JP3307891B2 - 高耐熱性高分子電解質及びこれを用いた電気化学デバイス - Google Patents
高耐熱性高分子電解質及びこれを用いた電気化学デバイスInfo
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- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高耐熱性高分子電
解質及びこれを用いた電気化学デバイスに関し、さらに
詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電
解装置、食塩電解装置、酸素濃縮器、湿度センサ、ガス
センサ等に用いられる電解質膜等として好適な高耐熱性
高分子電解質及びこれを用いた電気化学デバイスに関す
るものである。
解質及びこれを用いた電気化学デバイスに関し、さらに
詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電
解装置、食塩電解装置、酸素濃縮器、湿度センサ、ガス
センサ等に用いられる電解質膜等として好適な高耐熱性
高分子電解質及びこれを用いた電気化学デバイスに関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質は、高分子鎖中にスル
ホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、
特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオ
ンを選択的に透過する性質を有していることから、粒
子、繊維、あるいは膜状に成形し、各種の用途に利用さ
れている。
ホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、
特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオ
ンを選択的に透過する性質を有していることから、粒
子、繊維、あるいは膜状に成形し、各種の用途に利用さ
れている。
【０００３】例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質
膜の両面に一対の電極を設け、改質ガス等の水素を含む
燃料ガスを一方の電極（燃料極）へ供給し、空気等の酸
素を含む酸化剤ガスを他方の電極（空気極）へ供給し、
燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを、直接電
気エネルギーとして取り出す電池である。固体高分子型
燃料電池には、電解質膜として、プロトン伝導性を有す
る固体高分子電解質膜が用いられている。
膜の両面に一対の電極を設け、改質ガス等の水素を含む
燃料ガスを一方の電極（燃料極）へ供給し、空気等の酸
素を含む酸化剤ガスを他方の電極（空気極）へ供給し、
燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを、直接電
気エネルギーとして取り出す電池である。固体高分子型
燃料電池には、電解質膜として、プロトン伝導性を有す
る固体高分子電解質膜が用いられている。
【０００４】また、ＳＰＥ電解法は、水を電気分解する
ことにより水素と酸素を製造する方法であり、電解質と
して、従来のアルカリ水溶液に代えて、プロトン伝導性
を有する固体高分子電解質膜が用いられている。
ことにより水素と酸素を製造する方法であり、電解質と
して、従来のアルカリ水溶液に代えて、プロトン伝導性
を有する固体高分子電解質膜が用いられている。
【０００５】このような用途に用いられる固体高分子電
解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポ
ン社製）に代表される非架橋のパーフルオロ系電解質が
知られている。パーフルオロ系電解質は、化学的安定性
が非常に高いことから、燃料電池、ＳＰＥ電解等、過酷
な条件下で使用される電解質膜として賞用されているも
のである。
解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポ
ン社製）に代表される非架橋のパーフルオロ系電解質が
知られている。パーフルオロ系電解質は、化学的安定性
が非常に高いことから、燃料電池、ＳＰＥ電解等、過酷
な条件下で使用される電解質膜として賞用されているも
のである。
【０００６】また、米国特許第５７４１４０８号には、
芳香族ポリエーテルケトンにスルホニルハライド基を導
入し、導入されたスルホニルハライド基とＵＶ効果型の
アミン系架橋剤とを反応させ、次いでアミン系架橋剤を
架橋反応させることにより得られる架橋型炭化水素系電
解質膜が開示されている。
芳香族ポリエーテルケトンにスルホニルハライド基を導
入し、導入されたスルホニルハライド基とＵＶ効果型の
アミン系架橋剤とを反応させ、次いでアミン系架橋剤を
架橋反応させることにより得られる架橋型炭化水素系電
解質膜が開示されている。
【０００７】さらに、ジャーナル・オブ・フルオリン・
ケミストリ（Journal of FluorineCemistry)第７２巻
（１９９５年）２０３〜２０８頁、及びジャーナル・オ
ブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ（Journal of E
lectro-Chemical Society）第１４５巻、Ｎｏ．１（１
９９８年）１０７〜１０９頁には、新規な酸基として、
ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド基が提
案されており、強酸性を呈する種々のビス（パーフルオ
ロアルキルスルホニル）イミドポリマ、ビス（パーフル
オロアルキルスルホニル）イミド化合物が報告されてい
る。また、特開平９−２６３６３７号公報には、スルホ
ニルカルボニルイミドアニオンが高濃度で含有された重
合体が開示されている。
ケミストリ（Journal of FluorineCemistry)第７２巻
（１９９５年）２０３〜２０８頁、及びジャーナル・オ
ブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ（Journal of E
lectro-Chemical Society）第１４５巻、Ｎｏ．１（１
９９８年）１０７〜１０９頁には、新規な酸基として、
ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド基が提
案されており、強酸性を呈する種々のビス（パーフルオ
ロアルキルスルホニル）イミドポリマ、ビス（パーフル
オロアルキルスルホニル）イミド化合物が報告されてい
る。また、特開平９−２６３６３７号公報には、スルホ
ニルカルボニルイミドアニオンが高濃度で含有された重
合体が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところで、固体高分子
型燃料電池は、電池の作動温度が高くなるほど、発電効
率が高くなることが知られている。また、固体高分子電
解質の両面に接合される電極には、白金系の電極触媒が
含まれているが、白金は、微量の一酸化炭素であっても
被毒され、燃料電池の出力を低下させる原因となる。し
かも、電極触媒の一酸化炭素による被毒は、低温ほど著
しくなることが知られている。
型燃料電池は、電池の作動温度が高くなるほど、発電効
率が高くなることが知られている。また、固体高分子電
解質の両面に接合される電極には、白金系の電極触媒が
含まれているが、白金は、微量の一酸化炭素であっても
被毒され、燃料電池の出力を低下させる原因となる。し
かも、電極触媒の一酸化炭素による被毒は、低温ほど著
しくなることが知られている。
【０００９】そのため、メタノール改質ガス等、微量の
一酸化炭素を含むガスを燃料ガスとして用いる固体高分
子型燃料電池においては、高効率化と電極触媒の一酸化
炭素被毒の低減のために、作動温度を高くすることが望
まれている。
一酸化炭素を含むガスを燃料ガスとして用いる固体高分
子型燃料電池においては、高効率化と電極触媒の一酸化
炭素被毒の低減のために、作動温度を高くすることが望
まれている。
【００１０】また、水電解において、水の電気分解に必
要な全エネルギーは温度によってさほど変化しないが、
水の電気分解に必要な最低の電圧、すなわち理論分解電
圧は、高温になるほど小さくなることが知られている。
そのため、外部から熱エネルギーを系に供給し、高温に
おいて電気分解反応を行わせることができれば、高価な
電気エネルギーの消費を減らすことができ、効率の点で
有利である。
要な全エネルギーは温度によってさほど変化しないが、
水の電気分解に必要な最低の電圧、すなわち理論分解電
圧は、高温になるほど小さくなることが知られている。
そのため、外部から熱エネルギーを系に供給し、高温に
おいて電気分解反応を行わせることができれば、高価な
電気エネルギーの消費を減らすことができ、効率の点で
有利である。
【００１１】しかしながら、ナフィオンに代表されるパ
ーフルオロ系電解質は、非架橋であるために耐熱性が低
く、ガラス転移温度近傍である１３０℃以上でクリープ
するという性質がある。そのため、パーフルオロ系電解
質を燃料電池やＳＰＥ電解装置に用いた場合には、作動
温度を１００℃以下とする必要があり、一酸化炭素によ
る電極触媒の被毒の防止や効率の点で有利な高温で使用
することができないという問題があった。また、パーフ
ルオロ系電解質は、非架橋であるため、導電性を向上さ
せるために電解質基の導入量を増しすぎると、水に著し
く膨潤、もしくは可溶化してしまい、膜の設計自由度も
大幅に限定されていた。
ーフルオロ系電解質は、非架橋であるために耐熱性が低
く、ガラス転移温度近傍である１３０℃以上でクリープ
するという性質がある。そのため、パーフルオロ系電解
質を燃料電池やＳＰＥ電解装置に用いた場合には、作動
温度を１００℃以下とする必要があり、一酸化炭素によ
る電極触媒の被毒の防止や効率の点で有利な高温で使用
することができないという問題があった。また、パーフ
ルオロ系電解質は、非架橋であるため、導電性を向上さ
せるために電解質基の導入量を増しすぎると、水に著し
く膨潤、もしくは可溶化してしまい、膜の設計自由度も
大幅に限定されていた。
【００１２】一方、パーフルオロ系電解質を架橋さるこ
