JP2000075478A - ポジ型感光性樹脂前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
主成分とするポリマーと、（ｂ）一般式（２）で表され
るキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポ
ジ型感光性樹脂前駆体組成物である。 【化１】 （Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価〜
８価の有機基であり、Ｒ２は、少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価〜６価の有機基であり、Ｒ３は水
素、または炭素数１〜２０までの有機基である。ｎは１
０〜１０００００までの整数、ｍは０〜２までの整数、
ｐ、ｑは０〜４までの整数を示す。ｐ、ｑは同時に０に
ならない。） 【化２】 （Ｒ４は１〜１０個の窒素原子を含む複素環である。ｂ
は１〜１０までの整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
保護膜、層間絶縁膜などに適した、紫外線で露光した部
分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により溶解するポジ
型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸に
ナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１
３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドに
ナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６
０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフト
キノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４
０号公報）などが知られていた。

【０００３】しかしながら、通常のポリアミド酸にナフ
トキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジア
ジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸
のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場
合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点
があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂
を添加したものでは、今述べたような問題点は少なくな
ったものの、可溶性にするために構造が限定されるこ
と、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが
問題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にナフト
キノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すために
構造にある限定はあること、そのために熱処理後に得ら
れる樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。

【０００４】以上の欠点を考慮し、本発明はポリイミド
前駆体に新規ナフトキノンジアジドを添加することで、
得られる樹脂組成物が、露光前はアルカリ現像液にほと
んど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解
することを見いだし、発明に至ったものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、環境に優しいアルカリ現像可能であり、
かつ熱処理後の対溶剤性に優れたポリイミド系のポジ型
感光性樹脂前駆体組成物を提供することを目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、
（ｂ）一般式（２）で表されるキノンジアジド化合物を
含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成
物である。

【０００７】

【化７】 （Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価〜
８価の有機基であり、Ｒ２は、少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価〜６価の有機基であり、Ｒ３は水
素、または炭素数１〜１０までの有機基である。ｎは１
０〜１０００００までの整数、ｍは０〜２までの整数、
ｐ、ｑは０〜４までの整数を示す。ｐ、ｑは同時に０に
ならない。）

【化８】 （Ｒ４は１〜１０個の窒素原子を含む複素環である。ｂ
は１〜１０までの整数を示す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱ある
いは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、そ
の他の環状構造を有するポリマーとなり得るものであ
る。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に
向上する。

【０００９】上記一般式（１）は、水酸基を有したポリ
アミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリア
ミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノ
ール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好
ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量
％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、
膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみ
などが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が
２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性
が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマー
の耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解
性が低下するために好ましくない。このように、フッ素
原子は１０重量％〜２０重量％含まれることが好まし
い。

【００１０】上記一般式（１）中、Ｒ１は酸二無水物の
構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含
有し、かつ、水酸基を１個〜４個有した、炭素数６〜３
０の３価または８価の有機基が好ましい。

【００１１】具体的には、一般式（３）に示されるよう
な構造のものが好ましく、この場合、Ｒ５、Ｒ７は得ら
れるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ま
しく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット
酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のよ
うなものを挙げることができる。またＲ６は炭素数３〜
２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基が
好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位
置にあることが好ましい。このような例として、フッ素
原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ
素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミ
ノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フ
ェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジア
ミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合
したものなどを挙げることができる。

【００１２】また、Ｒ８、Ｒ９は水素、および／または
炭素数１〜２０までのの有機基が良い。炭素数２０以上
になるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。

【００１３】ｏ、ｓは１または２をあらわしており、ｒ
は１〜４までの整数を表している。ｒが５以上になる
と、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。

【００１４】一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（Ｏ
Ｈ）ｐが一般式（３）で表される化合物の中で、好まし
い化合物を例示すると下記に示したような構造のものが
挙げられるが、これらに限定されない。

【００１５】

【化９】 また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損
なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン
酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例とし
ては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基
２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブ
タンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル
基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、
テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙
げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下
の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下
である。５０モル％以上の変性を行うと、アルカリに対
する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。

【００１６】上記一般式（１）中、Ｒ２はジアミンの構
造成分を表している。この中で、Ｒ２の好ましい例とし
ては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、か
つ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としては
フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さな
い、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒド
ロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、
ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化
合物や一般式（４）、（５）、（６）に示す構造のもの
をあげることができる。

