル
を得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ア
ミンと反応させる方法（特開昭５５−３０２０７号公
報）などで合成することができる。 【００４６】本発明に添加されるナフトキノンジアジド
化合物としては、フェノール性の水酸基にナフトキノン
ジアジドのスルホニル酸がエステルで結合した化合物が
好ましい。このようなものとしては、下記に示すものを
挙げることができるがこれらに限られるわけではない。 【００４７】 【化１９】 【００４８】また、ナフトキノンジアジド化合物の分子
量が２０００以上になると、その後の熱処理においてナ
フトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないため
に、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下す
る、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性があ
る。このような観点より見ると、好ましいナフトキノン
ジアジド化合物の分子量は３００から１５００である。 【００４９】また、必要に応じて上記、感光性前駆体組
成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、
乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコ
ール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２
酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミド、ポリ
テトラフルオロエチレンなどの粉末を添加することもで
きる。 【００５０】さらにシリコンウエハなどの下地基板との
接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタン
キレート剤などを感光性樹脂前駆体組成物のワニスに
０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのよう
な薬液で前処理したりすることもできる。 【００５１】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
０．５から１０重量％添加する。 【００５２】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。 【００５３】次に、本発明の感光性樹脂前駆体組成物を
用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明
する。 【００５４】感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布す
る。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガ
リウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されな
い。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプ
レー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。ま
た、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度
などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１か
ら１５０μｍになるように塗布される。 【００５５】次に感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基
板を乾燥して、耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥は
オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０
℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好まし
い。 【００５６】次に、この感光性樹脂前駆体組成物皮膜上
に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射
し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では
水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ
線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。 【００５７】耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウム
の水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。 【００５８】現像後、２００℃から５００℃の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１４０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処
理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。 【００５９】本発明による感光性樹脂前駆体組成物によ
り形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーショ
ン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層
間絶縁膜などの用途に用いられる。 【００６０】 【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。 【００６１】特性の測定方法 膜厚の測定 大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２
を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。イミド化を
完全に行ったものの膜厚は屈折率１．７３で測定した。 【００６２】イミド化率の測定 イミド化率を測定しようとしているワニスを４インチシ
リコンウエハ上に１００℃のホットプレートでのベーク
後の膜厚が約１０μｍとなるようにスピン塗布する。ス
ピン塗布したウエハを大日本スクリーン（株）製のコー
ターデベロッパーＳＣＷ−６３６を用いて１００℃で３
分間熱処理した。このウエハを日本電子（株）製フーリ
エ変換型赤外吸収分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５０００を用
いて赤外吸収スペクトルを測定した。 【００６３】この後、光洋リンドバーグ（株）製のイナ
ートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて１４０℃で３０
分、次いで３５０℃まで１時間かけて昇温して３５０℃
で１時間、酸素濃度２０ｐｐｍ以下にて熱処理を行っ
た。熱処理後、再びＦＴ／ＩＲ−５０００を用いてイミ
ド化率１００％の試料として測定した。イミド基由来の
吸収バンドである１３８０ｃｍ-1の吸収を用いて、３５
０℃熱処理後のものを１００％とし、その比率よりイミ
ド化率を求めた。 【００６４】分子量の測定 ウオーターズ社製ＧＰＣ（ゲルパーミュレーションクロ
マトグラフィー）装置を用い、カラムに東ソー製ＴＳＫ
−Ｇｅｌα４０００とα２０００をつなぎ、標準ポリス
チレンで校正し、流量０．８ｍｌ／分、カラム温度４０
℃で測定した。算出された数平均分子量を分子量とし
た。 【００６５】粘度の測定 トキメック社製のＥ型粘度計を用いて、測定する溶液を
１ｍｌ計り取り、２５℃で測定を行った。粘度の校正は
昭和シェル（株）製の粘度計用標準校正液ＪＳ１５Ｈを
用いた。 【００６６】粘度の測定は、ワニス溶液を作成した直後
と、これを１週間２３℃の部屋に放置したものの両者を
測定した。この両者の粘度の変化の小さいものが好まし
い。変化が２０％以上になると安定性に問題がある。 【００６７】合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物