とができれば、高温における高分子鎖の流動が抑制され
るので、パーフルオロ系電解質の耐高温クリープ化に対
して有効と考えられる。さらには、架橋により膜の電解
質基の導入量を増しても可溶化することなく、導電性の
向上など、その設計自由度が向上する。しかしながら、
パーフルオロ系電解質は、構造の化学的安定性ゆえに、
主鎖での架橋は難しい。
とができれば、高温における高分子鎖の流動が抑制され
るので、パーフルオロ系電解質の耐高温クリープ化に対
して有効と考えられる。さらには、架橋により膜の電解
質基の導入量を増しても可溶化することなく、導電性の
向上など、その設計自由度が向上する。しかしながら、
パーフルオロ系電解質は、構造の化学的安定性ゆえに、
主鎖での架橋は難しい。
【００１３】これに対し、米国特許第５７４１４０８号
に開示されている方法を転用し、パーフルオロ系電解質
に備えられており、かつ反応性の高い電解質基もしくは
電解質基前駆体とアミン系架橋剤とを反応させれば、パ
ーフルオロ系電解質を架橋させることも可能である。し
かしながら、この方法では、パーフルオロ系電解質に含
まれる電解質基の量が少なくなり、導電性が低下すると
いう問題がある。
に開示されている方法を転用し、パーフルオロ系電解質
に備えられており、かつ反応性の高い電解質基もしくは
電解質基前駆体とアミン系架橋剤とを反応させれば、パ
ーフルオロ系電解質を架橋させることも可能である。し
かしながら、この方法では、パーフルオロ系電解質に含
まれる電解質基の量が少なくなり、導電性が低下すると
いう問題がある。
【００１４】また、米国特許第５７４１４０８号に開示
されている架橋型炭化水素系電解質自体は、架橋剤を含
めて主要部分が炭化水素構造で構成されているために、
高温での耐酸化性がなく、そのままでは高温で使用する
ことはできない。
されている架橋型炭化水素系電解質自体は、架橋剤を含
めて主要部分が炭化水素構造で構成されているために、
高温での耐酸化性がなく、そのままでは高温で使用する
ことはできない。
【００１５】さらに、ジャーナル・オブ・エレクトロケ
ミカル・ソサイアティ第１４５巻、Ｎｏ．１（１９９８
年）１０７〜１０９頁には、ビス（パーフルオロアルキ
ルスルホニル）イミド基とナフィオン様のパーフルオロ
骨格を組み合わせることにより、ナフィオンとほぼ同様
のプロトン伝導性を有するビス（パーフルオロアルキル
スルホニル）イミドポリマが得られることが報告されて
いる。しかしながら、これらの化合物は、いずれも非架
橋型の化合物であるので、ナフィオンと同様に、耐熱性
に問題がある。また、こうした官能基をパーフルオロ系
電解質の架橋に応用した例はない。
ミカル・ソサイアティ第１４５巻、Ｎｏ．１（１９９８
年）１０７〜１０９頁には、ビス（パーフルオロアルキ
ルスルホニル）イミド基とナフィオン様のパーフルオロ
骨格を組み合わせることにより、ナフィオンとほぼ同様
のプロトン伝導性を有するビス（パーフルオロアルキル
スルホニル）イミドポリマが得られることが報告されて
いる。しかしながら、これらの化合物は、いずれも非架
橋型の化合物であるので、ナフィオンと同様に、耐熱性
に問題がある。また、こうした官能基をパーフルオロ系
電解質の架橋に応用した例はない。
【００１６】また、特開平９−２６３６３７号公報に示
された重合体（Ｈ＋タイプ）は、高濃度で強酸基を含有
するため、基本的には水に可溶であり、燃料電池用の電
解質としては、耐熱性以前に、そのままで使用できるも
のではない。
された重合体（Ｈ＋タイプ）は、高濃度で強酸基を含有
するため、基本的には水に可溶であり、燃料電池用の電
解質としては、耐熱性以前に、そのままで使用できるも
のではない。
【００１７】本発明が解決しようとする課題は、耐熱
性、及び耐酸化性に優れ、しかも高い導電性を有する高
耐熱性高分子電解質を提供することにある。
性、及び耐酸化性に優れ、しかも高い導電性を有する高
耐熱性高分子電解質を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明に係る高耐熱性高分子電解質は、強酸性架橋基
を介して、パーフルオロ系高分子化合物が架橋されてい
ることを要旨とするものである。
に本発明に係る高耐熱性高分子電解質は、強酸性架橋基
を介して、パーフルオロ系高分子化合物が架橋されてい
ることを要旨とするものである。
【００１９】ここで、強酸性架橋基とは、架橋後の架橋
点の構造が、水を含んだ状態で強酸性を呈するものをい
う。このような性質を有する架橋基としては、種々の構
造を有するものが挙げられるが、強酸性架橋基として
は、ビススルホニルイミド、スルホニルカルボニルイミ
ド、ビスカルボニルイミド、ビススルホニルメチレンな
どが好適である。なお、架橋点は、パーフルオロ系高分
子化合物の分子鎖中のいずれかにあれば良く、特に限定
されるものではない。
点の構造が、水を含んだ状態で強酸性を呈するものをい
う。このような性質を有する架橋基としては、種々の構
造を有するものが挙げられるが、強酸性架橋基として
は、ビススルホニルイミド、スルホニルカルボニルイミ
ド、ビスカルボニルイミド、ビススルホニルメチレンな
どが好適である。なお、架橋点は、パーフルオロ系高分
子化合物の分子鎖中のいずれかにあれば良く、特に限定
されるものではない。
【００２０】本発明に係る高耐熱性高分子電解質は、強
酸性架橋基を介してパーフルオロ系高分子化合物が架橋
されているので、高温における分子の流動が抑制され、
耐高温クリープ性を大幅に向上させることができる。
酸性架橋基を介してパーフルオロ系高分子化合物が架橋
されているので、高温における分子の流動が抑制され、
耐高温クリープ性を大幅に向上させることができる。
【００２１】また、架橋点そのものが強酸性であるた
め、架橋密度を増加させても、電解質の導電性を大きく
低下させることがない。さらに、高分子鎖がパーフルオ
ロ系で構成されているため、高温における耐酸化性も問
題とならない。
め、架橋密度を増加させても、電解質の導電性を大きく
低下させることがない。さらに、高分子鎖がパーフルオ
ロ系で構成されているため、高温における耐酸化性も問
題とならない。
【００２２】そのため、これを例えば燃料電池やＳＰＥ
電解装置に用いた場合には、１３０℃以上の高温条件下
であっても安定に作動でき、効率を飛躍的に向上させる
ことができる。しかも、メタノール改質型燃料電池にお
いて問題となっている、電極触媒の一酸化炭素による被
毒に起因する電圧低下は、こうした高温運転により大幅
に軽減することができる。
電解装置に用いた場合には、１３０℃以上の高温条件下
であっても安定に作動でき、効率を飛躍的に向上させる
ことができる。しかも、メタノール改質型燃料電池にお
いて問題となっている、電極触媒の一酸化炭素による被
毒に起因する電圧低下は、こうした高温運転により大幅
に軽減することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明に係る高耐熱性高分子電解質は、強
酸性架橋基と、強酸性架橋基を介して架橋されたパーフ
ルオロ系高分子化合物とを備えている。
に説明する。本発明に係る高耐熱性高分子電解質は、強
酸性架橋基と、強酸性架橋基を介して架橋されたパーフ
ルオロ系高分子化合物とを備えている。
【００２４】ここで、強酸性架橋基とは、上述したよう
に、架橋後の架橋点の構造が強酸性を呈するものをい
い、架橋前の官能基が、必ずしも強酸性である必要はな
い。パーフルオロ系高分子化合物を架橋させるための強
酸性架橋基としては、具体的には、ビススルホニルイミ
ド（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）が好適である。
に、架橋後の架橋点の構造が強酸性を呈するものをい
い、架橋前の官能基が、必ずしも強酸性である必要はな
い。パーフルオロ系高分子化合物を架橋させるための強
酸性架橋基としては、具体的には、ビススルホニルイミ
ド（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）が好適である。
【００２５】ビススルホニルイミドは、パーフルオロ骨
格と組み合わせることにより、ナフィオンと同等の高い
プロトン伝導性を発現する。これは、ビススルホニルイ
ミドを介してパーフルオロ系高分子化合物を架橋させる
ことにより、Ｎ−Ｈ結合に寄与する電子が、電気陰性度
の大きなＦに引っ張られてパーフルオロ骨格側に移動
し、架橋点に結合しているＨがプロトンとして放出され
やすくなるためである。
格と組み合わせることにより、ナフィオンと同等の高い
プロトン伝導性を発現する。これは、ビススルホニルイ
ミドを介してパーフルオロ系高分子化合物を架橋させる
ことにより、Ｎ−Ｈ結合に寄与する電子が、電気陰性度
の大きなＦに引っ張られてパーフルオロ骨格側に移動
し、架橋点に結合しているＨがプロトンとして放出され
やすくなるためである。
【００２６】従って、パーフルオロ系高分子を架橋させ
るための強酸性架橋基は、ビススルホニルイミドに限ら
れるものではなく、架橋点から電子を移動させやすい構
造を備えた架橋基であれば、いずれも本発明で言う「強
酸性架橋基」となり得る。
るための強酸性架橋基は、ビススルホニルイミドに限ら
れるものではなく、架橋点から電子を移動させやすい構
造を備えた架橋基であれば、いずれも本発明で言う「強
酸性架橋基」となり得る。
【００２７】強酸性架橋基の他の好適な一例としては、
例えば、ビススルホニルメチレン（−ＳＯ２−ＣＨ２−
ＳＯ２−）、ビスカルボニルイミド（−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−）、スルホニルカルボニルイミド（−ＣＯ−ＮＨ−
ＳＯ２−）等が挙げられる。
例えば、ビススルホニルメチレン（−ＳＯ２−ＣＨ２−
ＳＯ２−）、ビスカルボニルイミド（−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−）、スルホニルカルボニルイミド（−ＣＯ−ＮＨ−
ＳＯ２−）等が挙げられる。
【００２８】本発明に係る高耐熱性高分子電解質の主要
部分を構成するパーフルオロ系高分子化合物の構造は、
特に限定されるものではないが、スルホン酸基、カルボ
ン酸基、ビススルホニルイミド基、ホスホン酸基などの
強酸性官能基を側鎖に有するパーフルオロ系電解質ポリ
マ、あるいはその前駆体や誘導体などが特に好適であ
