JP3383980B2

JP3383980B2 - 水性塗料用組成物

Info

Publication number: JP3383980B2
Application number: JP33193191A
Authority: JP
Inventors: 秀久中村; 肇熊田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-12-16
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 2003-03-10
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: JPH05163459A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる水性
塗料用組成物に関する。さらに詳細には、必須の成分と
して、塩素化ポリオレフィングラフト共重合体の水性分
散液（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有すること
から成る、あるいは、必須の成分として、塩素化ポリオ
レフィングラフト共重合体の水性分散液（Ａ）と、エポ
キシ化合物（Ｂ）と、ポリウレタン水性分散液（Ｃ）と
を含有することから成る、特に、塗料、印刷インキなら
びに接着剤などとして利用することが出来、とりわけ、
分散安定性ならびに耐久性などに優れた性能を付与する
ことの出来る、極めて実用性の高い水性塗料用組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系基材への塗装にあって
は、これまでにも、塩素化ポリオレフィンと、アクリル
樹脂、石炭酸樹脂または石油樹脂などとのブレンド物な
いしはグラフト化物といった、いわゆる塩素化ポリオレ
フィン系樹脂（組成物）が、プライマー用あるいはトッ
プコート用のバインダーとして使用されている。

【０００３】しかしながら、この種のポリオレフィン系
基材用のバインダー類として使用される媒体が、有機溶
剤であって、作業環境を悪化せしめ、人体に対する安全
性が損なわれるばかりではなく、大気をも汚染せしめる
し、加えて、可燃性の溶剤であるという処から、火災や
爆発などの危険性を、常に、はらんでいる。

【０００４】また、合成樹脂の有機溶剤液は、概して、
粘度が高くなるという処から、高濃度の溶液の形で適用
することが困難であって、適切な使用粘度とするために
は、大量の溶剤を使用する必要がある。

【０００５】このような塩素化ポリオレフィン系樹脂の
有機溶剤溶液の不利益を回避する方法として、たとえ
ば、塩素化ポリオレフィン系樹脂を水中に分散せしめて
塗料を調製するという方法が提案されている。

【０００６】ところが、当初は、塩素化ポリオレフィン
系樹脂の水性化は、溶剤に溶解した塩素化ポリオレフィ
ン系樹脂を、乳化剤や保護コロイドなどの存在下で、機
械的に分散せしめるという方法によって為されていた。

【０００７】このようにして得られた、塩素化ポリオレ
フィン系樹脂の水性分散液は、保存安定性に乏しいもの
であるし、しかも、多量に含有される有機溶剤の除去が
困難である上に、使用される乳化剤や保護コロイドなど
の影響で、得られる塗膜の密着性、耐食性または耐水性
などが劣るものであるという処から、その使用は、著し
く、限定されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の技術に従えば、分散安定性ならびに耐久性などに優れ
た性能を付与することの出来る、極めて実用性の高い水
性塗料用組成物を得ることが、到底、不可能であるとい
うのが、実状であった。

【０００９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、分散安定性にも優れるし、しか
も、密着性ならびに耐久性などにも優れるという、極め
て実用性の高い水性塗料用組成物を提供することであ
る。

【００１０】そこで、本発明者らは、上記した発明が解
決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重
ねた結果、塩素化ポリオレフィングラフト共重合体を含
む水性分散液（Ａ）、つまり、塩素化ポリオレフィング
ラフト共重合体の水性分散液（Ａ）と、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物（Ｂ）
と、ポリウレタン水性分散液（Ｃ）とを含んで成る形の
水性塗料用樹脂組成物が、とりわけ、ポリオレフィン系
基材への付着性と、耐溶剤性と、分散安定性に優れるも
のであることを見い出すに及んで、ここに、本発明を完
成させるに到った。

【００１１】

【構成】すなわち、本発明は塩素化ポリオレフィングラ
フト共重合体の水性分散液（Ａ）の５０〜９８重量部
（固形分）と、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１,６ヘキサングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジ
ルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエ
ポキシ化合物（Ｂ）の１〜２０重量部と、ポリウレタン
水性分散液（Ｃ）の１〜６０重量部とを含有し、かつ、
これらの合計が１００重量部となることを特徴とする、
極めて実用性の高い水性塗料組成物を提供しようとする
ものである。

【００１２】ここにおいて、本発明において用いられ
る、上記した塩素化ポリオレフィンを含む水性分散液、
つまり、塩素化ポリオレフィングラフト共重合体の水性
分散液（Ａ）は、たとえば、次のような方法で製造する
ことが出来る。

