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JP3399650B2 - 耐熱・耐酸化被覆材の被覆処理方法 - Google Patents

耐熱・耐酸化被覆材の被覆処理方法

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JP3399650B2
JP3399650B2 JP18935094A JP18935094A JP3399650B2 JP 3399650 B2 JP3399650 B2 JP 3399650B2 JP 18935094 A JP18935094 A JP 18935094A JP 18935094 A JP18935094 A JP 18935094A JP 3399650 B2 JP3399650 B2 JP 3399650B2
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cobalt
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邦雄 平石
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は,金属,耐火煉瓦等の被
処理物の表面に塗布し焼き付け処理することにより,上
記被処理物を用いた焼却炉,ボイラー,熱交換器,内燃
機関等の耐熱,耐酸化性,耐磨耗性の向上等を図ること
ができる耐熱・耐酸化被覆材の被覆処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】焼却炉,ボイラー,内燃機関,熱交換器
等での高温に曝される部分の耐熱性を高めることによ
り,稼働率,燃料消費率の向上,ガス排出の環境基準へ
の適合等が達成できる。このような耐熱材として耐火煉
瓦,耐熱金属,セラミックス,カーボン等が用いられ,
金属にセラミックスを焼結させた耐熱材料も開発されて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら,上記耐
熱煉瓦では耐熱性には優れているが,熱の上下による表
面や目地部分の粉末崩壊が発生する問題点があった。
又,耐熱金属といえども1050℃が限度であり,80
0℃を越えると酸化が始まる問題点があり,超高温域の
使用には耐えない。そこで,金属表面をセラミックスで
被覆して耐熱性を向上させることがなされているが,金
属とセラミックスとの膨張係数の違いによりセラミック
スの剥離や割れが生じる課題が解決されていない現状に
ある。又,セラミックスやカーボンは耐熱性に優れる
が,セラミックスは衝撃に脆く複雑な形状の製造が困難
である問題点,カーボンにおいては熱酸化による減量の
問題点があった。そこで,本発明の目的とするところ
は,金属,耐火煉瓦等の表面を被覆して耐熱性,耐酸化
性を向上させる耐熱・耐酸化性被覆材とその被覆処理方
法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に第1の本発明は,少なくとも酸化アルミニウム,二酸
化ジルコニウム,無水珪酸,カオリナイト,黒鉛,ケイ
酸カリウムを含むと共に,四三酸コバルト,酸化第一コ
バルト,酸化第二コバルト,ラネーコバルト,二酸化マ
ンガンの内の1又は2以上の要素ホウ酸ナトリウム,
メタホウ酸塩,ラトラホウ酸塩,ピロホウ酸塩,ホウ酸
塩,四ホウ酸塩,三酸化ホウ素,五ホウ酸ナトリウム,
ホウ酸アンモニウムの内の1又は2以上の要素水酸化
亜鉛,炭酸亜鉛,三二酸化鉛,ケイ酸鉛の内の1又は2
以上の要素,若しくは酸化マグネシウム,ホウ酸マグネ
シウム,硫酸マグネシウム,フッ化マグネシウムの内の
1又は2以上の要素を含む水溶液を被処理物に塗布し,
被処理物の融点より低い温度で焼成してなることを特徴
とする耐熱・耐酸化被覆材の被覆処理方法である。また
第2の発明は,少なくとも酸化アルミニウム,二酸化ジ