る。また、その高分子鎖は、直鎖状、あるいは分岐状の
いずれの構造を有するものであっても良い。また、架橋
点は、パーフルオロ系高分子化合物の分子鎖中のいずれ
かにあれば良い。すなわち、主鎖で架橋されていても良
く、側鎖で架橋されていても良い。
部分を構成するパーフルオロ系高分子化合物の構造は、
特に限定されるものではないが、スルホン酸基、カルボ
ン酸基、ビススルホニルイミド基、ホスホン酸基などの
強酸性官能基を側鎖に有するパーフルオロ系電解質ポリ
マ、あるいはその前駆体や誘導体などが特に好適であ
る。また、その高分子鎖は、直鎖状、あるいは分岐状の
いずれの構造を有するものであっても良い。また、架橋
点は、パーフルオロ系高分子化合物の分子鎖中のいずれ
かにあれば良い。すなわち、主鎖で架橋されていても良
く、側鎖で架橋されていても良い。
【００２９】なお、本発明の場合、架橋密度が大きくな
るほど、耐熱性に優れた高分子電解質が得られるが、架
橋密度が過大になると、含水及び水分子の移動を妨げ、
かえってプロトン導電性を低下させる傾向がある。従っ
て、架橋密度は、高耐熱性高分子電解質に要求される耐
熱性、導電性等に応じて、最適な値を選択すればよい。
るほど、耐熱性に優れた高分子電解質が得られるが、架
橋密度が過大になると、含水及び水分子の移動を妨げ、
かえってプロトン導電性を低下させる傾向がある。従っ
て、架橋密度は、高耐熱性高分子電解質に要求される耐
熱性、導電性等に応じて、最適な値を選択すればよい。
【００３０】また、本発明に係る高耐熱性高分子電解質
は、１種類の強酸性架橋基を介して、パーフルオロ系高
分子化合物が架橋されていても良く、あるいは、２種以
上の強酸性架橋基を介して、パーフルオロ系高分子化合
物が架橋されていても良い。
は、１種類の強酸性架橋基を介して、パーフルオロ系高
分子化合物が架橋されていても良く、あるいは、２種以
上の強酸性架橋基を介して、パーフルオロ系高分子化合
物が架橋されていても良い。
【００３１】次に、本発明に係る高耐熱性高分子電解質
の製造方法について説明する。本発明に係る高耐熱性高
分子電解質は、パーフルオロ系高分子鎖同士を、直接、
あるいは、架橋剤を介して架橋反応させることにより得
ることができる。
の製造方法について説明する。本発明に係る高耐熱性高
分子電解質は、パーフルオロ系高分子鎖同士を、直接、
あるいは、架橋剤を介して架橋反応させることにより得
ることができる。
【００３２】従って、高耐熱性高分子電解質の主要部分
を構成するパーフルオロ系高分子化合物には、パーフル
オロ系高分子化合物を構成する分子鎖中のいずれかに、
架橋剤と反応して強酸性架橋基となり得る官能基（以
下、これを「官能基Ａ」という）を備えている必要があ
る。
を構成するパーフルオロ系高分子化合物には、パーフル
オロ系高分子化合物を構成する分子鎖中のいずれかに、
架橋剤と反応して強酸性架橋基となり得る官能基（以
下、これを「官能基Ａ」という）を備えている必要があ
る。
【００３３】パーフルオロ系高分子化合物に備えられる
官能基Ａとしては、具体的には、スルホニルハライド
基、カルボニルハライド基、カルボン酸エステル基等、
及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。特
に、スルホニルハライド基は、架橋に消費されなかった
場合であっても、これを加水分解すれば容易に強酸基と
なり、電解質に高い導電率を付与することができるの
で、官能基Ａとして好適である。
官能基Ａとしては、具体的には、スルホニルハライド
基、カルボニルハライド基、カルボン酸エステル基等、
及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。特
に、スルホニルハライド基は、架橋に消費されなかった
場合であっても、これを加水分解すれば容易に強酸基と
なり、電解質に高い導電率を付与することができるの
で、官能基Ａとして好適である。
【００３４】また、このような官能基Ａを有するパーフ
ルオロ系高分子化合物としては、具体的には、テトラフ
ルオロエチレンとパーフルオロ（４−メチル−３，６−
ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライドの
共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３
−オキサ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオライド
との共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
（４−オキサヘキサ−５−エン）スルホニルフルオライ
ドとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオ
ロ（４−オキサ−５ヘキセノイルクロライド）との共重
合体等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げら
れる。
ルオロ系高分子化合物としては、具体的には、テトラフ
ルオロエチレンとパーフルオロ（４−メチル−３，６−
ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライドの
共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３
−オキサ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオライド
との共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
（４−オキサヘキサ−５−エン）スルホニルフルオライ
ドとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオ
ロ（４−オキサ−５ヘキセノイルクロライド）との共重
合体等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げら
れる。
【００３５】なお、パーフルオロ系高分子化合物に備え
られる官能基Ａの濃度は、特に限定されるものではな
く、高耐熱性高分子電解質に要求される耐熱性、導電性
等に応じて、最適な濃度を有する化合物を用いればよ
い。一般的には、官能基Ａの濃度が高くなるほど、架橋
密度の制御範囲が広くなるので、耐熱性及び／又は導電
性の異なる種々の高分子電解質が得られるという利点が
ある。一方、官能基Ａの濃度が少なくなりすぎると、架
橋密度が低下して、耐熱性が不十分となる。具体的に
は、官能基Ａの濃度としては、４×１０−３ｍｏｌ／ｇ
〜１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、好ましくは２×１０−３ｍ
ｏｌ／ｇ〜１×１０−５ｍｏｌ／ｇである。
られる官能基Ａの濃度は、特に限定されるものではな
く、高耐熱性高分子電解質に要求される耐熱性、導電性
等に応じて、最適な濃度を有する化合物を用いればよ
い。一般的には、官能基Ａの濃度が高くなるほど、架橋
密度の制御範囲が広くなるので、耐熱性及び／又は導電
性の異なる種々の高分子電解質が得られるという利点が
ある。一方、官能基Ａの濃度が少なくなりすぎると、架
橋密度が低下して、耐熱性が不十分となる。具体的に
は、官能基Ａの濃度としては、４×１０−３ｍｏｌ／ｇ
〜１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、好ましくは２×１０−３ｍ
ｏｌ／ｇ〜１×１０−５ｍｏｌ／ｇである。
【００３６】また、架橋前のパーフルオロ系高分子化合
物には、１種類の官能基Ａが含まれていても良く、ある
いは、２種以上の官能基Ａが含まれていても良い。さら
に、１種又は２種以上の官能基Ａを有する単一のパーフ
ルオロ系高分子化合物を架橋させてもよく、あるいは、
同一又は異なる官能基Ａを備えた２種以上のパーフルオ
ロ系高分子化合物を任意の比率で混合し、これを架橋さ
せても良い。
物には、１種類の官能基Ａが含まれていても良く、ある
いは、２種以上の官能基Ａが含まれていても良い。さら
に、１種又は２種以上の官能基Ａを有する単一のパーフ
ルオロ系高分子化合物を架橋させてもよく、あるいは、
同一又は異なる官能基Ａを備えた２種以上のパーフルオ
ロ系高分子化合物を任意の比率で混合し、これを架橋さ
せても良い。
【００３７】次に、架橋剤について説明する。架橋剤と
しては、１分子中に、パーフルオロ系高分子化合物が有
する官能基Ａと反応して架橋することが可能な２以上の
官能基を備え、しかも、その内の少なくとも１つが、強
酸性架橋基となり得る官能基（以下、これを「官能基
Ｂ」という）からなるものを用いる必要がある。特に、
１つの分子中に、上述のような官能基Ｂを２個以上備え
ているものが、架橋剤として好適である。
しては、１分子中に、パーフルオロ系高分子化合物が有
する官能基Ａと反応して架橋することが可能な２以上の
官能基を備え、しかも、その内の少なくとも１つが、強
酸性架橋基となり得る官能基（以下、これを「官能基
Ｂ」という）からなるものを用いる必要がある。特に、
１つの分子中に、上述のような官能基Ｂを２個以上備え
ているものが、架橋剤として好適である。
【００３８】架橋剤に備えられる官能基Ｂとしては、具
体的には、スルホンアミド基（ＮＨ ２−ＳＯ２−）、ス
ルホニル（Ｎ−トリメチルシリル）イミドナトリウム塩
（（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（Ｎａ）−ＳＯ２−）、アミド
基（ＮＨ２−ＣＯ−）等、及びこれらの誘導体が好適な
一例として挙げられる。但し、スルホニル（Ｎ−トリメ
チルシリル）イミドナトリウム塩については、ナトリウ
ムでなくとも、アルカリ金属やアルカリ土類金属、水素
でも良い。
体的には、スルホンアミド基（ＮＨ ２−ＳＯ２−）、ス
ルホニル（Ｎ−トリメチルシリル）イミドナトリウム塩
（（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（Ｎａ）−ＳＯ２−）、アミド
基（ＮＨ２−ＣＯ−）等、及びこれらの誘導体が好適な
一例として挙げられる。但し、スルホニル（Ｎ−トリメ
チルシリル）イミドナトリウム塩については、ナトリウ
ムでなくとも、アルカリ金属やアルカリ土類金属、水素
でも良い。
【００３９】また、このような官能基Ｂを備えた架橋剤
