JP3399588B2 - 筆記具用インク - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、筆記具に関するもので
あ、特に、筆記具用のインクに関するものである。 【０００２】 【従来の技術】インクを用いた筆記具には、万年筆、ボ
ールペン、サインペン等が広く使われている。使われる
インクとしては、水溶性の物と油性の物とがあり、それ
ぞれ水溶性ないしは油性の、染料や、顔料が分散された
物がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】前述のインクには次に
示すような欠点を有している。水溶性インクでは、使わ
れている染料が水溶性であるため、記録した文字や絵が
記録した後にも水によって滲んでしまう。更に、紙質の
悪い低質紙を記録用紙とした場合、インクが紙に必要以
上に浸透してしまいペン先よりも大きく滲みを発生して
しまう。また、油性インクにおいても、先の水溶性の場
合と同様に紙質の悪い低質紙を記録用紙とした場合、イ
ンクが紙に必要以上に浸透してしまいペン先よりも大き
く滲みを発生してしまう。更に、油性の場合、溶剤とし
て、有機溶剤が使用されており、その中には、人体に悪
影響を及ぼす可能性のある物質も含まれていることがあ
る。また、地球環境問題が大きく取り上げられている昨
今、有機溶剤の使用は歓迎されるものではない。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、記録紙上での
インクの滲みを無くし、かつ、極めて良好な画像濃度を
得ることの可能な筆記具用のインクを提供するものであ
る。即ち本発明は、常温にて水に不溶の染料によって着
色された、２０〜５００ｅｑ／ｔｏｎの範囲でイオン性
基を含有するポリエステル粒子を分散質とする水分散体
であることを特徴とする筆記具用インクである。本発明
は、高い画像濃度を得るという課題に対して、染色が容
易であるポリエステルを着色粒子として用いることによ
って解決をした。また、該ポリエステルは、エマルジョ
ンであるために、記録紙に付着した場合、滲みも少なく
する効果もある。 【０００５】本発明に用いられる、ポリエステル着色粒
子は、エマルジョン状態であることが好ましいが、より
好ましくは、粒径が１ミクロン以下が良い。さらに本発
明ポリエステル着色粒子に用いられるポリエステル樹脂
は、多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類からなる。ポ
リエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル
酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４
−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−ス
ルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、
およびまたはそれらの金属塩、アンモニウム塩などの芳
香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フ
マ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、およ
び、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸とし
ては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。 【０００６】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。 【０００７】脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−
シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメ
タノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ル
Ａ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカ
ンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示で
きる。芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレング
リコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレング
リコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フ
ェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビス
フェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド
付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示でき
る。 【０００８】さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε
−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
る、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示する
ことができる。これらの他、ポリエステル高分子末端の
極性基を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエステル
に導入される場合がある。単官能単量体としては、安息
香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキ
シ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スル
ホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカ
ルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香
酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン
酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル
酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル
酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステ
ル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−
ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアル
コ−ルを用いることができる。 【０００９】本発明においてはこれらのうち不飽和単量
体を用いた方が好ましい。他の成分はポリエステル樹脂
のガラス転移温度、モノマ−との相溶性、等により適宜
選択される。 【００１０】ポリエステルに導入されるイオン性基とし
ては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸
アンモニウム塩基を有するモノあるいはジカルボン酸等
を好ましく用いることができるほか、例えばカルボン酸
アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基
を有する単量体、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホ
スフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、金属塩
等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基
等のカチオン性基単量体などをもちいることができる。 【００１１】カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカル
ボン酸アンモニウム塩基を導入する場合には、ポリエス
テルの重合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を
系内に導入することにより高分子末端にカルボキシル基
を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム
等にて中和することによりカルボン酸塩の基に交換する
方法を用いることができる。また、スルホン酸アルカリ
金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基を有する
モノあるいはジカルボン酸を含有することによりこれら
のイオン性基をポリエステル樹脂に導入することができ
る。塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好
ましいものはＫ塩またはＮａ塩である。本発明では５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいはメタナトリウ
ムスルホ安息香酸を用いることが好ましい。 【００１２】本発明におけるポリエステル樹脂のより具
体的な例として、イオン性基含有単量体以外の成分例と
して以下に示される。 a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)エチレングリコ−ル０〜９０mol%、プロピレングリコ
−ル１００〜１０mol%とから得られるポリエステル樹
脂、または a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)２，３−ブタンジオ−ル５〜８０mol%、エチレングリ
コ−ル２０〜９５mol%とから得られるポリエステル樹
脂、または a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)トリシクロデカン骨格を有するモノand/or多価アルコ
−ル類５〜３０mol%とから得られるポリエステル樹脂、
または a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)ヒドロキシメチルトリシクロデカン５〜３０mol%とか
ら得られるポリエステル樹脂、または 【００１３】a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する
多価カルボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)トリシクロデカンジメタノ−ル５〜３０mol%とから得
られるポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)シクロヘキサン骨格を有するモノand/or多価アルコ−
ル類５〜３０mol%とから得られるポリエステル樹脂、ま
たは a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)シクロヘキサンジオ−ル５〜３０mol%とから得られる
ポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)水添ビフェノ−ル５〜３０mol%とから得られるポリエ
ステル樹脂、または 【００１４】a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する
多価カルボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)水添ビスフェノ−ルＡ５〜３０mol%とから得られるポ
リエステル樹脂、または a)ナフタレン骨格を有するモノand/or二価以上のカルボ
ン酸１〜２０mol%を含む芳香族系単量体を８０mol%以上
含有する多価カルボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜１００mol
%、 c)脂環族系単量体０〜３０mol%を含有する多価アルコ−
ル類、とから得られるポリエステル樹脂等を例示するこ
とができる。 さらに、ここに示される、「a)芳香族系単量体」はテレ
フタル酸あるいはイソフタル酸であることが好ましい。
テレフタル酸とイソフタル酸の比率は、テレフタル酸含
有率／イソフタル酸含有率＝９０〜４０／１０〜６０
［mol%］が好ましく、さらに、テレフタル酸含有率／イ
ソフタル酸含有率＝８０〜５０／２０〜５０［mol%］、
またさらにテレフタル酸含有率／イソフタル酸含有率＝
８５〜６０／１５〜４０［mol%］が好ましい。 【００１５】イオン性基含有単量体をポリエステル樹脂
に導入し、ポリエステル樹脂にイオン性基を与えた場
合、ポリエステル樹脂が水分散性を発現する。イオン性
基含有単量体としては前述したスルホン酸アルカリ金属
塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基を有するモノ
あるいはジカルボン酸等を好ましく用いることができる
ほか、例えばカルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカル
ボン酸アンモニウム塩基を有する単量体、硫酸基、リン
酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらの
アンモニウム塩、金属塩等のアニオン性基、または第１
級ないし第３級アミン基等のカチオン性基単量体などを
もちいることができる。カルボン酸アルカリ金属塩基あ
るいはカルボン酸アンモニウム塩基を導入する場合に
は、ポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価
カルボン酸を系内に導入することにより高分子末端にカ
ルボキシル基を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸
化ナトリウム等にて中和することによりカルボン酸塩の
基に交換する方法を用いることができる。 【００１６】なおこれらカルボン酸アルカリ金属塩基あ
るいはカルボン酸アンモニウム塩基は前述の「酸価」に
は含めない（酸価とはカルボキシル基価であり、カルボ
ン酸塩は含めない）。これらイオン性基の含有量は、ス
ルホン酸基およびまたはその塩の基をふくめ、該ポリエ
ステル樹脂に対し、２０〜５００ｍ当量／１０００ｇで
あり、好ましくは５０〜２００ｍ当量／１０００ｇ、で
ある。イオン性基の含有量が所定の量より少ない場合に
は十分なる水分散性が得られない。 【００１７】染料としては「常温にて水に不溶の染料」
を用いる。これらは一般に分散染料、あるいは油溶性染
料に分類されるものである。より具体的には、 ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７ から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いら
れる。これらは特に耐光堅牢度、昇華堅牢度、色相、彩
度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色として
好ましいものである。他に色相の微調整のために公知の
染顔料を併用してもよい。 【００１８】染料をポリエステル樹脂に含有させる方法
としては高温分散染色法を用いることができる。染料原
体を樹脂に直接練り込む方法は、加熱による染料のダメ
