JP3309325B2 - 被覆粒状肥料 - Google Patents
被覆粒状肥料Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
- C05G5/30—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings
- C05G5/37—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings layered or coated with a polymer
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分解性の被膜で被覆さ
れた、溶出速度が調節出来る被覆肥料に関する。更に詳
しくは、１分子中に炭素−炭素二重結合を少なくとも１
個有する自動酸化性化合物（以下自動酸化性化合物と記
す）と糖重合体及びその誘導体を主成分とする生分解性
粉体の少なくとも一種以上を樹脂に分散した組成物によ
り肥料粒子を被覆してなる土中分解性であり、且つカプ
セル内の肥料が１００％溶出する被覆粒状肥料に関す
る。
れた、溶出速度が調節出来る被覆肥料に関する。更に詳
しくは、１分子中に炭素−炭素二重結合を少なくとも１
個有する自動酸化性化合物（以下自動酸化性化合物と記
す）と糖重合体及びその誘導体を主成分とする生分解性
粉体の少なくとも一種以上を樹脂に分散した組成物によ
り肥料粒子を被覆してなる土中分解性であり、且つカプ
セル内の肥料が１００％溶出する被覆粒状肥料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】近年、粒状肥料をカプセル
化して、肥効成分の溶出速度を調節する被覆粒状肥料が
開発され、次第に実用化されて来ている。かゝる被覆粒
状肥料の被覆方法は、次の二種類に大別される。すなわ
ち、被覆材として例えばイオウ、ワックス及び低分子
オレフィン等の低分子量の材料を用いて比較的厚く被覆
したもの、およびポリオレフィン等の高分子材料を用
いて比較的薄く被覆したものである。しかし、得られた
被覆粒状肥料としては、溶出速度調節の可能性の高いこ
とや粒状肥料の取扱い時の被膜の損傷が少ない等の点
で、後者すなわち高分子材料で被覆したものの方が優れ
ている。しかし、その反面高分子材料による該被覆工程
は技術的に容易でなく、また製品（被覆粒状肥料）の土
壌への施用後に土壌中に残留する被覆物残渣の分解に相
当の長時間を要する等の問題点がある。
化して、肥効成分の溶出速度を調節する被覆粒状肥料が
開発され、次第に実用化されて来ている。かゝる被覆粒
状肥料の被覆方法は、次の二種類に大別される。すなわ
ち、被覆材として例えばイオウ、ワックス及び低分子
オレフィン等の低分子量の材料を用いて比較的厚く被覆
したもの、およびポリオレフィン等の高分子材料を用
いて比較的薄く被覆したものである。しかし、得られた
被覆粒状肥料としては、溶出速度調節の可能性の高いこ
とや粒状肥料の取扱い時の被膜の損傷が少ない等の点
で、後者すなわち高分子材料で被覆したものの方が優れ
ている。しかし、その反面高分子材料による該被覆工程
は技術的に容易でなく、また製品（被覆粒状肥料）の土
壌への施用後に土壌中に残留する被覆物残渣の分解に相
当の長時間を要する等の問題点がある。
【０００３】本発明者らは、先に高分子材料による粒状
肥料の被覆及び肥効成分の溶出速度の調節技術を開発
し、特許出願している。例えば特公昭５０−９９８５８
号では、ポリオレフィン系樹脂溶液による被覆技術なら
びに界面活性剤の使用による溶出速度調節技術を、特公
昭６０−３７０７４号では、ポリオレフィン系樹脂、エ
チレン酢酸ビニル共重合体及び界面活性剤の併用による
より高度の溶出速度調節技術を開示した。また、特公昭
６０−３０４０号ならびに特開昭５５−１６７２号で
は、上述と同様のポリオレフィン系樹脂組成物に更にタ
ルク等の無機質粉体またはイオウ粉末を混合分散させた
ものを用いることにより、肥効成分の溶出速度の調節の
みならず、粒状肥料の使用（土壌への施用）後の残留カ
プセルすなわち被覆物残渣の崩壊又は分解を促進できる
技術を開示した。更に、特開昭６３−１７２８５号では
ポリオレフィン系樹脂とゴム系樹脂を有効成分とする土
中崩壊膜で被覆された被覆肥料を、特公平２−２３５１
７では、ポリ３−ハイドロオキシ−３アルキルプロピオ
ン酸（以下ＰＨＡＰと記す）を有効成分とする生分解膜
で被覆された被覆肥料を、特願平３−１３７２３７で
は、ポリカプロラクトンと同一基本構造を有するポリエ
ステル高分子（以下ポリエステルと記す）を有効成分と
する生分解膜で被覆された被覆肥料を、特公平２−２３
５１５ではエチレン、ビニル酢酸、一酸化炭素を有効成
分とする光崩壊膜で被覆された肥料を、特公平２−２３
５１６ではエチレン・一酸化炭素共重合体を有効成分と
する光崩壊膜で被覆された肥料等を研究し開示してき
た。
肥料の被覆及び肥効成分の溶出速度の調節技術を開発
し、特許出願している。例えば特公昭５０−９９８５８
号では、ポリオレフィン系樹脂溶液による被覆技術なら
びに界面活性剤の使用による溶出速度調節技術を、特公
昭６０−３７０７４号では、ポリオレフィン系樹脂、エ
チレン酢酸ビニル共重合体及び界面活性剤の併用による
より高度の溶出速度調節技術を開示した。また、特公昭
６０−３０４０号ならびに特開昭５５−１６７２号で
は、上述と同様のポリオレフィン系樹脂組成物に更にタ
ルク等の無機質粉体またはイオウ粉末を混合分散させた
ものを用いることにより、肥効成分の溶出速度の調節の
みならず、粒状肥料の使用（土壌への施用）後の残留カ
プセルすなわち被覆物残渣の崩壊又は分解を促進できる
技術を開示した。更に、特開昭６３−１７２８５号では
ポリオレフィン系樹脂とゴム系樹脂を有効成分とする土
中崩壊膜で被覆された被覆肥料を、特公平２−２３５１
７では、ポリ３−ハイドロオキシ−３アルキルプロピオ