ルコニウム,無水珪酸,カオリナイト,黒鉛を含むと共
に,四三酸コバルト,酸化第一コバルト,酸化第二コバ
ルト,ラネーコバルト,二酸化マンガンの内の1又は2
以上の要素ホウ酸ナトリウム,メタホウ酸塩,ラトラ
ホウ酸塩,ピロホウ酸塩,ホウ酸塩,四ホウ酸塩,三酸
化ホウ素,五ホウ酸ナトリウム,ホウ酸アンモニウムの
内の1又は2以上の要素水酸化亜鉛,炭酸亜鉛,三二
酸化鉛,ケイ酸鉛の内の1又は2以上の要素,若しくは
酸化マグネシウム,ホウ酸マグネシウム,硫酸マグネシ
ウム,フッ化マグネシウムの内の1又は2以上の要素
含む原材料を被処理物に対応する所定の配合比率で混合
させた粉末と,ケイ酸カリウムを被処理物に対応する所
定の濃度に溶融させた水溶液とを,被処理物に対応する
所定の配合比率で混合させた溶液を被処理物の表面に塗
布し,上記被処理物の融点以下の温度で焼き付けること
を特徴とする耐熱・酸化防止被覆材の被覆処理方法であ
る。
【0005】
【作用】本発明によれば,二酸化ジルコニウム,酸化ア
ルミニウム,酸化マグネシウム等の高融点材料に触媒的
な役目をなす助剤を配合することにより高融点材料を被
処理物の融点以下の温度で溶融させることができる。ケ
イ酸カリウムは所定濃度の水溶液として粉末材料を混合
して被覆材原材料を溶液状にし,被処理物への塗布を容
易すると共に,粉末材料の化合物形成の助剤となる。
又,被覆材を被処理物の熱膨張に対応させる作用,熱に
よる酸化抑制の作用をなす助剤を配合することにより,
被処理物との融合性を高め,被処理物の耐酸化性を高め
る。本発明においては,熱膨張率が異なる被処理物と被
覆材とが高温下もしくは温度の急変でも剥離,割れが生
じないことが実証テストで確認されている。これは,溶
融した被覆材の界面が被処理物とセラミックの化合物を
生成するとき,無数の針状のセラミック柱が被処理物に
食い込み結合すると共に,粒子の異なる無機材料によっ
て石垣状且つポーラス状態が形成されることにより,被
処理物の膨張を吸収及び膨張に追従するものと推測され
る。上記構成になる耐熱・耐酸化被覆材を被処理物に被
覆させるには,溶液状にした被覆材を被処理物の表面に
塗布し,被処理物の融点以下の温度で焼き付けることに
よって施工できるので,耐火煉瓦,カーボン等の劣化や
熱酸化を抑制し,金属の表面に剥離,割れを生じない耐
熱被覆を施すことができる。
【0006】
【実施例】以下,本発明を具体化した実施例につき説明
し,本発明の理解に供する。尚,以下の実施例は本発明
を具体化した一例であって,本発明の技術的範囲を限定
するものではない。ここに,表1及び表2は本発明の第
1及び第2実施例に係る耐熱・耐酸化被覆材を構成する
材料の配合比率を示すもので,鉄材(SS)及びこれに
類する金属表面に耐熱及び耐酸化被覆を形成させるため
の実施例構成である。又,表3及び表4は本発明の第3
及び第4実施例に係る耐熱・耐酸化被覆材を構成する材
料の配合比率を示すもので,ステンレス材(SUS),
ニッケル合金及びこれに類する金属表面に耐熱及び耐酸
化被覆を形成させるための実施例構成である。第1〜第
4実施例は,金属(被処理物)の表面に耐熱被覆を施す
もので,被覆材を構成する酸化アルミニウム,二酸化ジ
ルコニウム,カオリナイト,酸化マグネシウムが耐熱皮
膜を形成する主材料となる。これらの耐熱材料は金属の
融点を大きく上回っているので,これを金属の融点以下
の温度で溶融させるために,フェローシリコン,二酸化
チタン,二酸化マンガン,コバルト系材料等が触媒及び
助剤として配合されている。更に,金属表面に耐熱皮膜
が形成された後,金属の熱膨張を吸収し追従させるため
に,材料間のバランスをとる二酸化珪素,黒鉛等の助剤
が配合されている。更に,金属と皮膜との接着界面の熱
による酸化を防止するためにホウ酸化合物,ニッケル系
化合物,亜鉛系化合物が配合されている。
【0007】
【表1】
【表2】
【0008】
【表3】
【表4】
【0009】表1〜表4に示す各構成材料の配合比率に
おいて,酸化アルミニウム,二酸化ジルコニウム,無水