−ジを考慮したばあいに好ましい方法ではない。本発明
のポリエステル樹脂はイオン性基の作用により水中にて
良好なる安定分散性を示すため、粒子状を保持したまま
高濃度な染色が可能である。本発明の筆記具用インク
は、水中に分散された着色ポリエステル粒子を、１〜５
０wt％で含まれる。また、本発明の筆記具用インクは、
着色ポリエステル粒子の他に、必要に応じて、分散剤、
分散安定助剤である、界面活性剤や高分子分散安定剤を
添加しても良い。また、粒子の湿潤性を高めるために、
エチレングリコール、グリセリン、各種多価アルコール
類を添加しても良い。更に、インク中に混入する金属イ
オンを封鎖するために、各種キレート化剤等を添加して
も良い。さらに、インクの保存安定性を向上するため
に、各種殺菌剤や防カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
等も添加しても良い。 【００１９】 【実施例１】 （ポリエステル樹脂の合成）温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト １３０重量部、 ジメチルイソフタレ−ト ５６重量部、 無水トリメリット酸 ８重量部、 エチレングリコ−ル １５９重量部、 トリシクロデカンジメタノール ３０重量部、 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、 を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。ついで反応系を２４０℃まで昇温
し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂を得た。次に、得ら
れたポリエステル樹脂３４０重量部、メチルエチルケト
ン１５０重量部、テトラヒドロフラン１４０重量部、染
料 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７ のコ
ンクケ−キ ３０重量部を８０℃にて溶解した後８０℃
の水６８０部を添加し、粒子径約０．１５μｍの共重合
ポリエステル樹脂の水系ミクロ分散体を得た。さらに得
られた水系ミクロ分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分
温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え
固形分濃度を３０％とした。以下、染料を、 ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２ に代えて同様に染色し、水系ミクロ分散体を得た。 【００２０】この様にして得た水系ミクロ分散体を万年
筆のインクとして使用した。使用した紙は、中質紙であ
った。その結果、本発明によるインクを用いた場合イン
クの滲みは全く無かった。また、乾燥後に水滴をおとし
て見たが、水に再度しむことはなかった。また製作した
水系ミクロ分散体は、室温で３カ月以上放置しても沈澱
物の発生や、染料の析出等は発生せず極めて良好な安定
性を示した。これに対してスチレン重合体を乳化重合し
て製作した後染色した分散体は、その着色濃度も低く、
さらに分散体の安定性が悪く室温で３カ月以上放置した
場合、染料の析出が見られた。 【００２１】 【発明の効果】本発明により、記録紙上のインクの滲み
が全く無くかつ、極めて良好な画像濃度が得られるよう
になった。
あ、特に、筆記具用のインクに関するものである。 【０００２】 【従来の技術】インクを用いた筆記具には、万年筆、ボ
ールペン、サインペン等が広く使われている。使われる
インクとしては、水溶性の物と油性の物とがあり、それ
ぞれ水溶性ないしは油性の、染料や、顔料が分散された
物がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】前述のインクには次に
示すような欠点を有している。水溶性インクでは、使わ
れている染料が水溶性であるため、記録した文字や絵が
記録した後にも水によって滲んでしまう。更に、紙質の
悪い低質紙を記録用紙とした場合、インクが紙に必要以
上に浸透してしまいペン先よりも大きく滲みを発生して
しまう。また、油性インクにおいても、先の水溶性の場
合と同様に紙質の悪い低質紙を記録用紙とした場合、イ
ンクが紙に必要以上に浸透してしまいペン先よりも大き
く滲みを発生してしまう。更に、油性の場合、溶剤とし
て、有機溶剤が使用されており、その中には、人体に悪
影響を及ぼす可能性のある物質も含まれていることがあ
る。また、地球環境問題が大きく取り上げられている昨
今、有機溶剤の使用は歓迎されるものではない。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、記録紙上での
インクの滲みを無くし、かつ、極めて良好な画像濃度を
得ることの可能な筆記具用のインクを提供するものであ
る。即ち本発明は、常温にて水に不溶の染料によって着
色された、２０〜５００ｅｑ／ｔｏｎの範囲でイオン性
基を含有するポリエステル粒子を分散質とする水分散体
であることを特徴とする筆記具用インクである。本発明
は、高い画像濃度を得るという課題に対して、染色が容
易であるポリエステルを着色粒子として用いることによ
って解決をした。また、該ポリエステルは、エマルジョ
ンであるために、記録紙に付着した場合、滲みも少なく
する効果もある。 【０００５】本発明に用いられる、ポリエステル着色粒
子は、エマルジョン状態であることが好ましいが、より
好ましくは、粒径が１ミクロン以下が良い。さらに本発
明ポリエステル着色粒子に用いられるポリエステル樹脂
は、多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類からなる。ポ
リエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル
酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４
−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−ス
ルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、
およびまたはそれらの金属塩、アンモニウム塩などの芳
香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フ
マ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、およ
び、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸とし
ては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。 【０００６】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。 【０００７】脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−
シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメ
タノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ル
Ａ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカ
ンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示で
きる。芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレング
リコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレング
リコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フ
ェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビス
フェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド
付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示でき
る。 【０００８】さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε
−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
る、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示する
ことができる。これらの他、ポリエステル高分子末端の
極性基を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエステル
に導入される場合がある。単官能単量体としては、安息
香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキ
シ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スル
ホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカ
ルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香
酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン
酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル
酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル
酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステ
ル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−
ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアル
コ−ルを用いることができる。 【０００９】本発明においてはこれらのうち不飽和単量
体を用いた方が好ましい。他の成分はポリエステル樹脂
のガラス転移温度、モノマ−との相溶性、等により適宜
選択される。 【００１０】ポリエステルに導入されるイオン性基とし
ては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸
アンモニウム塩基を有するモノあるいはジカルボン酸等
を好ましく用いることができるほか、例えばカルボン酸
アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基
を有する単量体、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホ
スフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、金属塩
等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基
等のカチオン性基単量体などをもちいることができる。 【００１１】カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカル
ボン酸アンモニウム塩基を導入する場合には、ポリエス
テルの重合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を
系内に導入することにより高分子末端にカルボキシル基
を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム
等にて中和することによりカルボン酸塩の基に交換する
方法を用いることができる。また、スルホン酸アルカリ
金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基を有する
モノあるいはジカルボン酸を含有することによりこれら
のイオン性基をポリエステル樹脂に導入することができ
る。塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好
ましいものはＫ塩またはＮａ塩である。本発明では５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいはメタナトリウ
ムスルホ安息香酸を用いることが好ましい。 【００１２】本発明におけるポリエステル樹脂のより具
体的な例として、イオン性基含有単量体以外の成分例と
して以下に示される。 a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)エチレングリコ−ル０〜９０mol%、プロピレングリコ
−ル１００〜１０mol%とから得られるポリエステル樹
脂、または a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)２，３−ブタンジオ−ル５〜８０mol%、エチレングリ
コ−ル２０〜９５mol%とから得られるポリエステル樹
脂、または a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)トリシクロデカン骨格を有するモノand/or多価アルコ
−ル類５〜３０mol%とから得られるポリエステル樹脂、
または a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)ヒドロキシメチルトリシクロデカン５〜３０mol%とか
ら得られるポリエステル樹脂、または 【００１３】a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する
多価カルボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)トリシクロデカンジメタノ−ル５〜３０mol%とから得
られるポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)シクロヘキサン骨格を有するモノand/or多価アルコ−
ル類５〜３０mol%とから得られるポリエステル樹脂、ま
たは a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)シクロヘキサンジオ−ル５〜３０mol%とから得られる
ポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)水添ビフェノ−ル５〜３０mol%とから得られるポリエ
ステル樹脂、または 【００１４】a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する
多価カルボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)水添ビスフェノ−ルＡ５〜３０mol%とから得られるポ
リエステル樹脂、または a)ナフタレン骨格を有するモノand/or二価以上のカルボ
ン酸１〜２０mol%を含む芳香族系単量体を８０mol%以上
含有する多価カルボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜１００mol
%、 c)脂環族系単量体０〜３０mol%を含有する多価アルコ−
ル類、とから得られるポリエステル樹脂等を例示するこ