ン酸（以下ＰＨＡＰと記す）を有効成分とする生分解膜
で被覆された被覆肥料を、特願平３−１３７２３７で
は、ポリカプロラクトンと同一基本構造を有するポリエ
ステル高分子（以下ポリエステルと記す）を有効成分と
する生分解膜で被覆された被覆肥料を、特公平２−２３
５１５ではエチレン、ビニル酢酸、一酸化炭素を有効成
分とする光崩壊膜で被覆された肥料を、特公平２−２３
５１６ではエチレン・一酸化炭素共重合体を有効成分と
する光崩壊膜で被覆された肥料等を研究し開示してき
た。
【０００４】また、溶出速度のコントロール技術を更に
高度なものにする為、糖重合体及びその誘導体を主成分
とする粉体を被膜に分散することで時限溶出型の被覆肥
料を得る技術を開示してきた。これら一連の被覆肥料開
発研究の中で、カプセルの分解若しくは崩壊性機能をさ
らに向上させる目的で、前述の様に光崩壊性又は生分解
性の樹脂で被覆を行った。しかし乍ら、オレフィン、塩
化ビニリデンと一酸化炭素又はビニルケトンとの共重合
体と云った光崩壊性樹脂での被覆では、土壌表面の太陽
光の当る所では良好な崩壊性を示すものの、太陽光の届
かない土壌中では通常のオレフィン系や塩化ビニリデン
系の樹脂と崩壊の程度は変わらなかった。土壌中での崩
壊・分解性を賦与するべくＰＨＡＰやポリエステルを有
効成分とする被膜で被覆を行ったが、水蒸気透過性の大
きな樹脂であるＰＨＡＰやポリエステルでの被覆では肥
料の溶出が早く、短期溶出タイプのものしか得られなか
った。ＰＨＡＰやポリエステルを用い、長期に亘り溶出
を抑えコントロールしてゆくには、水蒸気透過性の小さ
い樹脂、ポリオレフィンやポリ塩化ビニリデンを混ぜれ
ば良いが、その割合が高まる程、土壌中での生分解性が
悪くなると云う問題があった。また、現時点では、ＰＨ
ＡＰやポリエステルと云った生分解性高分子は生産量も
少なく、ポリオレフィンなどの様な汎用樹脂と較べると
非常にコストが高いと云った問題もあり、まだまだコス
ト面、機能面とも実用的な資材であるとは云い難い。そ
こで、溶出コントロールも容易で、コスト的にも実用的
なポリオレフィンやポリ塩化ビニリデンの被膜を土壌中
で分解させる技術が望まれていた。分解・崩壊性の被膜
でも、難分解性の被膜でも、その溶出曲線における溶出
速度は、約８０％迄は一定であるが、８０％を過ぎると
急速に減少し、残りの成分の溶出に長時間を要する。難
分解性の被膜で被覆されたものでは、残りの成分が次作
にまで影響する。また、分解性の被膜で被覆されたもの
では、被膜に孔隙、若しくは亀裂が生じた時点で急激に
溶出してしまう恐れがあり、１００％近く迄溶出速度が
変わらない、完全溶出型の被覆肥料が望まれていた。
高度なものにする為、糖重合体及びその誘導体を主成分
とする粉体を被膜に分散することで時限溶出型の被覆肥
料を得る技術を開示してきた。これら一連の被覆肥料開
発研究の中で、カプセルの分解若しくは崩壊性機能をさ
らに向上させる目的で、前述の様に光崩壊性又は生分解
性の樹脂で被覆を行った。しかし乍ら、オレフィン、塩
化ビニリデンと一酸化炭素又はビニルケトンとの共重合
体と云った光崩壊性樹脂での被覆では、土壌表面の太陽
光の当る所では良好な崩壊性を示すものの、太陽光の届
かない土壌中では通常のオレフィン系や塩化ビニリデン
系の樹脂と崩壊の程度は変わらなかった。土壌中での崩
壊・分解性を賦与するべくＰＨＡＰやポリエステルを有
効成分とする被膜で被覆を行ったが、水蒸気透過性の大
きな樹脂であるＰＨＡＰやポリエステルでの被覆では肥
料の溶出が早く、短期溶出タイプのものしか得られなか
った。ＰＨＡＰやポリエステルを用い、長期に亘り溶出
を抑えコントロールしてゆくには、水蒸気透過性の小さ
い樹脂、ポリオレフィンやポリ塩化ビニリデンを混ぜれ
ば良いが、その割合が高まる程、土壌中での生分解性が
悪くなると云う問題があった。また、現時点では、ＰＨ
ＡＰやポリエステルと云った生分解性高分子は生産量も
少なく、ポリオレフィンなどの様な汎用樹脂と較べると
非常にコストが高いと云った問題もあり、まだまだコス
ト面、機能面とも実用的な資材であるとは云い難い。そ
こで、溶出コントロールも容易で、コスト的にも実用的
なポリオレフィンやポリ塩化ビニリデンの被膜を土壌中
で分解させる技術が望まれていた。分解・崩壊性の被膜
でも、難分解性の被膜でも、その溶出曲線における溶出
速度は、約８０％迄は一定であるが、８０％を過ぎると
急速に減少し、残りの成分の溶出に長時間を要する。難
分解性の被膜で被覆されたものでは、残りの成分が次作
にまで影響する。また、分解性の被膜で被覆されたもの
では、被膜に孔隙、若しくは亀裂が生じた時点で急激に
溶出してしまう恐れがあり、１００％近く迄溶出速度が
変わらない、完全溶出型の被覆肥料が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】被覆肥料の機能に係る
上述の先行技術の問題点に鑑み、本発明者らは被膜の分
解性、溶出コントロール機能共に満足すべき被膜組成の
検索研究を重ねた。その結果、生分解と酸化分解と云っ
た２つの作用による分解機能、及び肥料成分の完全な溶
出機能を賦与する目的で、自動酸化性化合物と生分解性
粉体を、樹脂に分散した被膜に優れた性能があることを
知見して本発明が完成された。以上の記述から明らかな
様に、本発明の目的は、優れた被膜の分解性と肥料成分
の完全な溶出機能を有する被覆粒状肥料を提供すること
である。
上述の先行技術の問題点に鑑み、本発明者らは被膜の分
解性、溶出コントロール機能共に満足すべき被膜組成の
検索研究を重ねた。その結果、生分解と酸化分解と云っ
た２つの作用による分解機能、及び肥料成分の完全な溶
出機能を賦与する目的で、自動酸化性化合物と生分解性
粉体を、樹脂に分散した被膜に優れた性能があることを
知見して本発明が完成された。以上の記述から明らかな
様に、本発明の目的は、優れた被膜の分解性と肥料成分