珪酸,カオリナイト,黒鉛,ケイ酸カリウムは他に置き
換え不可能な材料であるが,四三酸化コバルトは,酸化
第一コバルト,酸化第二コバルト,ラネーコバルト若し
くは二酸化マンガンに置き換えることができる。又,四
ホウ酸ナトリウムは,ホウ酸ナトリウム,メタホウ酸
塩,テトラホウ酸塩,ピロホウ酸ナトリウム,ホウ酸
塩,四ホウ酸塩,三酸化ホウ素,五ホウ酸ナトリウム,
若しくはホウ酸アンモニウムに置き換えることができ
る。又,酸化マグネシウムは,ホウ酸マグネシウム,硫
酸マグネシウム,若しくはフッ化マグネシウムに置き換
えることができる。各表に示される粉末材料は,それぞ
れの配合比率で混合された後,それぞれ所定濃度に溶融
されたケイ酸カリウムの水溶液と,鉄材用被覆材は粉末
材料40%,液体材料60%の比率で混合し,ステンレ
ス材用被覆材は粉末材料30〜40%,液体材料60〜
70%の比率で混合して被覆材溶液として用意される。
この被覆材溶液は,刷毛塗り,スプレー塗布,浸漬等の
手段によって金属の表面に塗布され,金属の融点以下の
温度で焼き付け処理される。上記被覆材溶液は,焼き付
け時の温度傾斜の段階で所定量で配合された触媒及び助
剤の作用により,耐熱材料を溶かしながら金属の表面も
同時に溶かして界面に化合物を形成してゆき,900〜
1000℃において安定化合物となる。上記ケイ酸カリ
ウムは水溶液として用意され,粉末材料と混合されるこ
とにより,被覆材を溶液状にして金属表面に塗布しやす
くして対象物の形態に対応させ得る被覆材とすると共
に,粉末材料が金属に溶融結合する800〜900℃ま
での間の接着剤的な役目をなし,更に粉末材料の化合物
形成の助剤として作用する。
【0010】上記酸化アルミニウム,二酸化ジルコニウ
ム等の耐熱材料は,触媒及び助剤の作用により金属の融
点以下の温度で溶融して耐熱セラミックスを形成すると
共に,金属表面と溶融合体して金属セラミックス化合物
を形成する。形成された耐熱被覆材は,高温あるいは急
冷下において上記金属セラミックス化合物部分が金属と
セラミックスとの間の熱膨張係数の差を吸収するので,
高温,急冷の状態,あるいはこれを繰り返した状態にも
皮膜に剥離や割れ等が生じないことが実証テストにより
確認されている。上記膨張係数の差を吸収する作用によ
り高温下や急冷下において皮膜に剥離や割れ等が生じな
い理論的解明はできていないが,以下のように推測する
ことができる。焼き付け処理時の温度が上昇していく間
に,溶融したセラミックスと表面が溶融した金属との界
面において,金属セラミックス化合物が形成される際
に,無数の針状のセラミックス柱が金属に食い込み,金
属と被覆材とを結合させると共に,粒子の大きさが異な
る無機材料が石垣状で且つポーラス状態に形成されるこ
とによって,膨張係数の差を吸収し,金属の膨張に追従
していくものと考えられる。又,皮膜がポーラス状態で
あるにも関わらず被処理物の界面で酸化現象が現れない
ことが,多くのテストの結果から実証されている。これ
は,触媒となる材料が界面で被処理物と化合物を形成
し,この化合物が極めて酸化し難い化合物となっている
ものと考えられる。上記構成になる被覆材を上記被覆処
理により鉄材あるいはステンレス材等の表面に被覆させ
ると,金属の耐熱温度を上昇させると共に,金属の酸化
防止を図ることができる。
【0011】例えば,ステンレス材を用いた焼却炉の場
合,燃焼温度は約800℃で使用しているが,燃焼温度
を1000℃に上昇させることができると,厳しくなっ
たガスの排出基準をクリアすることができる。しかし,
この温度ではステンレス材は対応できないので,鉄材に
上記構成になる耐熱被覆を施して使用することにより,
耐熱・耐酸化被覆材により耐熱性の向上と酸化防止がな
されと同時に,素材原価及び加工費の削減を図ることが
できる。又,火力発電所における熱交換器では,炉から
排出された約900℃の蒸気を約400℃に冷却して熱
交換器に通している。これは,現用の熱交換器ではエナ