【００１７】この中で、一般式（４）内のＲ１０、Ｒ１
２、一般式（５）内のＲ１４、一般式（６）内のＲ１７
は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した水
酸基を有した有機基が好ましい。一般式（４）内のＲ１
１、一般式（５）内のＲ１３、Ｒ１５、一般式（６）内
のＲ１６は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を
有した有機基が好ましい。

【００１８】一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑを一般式
（４）で表される具体例を下記に示す。

【００１９】

【化１０】 また、一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑを一般式（５）で
表される具体例を下記に示す。

【００２０】

【化１１】 一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑを一般式（６）で表され
る具体例を下記に示す。

【００２１】

【化１２】 一般式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１２は炭素数２〜２
０より選ばれる水酸基を有した３価〜４価の有機基を示
しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有
したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル
基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、
ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジ
ヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン
基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジ
フェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシク
ロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂
肪族の基も使用することができる。Ｒ１１は炭素数２〜
３０までの２価の有機基を表している。得られるポリマ
ーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、この
ような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニ
ルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、
ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあ
げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキ
シル基なども使用することができる。

【００２２】一般式（５）において、Ｒ１３、Ｒ１５は
炭素数２〜３０までの２価の有機基を表している。得ら
れるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基が
よく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル
基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロ
プロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホ
ン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族
のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ１
４は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価
〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱
性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒ
ドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロ
キシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシ
ビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、
ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、
ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキ
シル基などの脂肪族の基も使用することができる。

【００２３】一般式（６）においてＲ１６は炭素数２〜
２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの
耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このよう
な例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエ
ーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフ
ェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげる
ことができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル
基なども使用することができる。Ｒ１７は炭素数３〜２
０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示
しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有
したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル
基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、
ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジ
ヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン
基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジ
フェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシク
ロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂
肪族の基も使用することができる。

【００２４】また、１〜４０モル％の範囲の、他のジア
ミン成分を用いて変性することもできる。これらの例と
しては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエー
テル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフル
オロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ス
ルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲ
ン原子で置換した化合物などを挙げることができる。こ
のような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス
（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル
基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシク
ロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミ
ンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モ
ル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下
する。

【００２５】一般式（１）のＲ３は水素、あるいは炭素
数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光
性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ３は有機基が好ま
しいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ま
しい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在
させることができる。このＲ３の水素と有機基の量を制
御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化
するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ
型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。Ｒ３
は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ
以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
好ましい範囲は、Ｒ３の１０％〜９０％が水素原子であ
ることである。Ｒ３の炭素数が２０を越えるとアルカリ
水溶液に溶解しなくなる。

【００２６】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ１、Ｒ２にシロキサ
ン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的
には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フ
ェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０
モル％共重合したものなどがあげられる。

【００２７】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般式
（１）で表される構造単位のみからなるものであっても
良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体
であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造
単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共
重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類およ
び量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリ
マの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好まし
い。

【００２８】本発明の感光性樹脂前駆体は公知の方法に
より合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二
無水物とジアミン化合物を反応させる方法（Ｃ．Ｅ．Ｓ
ｒｏｏｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ誌、ＰａｒｔＡ−３、１３７３（１９６
５））、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによ
りジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反
応させる方法（特開昭６１−７２０２２号公報）、テト
ラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステル
を得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ア
ミンと反応させる方法（特開昭５５−３０２０７号公
報）などで合成することができる。

【００２９】本発明において、一般式（２）で表される
ナフトキノンジアジド化合物として、Ｒ４は１〜１０個
の窒素を含む複素環を有するものである。またＸは一般
式（２）の下に表示した基のどちらを選択しても構わな
い。この一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド
化合物は、塩基性を適当に選択することで、ポリマー中
のカルボン酸濃度が高い場合、つまり、アルカリに対す
る溶解性が高すぎる場合、Ｒ４に窒素を含む複素環を有
さないナフトキノンジアジド化合物に比べ、アルカリに
対する溶解阻害剤として好ましく働き、適度なアルカリ
に対する溶解性をもたらす。Ｒ４としてはピリジン、ピ
リダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノ
リン、キナゾリン、キノキサリン、プリン、プテリジ
ン、カルバゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾー
ル、３−ピロリン、ピロリジンなどがあげられるがこれ
らに限られるわけではない。一般式（２）で表されるナ
フトキノンジアジド化合物は、フェノール性の水酸基を
有するＲ４とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がエ
ステルで結合したものが好ましい。例として、下記に示
すものを挙げることができるがこれらに限られるわけで
はない。