の完全な溶出機能を有する被覆粒状肥料を提供すること
である。
【０００６】本発明は、下記（１）ないし（７）の構成
を有する。 （１）構造中に二重結合を少なくとも１つ含む脂肪酸、
脂肪酸エステル、及び油脂から選ばれた少なくとも一種
と糖重合体及びその誘導体を主成分とする生分解性粉体
の少なくとも一種を、オレフィン重合体、オレフィン共
重合体、塩化ビニリデン重合体、塩化ビニリデン共重合
体から選ばれた一種以上を主成分とする樹脂に分散させ
た組成物からなる被膜により肥料粒子を被覆してなる被
覆粒状肥料。 （２）糖重合体及びその誘導体を主成分とする生分解性
粉体が、澱粉とその誘導体、穀物粉、セルロース、寒天
末、アルギン酸及びその誘導体である前記第１項に記載
の被覆粒状肥料。 （３）構造中に二重結合を少なくとも１つ含む脂肪酸、
脂肪酸エステル、及び油脂から選ばれた少なくとも一種
を、組成物に対し０．５〜１０wt％分散させてなる前記
第１項に記載の被覆粒状肥料。 （４）糖重合体及びその誘導体を主成分とする生分解性
粉体を、組成物に対し０．５〜２０wt％分散させてなる
前記第１項に記載の被覆粒状肥料。 （５）オレフィン重合体、オレフィン共重合体、塩化ビ
ニリデン共重合体が、それぞれエチレン、プロピレン及
びブテンの少なくとも一種よりなる重合体、エチレン・
一酸化炭素共重合体、エチレン・ビニルケトン共重合
体、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体、塩化ビニリ
デン・アクリレート共重合体である前記第１項に記載の
被覆粒状肥料。 （６）構造中に二重結合を少なくとも１つ含む脂肪酸、
脂肪酸エステル、及び油脂から選ばれた少なくとも一種
と糖重合体及びその誘導体を主成分とする生分解性粉体
を粉末充填剤を含む樹脂に分散させた前記第１項に記載
の被覆粒状肥料。 （７）粉末状充填剤がタルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、ゼオライト、ケイソウ土、クレイ、金属酸化物の粉
末から選ばれた一種以上である前記第６項に記載の被覆
粒状肥料。
を有する。 （１）構造中に二重結合を少なくとも１つ含む脂肪酸、
脂肪酸エステル、及び油脂から選ばれた少なくとも一種
と糖重合体及びその誘導体を主成分とする生分解性粉体
の少なくとも一種を、オレフィン重合体、オレフィン共
重合体、塩化ビニリデン重合体、塩化ビニリデン共重合
体から選ばれた一種以上を主成分とする樹脂に分散させ
た組成物からなる被膜により肥料粒子を被覆してなる被
覆粒状肥料。 （２）糖重合体及びその誘導体を主成分とする生分解性
粉体が、澱粉とその誘導体、穀物粉、セルロース、寒天
末、アルギン酸及びその誘導体である前記第１項に記載
の被覆粒状肥料。 （３）構造中に二重結合を少なくとも１つ含む脂肪酸、
脂肪酸エステル、及び油脂から選ばれた少なくとも一種
を、組成物に対し０．５〜１０wt％分散させてなる前記
第１項に記載の被覆粒状肥料。 （４）糖重合体及びその誘導体を主成分とする生分解性
粉体を、組成物に対し０．５〜２０wt％分散させてなる
前記第１項に記載の被覆粒状肥料。 （５）オレフィン重合体、オレフィン共重合体、塩化ビ
ニリデン共重合体が、それぞれエチレン、プロピレン及
びブテンの少なくとも一種よりなる重合体、エチレン・
一酸化炭素共重合体、エチレン・ビニルケトン共重合
体、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体、塩化ビニリ
デン・アクリレート共重合体である前記第１項に記載の
被覆粒状肥料。 （６）構造中に二重結合を少なくとも１つ含む脂肪酸、
脂肪酸エステル、及び油脂から選ばれた少なくとも一種
と糖重合体及びその誘導体を主成分とする生分解性粉体
を粉末充填剤を含む樹脂に分散させた前記第１項に記載
の被覆粒状肥料。 （７）粉末状充填剤がタルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、ゼオライト、ケイソウ土、クレイ、金属酸化物の粉
末から選ばれた一種以上である前記第６項に記載の被覆
粒状肥料。
【０００７】構造中に二重結合を少なくとも１つ以上含
む脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸、およびアラキドン酸などを挙げることがで
き、構造中に二重結合を少なくとも１つ以上含む脂肪酸
エステルとしては、例えば前記脂肪酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピル
エステル、ブチルエステル、およびイソブチルエステル
などを挙げることができ、油脂としては、例えば乾性油
であるアマニ油、大豆油、キリ油、半乾性油であるトウ
モロコシ油、ナタネ油、綿実油、不乾性油であるオリー
ブ油、ツバキ油、ヒマシ油などの植物油、及び牛脂、魚
油、肝油、鯨油などの動物油脂などを挙げることができ
る。
む脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸、およびアラキドン酸などを挙げることがで
き、構造中に二重結合を少なくとも１つ以上含む脂肪酸
エステルとしては、例えば前記脂肪酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピル
エステル、ブチルエステル、およびイソブチルエステル
などを挙げることができ、油脂としては、例えば乾性油
であるアマニ油、大豆油、キリ油、半乾性油であるトウ
モロコシ油、ナタネ油、綿実油、不乾性油であるオリー
ブ油、ツバキ油、ヒマシ油などの植物油、及び牛脂、魚
油、肝油、鯨油などの動物油脂などを挙げることができ
る。
【０００８】糖重合体及びその誘導体を主成分とする生
分解性粉体とは、グルコース、フラクトース等の６炭糖
及びその誘導体の１種以上よりなる重合体、例えばセル