【００１３】すなわち、塩素化ポリオレフィン系樹脂
（ａ−１）の存在下に、カルボキシル基含有ビニルモノ
マー（ａ−２）を含むビニルモノマー混合物を、ラジカ
ル重合開始剤を用いて、共重合せしめて、カルボキシル
基の一部または全部を、塩基性化合物で中和せしめるこ
とによって得られる樹脂組成物を、水性媒体中に分散せ
しめることによって調製することが出来る。

【００１４】あるいは、かかる塩素化ポリオレフィング
ラフト共重合体水性液（Ａ）として、塩素化ポリオレフ
ィン系樹脂（ａ−１）の存在下に、ヒドロキシル基を有
するモノマーを含むビニリモノマー混合物を、重合開始
剤を用いて、共重合せしめ、次いで、無水カルボン酸化
合物を、ヒドロキシル基に付加反応せしめ、しかるの
ち、かくして生成したカルボン酸基の一部または全部
を、塩基性化合物で中和せしめることによって調製する
ことが出来る。

【００１５】ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフ
ィン系樹脂（ａ−１）とは、塩素化率が５０重量％以
下、好ましくは、１０〜４０重量％なるポリオレフィン
を指称するものであり、そして、かかるポリオレフィン
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−
ブテンまたは３−メチル−１−ヘプテンの如き、各種の
α−オレフィンの単独重合体類ないしは共重合体類；ま
たはエチレン−酢酸ビニル共重合体類、エチレン−ブタ
ジエン共重合体類またはエチレン−アクリル酸エステル
共重合体類の如き、α−オレフィンと、その他のビニル
系単量体との、各種の共重合体類などであり、したがっ
て、こうした塩素化ポリオレフィンとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレ
ン共重合体または塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体
などである。

【００１６】当該塩素化ポリオレフィン系樹脂（ａ−
１）の塩素化率に関しては、この塩素化率が５０重量％
を超える場合には、どうしても、ポリオレフィン系基材
に対する付着性が低下するようになる処から、この塩素
化率の決定は、こうした付着性、可撓性ならびに硬度な
どの、種々の塗膜性能を考慮しつつ、為されるべきであ
り、好ましくは、１０〜５０重量％、さらに好ましく
は、１５〜４０重量％とすべきであるが、このようにし
て、最もバランスのとれた諸塗膜性能を持った樹脂組成
物が得られる。

【００１７】本発明において使用される、上記したカル
ボキシル基含有ビニルモノマーとして特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル
酸などである。

【００１８】また、本発明において使用される、前記し
たヒドロキシ基含有ビニルモノマーとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸ヒドロキシプロ
ピルなどである。

【００１９】さらに、前記ビニルモノマー混合物として
使用可能なる、その他の重合性ビニルモノマーとして特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スチレ
ン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−
ブチルスチレンもしくはクロルスチレンの如き、各種の
スチレン系モノマー類：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、ア
クリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸デシルもしくはアクリル酸ドデシルの如き、各
種のアクリル酸エステル類：

【００２０】メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸デシルもしくはメタクリル酸
ドデシルの如き、各種のメタクリル酸エステル類：また
はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種の
Ｎ−置換（メタ）アクリル系モノマーなどである。

【００２１】また、前記した無水カルボン酸化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水
マレイン酸、無水フタール酸、無水（メタ）アクリル酸
またはヘキサヒドロ無水フタール酸などである。

【００２２】さらに、アミノ基を含有するモノマーとし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
に代表されるような、各種の３級アミノ基含有モノマー
類などである。

【００２３】本発明において用いられる、当該塩素化ポ
リオレフィングラフト共重合体水性液（Ａ）の代表的な
る調製法として、たとえば、上掲したような、塩素化ポ
リオレフィン系樹脂（ａ−１）の存在下において、カル
ボキシル基含有ビニルモノマー（ａ−２）を含むビニル
モノマー混合物を、重合開始剤を用いて、共重合せしめ
て、カルボキシル基の一部または全部を、塩基性化合物
で中和せしめることにより得られる樹脂組成物を、水性
媒体中に分散せしめるという方法に従う場合には、この
ビニルモノマー混合物中の、カルボキシル基含有ビニル
モノマー（ａ−２）の使用割合としては、５〜４０重量
％なる範囲内が適切である。

【００２４】カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用
割合が５重量％よりも少ない場合には、どうしても、得
られる樹脂組成物の水性媒体中の分散安定性が悪くなる
傾向にあるので好ましくない。

【００２５】一方、カルボキシル基含有ビニルモノマー
の使用割合が４０重量％よりも多くなって余りに多量に
用いる場合には、どうしても、塗膜の耐水性が低下する
傾向にあるために好ましくない。