（１）の合成 乾燥窒素気流下、２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）
１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテ
ル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン
（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。
ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸ク
ロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応溶液の温度が
０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４
時間反応させた。 【００６８】この溶液をトルエン１ｌに投入して酸無水
物（１）を得た。下記にその構造を示した。 【００６９】 【化２０】 【００７０】合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン
（１）の合成 ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００
ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に
溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベン
ゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン
１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、
−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液
をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を
水とアセトンで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で乾燥し
た。 【００７１】乾燥させた固体を２５ｇと５％パラジウム
−炭素２ｇを５００ｍｌのオートクレーブにメチルセロ
ソルブ３００ｍｌとともに加えた。ここに、水素を圧力
８ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧し、温度を６０℃にまで上昇さ
せて水素をこれ以上吸収しない段階まで攪拌を続けた。
水素を吸収しなくなってから、１０分攪拌した後、加熱
を停止し、温度が３０℃以下になったところで、容器の
圧力を放圧し、反応を停止させた。反応終了後、溶液を
ろ過して、ろ液を水１ｌに投入して、目的物の沈殿を得
た。これを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。
下記にその構造を示した。 【００７２】 【化２１】【００７３】合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン
（２）の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール３０．８ｇ（０．２
モル）をアセトン２００ｍｌ、プロピレンオキシド６０
ｇ（０．６８モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。
ここにイソフタル酸クロリド２２．４ｇ（０．１１モ
ル）をアセトン２００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴
下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。そ
の後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
乾燥させた沈殿３０ｇと５％パラジウム−炭素３ｇを５
００ｍｌのオートクレーブにメチルセロソルブ４００ｍ
ｌとともに加えた。以下、合成例２と同様にして目的物
の沈殿を得た。これを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾
燥させた。下記にその構造を示した。 【００７４】 【化２２】 【００７５】合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン
（３）の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン８０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ
（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。こ
こに３−ニトロベンゾイルクロリド１９．５ｇ（０．１
０５モル）をアセトン８０ｍｌに溶解させた溶液を徐々
に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ
た。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集
めた。 【００７６】乾燥させた固体を２５ｇと５％パラジウム
−炭素２ｇを５００ｍｌのオートクレーブにメチルセロ
ソルブ３００ｍｌとともに加えた。以下、合成例２と同
様にして目的物の沈殿を得た。これを５０℃の真空乾燥
機で２０時間乾燥させた。下記にその構造を示した。 【００７７】 【化２３】 【００７８】また以下の実施例で用いたナフトキノンジ
アジド化合物を下記に示す。 【００７９】 【化２４】【００８０】実施例２ 乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン化合物
（１）４５．３ｇ（０．０７５モル）と４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４．５ｇ（０．０２２５モル）
をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させ
た。溶液の温度を５０℃にした。ここに３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物２９．４ｇ
（０．１モル）をＮＭＰ３３ｇとともに加え、そのまま
５０℃で１時間攪拌し、その後３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン２．３７ｇ（０．０１モル）を加え、５
０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルミアミドジエチルアセタール２９．４ｇ（０．２モ
ル）をＮＭＰ１０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下
した。滴下終了後、５０℃で３時間攪拌した。イミド化
率は１０％であり、分子量は８０００であった（フッ素
原子含有量１０．５％）。 【００８１】このポリマー溶液５０ｇにナフトキノンジ
アジド化合物（２）３ｇを溶解させて感光性ポリイミド
前駆体組成物のワニスＢを得た。ワニスＢの粘度は２．
２Ｐａ・ｓであり、２３℃で１週間後の粘度は２．３Ｐ
ａ・ｓであり、粘度変化は９％以下と小さなものであっ
た。 【００８２】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＢをプリベーク後の膜厚が５μｍ
となるように塗布し、ついでホットプレート（大日本ス
クリーン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３
分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体
膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトア
ライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎ
ｍの強度）で露光を行った。 【００８３】現像は、現像液に５％ジエチルアミノエタ
ノール水溶液を用い、０回転で６０秒静置し、４００回
転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で
１０秒振り切り乾燥した以外は実施例１と同様に行っ
た。現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍであり、現像