としては、具体的には、パーフルオロ−１，４−ジスル
ホンアミドブタン、また、そのＮ−トリメチルシリル化
したナトリウム塩、パーフルオロ−１，４−ジアミドブ
タン、アンモニア、ビス（トリメチルシリル）アミドリ
チウム等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げ
られる。もちろん、架橋剤中にパーフルオロアルキレン
基がある場合、その炭素数ｎは、ｎ≧１であればいくつ
でも良く、途中で分岐等があってもかまわない。さらに
は、架橋剤は、官能基Ｂを側鎖に有した高分子化合物で
あってもよい。なお、パーフルオロ系高分子化合物が上
記に挙げた官能基Ｂを有し、架橋剤が官能基Ａを有して
も、実質的に同じ効果を得ることができる。
としては、具体的には、パーフルオロ−１，４−ジスル
ホンアミドブタン、また、そのＮ−トリメチルシリル化
したナトリウム塩、パーフルオロ−１，４−ジアミドブ
タン、アンモニア、ビス（トリメチルシリル）アミドリ
チウム等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げ
られる。もちろん、架橋剤中にパーフルオロアルキレン
基がある場合、その炭素数ｎは、ｎ≧１であればいくつ
でも良く、途中で分岐等があってもかまわない。さらに
は、架橋剤は、官能基Ｂを側鎖に有した高分子化合物で
あってもよい。なお、パーフルオロ系高分子化合物が上
記に挙げた官能基Ｂを有し、架橋剤が官能基Ａを有して
も、実質的に同じ効果を得ることができる。
【００４０】なお、架橋剤には、上述のような１種類の
官能基Ｂが含まれていても良く、あるいは、２種以上の
官能基Ｂが含まれていても良い。また、１種又は２種以
上の官能基Ｂを備えた単一の化合物を架橋剤として用い
ても良く、あるいは、同一又は異なる官能基Ｂを備えた
２種以上の化合物を任意の比率で混合し、これを架橋剤
として用いても良い。
官能基Ｂが含まれていても良く、あるいは、２種以上の
官能基Ｂが含まれていても良い。また、１種又は２種以
上の官能基Ｂを備えた単一の化合物を架橋剤として用い
ても良く、あるいは、同一又は異なる官能基Ｂを備えた
２種以上の化合物を任意の比率で混合し、これを架橋剤
として用いても良い。
【００４１】上述のような官能基Ａを備えたパーフルオ
ロ系高分子化合物を用い、これに官能基Ｂを備えた適当
な架橋剤を加え、常法を用いて架橋反応させると、官能
基Ａ及び官能基Ｂの組み合わせに応じて、種々の構造を
有する強酸性架橋基で架橋された高耐熱性高分子電解質
が得られる。官能基Ａを備えたパーフルオロ系高分子化
合物と、官能基Ｂを備えた架橋剤を架橋反応させること
により得られる強酸性架橋基の構造の一例を、次の化１
〜化４の式に示す。
ロ系高分子化合物を用い、これに官能基Ｂを備えた適当
な架橋剤を加え、常法を用いて架橋反応させると、官能
基Ａ及び官能基Ｂの組み合わせに応じて、種々の構造を
有する強酸性架橋基で架橋された高耐熱性高分子電解質
が得られる。官能基Ａを備えたパーフルオロ系高分子化
合物と、官能基Ｂを備えた架橋剤を架橋反応させること
により得られる強酸性架橋基の構造の一例を、次の化１
〜化４の式に示す。
【００４２】
【化１】
【００４３】化１の式に示す架橋構造は、分子の両端に
スルホンアミド基もしくはそのトリメチルシリル化ナト
リウム塩を有するパーフルオロ系架橋剤と、分子鎖中の
いずれかにスルホニルハライド基を有するパーフルオロ
系高分子化合物とを架橋反応させることにより得られる
ものである。２つの架橋点は、それぞれ、強酸性架橋基
であるビススルホニルイミド（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２
−）になっている。
スルホンアミド基もしくはそのトリメチルシリル化ナト
リウム塩を有するパーフルオロ系架橋剤と、分子鎖中の
いずれかにスルホニルハライド基を有するパーフルオロ
系高分子化合物とを架橋反応させることにより得られる
ものである。２つの架橋点は、それぞれ、強酸性架橋基
であるビススルホニルイミド（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２
−）になっている。
【００４４】
【化２】
【００４５】また、化２の式に示す架橋構造は、分子の
両端にスルホニルメチレンリチウム基を有するパーフル
オロ系架橋剤と、分子鎖中のいずれかにスルホニルハラ
イド基を有するパーフルオロ系高分子化合物とを架橋反
応させることにより得られるものである。２つの架橋点
は、それぞれ、強酸性架橋基であるビススルホニルメチ
レン（−ＳＯ２−ＣＨ２−ＳＯ２−）になっている。
両端にスルホニルメチレンリチウム基を有するパーフル
オロ系架橋剤と、分子鎖中のいずれかにスルホニルハラ
イド基を有するパーフルオロ系高分子化合物とを架橋反
応させることにより得られるものである。２つの架橋点
は、それぞれ、強酸性架橋基であるビススルホニルメチ
レン（−ＳＯ２−ＣＨ２−ＳＯ２−）になっている。
【００４６】
【化３】
【００４７】また、化３の式に示す架橋構造は、分子の
両端にカルボニルアミド基を有するパーフルオロ系架橋
剤と、分子鎖中のいずれかにカルボニルハライド基を有
するパーフルオロ系高分子化合物とを架橋反応させるこ
とにより得られるものである。２つの架橋点は、それぞ
れ、強酸性架橋基であるビスカルボニルイミド（−ＣＯ
−ＮＨ−ＣＯ−）になっている。
両端にカルボニルアミド基を有するパーフルオロ系架橋
剤と、分子鎖中のいずれかにカルボニルハライド基を有
するパーフルオロ系高分子化合物とを架橋反応させるこ
とにより得られるものである。２つの架橋点は、それぞ
れ、強酸性架橋基であるビスカルボニルイミド（−ＣＯ
−ＮＨ−ＣＯ−）になっている。
【００４８】
【化４】
【００４９】さらに、化４の式に示す架橋構造は、分子
の両端にスルホンアミド基もしくはそのトリメチルシリ
ル化ナトリウム塩を有するパーフルオロ系架橋剤と、分
子鎖中のいずれかにカルボニルハライド基を有するパー
フルオロ系高分子化合物とを架橋反応させることにより
得られるものである。２つの架橋点は、それぞれ、強酸
性架橋基であるスルホニルカルボニルイミド（−ＣＯ−
ＮＨ−ＳＯ２−）になっている。
の両端にスルホンアミド基もしくはそのトリメチルシリ
ル化ナトリウム塩を有するパーフルオロ系架橋剤と、分
子鎖中のいずれかにカルボニルハライド基を有するパー
フルオロ系高分子化合物とを架橋反応させることにより
得られるものである。２つの架橋点は、それぞれ、強酸
性架橋基であるスルホニルカルボニルイミド（−ＣＯ−
ＮＨ−ＳＯ２−）になっている。
【００５０】また、官能基Ａを備えたパーフルオロ系高
分子化合物と、官能基Ｂを備えたパーフルオロ系高分子
化合物を架橋反応させることにより得られる強酸性架橋
基の構造の一例を、次の化５〜化８の式に示す。
分子化合物と、官能基Ｂを備えたパーフルオロ系高分子
化合物を架橋反応させることにより得られる強酸性架橋
基の構造の一例を、次の化５〜化８の式に示す。
【００５１】
【化５】
【００５２】化５の式に示す架橋構造は、分子鎖中のい
ずれかにスルホニルハライド基を有するパーフルオロ系
高分子化合物と、分子鎖中のいずれかにスルホンアミド
基もしくはそのトリメチルシリル化ナトリウム塩を有す
るパーフルオロ系高分子化合物とを架橋反応させること
により得られるものである。２つの高分子化合物は、１
つの架橋点で架橋されており、架橋点は、強酸性架橋基
であるビススルホニルイミド（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２
−）になっている。
ずれかにスルホニルハライド基を有するパーフルオロ系
高分子化合物と、分子鎖中のいずれかにスルホンアミド
基もしくはそのトリメチルシリル化ナトリウム塩を有す
るパーフルオロ系高分子化合物とを架橋反応させること
により得られるものである。２つの高分子化合物は、１
つの架橋点で架橋されており、架橋点は、強酸性架橋基
であるビススルホニルイミド（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２
−）になっている。
【００５３】
【化６】
【００５４】また、化６の式に示す架橋構造は、分子鎖
中のいずれかにスルホニルハライド基を有するパーフル
オロ系高分子化合物と、分子鎖中のいずれかにスルホニ
ルメチレンリチウム基を有するパーフルオロ系高分子化
合物とを架橋反応させることにより得られるものであ
る。２つの高分子化合物は、１つの架橋点で架橋されて
おり、架橋点は、強酸性架橋基であるビススルホニルメ
チレン（−ＳＯ２−ＣＨ ２−ＳＯ２−）になっている。
中のいずれかにスルホニルハライド基を有するパーフル
オロ系高分子化合物と、分子鎖中のいずれかにスルホニ
ルメチレンリチウム基を有するパーフルオロ系高分子化
合物とを架橋反応させることにより得られるものであ
る。２つの高分子化合物は、１つの架橋点で架橋されて
おり、架橋点は、強酸性架橋基であるビススルホニルメ
チレン（−ＳＯ２−ＣＨ ２−ＳＯ２−）になっている。
【００５５】
【化７】
【００５６】また、化７の式に示す架橋構造は、分子鎖
中のいずれかにアミド基を有するパーフルオロ系高分子
化合物と、分子鎖中のいずれかにカルボニルハライド基
を有するパーフルオロ系高分子化合物とを架橋反応させ
ることにより得られるものである。２つの高分子化合物
は、１つの架橋点で架橋されており、架橋点は、強酸性
架橋基であるビスカルボニルイミド（−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−）になっている。
中のいずれかにアミド基を有するパーフルオロ系高分子
化合物と、分子鎖中のいずれかにカルボニルハライド基
を有するパーフルオロ系高分子化合物とを架橋反応させ
ることにより得られるものである。２つの高分子化合物
は、１つの架橋点で架橋されており、架橋点は、強酸性
架橋基であるビスカルボニルイミド（−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−）になっている。
【００５７】
【化８】
【００５８】さらに、化８の式に示す架橋構造は、分子
鎖中のいずれかにカルボニルハライド基を有するパーフ
ルオロ系高分子化合物と、分子鎖中のいずれかにスルホ
ンアミド基もしくはそのトリメチルシリル化ナトリウム