メルで金属表面が仕上げされているため,高温に対応で
きず熱損失が大きくなっている。このような場合に,熱
交換器の金属表面を上記実施例になる耐熱・耐酸化被覆
材で被覆することにより,高温の蒸気を熱交換器で受
け,炉内に循環させることができるので,熱効率が向上
し,燃料消費が大幅に削減できる。次に,本発明の第5
及び第6実施例について説明する。ここに,表5及び表
6は本発明の第5及び第6実施例に係る耐熱・耐酸化被
覆材を構成する材料の配合比率を示すもので,耐火煉瓦
(被処理物)の表面に耐熱及び耐酸化被覆を形成して,
表面及び目地部分の劣化を防止するための実施例構成で
ある。
【0012】耐火煉瓦を用いたボイラー,焼却炉,焼鈍
炉等にあっては,繰り返される温度の上下によって煉瓦
と煉瓦との間をつなぐ目地部分から粉末化して,割れ,
崩れ等が比較的多く発生する。そこで,表5又は表6に
示す配合比率で構成した耐熱・耐酸化被覆材を耐火煉瓦
の表面に被覆させることにより,耐火煉瓦の表面崩壊並
びに目地部分の粉末化を未然に防止する。
【表5】
【表6】
【0013】上記各表に示される粉末材料は,それぞれ
の配合比率で混合された後,それぞれ28重ボウメイ液
に溶融されたケイ酸カリウムの水溶液と,粉末材料40
%,液体材料60%の比率で混合して被覆材溶液として
用意される。この被覆材溶液は,刷毛塗り,スプレー塗
布,浸漬等の手段によって耐火煉瓦の表面に塗布され,
耐火煉瓦の融点以下の温度で焼き付け処理される。上記
被覆材溶液は,焼き付け処理によってガラス状のセラミ
ックス化合物皮膜を耐火煉瓦の表面に形成する。このガ
ラス状皮膜の形成を効果的に形成させるため,フェロー
シリコンが多く配合されている。上記構成になる耐火煉
瓦用の耐熱・耐酸化被覆材は,耐火煉瓦の融点(約12
00℃)も低温で軟化するように設計されており,耐火
煉瓦の表面にガラス状のセラミックス化合物を形成して
表面の粉末崩壊を防止すると共に,目地部分の粉末化を
未然に防止する。耐火煉瓦用の耐熱・耐酸化被覆材の場
合,耐火煉瓦を使用した炉の温度上昇により焼き付け処
理ができるので,剥離等の部分欠落が生じた場合にも,
上塗りを施すことにより次回の炉の燃焼時に自動的に焼
き付け処理がなされ,メンテナンスが簡易に行い得る利
点もある。又,温度の急変にも対応できるので,焼却炉
における焼却灰の取り出し,焼鈍炉における製品の取り
出し等のための温度降下を強制的に行うことが可能とな
り,稼働効率を大幅に向上させることができる。
【0014】次いで,本発明の第7及び第8実施例につ
いて説明する。ここに,表7及び表8は本発明の第7及
び第8実施例に係る耐熱・耐酸化被覆材を構成する材料
の配合比率を示すもので,カーボン成形品の表面に耐熱
・耐酸化被覆を形成して,熱酸化を防止すると共に,耐
磨耗性を向上させる実施例構成である。上記カーボン成
形品は,C−Cコンポジット,カーボンタイル等として
開発されており,航空機,自動車等の部品として活用さ
れている。しかし,多くの場合,熱酸化による減量を余
儀なくされており,減量部分を計算して厚みを上乗せ
し,頻繁に取り替える必要がある。そこで,表7又は表
8に示すような配合比率により構成した耐熱・耐酸化被
覆材をカーボン成形品の表面に被覆させることにより,
耐酸化性を向上させることができる。
【0015】
【表7】
【表8】
【0016】上記各表に示される粉末材料は,それぞれ
の配合比率で混合された後,それぞれ25〜26%の所
定濃度に調整されたケイ酸カリウムの水溶液と,粉末材
料40%,液体材料60%の比率で混合して被覆材溶液
として用意される。この被覆材溶液は,刷毛塗り,スプ
レー塗布,浸漬等の手段によってカーボン成形品の表面
に塗布され,900℃〜1000℃の温度で焼き付け処
理される。上記カーボン成形品は極めて接着性に欠けて
おり,セラミックスの皮膜をカーボン上に形成させるこ
とは不可能とされていたが,金属表面への被覆形成の実
施例において示したように,針状のセラミックス柱がカ