【００２６】その他の重合性ビニルモノマーは、主に、
カルボキシル基含有ポリマー、つまり、カルボキシル基
含有ビニルモノマー（ａ−２）の共重合体部分のガラス
転移温度の調節、ならびにカルボキシル基含有ポリマー
の親水性および疎水性などのバランス化を図る目的で、
使用されるものである。

【００２７】塩素化ポリオレフィン系樹脂（ａ−１）と
ビニルモノマー混合物との使用割合としては、重量比
で、１０：９０〜９０：１０なる範囲内が適切である。
ビニルモノマー混合物の共重合反応に用いられる、重合
開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、アゾビスイソブチロニトリルまたはベンゾイルパ
ーオキサイドなどのような、通常のラジカル開始剤が挙
げられる。

【００２８】これらの重合開始剤の使用割合としては、
ビニルモノマー混合物に対し、０．２〜２０重量％なる
範囲内が適切である。また、塩素化ポリオレフィングラ
フト共重合体水性液として、たとえば、塩素化ポリオレ
フィン系樹脂（ａ−１）の存在下に、ヒドロキシル基含
有モノマー（ａ−３）を含むビニルモノマー混合物を、
重合開始剤を用いて、共重合せしめ、次いで、無水カル
ボン酸化合物（ａ−４）を、ヒドロキシル基に付加反応
せしめ、しかるのち、かくして生成したカルボン酸基の
一部または全部を、塩基性化合物で中和せしめるという
方法に従う場合には、ビニルモノマー混合物中のヒドロ
キシル基含有モノマー（ａ−３）の使用割合としては、
５〜６０重量％なる範囲内が適切である。

【００２９】一方、無水カルボン酸化合物（ａ−４）の
使用割合としては、通常、ヒドロキシル基／無水カルボ
ン酸基＝１／１〜１／０．１（モル比）なる範囲内が適
切である。

【００３０】かかる共重合反応に用いられる有機溶媒と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
タノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノー
ルの如き、各種のアルコール類；メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトールもしくはエチルカルビトールの
如き、各種のエーテルアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピ
ルケトンもしくはエチルブチルケトンの如き、各種のケ
トン類；あるいはトルエンもしくはキシレンの如き、各
種の芳香族炭化水素類などである。

【００３１】本発明において特に有用なる当該塩素化ポ
リオレフィングラフト共重合体水性液（Ａ）は、前掲し
た如き種々の重合反応によって得られる目的樹脂組成物
中にカルボン酸基を含む場合には、当該分散液のｐＨが
７以上となる量の塩基を加え、目的樹脂組成物が塩基性
アミノ基を含む場合には、当該分散液のｐＨが６以下と
なる量の酸を加え、かくして得られる樹脂組成物を、水
性媒体中へ分散せしめることによて得られるものであ
る。

【００３２】ここにおいて使用される上記した塩基とし
ては、アンモニアや、揮発性のアミン類の使用望まし
い。ただし、無機塩基の使用は、塗膜中に残留して、耐
水性を低下させる傾向があるので、好ましくない。

【００３３】一方、上記したアミン類として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンもしくはトリブチルアミンの如
き、各種のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンもしくはアミノメチルプロパノ
ールの如き、各種のアルコールアミン類；あるいはモル
ホリンなどである。

【００３４】また、場合により、エチレンジアミンもし
くはジエチレントリアミンの如き、各種の多価アミン類
も使用することが出来る。本発明において言う水性媒体
とは、水、又は少なくとも１０重量％が水であるような
水と親水性有機溶剤との混合物を指称する。

【００３５】親水性有機溶剤として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールもしく
はイソブタノールの如き、各種のアルコール類；メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビ
トールの如き、各種のエーテルアルコール類；またはア
セトンもしくはメチルエチルケトンの如き、各種のケト
ン類をはじめ、ジオキサン、ジメチルホルムアミドまた
はダイアセトンアルコールなどである。

【００３６】本発明において特に有用なる当該塩素化ポ
リオレフィングラフト共重合体水性分散液（Ａ）は、そ
の分散安定性が非常に良好なものであり、さらに、含有
される有機溶剤の量を減らす必要がある場合には、アセ
トンまたはメチルエチルケトンなどの、いわゆる沸点の
低い溶剤や、ブタノールまたはトルエンなどの、水と共
沸するような溶剤類を反応用溶剤や分散助剤として用い
れば、水性媒体中に分散せしめたのちに、常圧もしくは
減圧下に、蒸留することによって、容易に、低有機溶剤
含有量の目的の塩素化ポリオレフィングラフト共重合体
水性分散液（Ａ）を得ることができる。当該塩素化ポリ
オレフィングラフト共重合体水性分散液（Ａ）は、使用
量として５０〜９８重量部なる範囲が適切である。