塩を有するパーフルオロ系高分子化合物とを架橋反応さ
せることにより得られるものである。２つの高分子化合
物は、１つの架橋点で架橋されており、架橋点は、強酸
性架橋基であるスルホニルカルボニルイミド（−ＣＯ−
ＮＨ−ＳＯ２−）になっている。この場合、反応の組み
合わせにより、化７の式や化５の式に示した架橋基が生
じる場合もある。
鎖中のいずれかにカルボニルハライド基を有するパーフ
ルオロ系高分子化合物と、分子鎖中のいずれかにスルホ
ンアミド基もしくはそのトリメチルシリル化ナトリウム
塩を有するパーフルオロ系高分子化合物とを架橋反応さ
せることにより得られるものである。２つの高分子化合
物は、１つの架橋点で架橋されており、架橋点は、強酸
性架橋基であるスルホニルカルボニルイミド（−ＣＯ−
ＮＨ−ＳＯ２−）になっている。この場合、反応の組み
合わせにより、化７の式や化５の式に示した架橋基が生
じる場合もある。
【００５９】なお、化５の式、化７の式、及び化８の式
の架橋構造は、カルボニルハライドやスルホニルハライ
ドを有するパーフルオロ系高分子化合物と、アンモニア
やビス（トリメチルシリル）アミドリチウムなどの金属
塩と反応させることによって形成させてもよい。
の架橋構造は、カルボニルハライドやスルホニルハライ
ドを有するパーフルオロ系高分子化合物と、アンモニア
やビス（トリメチルシリル）アミドリチウムなどの金属
塩と反応させることによって形成させてもよい。
【００６０】これらの強酸性架橋基は、いずれも、本発
明の目的である耐熱性の高い電解質を供することができ
るが、この中でも、ビススルホニルイミド基が熱安定性
の点で特に優れている。
明の目的である耐熱性の高い電解質を供することができ
るが、この中でも、ビススルホニルイミド基が熱安定性
の点で特に優れている。
【００６１】パーフルオロ系高分子化合物の官能基Ａに
対する架橋剤中の官能基Ｂのモル数比は、電解質に要求
される耐熱性や導電性によって選べばよい。一般的に
は、（官能基Ｂのモル数）／（官能基Ａのモル数）は、
０．００００１から１．０であり、さらに好ましくは、
０．００００５から０．８、より好ましくは０．０００
１から０．５である。ここで、このモル比が小さすぎる
と、架橋が不十分で耐熱性を付与できない。また、モル
比が大きすぎると、架橋が進みすぎ、含水量が低下した
り、水の移動が妨げられたりして、導電性が低下してし
まう場合がある。
対する架橋剤中の官能基Ｂのモル数比は、電解質に要求
される耐熱性や導電性によって選べばよい。一般的に
は、（官能基Ｂのモル数）／（官能基Ａのモル数）は、
０．００００１から１．０であり、さらに好ましくは、
０．００００５から０．８、より好ましくは０．０００
１から０．５である。ここで、このモル比が小さすぎる
と、架橋が不十分で耐熱性を付与できない。また、モル
比が大きすぎると、架橋が進みすぎ、含水量が低下した
り、水の移動が妨げられたりして、導電性が低下してし
まう場合がある。
【００６２】次に、本発明に係る高耐熱性高分子電解質
の作用について説明する。本発明に係る高耐熱性高分子
電解質は、強酸性架橋基を介してパーフルオロ系高分子
化合物が架橋されているので、これをガラス転移温度以
上の高温で使用した場合であっても、高分子鎖の流動が
抑制される。そのため、非架橋型のパーフルオロ系高分
子電解質と比較して、耐高温クリープ性が向上する。
の作用について説明する。本発明に係る高耐熱性高分子
電解質は、強酸性架橋基を介してパーフルオロ系高分子
化合物が架橋されているので、これをガラス転移温度以
上の高温で使用した場合であっても、高分子鎖の流動が
抑制される。そのため、非架橋型のパーフルオロ系高分
子電解質と比較して、耐高温クリープ性が向上する。
【００６３】また、非架橋型のパーフルオロ系電解質の
場合、電解質基の濃度が過大になると、水に著しく膨潤
し、電解質がゲル化、さらには水に可溶化する場合があ
るが、本発明に係る高耐熱性高分子電解質は、架橋構造
を有しているので、電解質基の濃度が増大しても電解質
がゲル化、もしくは可溶化しにくくなっている。そのた
め、非架橋型のパーフルオロ系電解質と比較して、電解
質基の濃度を高くすることができ、高い導電性を有する
電解質が得られるという利点がある。
場合、電解質基の濃度が過大になると、水に著しく膨潤
し、電解質がゲル化、さらには水に可溶化する場合があ
るが、本発明に係る高耐熱性高分子電解質は、架橋構造
を有しているので、電解質基の濃度が増大しても電解質
がゲル化、もしくは可溶化しにくくなっている。そのた
め、非架橋型のパーフルオロ系電解質と比較して、電解
質基の濃度を高くすることができ、高い導電性を有する
電解質が得られるという利点がある。
【００６４】さらに、架橋反応に供されるパーフルオロ
系高分子化合物中の官能基Ａが、同時にパーフルオロ系
高分子化合物の電解質基、もしくはその前駆体、誘導体
でもある場合には、パーフルオロ系高分子化合物中に１
個の架橋構造を形成する毎に、高分子鎖に備えられる２
個の官能基Ａが消費される。そのため、米国特許第５７
４１４０８号に示されたような従来の架橋方法では、架
橋密度が増加するに伴い高分子中の電解質基の量が減少
し、得られる高分子化合物の導電性を低下させる原因と
なる。
系高分子化合物中の官能基Ａが、同時にパーフルオロ系
高分子化合物の電解質基、もしくはその前駆体、誘導体
でもある場合には、パーフルオロ系高分子化合物中に１
個の架橋構造を形成する毎に、高分子鎖に備えられる２
個の官能基Ａが消費される。そのため、米国特許第５７
４１４０８号に示されたような従来の架橋方法では、架
橋密度が増加するに伴い高分子中の電解質基の量が減少
し、得られる高分子化合物の導電性を低下させる原因と
なる。
【００６５】しかしながら、本発明に係る高耐熱性高分
子電解質は、架橋点が強酸性を呈する強酸性架橋基とな
るので、架橋密度を増加させても、従来の架橋方法に比
較して、導電率の低下が少ない。
子電解質は、架橋点が強酸性を呈する強酸性架橋基とな
るので、架橋密度を増加させても、従来の架橋方法に比
較して、導電率の低下が少ない。
【００６６】特に、分子内に２以上の官能基Ｂを備えた
架橋剤を用いて架橋させた場合には、架橋により２個の
強酸性架橋基を高分子化合物内に導入することができ、
架橋反応に消費された官能基Ａを強酸性架橋基で補うこ
とができる。そのため、架橋密度を増加させても、導電
率を非架橋型のパーフルオロ系高分子電解質と同等もし
くは近い値に維持することも可能となる。
架橋剤を用いて架橋させた場合には、架橋により２個の
強酸性架橋基を高分子化合物内に導入することができ、
架橋反応に消費された官能基Ａを強酸性架橋基で補うこ
とができる。そのため、架橋密度を増加させても、導電
率を非架橋型のパーフルオロ系高分子電解質と同等もし
くは近い値に維持することも可能となる。
【００６７】しかも、本発明に係る高耐熱性高分子電解
質の主要部分は、パーフルオロ系高分子化合物で構成さ
れるので、高温における耐酸化性が問題となることもな
い。
質の主要部分は、パーフルオロ系高分子化合物で構成さ
れるので、高温における耐酸化性が問題となることもな
い。
【００６８】
【実施例】（実施例１）初めに、以下の手順に従い、架
橋剤を合成した。まず、架橋剤の原料として、両端末に
スルホニルフルオライド基を有するパーフルオロ−１，
４−ジスルホニルフルオライドブタンを用いた。パーフ
ルオロ−１，４−ジスルホニルフルオライドブタンの化
学式を、次の化９の式（ｎは４）に示す。
橋剤を合成した。まず、架橋剤の原料として、両端末に
スルホニルフルオライド基を有するパーフルオロ−１，
４−ジスルホニルフルオライドブタンを用いた。パーフ
ルオロ−１，４−ジスルホニルフルオライドブタンの化
学式を、次の化９の式（ｎは４）に示す。
【００６９】
【化９】
【００７０】次に、化９の式に示すパーフルオロ−１，
４−ジスルホニルフルオライドブタンを、−７８度にて
過剰量の液体アンモニア中に加えてスルホンアミド化し
た。次いで、室温に戻してアンモニアを除去した後、塩
化水素ガスを作用させ、両端末にスルホンアミド基を有
するパーフルオロ−１，４−ジスルホンアミドブタンを
合成した。得られたパーフルオロ−１，４−ジスルホン
アミドブタンの化学式を、次の化１０の式に示す。
４−ジスルホニルフルオライドブタンを、−７８度にて
過剰量の液体アンモニア中に加えてスルホンアミド化し
た。次いで、室温に戻してアンモニアを除去した後、塩
化水素ガスを作用させ、両端末にスルホンアミド基を有
するパーフルオロ−１，４−ジスルホンアミドブタンを
合成した。得られたパーフルオロ−１，４−ジスルホン
アミドブタンの化学式を、次の化１０の式に示す。
【００７１】
【化１０】
【００７２】次に、化１０の式に示すスルホンアミド化
合物をメタノールに溶解し、等量のナトリウムメトキサ
イドを作用させ、スルホンアミドナトリウム塩を合成し
た。得られたスルホンアミドナトリウム塩の化学式を、
次の化１１の式に示す。
合物をメタノールに溶解し、等量のナトリウムメトキサ
イドを作用させ、スルホンアミドナトリウム塩を合成し
た。得られたスルホンアミドナトリウム塩の化学式を、
次の化１１の式に示す。
【００７３】
【化１１】
【００７４】さらに、化１１の式に示すスルホンアミド
ナトリウム塩に対し、アセトニトリル中で１．２倍量の
ヘキサメチルジシラザンを還流温度にて作用させ、目的
の架橋剤を合成した。得られた架橋剤の化学式を、次の
化１２の式に示す。
ナトリウム塩に対し、アセトニトリル中で１．２倍量の
ヘキサメチルジシラザンを還流温度にて作用させ、目的
の架橋剤を合成した。得られた架橋剤の化学式を、次の
化１２の式に示す。
【００７５】
【化１２】
【００７６】次に、以下の手順に従い、架橋反応を行っ
た。高耐熱性高分子電解質の原料となるパーフルオロ系
高分子化合物には、加水分解前の電解質前駆体であるパ
ーフルオロ系スルホニルフルオライド膜（以下、これを
「ＰＦＳＦ膜」という）を用いた。このＰＦＳＦ膜のス
ルホニルフルオライド基の濃度（ポリマ１ｇ中のｍｏｌ
数）は９．０７×１０−４ｍｏｌ／ｇ、膜厚は５０μｍ
である。架橋反応に用いたＰＦＳＦ膜の化学式を、次の
化１３の式に示す。
た。高耐熱性高分子電解質の原料となるパーフルオロ系
高分子化合物には、加水分解前の電解質前駆体であるパ
ーフルオロ系スルホニルフルオライド膜（以下、これを
「ＰＦＳＦ膜」という）を用いた。このＰＦＳＦ膜のス