により膜の減少は０．８μｍと少なく良好であった。現
像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍの
ラインが解像しており、パターン形状も問題なかった。 【００８４】実施例４ ３００ｍｌの３つ口フラスコに窒素流入管、温度計、攪
拌羽を取り付け、乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１４．６４
ｇ（０．０４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５
モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。 【００８５】ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物
８．０５ｇ（０．０２５モル）、無水ピロメリット酸
５．４５ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１８ｇとともに
加え、５０℃で２時間攪拌した。グリシジルメチルエー
テル１７．６ｇ（０．２モル）４−エチニルアニリン
１．１７ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で６時間攪
拌した。イミド化率は６０％、分子量は９０００であっ
た（フッ素原子含有量：１４．３％）。 【００８６】このポリマー溶液３０ｇにナフトキノンジ
アジド化合物（１）１．６ｇを溶解させて感光性ポリイ
ミド前駆体組成物のワニスＤを得た。ワニスＤの粘度は
１．２Ｐａ・ｓであり、２３℃で１週間後の粘度は１．
１Ｐａ・ｓと、粘度変化は８％と小さく安定であった。 【００８７】ワニスＤを用いて実施例２と同様に感光性
ポリイミド前駆体膜を得て、露光量５００ｍＪ／ｃｍ 2
（４０５ｎｍの強度）の露光条件以外は実施例２と同様
に露光を行った。 【００８８】現像は、現像液に３％ジエチルアミノエタ
ノール水溶液を用いた以外は実施例２と同様に行ったと
ころ、現像後の未露光部の膜厚は４．５μｍであり、現
像により膜の減少は０．５μｍと少なく良好であった。
現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μ
ｍのラインが解像しており、パターンの形状も問題なか
った。 【００８９】比較例１ 乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン（１）６
０．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させ
た。ここに合成例１で得られた酸無水物（１）７１．４
ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、５０
℃で２時間反応させ、その後７０℃で１時間反応させ
た。さらに、トリエチルアミンを２．０ｇ（０．０２モ
ル） 、トルエン３０ｍｌを加え、１２０℃で２時間イ
ミド化で生成する水をトルエンとの共沸で除去しながら
攪拌したこの後、溶液をメタノールと水が１対１の混合
溶媒２ｌに投入して、ポリマーの沈殿を得た。この沈殿
を純水で洗浄し、ろ過で沈殿を集め、８０℃の真空乾燥
機で２０時間乾燥した。このポリマー粉体３ｇをＧＢＬ
１０ｇに溶解させて、イミド化率を測定したところ８５
％であり、分子量は３５０００であった。 【００９０】続いて、ポリマー粉体１０ｇとナフトキノ
ンジアジド化合物（１）２．０ｇをＧＢＬ２０ｇと共に
溶解させ、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを
得た。このワニスＦの粘度は１．５Ｐａ．ｓであった。
１週間後に著しい増粘が起こりゲル化していた。 【００９１】比較例２ 乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル２０．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１００ｍｌに５０
℃で溶解させる。ここに、合成例１で得られた酸無水物
（１）を７１．４ｇ（０．１モル）を加えて５０℃で６
時間攪拌させた。分子量は４４０００であり、イミド化
率は２％以下であった。 【００９２】このポリマー溶液３０ｇとナフトキノンジ
アジド化合物（３）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて感
光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。ワニス
Ｇの粘度は２．５Ｐａ・ｓであり、２３℃で１週間後の
粘度は０．７Ｐａ・ｓと７２％の粘度低下が起こり、安
定性が悪いことが判った。 【００９３】さらに露光量５００ｍＪ／ｃｍ 2 （４０５
ｎｍの強度）の露光条件以外は実施例２と同様に露光を
行い、現像は、現像液に２％ジエチルアミノエタノール
水溶液を用いて、４０秒間静置以外は実施例２と同様の
条件でパターン加工したところ、現像時間が３倍の１２
０秒になり、現像後の膜減りが２．５μｍと大きく、実
施例に較べるとパターン加工性が悪化していた。 【００９４】比較例３ 乾燥窒素気流下、合成例３で得られたジアミン化合物
（２）６０．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ２５０ｇに溶
解させた。ここに合成例１で得られた酸無水物（１）４
２．８ｇ（０．０６モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加え
て、５０℃で２時間反応させ、無水フタル酸８．８８ｇ
（０．０８モル）を加え、７０℃で１時間反応させた。
さらに、トリエチルアミンを２．０ｇ（０．０２モル）
、トルエン３０ｍｌを加え、１２０℃で２時間イミド
化で生成する水をトルエンとの共沸で除去しながら攪拌
した。 【００９５】この後、溶液を水３ｌに投入して、ポリマ
ーの沈殿を得た。この沈殿を純水で洗浄し、ろ過で沈殿
を集め、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。イミ
ド化率は７０％であり、分子量は２２００であった（フ
ッ素原子含有量：７．６％）。 【００９６】続いて、ポリマー粉体１０ｇとナフトキノ
ンジアジド化合物（１）２．０ｇをＧＢＬ２０ｇと共に
溶解させ、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを
得た。このワニスＨの粘度は０．５Ｐａ．ｓであった。
また、１週間２３℃で放置したときの粘度は１．５Ｐａ
・ｓと２００％の上昇が見られた。 【００９７】さらに６インチシリコンウエハ上に、感光
性ポリイミド前駆体のワニスＨをプリベーク後の膜厚が
５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大
日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステ
ッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切ら
れたレチクルをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ
2 （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。 【００９８】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメ
チルアンモニウムの１．２％水溶液を１０秒間噴霧し
た。この後、０回転で３０秒間静置し、４００回転で水
にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥さ
せ、パターン加工したところ、現像時間が１０秒で、未
露光部も露光部も消失し、パターン加工性が非常に悪か
った。 【００９９】 【発明の効果】短時間での現像が可能でかつ、感光性溶
液の粘度安定性の良好な感光性樹脂前駆体組成物を得る
ことが出来る。
面保護膜、層間絶縁膜などに適した紫外線で露光した部
分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】露光した部分が現像により溶解するポジ
型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸に
ナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１
３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドに
ナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６
０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフト
キノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４
０号公報）などが知られていた。 【０００３】しかしながら、通常のポリアミド酸にナフ
トキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジア
ジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸
のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場
合希望するパターンを得ることができないという問題点
があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂
を添加したものでは、今述べたような問題点は少なくな
ったものの、可溶性にするために構造が限定されるこ
と、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが
問題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にナフト
キノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すために
構造にある限定はあること、そのために熱処理後に得ら
れる樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。 【０００４】以上の欠点を考慮し、本発明は反応性の末
端基で分子量を一定にした特定のポリイミド前駆体に特
定の構造のナフトキノンジアジドを添加することで、得
られる樹脂組成物が露光前はアルカリ現像液にほとんど
溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解する
ために、短時間での現像が可能でかつ、感光性溶液の粘
度安定性の良好なものを見いだし、本発明に到達したも
のである。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、アルカリ水溶液で短時間で現像可能であ
り、かつ感光性ワニスの粘度安定性に優れた感光性樹脂
前駆体組成物を提供することを目的とするものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）下記一
般式（１）で表される構造を７０モル％以上含有し、分
子量３０００から３００００の範囲であるポリマーと、
（ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物より構
成されることを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物であ
る。 【０００７】 【化５】 【０００８】（一般式（１）のＲ0、Ｒ3 はアセチレン構
造を有する有機基、またはアルコキシシラン含有残基を
示し、Ｒ1（ＯＨ）ｐは下記一般式（３）、（４）、
（５）で表される少なくとも１種から選ばれた基を示
し、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜
６価の有機基を示す。ｎは１から１００までの整数であ
る。ｐ、ｑは０から４までの整数であり、ｐ、ｑが同時
に０になることはない） 【０００９】 【化６】 【００１０】（一般式（３）のＲ4は少なくとも２個以
上の炭素原子を有する４価から８価の有機基を示す。ｒ
は０から４までの整数である。） 【００１１】 【化７】 【００１２】（一般式（４）のＲ5は、少なくとも２個
以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基、Ｒ6は
水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｓ
は０から４までの整数であり、ｔは０から１までの整数
である。） 【００１３】 【化８】 【００１４】（一般式（５）のＲ7は、少なくとも２個
以上の炭素原子を有する３から８価の有機基、Ｒ8は水
素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｕは
０から４までの整数であり、ｖは０から２までの整数で
ある。） 【００１５】 【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
される構造を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは
適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他
の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環
構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上す
る。 【００１６】上記一般式（１）は、水酸基を有したポリ
アミド酸、部分イミド化ポリイミド、ポリアミド酸エス
テル、あるいはこれらの混合物の構造を表しており、こ
の水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解
性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。
特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ
水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。また、フ
ッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有すること
で、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性
が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられ
る。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越
えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下するこ
と、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒
性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下する
ために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重
量％から２０重量％含まれることが好ましい。 【００１７】 【００１８】上記一般式（１）中、Ｒ 0 、Ｒ 3 は末端封止
基を示している。このようなものとしては、熱処理中に
反応できる部位を含んだ、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン残基、４−アミノフェニル−トリメトキシシ
ラン残基などのアルコキシシラン含有残基、エチニルア
ニリン残基などのアセチレン基含有残基などを好ましく
使用することができる。末端封止基を使用することで、
重合反応中やワニスとして保存中に、末端のアミノ基が
それぞれ反応や相互作用することを抑制するため、安定
なワニスを得ることができる。さらに熱処理中に架橋反
応が起こり、機械特性、耐薬品性が向上する。 【００１９】上記一般式（１）中、Ｒ1は、テトラカル
ボン酸残基、トリカルボン酸残基を示している。このよ
うなものとしては、フェノール性水酸基を含んだ一般式
（３）から（５）に示されたような化合物が好ましい。 【００２０】一般式（３）中、Ｒ4としては、具体的に
は下記に示されるような芳香族環を有した構造のものが
好ましい。 【００２１】 【化９】【００２２】一般式（４）中、Ｒ5としては、具体的に
は下記に示されるような芳香族環を有した構造のものが
好ましい。Ｒ6としては水素原子、炭素数１から１０ま