ロース、寒天、デンプン等の多糖類である。穀物粉は小
麦粉、大麦粉等の麦粉、米粉、藁麦粉、トウモロコシ
粉、粟粉及びひえ粉等が挙げられるが、これらは何れも
タイラー１００ｍｅｓｈパス好ましくは２００ｍｅｓｈ
パス品が好ましい。更に、酸化澱粉、α化澱粉、無機酸
や脂肪酸エステル澱粉及びアルキルやヒドロキシアルキ
ルエーテル澱粉などの加工澱粉や澱粉誘導体も使用でき
る。また、澱粉とは結合様式の異なるセルロースとその
誘導体を被膜に分散させることでも本発明の目的は達成
される。
分解性粉体とは、グルコース、フラクトース等の６炭糖
及びその誘導体の１種以上よりなる重合体、例えばセル
ロース、寒天、デンプン等の多糖類である。穀物粉は小
麦粉、大麦粉等の麦粉、米粉、藁麦粉、トウモロコシ
粉、粟粉及びひえ粉等が挙げられるが、これらは何れも
タイラー１００ｍｅｓｈパス好ましくは２００ｍｅｓｈ
パス品が好ましい。更に、酸化澱粉、α化澱粉、無機酸
や脂肪酸エステル澱粉及びアルキルやヒドロキシアルキ
ルエーテル澱粉などの加工澱粉や澱粉誘導体も使用でき
る。また、澱粉とは結合様式の異なるセルロースとその
誘導体を被膜に分散させることでも本発明の目的は達成
される。
【０００９】本発明により提供される被覆肥料は、以下
に述べる２つの新規の機能を有する。第１の機能は被膜
の生分解、酸化分解による土中分解機能である。その第
１段階の作用として、被膜中の生分解性粉体が、土壌微
生物の資化作用により分解・消化される。これによって
被膜がポーラス状となり、樹脂と土壌中のＦｅ，Ｎｉ，
Ｐｄと云った遷移金属との接触面積が増える。第２段階
の作用は、前述の様に被膜中には、その構造中に二重結
合を有する自動酸化性化合物を含むので、これが遷移金
属との接触によりパーオキサイド又はハイドロパーオキ
サイドを発生し、樹脂の自動酸化作用の開始剤の役割を
なし樹脂は分解され崩壊に到る。この膜の分解機能は上
記の如く、生分解と酸化分解の異なる２つの作用による
ものであるが、あくまでも２つの作用の相乗効果による
ものであって、それぞれの作用単独では目的を達成し得
ない。
に述べる２つの新規の機能を有する。第１の機能は被膜
の生分解、酸化分解による土中分解機能である。その第
１段階の作用として、被膜中の生分解性粉体が、土壌微
生物の資化作用により分解・消化される。これによって
被膜がポーラス状となり、樹脂と土壌中のＦｅ，Ｎｉ，
Ｐｄと云った遷移金属との接触面積が増える。第２段階
の作用は、前述の様に被膜中には、その構造中に二重結
合を有する自動酸化性化合物を含むので、これが遷移金
属との接触によりパーオキサイド又はハイドロパーオキ
サイドを発生し、樹脂の自動酸化作用の開始剤の役割を
なし樹脂は分解され崩壊に到る。この膜の分解機能は上
記の如く、生分解と酸化分解の異なる２つの作用による
ものであるが、あくまでも２つの作用の相乗効果による
ものであって、それぞれの作用単独では目的を達成し得
ない。
【００１０】第２の機能はカプセル内の肥料成分が完全
に溶出する迄、その溶出速度が変わらない完全溶出型の
溶出機能である。この溶出機能は生分解性粉体及び自動
酸化性化合物の量が多い程溶出期間が短くなる傾向にあ
る。特に該自動酸化性化合物についてはその量が多い
程、溶出後期の溶出速度が速くなる。この他に溶出速
度、溶出期間を変える要因としては、樹脂の種類、複数
の樹脂のブレンド、被膜に添加するフィラーの量、被膜
の厚さ及び製法等の要因がある。溶出パターンはこれ等
要因全てを総合して決定されるべきものである。また、
本発明の溶出機能も、分解機能同様、該自動酸化性化合
物及び該粉体との相乗作用によって得られるものであ
り、その溶出機能は疎水性である自動酸化性化合物の被
膜からの抜け出しと、該粉体の被膜中での吸湿による膨
潤が相互に関連しあっておこるものと推察されるが、作
用機構については不明である。
に溶出する迄、その溶出速度が変わらない完全溶出型の
溶出機能である。この溶出機能は生分解性粉体及び自動
酸化性化合物の量が多い程溶出期間が短くなる傾向にあ
る。特に該自動酸化性化合物についてはその量が多い
程、溶出後期の溶出速度が速くなる。この他に溶出速
度、溶出期間を変える要因としては、樹脂の種類、複数
の樹脂のブレンド、被膜に添加するフィラーの量、被膜
の厚さ及び製法等の要因がある。溶出パターンはこれ等
要因全てを総合して決定されるべきものである。また、
本発明の溶出機能も、分解機能同様、該自動酸化性化合
物及び該粉体との相乗作用によって得られるものであ
り、その溶出機能は疎水性である自動酸化性化合物の被
膜からの抜け出しと、該粉体の被膜中での吸湿による膨
潤が相互に関連しあっておこるものと推察されるが、作
用機構については不明である。
【００１１】本発明における必須の成分である該自動酸
化性化合物の量は、溶出後半の肥料成分の抜け易さと溶
出期間全体に渡る溶出制御の関係から、被膜用組成物の
０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％であ
る。被膜の分解は先に述べた作用で進んでゆくと考えら
れるので、生分解性粉体は分解機能にとっては多い方が
速やかで好ましいが、その多過ぎる添加は肥料の溶出を
速くし、制御を困難にする。以上の理由から該粉体の量
は被膜用組成物に対し０．５〜２０ｗｔ％、好ましくは
１〜１０ｗｔ％である。
化性化合物の量は、溶出後半の肥料成分の抜け易さと溶
出期間全体に渡る溶出制御の関係から、被膜用組成物の
０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％であ
る。被膜の分解は先に述べた作用で進んでゆくと考えら
れるので、生分解性粉体は分解機能にとっては多い方が
速やかで好ましいが、その多過ぎる添加は肥料の溶出を
速くし、制御を困難にする。以上の理由から該粉体の量
は被膜用組成物に対し０．５〜２０ｗｔ％、好ましくは
１〜１０ｗｔ％である。
【００１２】本発明者等の先行技術であるオレフィン・