ルホニルフルオライド基の濃度（ポリマ１ｇ中のｍｏｌ
数）は９．０７×１０−４ｍｏｌ／ｇ、膜厚は５０μｍ
である。架橋反応に用いたＰＦＳＦ膜の化学式を、次の
化１３の式に示す。
【００７７】
【化１３】
【００７８】まず、化１３の式に示すＰＦＳＦ膜中に含
まれるスルホニルフルオライド基に対して１０ｍｏｌ％
（架橋剤中の官能基ベースで２０ｍｏｌ％）に相当する
架橋剤をアセトニトリル中に溶解させた。次いで、架橋
剤を溶解させたアセトニトリル中にＰＦＳＦ膜を浸漬
し、そのまま２０時間加熱して、架橋膜とした。
まれるスルホニルフルオライド基に対して１０ｍｏｌ％
（架橋剤中の官能基ベースで２０ｍｏｌ％）に相当する
架橋剤をアセトニトリル中に溶解させた。次いで、架橋
剤を溶解させたアセトニトリル中にＰＦＳＦ膜を浸漬
し、そのまま２０時間加熱して、架橋膜とした。
【００７９】次に、得られた架橋膜を２５％水酸化ナト
リウム水溶液で９０℃に加熱処理して加水分解し、残留
するスルホニルフルオライド基をスルホン酸ナトリウム
基に変換した。さらに、１Ｎ硫酸水溶液で１時間の還流
処理を２回繰り返し、プロトン型に変換することによ
り、強酸性架橋基で架橋された高分子電解質膜（以下、
これを「強酸性架橋電解質膜」という）を得た。得られ
た強酸性架橋電解質膜の化学式を、次の化１４の式に示
す。
リウム水溶液で９０℃に加熱処理して加水分解し、残留
するスルホニルフルオライド基をスルホン酸ナトリウム
基に変換した。さらに、１Ｎ硫酸水溶液で１時間の還流
処理を２回繰り返し、プロトン型に変換することによ
り、強酸性架橋基で架橋された高分子電解質膜（以下、
これを「強酸性架橋電解質膜」という）を得た。得られ
た強酸性架橋電解質膜の化学式を、次の化１４の式に示
す。
【００８０】
【化１４】
【００８１】なお、化１４式は、テトラフルオロエチレ
ンからなる主鎖に重合しているｎ個の側鎖の内、ｐ個が
架橋に消費された状態を模式的に示したものである。ま
た、化１４式中、波線で示した部分は、化１３の式と同
様の構造を有するパーフルオロ系高分子鎖を略示したも
のである。
ンからなる主鎖に重合しているｎ個の側鎖の内、ｐ個が
架橋に消費された状態を模式的に示したものである。ま
た、化１４式中、波線で示した部分は、化１３の式と同
様の構造を有するパーフルオロ系高分子鎖を略示したも
のである。
【００８２】（実施例２）スルホニルフルオライド基に
対して、１ｍｏｌ％の架橋剤（官能基ベースで２ｍｏｌ
％）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、強
酸性架橋電解質膜を作製した。
対して、１ｍｏｌ％の架橋剤（官能基ベースで２ｍｏｌ
％）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、強
酸性架橋電解質膜を作製した。
【００８３】（実施例３）スルホニルフルオライド基に
対して２０ｍｏｌ％の架橋剤（官能基ベースで４０ｍｏ
ｌ％）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、
強酸性架橋電解質膜を作製した。
対して２０ｍｏｌ％の架橋剤（官能基ベースで４０ｍｏ
ｌ％）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、
強酸性架橋電解質膜を作製した。
【００８４】（実施例４）スルホニルフルオライド基の
濃度が１．２５×１０−３ｍｏｌ／ｇであるＰＦＳＦ膜
を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、強酸性
架橋電解質膜を作製した。
濃度が１．２５×１０−３ｍｏｌ／ｇであるＰＦＳＦ膜
を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、強酸性
架橋電解質膜を作製した。
【００８５】（実施例５）架橋剤として、（ＣＨ３）３
Ｓｉ−Ｎ（Ｎａ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３をスルホニルフル
オライド基に対して１０ｍｏｌ％用いた以外は、実施例
３と同様の手順に従い、強酸性架橋電解質膜を作製し
た。
Ｓｉ−Ｎ（Ｎａ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３をスルホニルフル
オライド基に対して１０ｍｏｌ％用いた以外は、実施例
３と同様の手順に従い、強酸性架橋電解質膜を作製し
た。
【００８６】（比較例１）ＰＦＳＦ膜（但し、スルホニ
ルフルオライド基の濃度：９．０７×１０−４ｍｏｌ／
ｇ、膜厚：５０μｍ）を、架橋させることなく、そのま
ま２５％水酸化ナトリウム水溶液で９０℃に加熱処理し
て加水分解し、スルホニルフルオライド基をスルホン酸
ナトリウム基に変換した。さらに、１Ｎ硫酸水溶液で１
時間の還流処理を２回繰り返し、プロトン型に変換する
ことにより、非架橋型の電解質膜（以下、これを「非架
橋電解質膜」という）を得た。
ルフルオライド基の濃度：９．０７×１０−４ｍｏｌ／
ｇ、膜厚：５０μｍ）を、架橋させることなく、そのま
ま２５％水酸化ナトリウム水溶液で９０℃に加熱処理し
て加水分解し、スルホニルフルオライド基をスルホン酸
ナトリウム基に変換した。さらに、１Ｎ硫酸水溶液で１
時間の還流処理を２回繰り返し、プロトン型に変換する
ことにより、非架橋型の電解質膜（以下、これを「非架
橋電解質膜」という）を得た。
【００８７】（比較例２）米国特許第５７４１４０８７
号で開示された架橋方法と類似の方法を用いて、パーフ
ルオロ系架橋膜を作製した。すなわち、ＰＦＳＦ膜（但
し、スルホニルフルオライド基の濃度：９．０７×１０
−４ｍｏｌ／ｇ、膜厚：５０μｍ）に対して、ｐ−アミ
ノシンナミックエステル（スルホニルフルオライド基に
対して２０ｍｏｌ％）を反応させた。
号で開示された架橋方法と類似の方法を用いて、パーフ
ルオロ系架橋膜を作製した。すなわち、ＰＦＳＦ膜（但
し、スルホニルフルオライド基の濃度：９．０７×１０
−４ｍｏｌ／ｇ、膜厚：５０μｍ）に対して、ｐ−アミ
ノシンナミックエステル（スルホニルフルオライド基に
対して２０ｍｏｌ％）を反応させた。
【００８８】その後、得られた膜に対してＵＶ照射し、
ｐ−アミノシンナミックエステルを架橋させ、架橋膜と
した。次いで、得られた架橋膜を２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液で９０℃に加熱処理して加水分解し、スルホニ
ルフルオライド基をスルホン酸ナトリウム基に変換し
た。さらに、１Ｎ硫酸水溶液で１時間の還流処理を２回
繰り返し、プロトン型に変換することにより、非強酸性
架橋基で架橋された高分子電解質膜（以下、これを「非
強酸性架橋電解質膜」という）を得た。
ｐ−アミノシンナミックエステルを架橋させ、架橋膜と
した。次いで、得られた架橋膜を２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液で９０℃に加熱処理して加水分解し、スルホニ
ルフルオライド基をスルホン酸ナトリウム基に変換し
た。さらに、１Ｎ硫酸水溶液で１時間の還流処理を２回
繰り返し、プロトン型に変換することにより、非強酸性
架橋基で架橋された高分子電解質膜（以下、これを「非
強酸性架橋電解質膜」という）を得た。
【００８９】（比較例３）スルホニルフルオライド基に
対して、２ｍｏｌ％のｐ−アミノシンナミックエステル
を用いた以外は、比較例２と同様の手順に従い、非強酸
性架橋電解質膜を作製した。
対して、２ｍｏｌ％のｐ−アミノシンナミックエステル
を用いた以外は、比較例２と同様の手順に従い、非強酸
性架橋電解質膜を作製した。
【００９０】（比較例４）スルホニルフルオライド基に
対して、４０ｍｏｌ％のｐ−アミノシンナミックエステ
ルを用いた以外は、比較例２と同様の手順に従い、非強
酸性架橋電解質膜を作製した。
対して、４０ｍｏｌ％のｐ−アミノシンナミックエステ
ルを用いた以外は、比較例２と同様の手順に従い、非強
酸性架橋電解質膜を作製した。
【００９１】（比較例５）スルホニルフルオライド基の
濃度が１．２５×１０−３ｍｏｌ／ｇであるＰＦＳＦ膜
を用いた以外は、比較例１と同様の手順に従い、非架橋
電解質膜を作製した。
濃度が１．２５×１０−３ｍｏｌ／ｇであるＰＦＳＦ膜
を用いた以外は、比較例１と同様の手順に従い、非架橋
電解質膜を作製した。
【００９２】（比較例６）特開平９−２６３６３７号公
報の実施例１に従って、（−ＳＯ２ＣＦ２ＣＯＮＬｉ
−）ユニットを有する重合体を合成し、さらに１Ｍ硫酸
でイオン交換して、（−ＳＯ２ＣＦ２ＣＯＮＨ−）型の
重合体を得、水に対する溶解性を調べた。
報の実施例１に従って、（−ＳＯ２ＣＦ２ＣＯＮＬｉ
−）ユニットを有する重合体を合成し、さらに１Ｍ硫酸
でイオン交換して、（−ＳＯ２ＣＦ２ＣＯＮＨ−）型の
重合体を得、水に対する溶解性を調べた。
【００９３】実施例１〜５で得られた強酸性架橋電解質
膜、比較例１及び５で得られた非架橋電解質膜、並びに
比較例２〜４で得られた非強酸性架橋電解質膜につい
て、酸１当量当たりのポリマーの重量を表す当量重量、
膜の導電率、及び２００℃における耐クリープ性を評価
した。また、比較例６については、その水に対する溶解
性を調べた。なお、当量重量及び導電率の測定方法、並
びにクリープ試験方法は、以下のとおりである。
膜、比較例１及び５で得られた非架橋電解質膜、並びに
比較例２〜４で得られた非強酸性架橋電解質膜につい
て、酸１当量当たりのポリマーの重量を表す当量重量、
膜の導電率、及び２００℃における耐クリープ性を評価
した。また、比較例６については、その水に対する溶解
性を調べた。なお、当量重量及び導電率の測定方法、並
びにクリープ試験方法は、以下のとおりである。
【００９４】当量重量の測定：まず、得られた膜を１０
０℃で１晩真空乾燥し、膜の乾燥重量（Ｗｄｒｙ）を測
定した。次いで、乾燥させた膜を１Ｎ ＨＣｌ水溶液中
に５０℃で約１０分間浸漬し、イオン交換水で洗浄した
後、２Ｎ ＮａＣｌ水溶液中に５０℃で約１０分間浸漬
した。さらに、ＮａＣｌ水溶液中に放出された水素イオ
ン量を、１ＮＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定し、次の
数１の式により、膜の当量重量を求めた。なお、中和滴
定には、ＭＣｌ自動滴定装置ＧＴ−０５を用いた。