ーボン内に侵入することにより,接着性の悪いカーボン
表面に皮膜を形成することが実現されている。上記実施
例として表1〜表8に示した耐熱・耐酸化被覆材を構成
する材料及びその配合比率は標準的な構成で,対象とす
る被処理物によって材料の追加,変更,削除,あるいは
配合比率の変更,配合前の前処理,粒状の変更等がなさ
れて,被処理物及びその用途に対応する耐熱・耐酸化被
覆材として構成される。
【0017】
【発明の効果】以上の説明の通り本発明によれば,二酸
化ジルコニウム,酸化アルミニウム,酸化マグネシウム
等の高融点材料に触媒及び化合物形成の役目をなす助剤
を配合することにより高融点材料を被処理物の融点以下
の温度で溶融させて被処理物表面に耐熱皮膜を形成する
と共に,被覆材を被処理物の熱膨張に対応させ,酸化防
止の作用をなす皮膜が形成される。耐熱・耐酸化被覆材
を被処理物に被覆させるには,溶液状にした被覆材を被
処理物の表面に塗布し,被処理物の融点以下の温度で焼
き付けることによって施工できるので,被処理物の形状
に対応させる自由度が高く,耐火煉瓦,カーボン等の劣
化や熱酸化を抑制し,金属の表面に剥離,割れを生じな
い耐熱被覆を施すことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−280096(JP,A) 特開 平6−136563(JP,A) 特開 平5−231538(JP,A) 特開 昭52−65118(JP,A) 特開 昭60−60992(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 24/10 C04B 41/87 C09D 1/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも酸化アルミニウム,二酸化ジ
    ルコニウム,無水珪酸,カオリナイト,黒鉛,ケイ酸カ
    リウムを含むと共に,四三酸コバルト,酸化第一コバル
    ト,酸化第二コバルト,ラネーコバルト,二酸化マンガ
    ンの内の1又は2以上の要素ホウ酸ナトリウム,メタ
    ホウ酸塩,ラトラホウ酸塩,ピロホウ酸塩,ホウ酸塩,
    四ホウ酸塩,三酸化ホウ素,五ホウ酸ナトリウム,ホウ
    酸アンモニウムの内の1又は2以上の要素水酸化亜
    鉛,炭酸亜鉛,三二酸化鉛,ケイ酸鉛の内の1又は2以
    上の要素,若しくは酸化マグネシウム,ホウ酸マグネシ
    ウム,硫酸マグネシウム,フッ化マグネシウムの内の1
    又は2以上の要素を含む水溶液を被処理物に塗布し,被
    処理物の融点より低い温度で焼成してなることを特徴と
    する耐熱・耐酸化被覆材の被覆処理方法。
  2. 【請求項2】 少なくとも酸化アルミニウム,二酸化ジ
    ルコニウム,無水珪酸,カオリナイト,黒鉛を含むと共
    に,四三酸コバルト,酸化第一コバルト,酸化第二コバ
    ルト,ラネーコバルト,二酸化マンガンの内の1又は2
    以上の要素ホウ酸ナトリウム,メタホウ酸塩,ラトラ
    ホウ酸塩,ピロホウ酸塩,ホウ酸塩,四ホウ酸塩,三酸
    化ホウ素,五ホウ酸ナトリウム,ホウ酸アンモニウムの
    内の1又は2以上の要素水酸化亜鉛,炭酸亜鉛,三二
    酸化鉛,ケイ酸鉛の内の1又は2以上の要素,若しくは
    酸化マグネシウム,ホウ酸マグネシウム,硫酸マグネシ
    ウム,フッ化マグネシウムの内の1又は2以上の要素
    含む原材料を被処理物に対応する所定の配合比率で混合
    させた粉末と,ケイ酸カリウムを被処理物に対応する所
    定の濃度に溶融させた水溶液とを,被処理物に対応する
    所定の配合比率で混合させた溶液を被処理物の表面に塗
    布し,上記被処理物の融点以下の温度で焼き付けること
    を特徴とする耐熱・耐酸化被覆材の被覆処理方法。
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