【００３７】次に、本発明において特に有用なる前記ポ
リウレタン水性分散液（Ｃ）は、種々な方法で製造され
得るものである。当該ポリウレタン水分散体（Ｃ）の一
般的なる調製法としては、イオン性の官能基（反応性極
性基）を有する化合物を、ウレタン化反応の際に、一
部、共重合せしめて得られる、いわゆる親水基含有イソ
シアネート末端プレポリマーを、水に分散せしめ、次い
で、アミン類で以て鎖伸長せしめるという方法が知られ
ているが、これらの反応は、従来は、バッチ反応であっ
て、通常、第一の容器中で、ウレタンプレポリマーを合
成し、次いで、同一または第二の容器で、水に分散せし
め、アミン類で鎖伸長せしめるというのが、一般的であ
る。

【００３８】用いられる上記の親水基含有イソシアネー
ト末端プレポリマーとしては、従来公知のポリイソシア
ネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る活性水
素含有化合物とから製造されるようなものである。

【００３９】かかるポリイソシアネート化合物として使
用することの出来るもののうちでも特に特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフ
ェニレンジイソシアネートもしくは１，５−ナフタレン
ジイソシアネートをはじめ、

【００４０】または１，５−テトラヒドロナフタレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートもしくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートなどである。

【００４１】イソシアネート末端プレポリマーの製造に
おいて用いられる、上記したイソシアネート基と反応し
得る活性水素を含有する化合物としては、平均分子量３
００〜１０，０００、好ましくは、５００〜５，０００
なる範囲内の、いわゆる高分子量化合物と、分子量が３
００以下なる、いわゆる低分子量化合物とに分けられ
る。

【００４２】そのうち、高分子量化合物としては、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポ
リアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオ
ールまたはポリチオエーテルポリオールなどが、特に代
表的なものである。

【００４３】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレンングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、分子量が３００〜６，００
０なる範囲内のポリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキ
シエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡ、水素添加ビスフェノールＡまたはハイドロキノ
ン、あるいはそれらのアルキレンオキシド付加体などの
ような、各種のグリコール成分と、

【００４４】コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸ま
たは１，２−ビス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ’−ジ
カルボン酸、あるいはそれらの各種ジカルボン酸の無水
物類またはエステル形成性誘導体類；

【００４５】ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはｐ−（２−
ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはそれらの各種
ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などのよ
うな、各種の酸成分とからの脱水縮合反応によって得ら
れるポリエステルのほかに、ε−カプロラクトンの如
き、各種の環状エステル化合物の開環重合反応によって
得られるポリエステル類、あるいはそれらの共重合ポリ
エステル類などが特に代表的なものである。

【００４６】ポリエーテルとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリデ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプエロパ
ン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリッ
ト酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロ
ガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール
酸または１，２，３−プロパントリチオールの如き、少
なくとも２個の活性水素原子を有する各種の化合物の１
種または２種以上を、開始剤として、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフ
ランまたはシクロヘキシレンの如き、各種のモノマーの
１種または２種以上をも用いて、常法により、付加重合
した形のものが、特に代表的なものである。

【００４７】ポリカーボネートポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールま
たはジエチレングリコールの如き、各種のグリコール類
と、ジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応に
よって得られるような化合物が、特に代表的なものであ
る。

【００４８】一方、低分子量化合物とは、分子量が３０
０以下なる、分子内に少なくとも２個以上の活性水素を
有する化合物を指称するものであって、それらのうちで
も特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリ
エステルポリオールの原料として用いた、各種のグリコ
ール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ソルビトールまたはペンタエリスリ
トールの如き、各種のポリヒドロキシ化合物；あるいは
エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、
ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロン
ジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレント
リアミンまたはトリエチレンテトラミンの如き、各種の
アミン化合物などである。

【００４９】そして、親水基含有イソシアネート末端プ
レポリマー中に親水基を導入せしめる方法としては、分
子内に少なくとも１個以上の活性水素を有し、かつ、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基またはエ
チレンオキサイドの繰り返し単位を有する親水基含有化
合物の少なくとも１種以上を、プレポリマーの製造時
に、共重合せしめるという方法などが挙げられる。

【００５０】かかる親水基含有化合物として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、２−オキシエタン
スルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、
スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニ
ル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホ
ン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸の如
き、各種のスルホン酸含有化合物類、あるいはそれらの
各種誘導体類をはじめ、それらを共重合せしめて得られ
るポリエステルポリオール類；