０℃で１晩真空乾燥し、膜の乾燥重量（Ｗｄｒｙ）を測
定した。次いで、乾燥させた膜を１Ｎ ＨＣｌ水溶液中
に５０℃で約１０分間浸漬し、イオン交換水で洗浄した
後、２Ｎ ＮａＣｌ水溶液中に５０℃で約１０分間浸漬
した。さらに、ＮａＣｌ水溶液中に放出された水素イオ
ン量を、１ＮＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定し、次の
数１の式により、膜の当量重量を求めた。なお、中和滴
定には、ＭＣｌ自動滴定装置ＧＴ−０５を用いた。
【００９５】
【数１】（当量重量）＝Ｗｄｒｙ／ｆ×Ｎ×Ｖ 但し、Ｗｄｒｙ ：膜の乾燥重量（ｇ） ｆ ：ＮａＯＨ水溶液のファクター Ｎ ：ＮａＯＨ水溶液の規定度（Ｎ） Ｖ ：中和に要したＮａＯＨ水溶液の体積（ｌ）
【００９６】導電率の測定：得られた膜を、前処理とし
て純水中に浸漬し、膨潤状態で幅１ｃｍ×長さ１．２ｃ
ｍで切り出して、２端子の導電率測定セルに装着した。
なお、セルの電流・電圧端子には、膜との接触向上のた
め白金黒メッキした白金箔を用いた。
て純水中に浸漬し、膨潤状態で幅１ｃｍ×長さ１．２ｃ
ｍで切り出して、２端子の導電率測定セルに装着した。
なお、セルの電流・電圧端子には、膜との接触向上のた
め白金黒メッキした白金箔を用いた。
【００９７】次いで、このセルを２５℃の純水中に沈
め、ＬＣＲメータ（ＹＨＰ製 ４２６２Ａ ＬＣＲ Ｍ
ＥＴＥＲ）を用いて、交流法（測定周波数１０ｋＨｚ）
により膜抵抗を求め、次の数２の式により導電率（σ）
を求めた。なお、膜厚は、導電率測定後にマイクロメー
タで測った値を用いた。
め、ＬＣＲメータ（ＹＨＰ製 ４２６２Ａ ＬＣＲ Ｍ
ＥＴＥＲ）を用いて、交流法（測定周波数１０ｋＨｚ）
により膜抵抗を求め、次の数２の式により導電率（σ）
を求めた。なお、膜厚は、導電率測定後にマイクロメー
タで測った値を用いた。
【００９８】
【数２】σ＝ｌ／Ｒ・Ａ＝ｌ／Ｒ・ｗ・ｔ 但し、σ：導電率（Ｓ／ｃｍ） Ｒ：抵抗（Ω） ｌ：電圧端子間の距離（＝１） Ａ：膜の断面積（ｃｍ２） ｔ：膜厚（ｃｍ） ｗ：膜幅（ｃｍ）
【００９９】２００℃における耐クリープ試験：荷重 が１００ｔｏｎ／ｍ２になるように、膜に錘をぶら
下げ、２００℃の雰囲気にさらし、膜が伸びて長さが２
倍になる時間を測定した。
下げ、２００℃の雰囲気にさらし、膜が伸びて長さが２
倍になる時間を測定した。
【０１００】実施例１〜５で得られた強酸性架橋電解質
膜、比較例１及び５で得られた非架橋電解質膜、並びに
比較例２〜４で得られた非強酸性架橋電解質膜について
測定された、当量重量及び導電率、並びに２００℃での
耐クリープ試験結果を表１に示す。
膜、比較例１及び５で得られた非架橋電解質膜、並びに
比較例２〜４で得られた非強酸性架橋電解質膜について
測定された、当量重量及び導電率、並びに２００℃での
耐クリープ試験結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】ＰＦＳＦ膜を単に加水分解することにより
得られる比較例１の非架橋電解質膜は、当量重量が１１
００（ｇ／ｅｑ）であるため、導電率は、０．０７８Ｓ
／ｃｍの高い値を示した。しかしながら、非架橋である
ために、耐高温クリープ性に劣り、１０分以内で簡単に
クリープした。
得られる比較例１の非架橋電解質膜は、当量重量が１１
００（ｇ／ｅｑ）であるため、導電率は、０．０７８Ｓ
／ｃｍの高い値を示した。しかしながら、非架橋である
ために、耐高温クリープ性に劣り、１０分以内で簡単に
クリープした。
【０１０３】一方、比較例２〜４で得られた非強酸性架
橋電解質膜は、パーフルオロ系高分子鎖が非強酸性架橋
基を介して架橋されているので、比較例１で得られた非
架橋電解質膜に比較して、耐高温クリープ性を大幅に改
善できた。特に、架橋基導入量をスルホニルハライド基
当たり２０ｍｏｌ％以上とした場合には、２００℃で膜
長が２倍となる時間は、２４時間を超えた。
橋電解質膜は、パーフルオロ系高分子鎖が非強酸性架橋
基を介して架橋されているので、比較例１で得られた非
架橋電解質膜に比較して、耐高温クリープ性を大幅に改
善できた。特に、架橋基導入量をスルホニルハライド基
当たり２０ｍｏｌ％以上とした場合には、２００℃で膜
長が２倍となる時間は、２４時間を超えた。
【０１０４】しかしながら、架橋基が強酸性でないた
め、架橋基導入量の増加に伴い、当量重量は顕著に増加
した。また、これに伴い、導電率も大きく低下し、架橋
基導入量がスルホニルハライド基当たり２０ｍｏｌ％を
越えると、導電率は、比較例１で得られた非架橋電解質
膜の半分以下となった。
め、架橋基導入量の増加に伴い、当量重量は顕著に増加
した。また、これに伴い、導電率も大きく低下し、架橋
基導入量がスルホニルハライド基当たり２０ｍｏｌ％を
越えると、導電率は、比較例１で得られた非架橋電解質
膜の半分以下となった。
【０１０５】これに対し、実施例１〜３で得られた強酸
性架橋電解質膜は、架橋点が強酸性架橋基となっている
ため、架橋を導入しても当量重量は、比較例１で得られ
た非架橋電解質膜に比べて変化せず、導電率も０．０６
９〜０．０７７Ｓ／ｃｍの高い値を維持した。
性架橋電解質膜は、架橋点が強酸性架橋基となっている
ため、架橋を導入しても当量重量は、比較例１で得られ
た非架橋電解質膜に比べて変化せず、導電率も０．０６
９〜０．０７７Ｓ／ｃｍの高い値を維持した。
【０１０６】また、高分子鎖が強酸性架橋基を介して架
橋されているために、高温耐クリープ性は、非架橋電解
質膜に比較して、大幅に改善された。特に、架橋基導入
量をスルホニルハライド基当たり２０ｍｏｌ％以上とし
た場合には、２００℃で膜長が２倍となる時間は、２４
時間を超えた。
橋されているために、高温耐クリープ性は、非架橋電解
質膜に比較して、大幅に改善された。特に、架橋基導入
量をスルホニルハライド基当たり２０ｍｏｌ％以上とし
た場合には、２００℃で膜長が２倍となる時間は、２４
時間を超えた。
【０１０７】また、架橋剤として（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ
（Ｎａ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３を用いた実施例５の強酸性
架橋電解質膜は、１つの架橋点で高分子鎖が架橋されて
いるために、当量重量は、実施例３に比べて若干増加
し、１２２０（ｇ／ｅｑ）となった。しかし、架橋点が
強酸性を呈するために導電率の低下は僅かであり、しか
も、良好な耐高温クリープ性を示した。
（Ｎａ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３を用いた実施例５の強酸性
架橋電解質膜は、１つの架橋点で高分子鎖が架橋されて
いるために、当量重量は、実施例３に比べて若干増加
し、１２２０（ｇ／ｅｑ）となった。しかし、架橋点が
強酸性を呈するために導電率の低下は僅かであり、しか
も、良好な耐高温クリープ性を示した。
【０１０８】さらに、スルホニルフルオライド基の濃度
が１．２５×１０−３ｍｏｌ／ｇであるＰＦＳＦ膜を用
いた比較例５の非架橋電解質膜は、当量重量が小さく、
水への溶解性が顕著に増したため、加水分解の際に膜が
激しく膨潤し、ゲル状となった。そのため、膜としての
基本的強度を保てず、導電率及び耐高温クリープ性の評
価を行うことができなかった。同様に、比較例６のポリ
マーは、水に溶解してしまい、これ以上評価できなかっ
た。
が１．２５×１０−３ｍｏｌ／ｇであるＰＦＳＦ膜を用
いた比較例５の非架橋電解質膜は、当量重量が小さく、
水への溶解性が顕著に増したため、加水分解の際に膜が
激しく膨潤し、ゲル状となった。そのため、膜としての
基本的強度を保てず、導電率及び耐高温クリープ性の評
価を行うことができなかった。同様に、比較例６のポリ
マーは、水に溶解してしまい、これ以上評価できなかっ
た。
【０１０９】これに対し、スルホニルフルオライド基の
濃度が１．２５×１０−３ｍｏｌ／ｇであるＰＦＳＦ膜
を用い、スルホニルフルオライド基当たり２０ｍｏｌ％
の強酸性架橋基を導入した実施例４の強酸性架橋電解質
膜では、当量重量が小さいにもかかわらず、架橋効果に
より膜形状を維持することができ、しかも、高い導電率
と高い耐高温クリープ性を維持した。
濃度が１．２５×１０−３ｍｏｌ／ｇであるＰＦＳＦ膜
を用い、スルホニルフルオライド基当たり２０ｍｏｌ％
の強酸性架橋基を導入した実施例４の強酸性架橋電解質
膜では、当量重量が小さいにもかかわらず、架橋効果に
より膜形状を維持することができ、しかも、高い導電率
と高い耐高温クリープ性を維持した。
【０１１０】以上の結果から、ビススルホニルイミド等
の強酸性架橋基を介してパーフルオロ系高分子化合物を
架橋させると、導電率を低下させることなく、耐熱性、
耐酸化性に優れた高分子電解質が得られることがわかっ
た。
の強酸性架橋基を介してパーフルオロ系高分子化合物を
架橋させると、導電率を低下させることなく、耐熱性、
耐酸化性に優れた高分子電解質が得られることがわかっ
た。
【０１１１】以上、本発明の実施の形態について詳細に
説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々
の改変が可能である。
説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々
の改変が可能である。
【０１１２】例えば、上記実施の形態では、高分子電解
質の主要部分を構成する高分子化合物として、パーフル
オロ系高分子化合物を用いているが、分子鎖の一部に炭
化水素部を有する高分子化合物、例えばエチレンテトラ
フルオロエチレンを主鎖とするグラフト共重合体等を高
分子化合物として用い、強酸性架橋基を介してこれを架
橋させてもよい。
質の主要部分を構成する高分子化合物として、パーフル
オロ系高分子化合物を用いているが、分子鎖の一部に炭
化水素部を有する高分子化合物、例えばエチレンテトラ
フルオロエチレンを主鎖とするグラフト共重合体等を高
分子化合物として用い、強酸性架橋基を介してこれを架
橋させてもよい。
【０１１３】上記実施例においては、分子の両端にスル
ホンアミド基を有し、中央部がパーフルオロ系骨格から
なる直鎖状の架橋剤を用いて、パーフルオロ系高分子化
合物を架橋させているが、分子の中央部に、さらに１又
は２以上のビススルホニルイミド等からなる強酸性を呈