での有機基より選ばれるものを使用することができる。 【００２３】 【化１０】【００２４】一般式（５）中、Ｒ7としては、具体的に
は下記に示されるような芳香族環を有した構造のものが
好ましい。Ｒ8としては水素原子または炭素数１から１
０までの有機基より選ばれるものを使用することができ
る。 【００２５】 【化１１】【００２６】水酸基を有していないものとしては、下記
に示したようなものを使用することができる。 【００２７】 【化１２】 【００２８】（Ｒは水素原子および／または炭素数１か
ら１０までの１価の有機基） 【００２９】 【化１３】【００３０】（Ｒは水素原子および／または炭素数１か
ら１０までの１価の有機基） 【００３１】 【化１４】 【００３２】また、Ｒ1成分としてアルカリに対する溶
解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で２価の基で
変性することもできる。例として下記に挙げた基を用い
ることができる。 【００３３】 【化１５】 【００３４】Ｒ1成分の５０モル％以下の変性が好まし
いが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モ
ル％以上の変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感
光性、耐熱性が損なわれる恐れがある。 【００３５】上記一般式（１）中、Ｒ2の好ましい例と
しては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、
具体的な例としてはフッ素原子を有するものなど、下記
に示されたものを挙げることができる。 【００３６】 【化１６】【００３７】水酸基を有していないＲ2残基としては、
下記に示したようなものを使用することができる。 【００３８】 【化１７】【００３９】これら以外にケイ素原子を含有した下記で
表されるような残基を使用すると、シリコン基板などと
の接着性が改良される。 【００４０】 【化１８】 【００４１】Ｒ6、Ｒ8は水素、あるいは炭素数１から１
０の１価の有機基を表している。得られる感光性樹脂前
駆体溶液の安定性からは、Ｒ6、Ｒ8は有機基が好ましい
が、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好まし
い。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在さ
せることができる。このＲ6、Ｒ8の水素と有機基の量を
制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変
化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感
光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。Ｒ6、Ｒ8は
全てが水素原子、全て有機基でも良いが、より好ましい
範囲は、Ｒ6、Ｒ8の１０％から９０％が水素原子である
ことである。Ｒ6、Ｒ8の炭素数が２０を越えるとアルカ
リ水溶液に溶解しなくなる。 【００４２】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ1、Ｒ2にシロキサン
構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的に
は、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン残基、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチル
ペンタシロキサン残基などで１〜２０モル％変性したも
のなどがあげられる本発明の感光性樹脂前駆体組成物は
一般式（１）で表される構造のみからなるものであって
も良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド
体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構
造を７０モル％以上含有していることが好ましい。共重
合あるいはブレンドに用いられる構造の種類および量は
最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐
熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。 【００４３】本発明における一般式（１）で表される構
造の組成物の分子量は３０００から３００００の範囲に
あることが好ましい。分子量が３０００より小さいと、
現像での膜の溶解性が高くなるために、現像後に膜が残
らないという問題があり、３００００を越えると現像時
間が長くなるという問題がある。 【００４４】本発明における一般式（１）で表される構
造の組成物のイミド化率が２％から８０％の範囲にある
ことが好ましい。この範囲を越えると、溶液がゲル化し
たり、溶液にならなくなる恐れがある。また、イミド化
率が２％より小さいと得られるポリマーが加水分解を受
けやすくなる。 【００４５】本発明の感光性樹脂前駆体は公知の方法に
より合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸２
無水物とジアミン化合物を反応させる方法（Ｃ．Ｅ．Ｓ
ｒｏｏｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ誌、ＰａｒｔＡ−３、１３７３（１９６
５））、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによ
りジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反
応させる方法（特開昭６１−７２０２２号公報）、テト
ラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステル
を得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ア
ミンと反応させる方法（特開昭５５−３０２０７号公
報）などで合成することができる。 【００４６】本発明に添加されるナフトキノンジアジド
化合物としては、フェノール性の水酸基にナフトキノン
ジアジドのスルホニル酸がエステルで結合した化合物が
好ましい。このようなものとしては、下記に示すものを
挙げることができるがこれらに限られるわけではない。 【００４７】 【化１９】 【００４８】また、ナフトキノンジアジド化合物の分子
量が２０００以上になると、その後の熱処理においてナ
フトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないため
に、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下す
る、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性があ
る。このような観点より見ると、好ましいナフトキノン
ジアジド化合物の分子量は３００から１５００である。 【００４９】また、必要に応じて上記、感光性前駆体組
成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、
乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコ
ール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２
酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミド、ポリ
テトラフルオロエチレンなどの粉末を添加することもで
きる。 【００５０】さらにシリコンウエハなどの下地基板との
接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタン
キレート剤などを感光性樹脂前駆体組成物のワニスに
０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのよう
な薬液で前処理したりすることもできる。 【００５１】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
０．５から１０重量％添加する。 【００５２】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。 【００５３】次に、本発明の感光性樹脂前駆体組成物を