【００５１】２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，
２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、
ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，
４−ジアミノ安息香酸の如き、各種のカルボン酸含有化
合物類、あるいはそれらの各種誘導体類をはじめ、さら
には、それらを共重合せしめて得られるポリエステルポ
リオール；あるいは

【００５２】少なくとも３０重量％以上の、エチレンオ
キシドの繰り返し単位を有し、かつ、ポリマー中に少な
くとも１個以上の活性水素を有する、しかも、分子量が
３００〜１０，０００なる、ポリエチレン−ポリアルキ
レン共重合体の如き、各種のノニオン基含有化合物類ま
たはそれらを共重合せしめて得られるポリエステルポリ
エーテルポリオールなどが特に代表的なものであり、こ
れらは単独使用でも２種以上の併用でもよいが、

【００５３】本発明において、特に好ましい親水基含有
化合物としては、カルボキシル基含有化合物類；あるい
はその誘導体類またはそれらを共重合せしめて得られる
ポリエステルポリオールなどである。

【００５４】親水基含有イソシアネート末端プレポリマ
ー中の親水基の含有量としては、カルボキシル基、スル
ホン酸基またはスルホネート基などの親水基の場合に
は、最終的に得られるポリウレタン樹脂の固形分１００
部当り、少なくとも０．０１当量以上、好ましくは、
０．０１〜０．２当量なる範囲内が適切であり、また、
ノニオン基含有化合物の場合には、最終的に得られるポ
リウレタン樹脂の固形分当り、少なくとも３重量％以
上、好ましくは、５〜３０重量％なる範囲内が適切であ
る。

【００５５】親水基含有イソシアネート末端プレポリマ
ーは、従来公知の方法で製造され、たとえば、前掲した
如き、各種のポリイソシアネート化合物と、活性水素含
有化合物（親水基含有化合物をも含む。）とを、イソシ
アネート基と活性水基との当量比が、１．１：１〜３：
１、好ましくは、１．２：１〜２：１となるような比率
で、２０〜１２０℃にて、好ましくは、３０〜１００℃
にて反応せしめるというような方法に従って行われる。

【００５６】これらの反応は、無溶剤下で以て行なうこ
とも出来るが、反応系の反応制御とか、あるいは粘度の
低減化などの目的で、有機溶剤を使用することも出来
る。かかる有機溶剤として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、トルエンもしくはキシレンの如き、
各種の芳香族炭化水素類；アセトンもしくはメチルエチ
ルケトンの如き、各種のケトン類；テトラヒドロフラン
の如き、各種のエーテル類；酢酸エチルもしくは酢酸ブ
チルの如き、各種の酢酸エステル類；またはジメチルホ
ルムアミドもしくはＮ−メチルピロリドンの如き、各種
のアミド類などである。

【００５７】本発明において特に好ましい有機溶剤とし
ては、沸点が１００℃以下で、しかも、親水性の溶剤が
適切であり、それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アセトンやメチルエチルケトン
などである。

【００５８】プレポリマーを連続的に水相と混合せしめ
る際の、当該プレポリマーの適当な粘度としては、１０
〜２，０００ｃｐｓなる範囲内である。粘度が２，００
０ｃｐｓを超える場合には、配管内の圧力損失が大きく
なるというだけではなく、水相との粘度差が大きくなり
過ぎるために、ミキサーによる混合の効果が充分ではな
くなり、ひいては、安定なる水分散体が得られない。

【００５９】一方、１０ｃｐｓ未満の場合には、どうし
ても、希釈のために使用する有機溶剤の量が多くなり過
ぎて、経済的ではない。好ましくは２０〜１，０００ｃ
ｐｓの範囲である。

【００６０】プレポリマーを連続的に水相と混合する際
の、当該プレポリマーの温度としては、５〜８０℃なる
範囲、好ましくは、２０〜６０℃なる範囲内が適切であ
る。５℃未満では、どうしても、水との副反応が抑制さ
れ、ひいては、アミン類との反応が選択的に進行する
が、冷却のためのユーテイリテイ・コストが高くなるた
めに、経済的ではない。

【００６１】一方、８０℃を超える場合には、水との副
反応が促進される処となり、そのために、粒子径が粗大
化するという傾向にあるので、好ましくない。本発明に
おいて用いられる、前記したポリアミン系鎖伸長剤とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチ
レンジアミン、１，２ープロパンジアミン、１，６−ヘ
キサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチル
ピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチルー４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンもしくは１，４
−シクロヘキサンジアミンの如き、各種のジアミン類；
ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンもしく
はトリエチレンテトラミンの如き、各種のポリアミン
類；ヒドラジン類；または酸ヒドラジド類；あるいは水
などであり、これらは単独使用でも２種以上の併用でも
よいことは、勿論である。