【００３０】

【化１３】 また、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１５００
以上になると、その後の熱処理においてナフトキノンジ
アジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜
の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低
下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観
点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の
分子量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、
３５０〜１２００である。

【００３１】感光剤は、一般式（２）で表される構造の
みであっても良いし、他の構造との混合体であっても良
い。

【００３２】また、必要に応じて上記、ポジ型感光性前
駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活
性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどの
アルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ
素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミド
の粉末などを添加することもできる。

【００３３】さらにシリコンウエハなどの下地基板との
接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタン
キレート剤などをポジ型感光性樹脂前駆体組成物のワニ
スに０．５〜１０重量％添加したり、下地基板をこのよ
うな薬液で前処理したりすることもできる。

【００３４】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
０．５〜１０重量％添加する。

【００３５】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピン
コート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理
をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃まで
の温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との
反応を進行させる。

【００３６】次に、本発明のポジ型感光性前駆体組成物
を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説
明する。

【００３７】ポジ型感光性前駆体組成物を基板上に塗布
する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、
ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されな
い。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプ
レー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。ま
た、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度
などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜
１５０μｍになるように塗布される。

【００３８】次にポジ型感光性前駆体組成物を塗布した
基板を乾燥して、ポジ型感光性前駆体組成物皮膜を得
る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使
用し、５０度〜１５０度の範囲で１分〜数時間行うのが
好ましい。

【００３９】次に、このポジ型感光性前駆体組成物皮膜
上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照
射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では
水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ
線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

【００４０】耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウム
の水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロ
ン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み
合わせたものを添加してもよい。

【００４１】現像後は水にてリンス処理をする。ここで
もエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリ
ンス処理をしても良い。

【００４２】現像後、２００度〜５００度の温度を加え
て耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選
び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に
昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１
３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処理す
る。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的
に昇温するなどの方法が挙げられる。

【００４３】本発明によるポジ型感光性前駆体組成物に
より形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーシ
ョン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途に用いられる。

【００４４】

【実施例】以下本発明をより詳細に説明するために、実
施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。

【００４５】特性の測定方法 粘度の測定 トキメック社製Ｅ型粘度計を使用し、２５℃にて測定を
行った。

【００４６】膜厚の測定 大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２
を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。

【００４７】合成例１ ナフトキノンジアジド化合物
（１）の合成 乾燥窒素気流下、２，３−ジヒドロキシピリジン１１．
１ｇ（０．１０モル）と５−ナフトキノンジアジドスル
ホニル酸クロリド５２．８ｇ（０．２２モル）をＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）１８０ｇに溶解させ、室温に
した。ここに、ＮＭＰ３８ｇと混合させたトリエチルア
ミン２０．２ｇを系内が４５度以上にならないように滴
下した。滴下後４０度で２時間攪拌した。トリエチルア
ミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出
した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥
させ、ナフトキノンジアジド化合物（１）を得た。

【００４８】合成例２ ナフトキノンジアジド化合物
（２）の合成 乾燥窒素気流下、２−ヒドロキシニコチン酸メチル１
１．２ｇ（０．１０モル）と５−ナフトキノンジアジド
スルホニル酸クロリド５２．８ｇ（０．２２モル）をＮ
ＭＰ１８０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、ＮＭＰ
３８ｇと混合させたトリエチルアミン２０．２ｇを系内
が４５度以上にならないように滴下した。滴下後４０度
で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液
を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集め
た。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、ナフトキノンジ
アジド化合物（２）を得た。

【００４９】合成例３ ナフトキノンジアジド化合物
（３）の合成 乾燥窒素気流下、４，６−ジヒドロキシピリミジン１
１．２ｇ（０．１０モル）と５−ナフトキノンジアジド
スルホニル酸クロリド５２．８ｇ（０．２２モル）をＮ
ＭＰ１８０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、ＮＭＰ
３８ｇと混合させたトリエチルアミン２０．２４ｇを系
内が４５度以上にならないように滴下した。滴下後４０
度で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ
液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集
めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、ナフトキノン
ジアジド化合物（３）を得た。