一酸化炭素共重合体、オレフィン・ビニルケトン共重合
体と云った光崩壊性樹脂による被膜、及びＰＨＡＰやポ
リエステル等の生分解性樹脂とポリオレフィンやポリ塩
化ビニリデンとの混合被膜に、該自動酸化物質及び該粉
体を、本発明と同様の方法で分散させる事により、暗所
である土壌中での崩壊機能、難分解性樹脂の分解機能を
賦与させる事が出来る。この様に本発明で開示される技
術は、先行技術の問題点を解決するに非常に有効であ
る。また、本発明により提供される肥料は、被膜に該粉
体を分散させた事により、時限式の溶出パターンを示
す。
一酸化炭素共重合体、オレフィン・ビニルケトン共重合
体と云った光崩壊性樹脂による被膜、及びＰＨＡＰやポ
リエステル等の生分解性樹脂とポリオレフィンやポリ塩
化ビニリデンとの混合被膜に、該自動酸化物質及び該粉
体を、本発明と同様の方法で分散させる事により、暗所
である土壌中での崩壊機能、難分解性樹脂の分解機能を
賦与させる事が出来る。この様に本発明で開示される技
術は、先行技術の問題点を解決するに非常に有効であ
る。また、本発明により提供される肥料は、被膜に該粉
体を分散させた事により、時限式の溶出パターンを示
す。
【００１３】製造上、設定通りの機能を得る為に、特に
注意を払うべき点として、該生分解性粉体を被膜内に出
来るだけ均一に凝集しないように分散させてゆくことが
極めて重要で、このために被覆用溶液等に分散させて供
給する場合、例えば被覆用溶液槽においては攪拌を強力
にして常に充分に分散させておくことが必要で、且つ配
管やポンプ部に被覆用溶液が淀み添加剤が凝集しないよ
うに配慮する必要がある。更に重要な点は本発明に係る
添加剤が前記被膜用組成物内では乾燥した状態であるこ
とである。これは必ずしも無水であることを意味するも
のではないが、被覆に供用する際には原則として乾燥し
て使用することが必要であるが、被覆中に乾燥状態にな
るような条件が設定されるならこの限りではない。例え
ば被覆液に分散される場合は水分が蒸発してゆき、結果
的には乾燥された条件で供給される場合もあるし、熱風
中を分散移送されてから被膜に付着する場合は熱風中を
飛行する間に必要な乾燥がなされる場合がある。
注意を払うべき点として、該生分解性粉体を被膜内に出
来るだけ均一に凝集しないように分散させてゆくことが
極めて重要で、このために被覆用溶液等に分散させて供
給する場合、例えば被覆用溶液槽においては攪拌を強力
にして常に充分に分散させておくことが必要で、且つ配
管やポンプ部に被覆用溶液が淀み添加剤が凝集しないよ
うに配慮する必要がある。更に重要な点は本発明に係る
添加剤が前記被膜用組成物内では乾燥した状態であるこ
とである。これは必ずしも無水であることを意味するも
のではないが、被覆に供用する際には原則として乾燥し
て使用することが必要であるが、被覆中に乾燥状態にな
るような条件が設定されるならこの限りではない。例え
ば被覆液に分散される場合は水分が蒸発してゆき、結果
的には乾燥された条件で供給される場合もあるし、熱風
中を分散移送されてから被膜に付着する場合は熱風中を
飛行する間に必要な乾燥がなされる場合がある。
【００１４】また、本発明には上記の２種の被膜組成物
用添加剤の他に更に粉末状充填材すなわちフィラーを分
散させた被膜で被覆した被覆粒状肥料も含まれる。該フ
ィラーは水に難溶若しくは不溶性であれば原則的にはい
かなる物質でも使用できる。しかしながら、その粒径は
目的とする被膜の厚みの 以下であることが望ましく、
その使用に当たっては上記の樹脂又は樹脂組成物の有機
溶媒中になるべく均一に分散させる必要がある。若し該
フィラーが上記の樹脂又は樹脂組成物に分散し難い場合
は該粉体の表面をシリコーン樹脂等により表面処理（被
覆）する等により、該フィラーに親油性を付与するか若
しくは上述の分散処理に際して該フィラーに適度の分散
性を付与する必要がある。本発明の被覆肥料の被覆材料
として使用する好ましいフィラーとしては、例えばタル
ク、炭酸カルシウム、クレイ、ケイソウ土、シリカ及び
その塩、金属酸化物等の無機質のもの、あるいはデンプ
ンの粉末等の有機質のものが使用できる。本発明品に任
意の成分として供用される種々のフィラーも本発明の機
能に影響を与える。一般にフィラーが増加すると強度が
低下し、溶出速度が増し、易崩壊化する傾向がある。
用添加剤の他に更に粉末状充填材すなわちフィラーを分
散させた被膜で被覆した被覆粒状肥料も含まれる。該フ
ィラーは水に難溶若しくは不溶性であれば原則的にはい
かなる物質でも使用できる。しかしながら、その粒径は
目的とする被膜の厚みの 以下であることが望ましく、
その使用に当たっては上記の樹脂又は樹脂組成物の有機
溶媒中になるべく均一に分散させる必要がある。若し該
フィラーが上記の樹脂又は樹脂組成物に分散し難い場合
は該粉体の表面をシリコーン樹脂等により表面処理（被
覆）する等により、該フィラーに親油性を付与するか若
しくは上述の分散処理に際して該フィラーに適度の分散
性を付与する必要がある。本発明の被覆肥料の被覆材料
として使用する好ましいフィラーとしては、例えばタル
ク、炭酸カルシウム、クレイ、ケイソウ土、シリカ及び
その塩、金属酸化物等の無機質のもの、あるいはデンプ
ンの粉末等の有機質のものが使用できる。本発明品に任
意の成分として供用される種々のフィラーも本発明の機
能に影響を与える。一般にフィラーが増加すると強度が
低下し、溶出速度が増し、易崩壊化する傾向がある。
【００１５】本発明品は粒状肥料表面を被覆した形態の
ものであるため供用する肥料は粒状品であるがその種類
は限定されない。即ち、公知の化学肥料、例えば硫安、
塩安、哨安、尿素、塩化カリ、哨酸カリ、硝酸ソーダ、
リン酸アンモニア、リン酸カリ、リン酸石灰等の単肥や
これら２種類以上を複合した化成肥料である。本発明の
被覆粒状肥料の製造法すなわち粒状肥料の被覆方法は、
特に限定するものではないが、例えば本発明者らの発明