【００６２】当該ポリアミン系鎖伸長剤は、本発明のポ
リウレタン水分散体（Ｃ）を得るために必要なる、分散
媒としての水に溶解させて使用され、また、その使用量
としては、親水基含有イソシアネート末端プレポリマー
中のイソシアネート基に対して、当量比で、０：１〜
１：１なる範囲、好ましくは、０．６：１〜０．９８：
１なる範囲内が適切である。

【００６３】使用する水の量は、プレポリマーと水相と
の混合後に、Ｏ／Ｗ型の水分散体になるだけの最低限の
量があればよく、ポリウレタン樹脂の固形分に対して１
００〜１，０００重量％なる範囲内が適切である。

【００６４】親水基含有イソシアネート末端プレポリマ
ーの親水基がカルボキシル基である場合には、カルボキ
シル基を中和するために必要な中和剤として、トリメチ
ルアミンまたはトリエチルアミンの如き、各種の三級ア
ミン類を、カルボキシル基に対して、当量比で、０．
５：１〜１．５：１なる範囲内、好ましくは、１：１〜
１．３：１なる範囲内が適切であり、かかる割合で以
て、上述したポリアミン系鎖伸長剤の水溶液中に含有せ
しめる必要がある。

【００６５】かかる中和剤は、親水基含有イソシアネー
ト末端プレポリマー中に、予め、添加することも出来る
が、これらの三級アミン類は、ウレタン化反応の強力な
る触媒でもある処から、副反応を起こし易く、加えて、
プレポリマーが着色し易くなる処から、好ましくない。

【００６６】一般的な方法である、水相を連続的にプレ
ポリマーと混合する際の、水相の温度としては、０〜５
０℃なる範囲内、好ましくは、５〜４０℃なる範囲内が
適切である。

【００６７】ポリアミン系鎖伸長剤を含有する水相を調
製する際に、後続する蒸留工程で留去される、それぞ
れ、有機溶剤／水または有機溶剤／中和剤／水の下層成
分を、水の一部に替えて、使用することが可能である。

【００６８】この下層水は、従来は、公害対策の点か
ら、活性汚泥による処理とか、あるいは焼却などによっ
て処理されており、多額の費用を必要としていたが、本
発明に有用なるポリウレタン水分散体（Ｃ）の諸物性
を、何ら、損なうことも無く、回収し再使用できるとい
うことが可能となり、経済的なるプロセスであると言え
よう。

【００６９】この回収・再使用においては、下層水の組
成、すなわち、水の含有量に応じて、水相中の水の仕込
量を、所望の量になるように調整すべきである。その際
に、本発明において用いられる連続蒸留装置によれば、
蒸留条件を固定せしめることによって、一定の品質の留
出液が得られるという処から、回収・再使用のための調
整もまた、容易である。

【００７０】また、こうした回収・再使用される下層水
中には、プレポリマーと同じ有機溶剤を、一部、含有す
るために、該プレポリマーを、アミン類含有の水相と混
合する際に、両者の親和性を、一層、向上せしめるよう
に作用し、それによって、より一層、安定なる水分散体
が得られるということになる。

【００７１】本発明の当該ポリウレタン水分散体（Ｃ）
は、通常、アミン類との鎖伸長反応が完結する前に、あ
るいは、この鎖伸長反応が完結してから、次の脱溶剤工
程に移される。

【００７２】反応を完結させる場合には、タンクまたは
反応釜に移され、攪拌下に、あるいは静置状態で、熟成
される。かくして得られるポリウレタン水分散体（Ｃ）
は、固形分が約１５〜６０％、好ましくは、２０〜５０
％なる、実質的に無溶剤型の水分散体であるが、沸点が
１００℃以上の有機溶剤を使用した場合には、かかる有
機溶剤を、水分散体の重量当り、２０％までは、含有し
ていても、一向に、差し支えが無い。

【００７３】当該ポリウレタン水分散液（Ｃ）は、たと
えば、自動車用ポリピロピレン・バンパーの如き、低温
屈曲性並びに衝撃性などが必要とされる場合に、使用さ
れるべきものであり、その使用量としては、１〜６０重
量部なる範囲、このましくは１〜５０重量部なる範囲内
が適切である。