用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明
する。 【００５４】感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布す
る。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガ
リウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されな
い。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプ
レー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。ま
た、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度
などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１か
ら１５０μｍになるように塗布される。 【００５５】次に感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基
板を乾燥して、耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥は
オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０
℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好まし
い。 【００５６】次に、この感光性樹脂前駆体組成物皮膜上
に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射
し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では
水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ
線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。 【００５７】耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウム
の水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。 【００５８】現像後、２００℃から５００℃の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１４０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処
理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。 【００５９】本発明による感光性樹脂前駆体組成物によ
り形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーショ
ン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層
間絶縁膜などの用途に用いられる。 【００６０】 【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。 【００６１】特性の測定方法 膜厚の測定 大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２
を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。イミド化を
完全に行ったものの膜厚は屈折率１．７３で測定した。 【００６２】イミド化率の測定 イミド化率を測定しようとしているワニスを４インチシ
リコンウエハ上に１００℃のホットプレートでのベーク
後の膜厚が約１０μｍとなるようにスピン塗布する。ス
ピン塗布したウエハを大日本スクリーン（株）製のコー
ターデベロッパーＳＣＷ−６３６を用いて１００℃で３
分間熱処理した。このウエハを日本電子（株）製フーリ
エ変換型赤外吸収分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５０００を用
いて赤外吸収スペクトルを測定した。 【００６３】この後、光洋リンドバーグ（株）製のイナ
ートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて１４０℃で３０
分、次いで３５０℃まで１時間かけて昇温して３５０℃
で１時間、酸素濃度２０ｐｐｍ以下にて熱処理を行っ
た。熱処理後、再びＦＴ／ＩＲ−５０００を用いてイミ
ド化率１００％の試料として測定した。イミド基由来の
吸収バンドである１３８０ｃｍ-1の吸収を用いて、３５
０℃熱処理後のものを１００％とし、その比率よりイミ
ド化率を求めた。 【００６４】分子量の測定 ウオーターズ社製ＧＰＣ（ゲルパーミュレーションクロ
マトグラフィー）装置を用い、カラムに東ソー製ＴＳＫ
−Ｇｅｌα４０００とα２０００をつなぎ、標準ポリス
チレンで校正し、流量０．８ｍｌ／分、カラム温度４０
℃で測定した。算出された数平均分子量を分子量とし
た。 【００６５】粘度の測定 トキメック社製のＥ型粘度計を用いて、測定する溶液を
１ｍｌ計り取り、２５℃で測定を行った。粘度の校正は
昭和シェル（株）製の粘度計用標準校正液ＪＳ１５Ｈを
用いた。 【００６６】粘度の測定は、ワニス溶液を作成した直後
と、これを１週間２３℃の部屋に放置したものの両者を
測定した。この両者の粘度の変化の小さいものが好まし
い。変化が２０％以上になると安定性に問題がある。 【００６７】合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物
（１）の合成 乾燥窒素気流下、２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）
１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテ
ル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン
（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。
ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸ク
ロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応溶液の温度が
０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４
時間反応させた。 【００６８】この溶液をトルエン１ｌに投入して酸無水
物（１）を得た。下記にその構造を示した。 【００６９】 【化２０】 【００７０】合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン
（１）の合成 ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００
ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に
溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベン
ゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン
１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、
−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液
をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を
水とアセトンで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で乾燥し
た。 【００７１】乾燥させた固体を２５ｇと５％パラジウム
−炭素２ｇを５００ｍｌのオートクレーブにメチルセロ
ソルブ３００ｍｌとともに加えた。ここに、水素を圧力
８ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧し、温度を６０℃にまで上昇さ
せて水素をこれ以上吸収しない段階まで攪拌を続けた。