による公知方法（特公昭５０−９９，８５８号、同６０
−３７，０７４号）と同様に実施できる。該方法は、転
動又は流動状態にある粒状肥料に、前述の被覆材組成物
の有機溶媒溶液を噴霧等の手段により吹付けてその表面
を被覆する一方、該被覆物を同時並行的に高速熱風流で
処理して該被覆物表面の有機溶媒を瞬時に蒸発乾燥させ
る方法である。この場合の粒状肥料の流動化には、噴流
層を用いて行うのが最も好ましい。該被覆方法において
は、本発明に係る糖重合体を均一に分散させるために特
に被覆液槽の攪拌を強力に行ない凝集させない配慮が必
要である。又、該糖重合体である粉体を次のごとき分散
させる方法も実施可能である。この場合、本発明に係る
被膜材料の中粉体の一部又は全部を噴流用熱風に混合
し、分散させて上述の被覆操作を行うことにより、粒状
肥料表面に形成される被膜中に該粉体を分散させる本発
明者らによる公知方法（特公昭６０−１０２号）も採用
できる。この方法は、上述の被覆材組成物の有機溶媒溶
液に均一に分散し難い粉体を用いる場合に適している。
ものであるため供用する肥料は粒状品であるがその種類
は限定されない。即ち、公知の化学肥料、例えば硫安、
塩安、哨安、尿素、塩化カリ、哨酸カリ、硝酸ソーダ、
リン酸アンモニア、リン酸カリ、リン酸石灰等の単肥や
これら２種類以上を複合した化成肥料である。本発明の
被覆粒状肥料の製造法すなわち粒状肥料の被覆方法は、
特に限定するものではないが、例えば本発明者らの発明
による公知方法（特公昭５０−９９，８５８号、同６０
−３７，０７４号）と同様に実施できる。該方法は、転
動又は流動状態にある粒状肥料に、前述の被覆材組成物
の有機溶媒溶液を噴霧等の手段により吹付けてその表面
を被覆する一方、該被覆物を同時並行的に高速熱風流で
処理して該被覆物表面の有機溶媒を瞬時に蒸発乾燥させ
る方法である。この場合の粒状肥料の流動化には、噴流
層を用いて行うのが最も好ましい。該被覆方法において
は、本発明に係る糖重合体を均一に分散させるために特
に被覆液槽の攪拌を強力に行ない凝集させない配慮が必
要である。又、該糖重合体である粉体を次のごとき分散
させる方法も実施可能である。この場合、本発明に係る
被膜材料の中粉体の一部又は全部を噴流用熱風に混合
し、分散させて上述の被覆操作を行うことにより、粒状
肥料表面に形成される被膜中に該粉体を分散させる本発
明者らによる公知方法（特公昭６０−１０２号）も採用
できる。この方法は、上述の被覆材組成物の有機溶媒溶
液に均一に分散し難い粉体を用いる場合に適している。
【００１６】以下実施例、比較例により本発明を説明す
る。 実施例１〜１４、比較例１〜８ Ｉ．本発明肥料の製造例 図６は本実施例に於て用いた噴流カプセル化装置を示
す。１は噴流塔で塔径２５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、空
気噴出径５０ｍｍ、円錐角５０℃で肥料投入口２、排ガ
ス出口３を有する。噴流口空気はブロアー１０から送ら
れ、オリフィス流量計９、熱交換器８を経て噴流塔に至
るが、流量は流量計、温度は熱交換器で管理され、排気
は排ガス出口３から塔外に導出される。カプセル化処理
に使用される粒状肥料は肥料投入口から所定の熱風を
（Ｎ2 ガス）を通し乍ら投入し噴流を形成させる。熱風
温度はＴ1 、カプセル化中の粒子温度はＴ2 、排気温度
はＴa の温度計により検出される。Ｔ2 が所定の温度に
なったらカプセル化液を一流体ノズル４を通して噴霧状
で噴流に向かって吹き付ける。カプセル化液は液タンク
１１で攪拌されて粉体使用の場合は粉体が均一に分散さ
れており、ここからポンプ６によって送られるがノズル
に至るまで１００℃以下に温度が下がらない様に二重管
として外側に蒸気を流しておく。所定のカプセル化率に
達したらブロアーを止め、カプセル化された肥料を抜出
口７より抜出す。以上の実施例、比較例用の被膜用組成
物の構成成分の組成割合（いづれも重量％）を表１なら
びに表２に示す。
る。 実施例１〜１４、比較例１〜８ Ｉ．本発明肥料の製造例 図６は本実施例に於て用いた噴流カプセル化装置を示
す。１は噴流塔で塔径２５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、空
気噴出径５０ｍｍ、円錐角５０℃で肥料投入口２、排ガ
ス出口３を有する。噴流口空気はブロアー１０から送ら
れ、オリフィス流量計９、熱交換器８を経て噴流塔に至
るが、流量は流量計、温度は熱交換器で管理され、排気
は排ガス出口３から塔外に導出される。カプセル化処理
に使用される粒状肥料は肥料投入口から所定の熱風を
（Ｎ2 ガス）を通し乍ら投入し噴流を形成させる。熱風
温度はＴ1 、カプセル化中の粒子温度はＴ2 、排気温度
はＴa の温度計により検出される。Ｔ2 が所定の温度に
なったらカプセル化液を一流体ノズル４を通して噴霧状
で噴流に向かって吹き付ける。カプセル化液は液タンク
１１で攪拌されて粉体使用の場合は粉体が均一に分散さ
れており、ここからポンプ６によって送られるがノズル
に至るまで１００℃以下に温度が下がらない様に二重管
として外側に蒸気を流しておく。所定のカプセル化率に
達したらブロアーを止め、カプセル化された肥料を抜出
口７より抜出す。以上の実施例、比較例用の被膜用組成
物の構成成分の組成割合（いづれも重量％）を表１なら
びに表２に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】［表１−註］ ＊−１１ 試薬品 ＊−１２ 薄力粉 ２００mesh pass ＊−１３ 試薬品 ＊−１４ 平均粒径 ５μ ＊−１５ 試薬品 ＊−１６ 松谷化学工業アシコート＃８００，２００me
sh pass ＊−１７ 平均粒径 ５μ ＊−１８ 試薬品 ＊−１９ 試薬品 粉砕し２００mesh pass ＊−２０ 平均粒径 ５μ ＊−２１ 試薬品 ＊−２２ セルロース粉末 ２００mesh pass ＊−２３ ＭＩ＝２０，ｄ＝０．８９ ホモポリマー ＊−２４ 試薬品 ＊−２５ 日本薬局方、メトキシ含量２９wt％品、粉砕