とができる。 さらに、ここに示される、「a)芳香族系単量体」はテレ
フタル酸あるいはイソフタル酸であることが好ましい。
テレフタル酸とイソフタル酸の比率は、テレフタル酸含
有率／イソフタル酸含有率＝９０〜４０／１０〜６０
［mol%］が好ましく、さらに、テレフタル酸含有率／イ
ソフタル酸含有率＝８０〜５０／２０〜５０［mol%］、
またさらにテレフタル酸含有率／イソフタル酸含有率＝
８５〜６０／１５〜４０［mol%］が好ましい。 【００１５】イオン性基含有単量体をポリエステル樹脂
に導入し、ポリエステル樹脂にイオン性基を与えた場
合、ポリエステル樹脂が水分散性を発現する。イオン性
基含有単量体としては前述したスルホン酸アルカリ金属
塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基を有するモノ
あるいはジカルボン酸等を好ましく用いることができる
ほか、例えばカルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカル
ボン酸アンモニウム塩基を有する単量体、硫酸基、リン
酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらの
アンモニウム塩、金属塩等のアニオン性基、または第１
級ないし第３級アミン基等のカチオン性基単量体などを
もちいることができる。カルボン酸アルカリ金属塩基あ
るいはカルボン酸アンモニウム塩基を導入する場合に
は、ポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価
カルボン酸を系内に導入することにより高分子末端にカ
ルボキシル基を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸
化ナトリウム等にて中和することによりカルボン酸塩の
基に交換する方法を用いることができる。 【００１６】なおこれらカルボン酸アルカリ金属塩基あ
るいはカルボン酸アンモニウム塩基は前述の「酸価」に
は含めない（酸価とはカルボキシル基価であり、カルボ
ン酸塩は含めない）。これらイオン性基の含有量は、ス
ルホン酸基およびまたはその塩の基をふくめ、該ポリエ
ステル樹脂に対し、２０〜５００ｍ当量／１０００ｇで
あり、好ましくは５０〜２００ｍ当量／１０００ｇ、で
ある。イオン性基の含有量が所定の量より少ない場合に
は十分なる水分散性が得られない。 【００１７】染料としては「常温にて水に不溶の染料」
を用いる。これらは一般に分散染料、あるいは油溶性染
料に分類されるものである。より具体的には、 ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７ から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いら
れる。これらは特に耐光堅牢度、昇華堅牢度、色相、彩
度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色として
好ましいものである。他に色相の微調整のために公知の
染顔料を併用してもよい。 【００１８】染料をポリエステル樹脂に含有させる方法
としては高温分散染色法を用いることができる。染料原
体を樹脂に直接練り込む方法は、加熱による染料のダメ
−ジを考慮したばあいに好ましい方法ではない。本発明
のポリエステル樹脂はイオン性基の作用により水中にて
良好なる安定分散性を示すため、粒子状を保持したまま
高濃度な染色が可能である。本発明の筆記具用インク
は、水中に分散された着色ポリエステル粒子を、１〜５
０wt％で含まれる。また、本発明の筆記具用インクは、
着色ポリエステル粒子の他に、必要に応じて、分散剤、
分散安定助剤である、界面活性剤や高分子分散安定剤を
添加しても良い。また、粒子の湿潤性を高めるために、
エチレングリコール、グリセリン、各種多価アルコール
類を添加しても良い。更に、インク中に混入する金属イ
オンを封鎖するために、各種キレート化剤等を添加して
も良い。さらに、インクの保存安定性を向上するため
に、各種殺菌剤や防カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
等も添加しても良い。 【００１９】 【実施例１】 （ポリエステル樹脂の合成）温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト １３０重量部、 ジメチルイソフタレ−ト ５６重量部、 無水トリメリット酸 ８重量部、 エチレングリコ−ル １５９重量部、 トリシクロデカンジメタノール ３０重量部、 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、 を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。ついで反応系を２４０℃まで昇温
し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂を得た。次に、得ら
れたポリエステル樹脂３４０重量部、メチルエチルケト
ン１５０重量部、テトラヒドロフラン１４０重量部、染
料 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７ のコ
ンクケ−キ ３０重量部を８０℃にて溶解した後８０℃
の水６８０部を添加し、粒子径約０．１５μｍの共重合
ポリエステル樹脂の水系ミクロ分散体を得た。さらに得
られた水系ミクロ分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分
温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え
固形分濃度を３０％とした。以下、染料を、 ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２ に代えて同様に染色し、水系ミクロ分散体を得た。 【００２０】この様にして得た水系ミクロ分散体を万年
筆のインクとして使用した。使用した紙は、中質紙であ
った。その結果、本発明によるインクを用いた場合イン
クの滲みは全く無かった。また、乾燥後に水滴をおとし
て見たが、水に再度しむことはなかった。また製作した
水系ミクロ分散体は、室温で３カ月以上放置しても沈澱
物の発生や、染料の析出等は発生せず極めて良好な安定
性を示した。これに対してスチレン重合体を乳化重合し
て製作した後染色した分散体は、その着色濃度も低く、
さらに分散体の安定性が悪く室温で３カ月以上放置した
場合、染料の析出が見られた。 【００２１】 【発明の効果】本発明により、記録紙上のインクの滲み
が全く無くかつ、極めて良好な画像濃度が得られるよう
になった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−340835（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−234479（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−182384（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−26070（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 11/00 - 11/20
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】常温にて水に不溶の染料によって着色され
た、２０〜５００ｅｑ／ｔｏｎの範囲でイオン性基を含
有するポリエステル粒子を分散質とする水分散体である
ことを特徴とする筆記具用インク。
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