【００７４】６０重量部を超えて余りに多量に使用する
と、どうしても、ポリオレフィン素材への付着性や、耐
水性などが低下するようになるので、好ましくない。次
いで、前記したエポキシ化合物（Ｂ）は、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、１,６ヘキサングリコールジグ
リシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、
ソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群から選
ばれる少なくとも１種の化合物である。

【００７５】その使用量としては、１〜２０重量部なる
範囲内が適切であり、１重量部未満である場合には、ど
うしても、得られる塗膜の耐溶剤性ならびに耐久性など
が損なわれる処となるし、一方、２０重量部を超えて余
りに多量に使用する場合には、どうしても、ポリオレフ
ィン素材への付着性ならびに耐水性などが低下するよう
になるので、いずれの場合も好ましくない。

【００７６】かくして得られる、本発明の水性塗料用組
成物は、主として、自動車部品用の下塗り剤をはじめと
する、金属被覆用の塗料として、あるいは、プラスチッ
クス用の塗料用として、適用することが出来る。ただ
し、本発明の組成物は、これらの用途のみに限定される
ものでは無い。

【００７７】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。なお、以下において、特に断り
の無い限り、部および％は、すべて重量基準であるもの
とする。

【００７８】参考例１［塩素化ポリオレフィングラフ
ト共重合体の水性分散液（Ａ）の調製例］窒素置換した４つ口フラスコに、「スーパークロン８
３２Ｌ」［山陽国策パルプ(株)製の塩素化ポリプロピレ
ン樹脂］の８３．３部と、トルエンの９１．７部を仕込
み、８０℃まで加熱して完全に溶解させる。

【００７９】同温度で、内容物を攪拌しながら、メタク
リル酸メチルの２０部、アクリル酸ｎ−ブチルの４５
部、β−ヒドロキシエチルアクリレートの１０部および
ベンゾイルパーオキサイドの３部からなる混合物を、２
時間を要して滴下し、さらに、同温度で、３時間のあい
だ攪拌を続行せしめた。

【００８０】次いで、かくして得られる反応混合物に、
無水フタール酸の１２部を加えてから、１００℃に昇温
して、さらに、２時間の反応を継続せしめた。５０℃に
まで冷却したのち、予め、２８％アンモニア水の５部
を、２８０部の水で希釈して置いた希アンモニア水を、
３０分間かけて滴下した処、分散液が得られた。

【００８１】しかるのち、この分散液から、減圧蒸留に
よって、ここに含まれる有機溶剤を留去せしめて、固形
分が３０．７％で、かつ、ｐＨが８．２なる、塩素化ポ
リオレフィンを含む水性分散液を得た。

【００８２】この水分散体の平均粒子径は０．５ミクロ
ン（μｍ）であって、シャープなる分布を有するもので
あり、１カ月間の静置後も、依然として、沈降物は全く
無く、良好なる安定性を有していることが確認された。

【００８３】参考例２（同上）窒素置換した４つ口フラスコに、「スーパークロン８
３２Ｌ」の１００部とトルエンの８０部を仕込み、８０
℃まで加熱して完全に溶解させた。

【００８４】同温度で、内容物を攪拌しながら、メタク
リル酸メチルの１５部、メタクリル酸シクロヘキシルの
４８．３部、メタクリル酸の６．６部およびベンゾイル
パーオキサイドの４部からなる混合物を、２時間を要し
て滴下し、さらに、同温度で３時間のあいだ攪拌を続行
せしめた。

【００８５】次いで、５０℃にまで冷却してから、予
め、２８％アンモニア水の５部を２８０部の水で希釈し
て置いた希アンモニア水を、３０分間かけて滴下した
処、分散液が得られた。

【００８６】しかるのち、この分散液から、減圧蒸留に
よって、ここに含まれる有機溶剤を留去せしめて、固形
分が２８．０％で、かつ、ｐＨが８．２なる、塩素化ポ
リオレフィンを含む水性分散液を得た。

【００８７】この水分散体の平均粒子径は０．５μｍで
あって、シャープなる分布を有するものであり、１カ月
間の静置後においても、依然として、沈降物は全く無
く、良好なる安定性を有していることが確認された。

【００８８】参考例３［ポリウレタン水性分散液
（Ｃ）の調製例］分子量が２，０００なる、ポリエステル（１，６−ヘキ
サンジオール／ネオペンチルグリコール／アジピン酸）
の３，１２０部、１，４−ブタンジオールの１６５部、
ジメチロールプロピオン酸の２１５部、トリレンジイソ
シアネートの１，３１３部およびメチルエチルケトンの
２，５９１部から得られた、２．８％のＮＣＯ含有率を
有するプレポリマーと、無水ピペラジンの１９４部、ト
リエチルアミンの３５６部および水の８，１６８部と
を、均一に溶解せしめて得られる水溶液を、各々のタン
クから、ミキサーへ移送して混合せしめた。