し２００mesh pass ＊−２６ 試薬品 ＊−２７ 置換度０．１のもの、２００mesh pass ＊−２８ 松谷化学工業マツノリンＣＭ，２００mesh p
ass ＊−２９ 置換度０．０１のもの、２００mesh pass
sh pass ＊−１７ 平均粒径 ５μ ＊−１８ 試薬品 ＊−１９ 試薬品 粉砕し２００mesh pass ＊−２０ 平均粒径 ５μ ＊−２１ 試薬品 ＊−２２ セルロース粉末 ２００mesh pass ＊−２３ ＭＩ＝２０，ｄ＝０．８９ ホモポリマー ＊−２４ 試薬品 ＊−２５ 日本薬局方、メトキシ含量２９wt％品、粉砕
し２００mesh pass ＊−２６ 試薬品 ＊−２７ 置換度０．１のもの、２００mesh pass ＊−２８ 松谷化学工業マツノリンＣＭ，２００mesh p
ass ＊−２９ 置換度０．０１のもの、２００mesh pass
【００１９】
【表２】
【００２０】［表２−註］ ＊−１ 低密度ポリエチレン ＭＩ：７．０ ＊−２ 平均粒径 ５μ ＊−３ 試薬として供試されているもの ＊−４ エチレン・一酸化炭素共重合体 ＣＯ：１．０
wt％，ＭＩ：０．９ ＊−５ コーンスターチ ＊−６ エチレン・メチルビニルケトン共重合体、カル
ボニル含量１．１wt％ ＊−７ ポリ（3-ハイドロオキシ-3- メチルプロピオン
酸）、分子量750,000 ＊−８ HO-(CH2)-[CO-(CH2)5]-nOH n ≒400 のもの ＊−９ 塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体 Vcl:１
０wt％ ＊−１０ 試薬品
wt％，ＭＩ：０．９ ＊−５ コーンスターチ ＊−６ エチレン・メチルビニルケトン共重合体、カル
ボニル含量１．１wt％ ＊−７ ポリ（3-ハイドロオキシ-3- メチルプロピオン
酸）、分子量750,000 ＊−８ HO-(CH2)-[CO-(CH2)5]-nOH n ≒400 のもの ＊−９ 塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体 Vcl:１
０wt％ ＊−１０ 試薬品
【００２１】本実施例、比較例では、何れも下記の基本
条件を保持しつつカプセル化した。 一流体ノズル：開口０．８ｍｍフルコン型 熱風量：４ｍ3 ／ｍｉｎ 熱風温度：１００℃±２℃ 肥料の種類：５〜８：ｍｅｓｈの粒状尿素 肥料投入口量：１０ｋｇ カプセル化液濃度：固形分２．５％（重量） （供試溶剤：トルエン） カプセル化液供給量：０．５ｋｇ／ｍｉｎ カプセル化時間：４０分 カプセル化率（対肥料）：５％
条件を保持しつつカプセル化した。 一流体ノズル：開口０．８ｍｍフルコン型 熱風量：４ｍ3 ／ｍｉｎ 熱風温度：１００℃±２℃ 肥料の種類：５〜８：ｍｅｓｈの粒状尿素 肥料投入口量：１０ｋｇ カプセル化液濃度：固形分２．５％（重量） （供試溶剤：トルエン） カプセル化液供給量：０．５ｋｇ／ｍｉｎ カプセル化時間：４０分 カプセル化率（対肥料）：５％
【００２２】II．本発明肥料の溶出率測定例 Ｉで製造した本発明肥料を夫々１０ｇを２００ｍｌ水中
に浸漬して２５℃に静置する。所定期間後、肥料と水を
分けて水中に溶出した尿素を定量分析により求める。肥
料には新水を２００ｍｌ入れて再び２５℃に静置、所定
期間後同様な分析を行なう。この様な操作を反復して水
中に溶出した尿素の溶出率累計日数の関係をグラフ化し
て溶出速度曲線を作成し、比較例の溶出を図１，２に、
実施例の結果を図３〜５に示した。
に浸漬して２５℃に静置する。所定期間後、肥料と水を
分けて水中に溶出した尿素を定量分析により求める。肥
料には新水を２００ｍｌ入れて再び２５℃に静置、所定
期間後同様な分析を行なう。この様な操作を反復して水
中に溶出した尿素の溶出率累計日数の関係をグラフ化し
て溶出速度曲線を作成し、比較例の溶出を図１，２に、
実施例の結果を図３〜５に示した。
【００２３】III.被膜の土壌分解テスト 本発明のサンプル５ｇを一粒ずつ先の鋭い針を用いてピ
ンホールを作り、３０℃水中に２週間静置して内の尿素
を溶出させて空カプセルを作る。溶出液から分離した空
カプセルを畑土壌（北九州市小倉南区、砂壌土を風乾し
て１０ｍｅｓｈ篩で篩分け、篩下を供試）の乾土４００
ｇと混合し、最大溶水量の６０％となる様に水を加え、
ポリ塩化ビニリデンフィルムで覆い光が当たらない状態
で３０℃の恒温槽に静置する。これを４ケ月毎に取り出
してカプセルの状況を観察し、この間蒸発水分を補正し
て継続する。これらの観察状況を表３に示す。
ンホールを作り、３０℃水中に２週間静置して内の尿素
を溶出させて空カプセルを作る。溶出液から分離した空
カプセルを畑土壌（北九州市小倉南区、砂壌土を風乾し
て１０ｍｅｓｈ篩で篩分け、篩下を供試）の乾土４００
ｇと混合し、最大溶水量の６０％となる様に水を加え、
ポリ塩化ビニリデンフィルムで覆い光が当たらない状態
で３０℃の恒温槽に静置する。これを４ケ月毎に取り出
してカプセルの状況を観察し、この間蒸発水分を補正し
て継続する。これらの観察状況を表３に示す。
【００２４】
【表３】
【図１】 比較例１，２，６，８における静置日数と溶
出率累計（％）を示す。
出率累計（％）を示す。
【図２】 実施例３，４，５，７における静置日数と溶
出率累計（％）を示す。
出率累計（％）を示す。
【図３】 実施例１〜５における静置日数と溶出率累計
（％）を示す。
（％）を示す。
【図４】 実施例６〜１０における静置日数と溶出率累
計（％）を示す。
計（％）を示す。
【図５】 実施例１１〜１４における静置日数と溶出率
累計（％）を示す。
累計（％）を示す。
【図６】 実施例、比較例に使用した被覆装置のフロー
シートを示す。