【００５０】合成例１〜３で得られたナフトキノンジア
ジド化合物および比較例１〜３で用いる感光剤の構造を
下記に示す。

【００５１】

【化１４】 合成例４ 酸無水物（１）の合成 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）
１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテ
ル３４．２ｇ（０．３モル）をγ−ブチロラクトン（Ｇ
ＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここ
にＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリ
ド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を
越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反
応させた。

【００５２】この溶液をロータリーエバポレーターで濃
縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（１）を得
た。構造を下記に示す。得られた物質は３５０℃までに
明確な融点が見られなかった。

【００５３】

【化１５】 合成例５ 酸無水物（２）の合成 乾燥窒素気流下、３−ヒドロキシ−４−アミノビフェニ
ル（ＨＡＢ）１０．８ｇ（０．０５モル）とグリシジル
メチルエーテル３０ｇ（０．３４モル）をＧＢＬ３００
ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０
ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ
（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないよう
に滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。

【００５４】この溶液をアセトン５ｌに投入して酸無水
物（２）を得た。構造を下記に示す。得られた物質は３
５０℃までに明確な融点が見られなかった。

【００５５】

【化１６】 合成例６ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）の合成 ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００
ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に
溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベン
ゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン
１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、
−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液
をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を
テトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。

【００５６】再結晶して集めた固体をエタノール１００
ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５
％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌させた。
ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行っ
た。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認
して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であ
るパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーター
で濃縮し、ジアミン化合物（２）を得た。構造を下記に
示す。得られた固体をそのまま反応に使用した。

【００５７】

【化１７】 合成例７ ヒドロキシル基含有ジアミン（２）の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ
（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。こ
こにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モ
ル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下
した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その
後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。

【００５８】この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させ
て、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌し
た。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水
素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を
続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で
攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除
き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで
濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、
目的の化合物の結晶を得た。構造を下記に示す。

【００５９】

【化１８】 実施例１ 乾燥窒素気流下、合成例（６）で合成したジアミン化合
物（１）５７．４ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．
２４ｇ（０．００５モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させ
た。ここに合成例（４）で合成した酸無水物（１）７
１．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとももに加え
て、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反
応させた。この溶液のフッ素原子含有量は１７．１％で
あった。得られた溶液にナフトキノンジアジド化合物
（１）２６．０ｇをＧＢＬ１０ｇと共に加えて感光性ポ
リイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。

【００６０】６インチシリコンウエハ上に、ワニスＡを
プリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、つい
でホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３
６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることによ
り、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機
（ニコン社製ｉ線スッテパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７
Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光
量２００ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光
を行った。

【００６１】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメ
チルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧し
た。この後、０回転で５０秒間静置し、４００回転で水
にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
た。現像後の未露光部の膜厚は４．４μｍであり、現像
により膜の減少は０．６μｍと少なく良好であった。

【００６２】現像後のパターンを観察した結果、半導体
用バッファーコートとして要求される３μｍのパターン
が解像しており、パターン形状も問題なかった。

【００６３】実施例２ 乾燥窒素気流下、合成例（７）で合成したジアミン化合
物（２）１５．１ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル４．５ｇ（０．０２２５モ
ル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭ
Ｐ１００ｇに溶解させた。ここに合成例（５）で合成し
た酸無水物（２）１９．７ｇ（０．０３５モル）、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
４．４２ｇ（０．０１５モル）を室温でＮ−メチルピロ
リドン３３ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、そ
の後５０℃で４時間反応させた。得られたポリマーのフ
ッ素原子含有量は０％であった。このポリマー溶液５０
ｇにナフトキノンジアジド化合物（２）３ｇを溶解させ
て感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。

【００６４】４インチシリコンウエハ上に、ワニスＢを
用いて、実施例１と同様に感光性ポリイミド前駆体膜を
得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトアライ
ナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスク
をセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍの
強度）で露光を行った。

【００６５】現像は、実施例１と同じ現像装置を用い、
５０回転で５％ジエチルアミノエタノール水溶液を１０
秒間噴霧した。この後、０回転で８０秒静置し、４００
回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転
で１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は
４．２μｍであり、現像により膜の減少は０．８μｍと
少なく良好であった。