水素を吸収しなくなってから、１０分攪拌した後、加熱
を停止し、温度が３０℃以下になったところで、容器の
圧力を放圧し、反応を停止させた。反応終了後、溶液を
ろ過して、ろ液を水１ｌに投入して、目的物の沈殿を得
た。これを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。
下記にその構造を示した。 【００７２】 【化２１】【００７３】合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン
（２）の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール３０．８ｇ（０．２
モル）をアセトン２００ｍｌ、プロピレンオキシド６０
ｇ（０．６８モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。
ここにイソフタル酸クロリド２２．４ｇ（０．１１モ
ル）をアセトン２００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴
下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。そ
の後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
乾燥させた沈殿３０ｇと５％パラジウム−炭素３ｇを５
００ｍｌのオートクレーブにメチルセロソルブ４００ｍ
ｌとともに加えた。以下、合成例２と同様にして目的物
の沈殿を得た。これを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾
燥させた。下記にその構造を示した。 【００７４】 【化２２】 【００７５】合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン
（３）の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン８０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ
（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。こ
こに３−ニトロベンゾイルクロリド１９．５ｇ（０．１
０５モル）をアセトン８０ｍｌに溶解させた溶液を徐々
に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ
た。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集
めた。 【００７６】乾燥させた固体を２５ｇと５％パラジウム
−炭素２ｇを５００ｍｌのオートクレーブにメチルセロ
ソルブ３００ｍｌとともに加えた。以下、合成例２と同
様にして目的物の沈殿を得た。これを５０℃の真空乾燥
機で２０時間乾燥させた。下記にその構造を示した。 【００７７】 【化２３】 【００７８】また以下の実施例で用いたナフトキノンジ
アジド化合物を下記に示す。 【００７９】 【化２４】【００８０】実施例２ 乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン化合物
（１）４５．３ｇ（０．０７５モル）と４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４．５ｇ（０．０２２５モル）
をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させ
た。溶液の温度を５０℃にした。ここに３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物２９．４ｇ
（０．１モル）をＮＭＰ３３ｇとともに加え、そのまま
５０℃で１時間攪拌し、その後３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン２．３７ｇ（０．０１モル）を加え、５
０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルミアミドジエチルアセタール２９．４ｇ（０．２モ
ル）をＮＭＰ１０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下
した。滴下終了後、５０℃で３時間攪拌した。イミド化
率は１０％であり、分子量は８０００であった（フッ素
原子含有量１０．５％）。 【００８１】このポリマー溶液５０ｇにナフトキノンジ
アジド化合物（２）３ｇを溶解させて感光性ポリイミド
前駆体組成物のワニスＢを得た。ワニスＢの粘度は２．
２Ｐａ・ｓであり、２３℃で１週間後の粘度は２．３Ｐ
ａ・ｓであり、粘度変化は９％以下と小さなものであっ
た。 【００８２】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＢをプリベーク後の膜厚が５μｍ
となるように塗布し、ついでホットプレート（大日本ス
クリーン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３
分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体
膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトア
ライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎ
ｍの強度）で露光を行った。 【００８３】現像は、現像液に５％ジエチルアミノエタ
ノール水溶液を用い、０回転で６０秒静置し、４００回
転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で
１０秒振り切り乾燥した以外は実施例１と同様に行っ
た。現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍであり、現像
により膜の減少は０．８μｍと少なく良好であった。現
像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍの
ラインが解像しており、パターン形状も問題なかった。 【００８４】実施例４ ３００ｍｌの３つ口フラスコに窒素流入管、温度計、攪
拌羽を取り付け、乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１４．６４
ｇ（０．０４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５
モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。 【００８５】ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物
８．０５ｇ（０．０２５モル）、無水ピロメリット酸
５．４５ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１８ｇとともに
加え、５０℃で２時間攪拌した。グリシジルメチルエー
テル１７．６ｇ（０．２モル）４−エチニルアニリン
１．１７ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で６時間攪
拌した。イミド化率は６０％、分子量は９０００であっ
た（フッ素原子含有量：１４．３％）。 【００８６】このポリマー溶液３０ｇにナフトキノンジ
アジド化合物（１）１．６ｇを溶解させて感光性ポリイ
ミド前駆体組成物のワニスＤを得た。ワニスＤの粘度は
１．２Ｐａ・ｓであり、２３℃で１週間後の粘度は１．
１Ｐａ・ｓと、粘度変化は８％と小さく安定であった。 【００８７】ワニスＤを用いて実施例２と同様に感光性
ポリイミド前駆体膜を得て、露光量５００ｍＪ／ｃｍ 2
（４０５ｎｍの強度）の露光条件以外は実施例２と同様
に露光を行った。 【００８８】現像は、現像液に３％ジエチルアミノエタ
ノール水溶液を用いた以外は実施例２と同様に行ったと
ころ、現像後の未露光部の膜厚は４．５μｍであり、現
像により膜の減少は０．５μｍと少なく良好であった。
現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μ
ｍのラインが解像しており、パターンの形状も問題なか
った。 【００８９】比較例１ 乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン（１）６