シートを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C05B 1/00 - C05G 5/00
Claims (7)
- 【請求項１】 構造中に二重結合を少なくとも１つ含む
脂肪酸、脂肪酸エステル、及び油脂から選ばれた少なく
とも一種と糖重合体及びその誘導体を主成分とする生分
解性粉体の少なくとも一種を、オレフィン重合体、オレ
フィン共重合体、塩化ビニリデン重合体、塩化ビニリデ
ン共重合体から選ばれた一種以上を主成分とする樹脂に
分散させた組成物からなる被膜により肥料粒子を被覆し
てなる被覆粒状肥料。 - 【請求項２】 糖重合体及びその誘導体を主成分とする
生分解性粉体が、澱粉とその誘導体、穀物粉、セルロー
ス、寒天末、アルギン酸及びその誘導体である請求項第
１項に記載の被覆粒状肥料。 - 【請求項３】 構造中に二重結合を少なくとも１つ含む
脂肪酸、脂肪酸エステル、及び油脂から選ばれた少なく
とも一種を、組成物に対し０．５〜１０wt％分散させて
なる請求項第１項に記載の被覆粒状肥料。 - 【請求項４】 糖重合体及びその誘導体を主成分とする
生分解性粉体を、組成物に対し０．５〜２０wt％分散さ
せてなる請求項第１項に記載の被覆粒状肥料。 - 【請求項５】 オレフィン重合体、オレフィン共重合
体、塩化ビニリデン共重合体が、それぞれエチレン、プ
ロピレン及びブテンの少なくとも一種よりなる重合体、
エチレン・一酸化炭素共重合体、エチレン・ビニルケト
ン共重合体、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体、塩
化ビニリデン・アクリレート共重合体である請求項第１
項に記載の被覆粒状肥料。 - 【請求項６】 構造中に二重結合を少なくとも１つ含む
脂肪酸、脂肪酸エステル、及び油脂から選ばれた少なく
とも一種と糖重合体及びその誘導体を主成分とする生分
解性粉体を粉末充填剤を含む樹脂に分散させた請求項第
１項に記載の被覆粒状肥料。 - 【請求項７】 粉末状充填剤がタルク、炭酸カルシウ
ム、シリカ、ゼオライト、ケイソウ土、クレイ、金属酸
化物の粉末から選ばれた一種以上である請求項第６項に
記載の被覆粒状肥料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31638592A JP3309325B2 (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | 被覆粒状肥料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31638592A JP3309325B2 (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | 被覆粒状肥料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06144981A JPH06144981A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3309325B2 true JP3309325B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=18076500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31638592A Expired - Lifetime JP3309325B2 (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | 被覆粒状肥料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3309325B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998037039A1 (fr) * | 1997-02-19 | 1998-08-27 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Fertilisant granulaire enrobe d'une pellicule de protection decomposable et son procede de production |
| CN1061814C (zh) * | 1997-11-06 | 2001-02-14 | 陈广田 | 一种农药、肥料包衣及其加工方法 |
| US6139597A (en) * | 1998-10-14 | 2000-10-31 | Oms Investments, Inc. | Controlled release fertilizer compositions and processes for the preparation thereof |
| KR100338603B1 (ko) * | 2000-05-03 | 2002-05-27 | 김원현 | 미량원소가 다량 함유된 광물질과 미생물제재가 함유된바이오캡슐 제조방법 |
| KR100385117B1 (ko) * | 2000-09-21 | 2003-05-22 | 대한산자공업 주식회사 | 비료 성분을 포함하는 생분해성 플라스틱 |
| EP2944185A4 (en) | 2013-01-11 | 2016-10-19 | Toyo Tire & Rubber Co | ARTIFICIAL MENTAL MEDIUM |
-
1992
- 1992-10-30 JP JP31638592A patent/JP3309325B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06144981A (ja) | 1994-05-24 |
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