【００６６】現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した
結果、１０μｍのラインが解像しており、パターン形状
も問題なかった。

【００６７】実施例３ 乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１１．０ｇ（０．０３モ
ル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．０ｇ
（０．０２モル）とグリシジルメチルエーテル８８ｇ
（１モル）をＧＢＬ１００ｍｌに溶解させ、ドライアイ
ス−アセトンの冷媒を用いて、−１５℃にした。ここに
トリメリット酸クロリド２１．１ｇ（０．１モル）をＧ
ＢＬ１００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、この温度で１時間反応を行った。

【００６８】次いで、溶液の温度を５℃にして、パラフ
ェニレンジアミン４．８７ｇ（０．０４５モル）、２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミ
ノビフェニル９．６ｇ（０．０３モル）、１，３−ビス
テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モ
ル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物９．６７ｇ（０．０３モル）をＧＢＬ１
００ｍｌとともに加え、この温度で３０分、次いで５０
℃で２時間反応させた。

【００６９】反応終了後、反応液を５ｌの水に投入して
ポリアミド酸の沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水
で十分に洗浄の後に真空乾燥機で５０度で２４時間乾燥
した。得られたポリマーのフッ素含有量は１１．５％で
あった。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化
合物（３）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＣを得た。

【００７０】ワニスＣを用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ
²（４０５ｎｍの強度）にした他は実施例２と同様に露
光した。

【００７１】現像は、実施例１と同じ現像装置を用い、
５０回転で１．７％テトラメチルアンモニウム水溶液を
１０秒間噴霧した。この後、７０秒間静置し、４００回
転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で
１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は
４．５μｍであり、現像により膜の減少は０．５μｍと
少なく良好であった。

【００７２】現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した
結果、１０μｍのラインが解像しており、パターンの形
状も問題なかった。 実施例４ ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をジメチルアセトア
ミド１００ｍｌとピリジン９．５ｇ（０．１２モル）に
溶解させ、−１５℃に冷却した。この溶液にシクロヘキ
サノン８０ｍｌに溶解させたイソフタル酸クロリド２
１．３ｇ（０．１０５モル）を徐々に滴下した。滴下終
了後、反応溶液の温度を２０℃にして５時間反応させ
た。

【００７３】反応終了後、溶液を水１０ｌに投入してポ
リヒドロキシアミド（ポリマー（ア））の沈殿を生成さ
せた。この沈殿をろ過で集めて、水で洗浄して５０℃の
真空乾燥機で２０時間乾燥させた。

【００７４】乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１１．０ｇ
（０．０３モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル４．０ｇ（０．０２モル）をアセトン３０ｇとプロ
ピレンオキシド５８ｇ（１．０モル）に溶解させ、−１
０℃に冷却した。ここに、トリメリト酸クロライド２
１．１ｇ（０．１モル）をアセトン４０ｇに溶解させた
溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように徐々に滴
下した。滴下終了後、１時間−５℃以下で反応を行い、
ここに合成例（６）で合成したジアミン化合物（１）１
８．１ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル３．０ｇ（０．０１５モル）と１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解さ
せた溶液を加えて、０℃で１時間反応させ、次いで３０
℃で４時間反応させた。

【００７５】反応終了後、溶液を水１０ｌに投入してポ
リヒドロキシアミド酸（ポリマー（イ））の沈殿を生成
させた。この沈殿をろ過で集めて、水で洗浄して５０℃
の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。

【００７６】ここでポリマー（ア）２ｇとポリマー
（イ）８ｇと合成例１のナフトキノンジアジド化合物
（１）２ｇと合成例２のナフトキノンジアジド化合物
（２）２ｇとを混合し、ＧＢＬ４０ｇに溶解させ、ポジ
型感光性樹脂前駆体組成物のワニスＤを得た。また上記
ポリマーのフッ素原子含有量は１７．１％であった。

【００７７】ワニスＤを用いて、実施例３と同様に露光
した。現像は、実施例１と同じ現像装置を用い、５０回
転で２．０％テトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒
間噴霧した。この後、５０秒間静置し、４００回転で１
０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒
振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は４．０μ
ｍであり、現像により膜の減少は１．０μｍと少なく良
好であった。

【００７８】現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した
結果、５μｍのラインが解像しており、パターンの形状
も問題なかった。