【００８９】かくして得られた水分散体を、引き続い
て、減圧下に、連続的に脱溶剤にかけた。最終的に得ら
れたポリウレタン水分散体の固形分は４０．５％で、か
つ、ＰＨは８．６あった。

【００９０】また、この水分散体の平均粒子径は０．２
μｍであって、シャープなる分布を有するものであり、
１カ月間の静置後も、依然として、沈澱物は全く無く、
良好なる安定性を有していることが確認された。

【００９１】実施例１〜２、ならびに比較例１及び２第１表に示されるような配合で、各種塗料を調製した。
それぞれの塗料について、塗膜の諸性能の評価を行っ
た。それらの結果は、まとめて、同表に示す。

【００９２】 *)；デナコールＥＸ−６１４（ソルビトールポリグリシ
ジルエーテル）

【００９３】《第１表の脚注》付着性…………ポリプロピレン板にエアースプレーし、
８０℃／３０分間のあいだ焼付けてから、室温で７日間
放置後、碁盤目試験を実施した。さらに、４０℃温水に
２４０時間に亘って浸漬し、碁盤目試験の結果を以て、
２次付着性とした。

【００９４】耐ガソリン性…付着性と同様にして塗板を
作成し、ガソリンに３０分間浸漬したのちの塗膜外観を
判定。

【００９５】

【発明の効果】本発明の水性塗料用組成物は、とりわ
け、分散安定性にも優れるし、しかも、ポリオレフィン
系基材に対する付着性、耐溶剤性ならびに耐久性などに
も優れるものであって、特に、従来においては困難であ
った、ポリオレフィン基材中でも、ポリプロピレン基材
である自動車用ポリプロピレン・バンパーの塗装に当た
って、塗料用プライマーとして使用した場合や、ポリプ
ロピレン・フィルムを基材にして、紙や他のフィルムを
貼り合わせるための接着剤として使用した場合に、実用
に耐え得るような、極めて優れた密着性ならびに耐久性
などを、容易に付与せしめることが出来る。

【００９６】本発明の水性塗料用組成物は、ポリオレフ
ィン基材に対する塗装や、接着などが容易になるだけで
はなく、ポリオレフィン基材に対する含浸処理剤とし
て、あるいは、コーティング剤、接着剤、被覆剤、水性
塗料、水性インキならびに集束剤用などの各種のベース
樹脂として、幅広く、用いることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 151/06 C09D 163/00 C09D 175/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化ポリオレフィングラフト共重合体の
水性分散液（Ａ）の５０〜９８重量部（固形分）と、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、１,６ヘキサングリ
コールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルからなる
群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物（Ｂ）
の１〜２０重量部と、ポリウレタン水性分散液（Ｃ）の
１〜６０重量部とを含有し、かつ、これらの合計が１０
０重量部となることを特徴とする、水性塗料組成物。
【請求項２】前記したポリウレタン水性分散液（Ｃ）
が、一分子中に少なくとも２個のイソシアネート基と反
応性の活性水素原子を有し、分子量が３００〜２０,０
００なる、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネー
ト化合物と、さらに、場合により、イソシアネート基と
反応性の活性水素原子を有する鎖伸長剤とを、イソシア
ネート重付加反応せしめることによって調製したポリウ
レタン樹脂の水性分散液であって、塩形成基をポリマー
鎖中に含有しているポリウレタン樹脂の水性分散液であ
る、請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】前記した塩素化ポリオレフィングラフト共
重合体の水性分散液（Ａ）が塩素化率５０重量％以下な
る塩素化ポリオレフィンの存在下に、カルボキシル含有
ビニルモノマーを含むビニルモノマー混合物を共重合せ
しめ、カルボキシル基の一部または全部を、塩基性化合
物で中和せしめることによって得られる樹脂組成物を、
水性媒体中に分散せしめたものである、請求項１又は２
記載の水性塗料組成物。
【請求項４】前記した塩素化ポリオレフィングラフト共
重合体の水性分散液（Ａ）が塩素化率５０重量％以下な
る塩素化ポリオレフィンの存在下に、ヒドロキシルを有
するビニルモノマーを含むビニルモノマー混合物を共重
合せしめ、次いで、無水カルボン酸化合物を、ヒドロキ
シル基に付加反応せしめたのち、生成したカルボン酸基
の一部または全部を、塩基性化合物で中和せしめること
によって得られる樹脂組成物を、水性媒体中に分散せし
めたものである、請求項１〜３のいずれか１項記載の水
性塗料組成物。