０．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させ
た。ここに合成例１で得られた酸無水物（１）７１．４
ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、５０
℃で２時間反応させ、その後７０℃で１時間反応させ
た。さらに、トリエチルアミンを２．０ｇ（０．０２モ
ル） 、トルエン３０ｍｌを加え、１２０℃で２時間イ
ミド化で生成する水をトルエンとの共沸で除去しながら
攪拌したこの後、溶液をメタノールと水が１対１の混合
溶媒２ｌに投入して、ポリマーの沈殿を得た。この沈殿
を純水で洗浄し、ろ過で沈殿を集め、８０℃の真空乾燥
機で２０時間乾燥した。このポリマー粉体３ｇをＧＢＬ
１０ｇに溶解させて、イミド化率を測定したところ８５
％であり、分子量は３５０００であった。 【００９０】続いて、ポリマー粉体１０ｇとナフトキノ
ンジアジド化合物（１）２．０ｇをＧＢＬ２０ｇと共に
溶解させ、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを
得た。このワニスＦの粘度は１．５Ｐａ．ｓであった。
１週間後に著しい増粘が起こりゲル化していた。 【００９１】比較例２ 乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル２０．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１００ｍｌに５０
℃で溶解させる。ここに、合成例１で得られた酸無水物
（１）を７１．４ｇ（０．１モル）を加えて５０℃で６
時間攪拌させた。分子量は４４０００であり、イミド化
率は２％以下であった。 【００９２】このポリマー溶液３０ｇとナフトキノンジ
アジド化合物（３）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて感
光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。ワニス
Ｇの粘度は２．５Ｐａ・ｓであり、２３℃で１週間後の
粘度は０．７Ｐａ・ｓと７２％の粘度低下が起こり、安
定性が悪いことが判った。 【００９３】さらに露光量５００ｍＪ／ｃｍ 2 （４０５
ｎｍの強度）の露光条件以外は実施例２と同様に露光を
行い、現像は、現像液に２％ジエチルアミノエタノール
水溶液を用いて、４０秒間静置以外は実施例２と同様の
条件でパターン加工したところ、現像時間が３倍の１２
０秒になり、現像後の膜減りが２．５μｍと大きく、実
施例に較べるとパターン加工性が悪化していた。 【００９４】比較例３ 乾燥窒素気流下、合成例３で得られたジアミン化合物
（２）６０．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ２５０ｇに溶
解させた。ここに合成例１で得られた酸無水物（１）４
２．８ｇ（０．０６モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加え
て、５０℃で２時間反応させ、無水フタル酸８．８８ｇ
（０．０８モル）を加え、７０℃で１時間反応させた。
さらに、トリエチルアミンを２．０ｇ（０．０２モル）
、トルエン３０ｍｌを加え、１２０℃で２時間イミド
化で生成する水をトルエンとの共沸で除去しながら攪拌
した。 【００９５】この後、溶液を水３ｌに投入して、ポリマ
ーの沈殿を得た。この沈殿を純水で洗浄し、ろ過で沈殿
を集め、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。イミ
ド化率は７０％であり、分子量は２２００であった（フ
ッ素原子含有量：７．６％）。 【００９６】続いて、ポリマー粉体１０ｇとナフトキノ
ンジアジド化合物（１）２．０ｇをＧＢＬ２０ｇと共に
溶解させ、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを
得た。このワニスＨの粘度は０．５Ｐａ．ｓであった。
また、１週間２３℃で放置したときの粘度は１．５Ｐａ
・ｓと２００％の上昇が見られた。 【００９７】さらに６インチシリコンウエハ上に、感光
性ポリイミド前駆体のワニスＨをプリベーク後の膜厚が
５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大
日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステ
ッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切ら
れたレチクルをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ
2 （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。 【００９８】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメ
チルアンモニウムの１．２％水溶液を１０秒間噴霧し
た。この後、０回転で３０秒間静置し、４００回転で水
にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥さ
せ、パターン加工したところ、現像時間が１０秒で、未
露光部も露光部も消失し、パターン加工性が非常に悪か
った。 【００９９】 【発明の効果】短時間での現像が可能でかつ、感光性溶
液の粘度安定性の良好な感光性樹脂前駆体組成物を得る
ことが出来る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
(56)参考文献 特開 昭64−60630（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−259148（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−209478（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−58048（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00 - 73/26
C08L 79/00 - 79/08
G03F 7/00 - 7/42
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（ａ）下記一般式（１）で表される構造を
７０モル％以上含有し、分子量３０００から３００００
の範囲であるポリマーと、（ｂ）キノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物より構成されることを特徴とする感
光性樹脂前駆体組成物。 【化１】 （一般式（１）のＲ0、Ｒ3 はアセチレン構造を有する有
機基、またはアルコキシシラン含有残基を示し、Ｒ
1（ＯＨ）ｐは下記一般式（３）、（４）、（５）で表
される少なくとも１種から選ばれた基を示し、Ｒ2は少
なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基
を示す。ｎは１から１００までの整数である。ｐ、ｑは
０から４までの整数であり、ｐ、ｑが同時に０になるこ
とはない） 【化２】 （一般式（３）のＲ4は少なくとも２個以上の炭素原子
を有する４価から８価の有機基を示す。ｒは０から４ま
での整数である。） 【化３】 （一般式（４）のＲ5は、少なくとも２個以上の炭素原
子を有する３価から８価の有機基、Ｒ6は水素、または
炭素数１から１０までの有機基を示す。ｓは０から４ま
での整数であり、ｔは０から１までの整数である。） 【化４】 （一般式（５）のＲ7は、少なくとも２個以上の炭素原
子を有する３から８価の有機基、Ｒ8は水素、または炭
素数１から１０までの有機基を示す。ｕは０から４まで
の整数であり、ｖは０から２までの整数である。）
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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-
1998
- 1998-10-12 JP JP28956798A patent/JP3449250B2/ja not_active Expired - Lifetime
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