【００７９】比較例１ 実施例１で得られたポリマー１０ｇとナフトキノンジア
ジド化合物（４）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて感光
性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。実施例１
と同様に６インチシリコンウエハ上に、塗布、プリべー
ク、露光、現像を行った。現像後の膜厚は２．２μｍで
あり、現像により膜厚の減少は２．８μｍであった。実
施例１と比較して、現像後の未露光部の膜厚が薄く膜減
りが大きかった。現像後のパターンを光学顕微鏡で目視
した結果、５μｍのラインが解像しており、パターンの
形状は問題なかった。

【００８０】比較例２ 実施例２で得られたポリマー１０ｇとナフトキノンジア
ジド化合物（５）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて感光
性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。実施例２
と同様に４インチシリコンウエハ上に、塗布、プリべー
ク、露光、現像を行った。現像後の膜厚は２．０μｍで
あり、現像により膜厚の減少は３．０μｍであった。実
施例２と比較して、現像後の未露光部の膜厚が薄く膜減
りが大きかった。現像後のパターンを光学顕微鏡で目視
した結果、１５μｍのラインが解像しており、パターン
の形状は問題なかった。

【００８１】比較例３ 実施例３で得られたポリマー１０ｇとナフトキノンジア
ジド化合物（６）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて感光
性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。実施例３
と同様に４インチシリコンウエハ上に、塗布、プリべー
ク、露光、現像を行った。現像後の膜厚は３．０μｍで
あり、現像により膜厚の減少は２．０μｍであった。実
施例３と比較して、現像後の未露光部の膜厚が薄く膜減
りが大きかった。現像後のパターンを光学顕微鏡で目視
した結果、１５μｍのラインが解像しており、パターン
の形状は問題なかった。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、環境に優しいアルカリ
水溶液で現像できる解像度の優れたポジ型の感光性組成
物を得ることができる。さらに、本発明の感光剤を用い
ることで、樹脂膜のパターン加工性、残膜率を向上させ
ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とするポリマーと、（ｂ）一般式（２）で表され
   るキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポ
   ジ型感光性樹脂前駆体組成物。 【化１】 （Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価〜
   ８価の有機基であり、Ｒ２は、少なくとも２個以上の炭
   素原子を有する２価〜６価の有機基であり、Ｒ３は水
   素、または炭素数１〜２０までの有機基である。ｎは１
   ０〜１０００００までの整数、ｍは０〜２までの整数、
   ｐ、ｑは０〜４までの整数を示す。ｐ、ｑは同時に０に
   ならない。） 【化２】 （Ｒ４は１〜１０個の窒素原子を含む複素環である。ｂ
   は１〜１０までの整数を示す。）
2. 【請求項２】一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（Ｏ
   Ｈ）ｐが、一般式（３）で表されることを特徴とする請
   求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。 【化３】 （Ｒ５、Ｒ７は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜４価
   の有機基であり、Ｒ６は、炭素数３〜２０より選ばれる
   水酸基を有した３価〜６価の有機基であり、Ｒ８、Ｒ９
   は水素、および／または炭素数１〜２０までの有機基で
   ある。ｏ、ｓは１あるいは２、ｒは１〜４までの整数で
   ある。）
3. 【請求項３】一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑが、一般式
   （４）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ
   型感光性樹脂前駆体組成物。 【化４】 （Ｒ１０、Ｒ１２は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基
   を有した３価〜４価の有機基であり、Ｒ１１は炭素数２
   〜３０よりなる２価の有機基である。ｔ、ｕは１あるい
   は２の整数である。）
4. 【請求項４】一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑが、一般式
   （５）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ
   型感光性樹脂前駆体組成物。 【化５】 （Ｒ１３、Ｒ１５は炭素数２〜２０までの２価の有機基
   であり、Ｒ１４は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基
   を有した３価〜６価の有機基である。ｖは１〜４までの
   整数である。）
5. 【請求項５】一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑが、一般式
   （６）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ
   型感光性樹脂前駆体組成物。 【化６】 （Ｒ１６は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基で
   あり、Ｒ１７は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を
   有した３価〜６価の有機基である。ｗは１〜４までの整
   数である。）
6. 【請求項６】一般式（１）で表されるポリマー中にフッ
   素原子が全体の１０〜２０重量％含まれることを特徴と
   する請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。