する分子構造を備えた架橋剤を用いても良い。
ホンアミド基を有し、中央部がパーフルオロ系骨格から
なる直鎖状の架橋剤を用いて、パーフルオロ系高分子化
合物を架橋させているが、分子の中央部に、さらに１又
は２以上のビススルホニルイミド等からなる強酸性を呈
する分子構造を備えた架橋剤を用いても良い。
【０１１４】また、本発明の実施の形態では、導電性を
向上させるために電解質基の濃度を極端に増加させて
も、架橋構造により水に対してゲル化や可溶化すること
なく膜形状を維持することができ、設計自由度を大幅に
向上させることができた。
向上させるために電解質基の濃度を極端に増加させて
も、架橋構造により水に対してゲル化や可溶化すること
なく膜形状を維持することができ、設計自由度を大幅に
向上させることができた。
【０１１５】以上のことから、本発明に係る高耐熱性高
分子電解質の用途は、燃料電池あるいはＳＰＥ電解装置
に限定されるものではなく、ハロゲン化水素酸電解装
置、食塩電解装置、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセン
サ等の各種の電気化学デバイスに用いられる電解質とし
ても用いることができ、これにより上記実施の形態と同
様の効果を得ることができる。
分子電解質の用途は、燃料電池あるいはＳＰＥ電解装置
に限定されるものではなく、ハロゲン化水素酸電解装
置、食塩電解装置、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセン
サ等の各種の電気化学デバイスに用いられる電解質とし
ても用いることができ、これにより上記実施の形態と同
様の効果を得ることができる。
【０１１６】
【発明の効果】本発明に係る高耐熱性固体高分子電解質
は、強酸性架橋基を介して、パーフルオロ系高分子化合
物が架橋されているので、高温における高分子鎖の流動
が抑制され、耐高温クリープ性が向上するという効果が
ある。
は、強酸性架橋基を介して、パーフルオロ系高分子化合
物が架橋されているので、高温における高分子鎖の流動
が抑制され、耐高温クリープ性が向上するという効果が
ある。
【０１１７】また、架橋点そのものが強酸性であるた
め、架橋密度を増加させても、電解質の導電性を低下さ
せることがないという効果がある。特に、強酸性架橋基
としてビススルホニルイミド等を用いた場合には、パー
フルオロ骨格と組み合わせることにより、高い導電性と
耐高温クリープ性を備えた電解質が得られるという効果
がある。
め、架橋密度を増加させても、電解質の導電性を低下さ
せることがないという効果がある。特に、強酸性架橋基
としてビススルホニルイミド等を用いた場合には、パー
フルオロ骨格と組み合わせることにより、高い導電性と
耐高温クリープ性を備えた電解質が得られるという効果
がある。
【０１１８】さらに、高分子鎖がパーフルオロ系で構成
されているため、高温における耐酸化性に優れた高耐熱
性高分子電解質が得られるという効果がある。
されているため、高温における耐酸化性に優れた高耐熱
性高分子電解質が得られるという効果がある。
【０１１９】以上のように、本発明に係る高耐熱性高分
子電解質は、耐熱性、耐酸化性、導電性に優れているの
で、これを例えば車載用燃料電池やＳＰＥ電解装置に応
用した場合には、燃費の向上や高効率化等に寄与するも
のであり、産業上その効果の極めて大きい発明である。
子電解質は、耐熱性、耐酸化性、導電性に優れているの
で、これを例えば車載用燃料電池やＳＰＥ電解装置に応
用した場合には、燃費の向上や高効率化等に寄与するも
のであり、産業上その効果の極めて大きい発明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−64495（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−108182（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−213848（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−296075（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−40737（ＪＰ，Ａ) 特開2000−48834（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−512358（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 1/06 H01B 1/12 C25B 13/08 304 G01N 27/58 H01M 8/02
Claims (19)
- 【請求項１】 ビススルホニルイミド、スルホニルカル
ボニルイミド、ビスカルボニルイミド、ビススルホニル
メチレンから選ばれた少なくとも１つの架橋基を介し
て、パーフルオロ系高分子化合物が架橋されていること
を特徴とする高耐熱性高分子電解質。 - 【請求項２】 スルホニルハライド基、カルボニルハラ
イド基、及びカルボン酸エステル基、並びにこれらの誘
導体から選ばれる少なくとも１つの官能基Ａを有する前
記パーフルオロ系高分子化合物に対して、スルホンアミ
ド基、スルホニル(Ｎ−トリメチルシリル)イミドアルカ
リ金属塩、スルホニル(Ｎ−トリメチルシリル)イミドア
ルカリ土類金属塩、スルホニル（Ｎ−トリメチルシリ
ル）イミド基、及びアミド基、並びにこれらの誘導体か
ら選ばれる少なくとも１つの官能基Ｂを有する架橋剤
を、(官能基Ｂのモル数)／(官能基Ａのモル数)比が０．
００００１以上１．０以下となるように導入し、 前記官能基Ａと前記官能基Ｂとを反応させることにより
得られる請求項１に記載の高耐熱性高分子電解質。 - 【請求項３】 前記架橋剤は、パーフルオロアルキレン
基（炭素数ｎは、ｎ≧１）のいずれかに前記官能基Ｂが
結合しているものである請求項２に記載の高耐熱性高分
子電解質。 - 【請求項４】 スルホニルハライド基、カルボニルハラ
イド基、及びカルボン酸エステル基、並びにこれらの誘
導体から選ばれる少なくとも１つの官能基Ａを有する前
記パーフルオロ系高分子化合物に対して、官能基Ｂを有
する架橋剤であって、パーフルオロ−１，４−ジスルホ
ンアミドブタン、パーフルオロ−１，４−ジスルホンア
ミドブタンのＮ−トリメチルシリル化したナトリウム
塩、パーフルオロ−１，４−ジアミドブタン、アンモニ
ア、及びビス（トリメチルシリル）アミドリチウム、並
びにこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種類の架
橋剤を、(官能基Ｂのモル数)／(官能基Ａのモル数)比が
０．００００１以上１．０以下となるように導入し、 前記官能基Ａと前記官能基Ｂとを反応させることにより
得られる請求項１に記載の高耐熱性高分子電解質。 - 【請求項５】 スルホンアミド基、スルホニル(Ｎ−ト
リメチルシリル)イミドアルカリ金属塩、スルホニル(Ｎ
−トリメチルシリル)イミドアルカリ土類金属塩、スル
ホニル（Ｎ−トリメチルシリル）イミド基、及びアミド
基、並びにこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つ
の官能基Ａを有する前記パーフルオロ系高分子化合物に
対して、スルホニルハライド基、カルボニルハライド
基、及びカルボン酸エステル基、並びにこれらの誘導体
から選ばれる少なくとも１つの官能基Ｂを有する架橋剤
を、(官能基Ｂのモル数)／(官能基Ａのモル数)比が０．
００００１以上１．０以下となるように導入し、 前記官能基Ａと前記官能基Ｂとを反応させることにより
得られる請求項１に記載の高耐熱性高分子電解質。 - 【請求項６】 前記(官能基Ｂのモル数)／(官能基Ａの
モル数)比は、０．００００５以上０．８以下である請
求項２から５までのいずれかに記載の高耐熱性高分子電
解質。 - 【請求項７】 前記(官能基Ｂのモル数)／(官能基Ａの
モル数)比は、０．０００１以上０．５以下である請求
項２から５までのいずれかに記載の高耐熱性高分子電解
質。 - 【請求項８】 前記パーフルオロ系高分子化合物中の前
記官能基Ａの濃度は、１×１０ −６ ｍｏｌ／ｇ以上４×
１０ −３ ｍｏｌ／ｇ以下である請求項２から７までのい
ずれかに記載の高耐熱性高分子電解質。 - 【請求項９】 前記パーフルオロ系高分子化合物中の前
記官能基Ａの濃度は、１×１０ −５ ｍｏｌ／ｇ以上２×
１０ −３ ｍｏｌ／ｇ以下である請求項２から７までのい
ずれかに記載の高耐熱性高分子電解質。 - 【請求項１０】 その導電率が、０．０６２Ｓ／ｃｍ以
上である請求項１から９までのいずれかに記載の高耐熱
性高分子電解質。 - 【請求項１１】 ２００℃において１００ｔｏｎ／ｍ ２
の荷重をかけたときに、膜長が２倍になる時間が、２０
時間以上である請求項１から１０までのいずれかに記載
の高耐熱性高分子電解質。 - 【請求項１２】 請求項１から１１までのいずれかに記
載の高耐熱性高分子電解質を用いた電気化学デバイス。 - 【請求項１３】 請求項１から１１までのいずれかに記
載の高耐熱性高分子電解質を用いた燃料電池。 - 【請求項１４】 請求項１から１１までのいずれかに記
載の高耐熱性高分子電解質を用いた水電解装置。 - 【請求項１５】 請求項１から１１までのいずれかに記
載の高耐熱性高分子電解質を用いたハロゲン化水素酸電
解装置。 - 【請求項１６】 請求項１から１１までのいずれかに記
載の高耐熱性高分子電解質を用いた食塩電解装置。 - 【請求項１７】 請求項１から１１までのいずれかに記
載の高耐熱性高分子電解質を用いた酸素濃縮器。 - 【請求項１８】 請求項１から１１までのいずれかに記
載の高耐熱性高分子電解質を用いた湿度センサ。 - 【請求項１９】 請求項１から１１までのいずれかに記
載の高耐熱性高分子電解質を用いたガスセンサ。
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| JP36393498A JP3307891B2 (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | 高耐熱性高分子電解質及びこれを用いた電気化学デバイス |
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