JP3377715B2 - 脱硝触媒の再生方法 - Google Patents
脱硝触媒の再生方法Info
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- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
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- B01D53/8625—Nitrogen oxides
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は脱硝触媒の再生方法
に関する。 【０００２】 【従来の技術】大気汚染防止の観点から、ボイラや各種
燃焼炉から発生する窒素酸化物（以下、ＮＯX という）
の除去方法として、アンモニアを還元剤に用い、触媒に
よって接触的に窒素と水に分解するアンモニア接触還元
方式が広く用いられている。現在実用化されているＮＯ
X 除去触媒は排ガス中のダストによる閉塞を防止するた
めと、ガス接触面積を広くするため、正方形の孔形状を
有するハニカム形状触媒が主流となっている。また触媒
成分としては酸化チタンを主成分としたものが優れてお
り、活性成分としてバナジウム、タングステンなどを含
んだものが一般的に用いられ、主に二元系のＴｉＯ2 −
ＷＯ3 触媒および三元系のＴｉＯ2 −Ｖ2Ｏ5 −ＷＯ3
触媒が用いられている。この脱硝触媒は使用時間が増加
すると共に性能が徐々に低下している傾向にあり、性能
低下原因もボイラ等の排ガス発生源の燃料の違いにより
異なっている。 【０００３】例えば、重油焚ボイラ排ガスにおいては、
主に排ガス中のダストに含有されるナトリウムが触媒に
蓄積して性能が低下し、また石炭焚ボイラ排ガスにおい
ては、主に排ガス中のダストに含有されるカルシウム分
が触媒表面に付着し、排ガス中に含まれる無水硫酸と反
応して硫酸カルシウムを生成して、触媒表面を覆い、触
媒内部へのＮＯおよびＮＨ3 ガスの拡散が妨げられ、性
能が低下するものである。従来、これらの劣化原因によ
る性能低下触媒の再生には、水および塩酸水溶液による
洗浄が効果的であることが知られている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは石炭焚ボ
イラ排ガスで用いられた触媒の再生試験を行っていく過
程で、従来の水あるいは塩酸水溶液による洗浄では再生
効果がほとんど見られない触媒があることを確認した。
この原因について、調査した結果、水あるいは塩酸水溶
液で再生効果が見られない触媒の表面にはシリカ（Ｓｉ
Ｏ2 ）が高濃度で存在することが判った。 【０００５】また、一般的にガスを燃料とする排ガスに
適用した脱硝触媒はほとんど劣化が見られないが、近
年、ガスタービン排ガス中で使用した触媒で性能低下が
大きいものが見られ、触媒を調査した結果、触媒表面に
シリカが高濃度で存在し、この触媒も従来の水あるいは
塩酸による洗浄では再生効果がほとんど見られなかっ
た。このガス焚触媒の表面にシリカが蓄積する原因を排
ガス発生源の燃料について調査した結果、このガスター
ビンの燃料ガスには、ＬＮＧのみではなく、下水処理に
用いた汚泥を消化して得られる消化ガスを一部用いてい
ることが判った。このため、消化ガス中のケイ素化合物
を分析した結果、有機ケイ素化合物（シリコーン）の存
在が確認されたことから、シリコーンの基本骨格である
シロキサン（〜Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ〜）が残留して触媒表面
に吸着して分解し、触媒表面にシリカの形態で蓄積した
か、あるいは有機ケイ素化合物が燃焼して、サブミクロ
ンレベルの微細なシリカの粒子が発生し、触媒へ蓄積し
たことなどが考えられる。 【０００６】以上のことから、触媒劣化原因が触媒表面
に蓄積したシリカである場合は、従来の水あるいは塩酸
水溶液による洗浄ではほとんど再生効果がないという問
題があった。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は脱硝性能が低下
したチタニア−バナジウム−タングステン系脱硝触媒の
再生にあたり、洗浄液中のフッ化水素酸濃度を０．３〜
３重量％とし、洗浄液の温度を４０〜８０℃に維持して
触媒を洗浄し、該洗浄触媒を乾燥後、触媒活性成分であ
るバナジウムを触媒に含浸担持することを特徴とする脱
硝触媒の再生方法である。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明は燃焼排ガス中の窒素酸化
物除去に用いられているチタニア−バナジウム−タング
ステン系脱硝触媒において、その性能低下原因が触媒表
面に蓄積したシリカである場合、触媒をフッ化水素酸水
溶液（ＨＦ）で洗浄し、触媒表面に蓄積したシリカを四
フッ化ケイ素として溶解し、触媒を再生するものであ
る。この時、フッ化水素酸濃度が低濃度な場合は十分な
再生効果が得られず、また高濃度な場合は再生効果は認
められるものの、触媒成型時に触媒の強度を持たせるた
めに、酸性白土、ケイソウ土等の粘土やシリカを主成分
としたガラス繊維が数％から十数％添加されており、こ
れらの物質に含有されているシリカ分の一部が溶解する
ため、触媒の強度が低下し実プラントで必要な強度を下
回ることになる。従って、触媒の強度を維持し、再生効
果を得るには０．３〜３重量％のフッ化水素酸で洗浄す
ることが必要である。 【０００９】また、触媒表面に蓄積したシリカがなかな
か溶けにくい形態で存在する場合、常温のフッ化水素酸
水溶液では、大きな再生効果が見られないことがある。
この場合は、フッ化水素酸の洗浄液の温度を４０〜８０
℃とすることにより、触媒表面に蓄積した難溶性のシリ
カ化合物を除去することが可能となる。しかし、フッ化
水素酸の洗浄液の温度が高くなると、触媒の活性成分で
あるバナジウムが触媒から溶出して、触媒中のバナジウ
ム濃度の低下に起因する脱硝性能の低下が起こるので、
シリカ化合物を除去したのち、水洗、乾燥後、触媒中の
バナジウム濃度が再生前と同じになるようにバナジウム
を含浸、担持することを特徴とするものである。バナジ
ウムの担持法としては、五酸化バナジウム、メタバナジ
ン酸アンモニウム、硫酸バナジル等のバナジウム化合物
を水、有機酸、アミン溶液で溶解した水溶液中に触媒を
浸漬するものである。 【００１０】（作用）触媒に蓄積したシリカ化合物（主
に二酸化ケイ素）をフッ化水素酸水溶液で洗浄して、シ
リカ化合物をＳｉＯ2 ＋４ＨＦ→ＳｉＦ4 ＋２Ｈ2 Ｏの
反応式の如く、水溶性の四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4 ）と
して洗浄液中に溶解し、触媒表面に蓄積したシリカ化合
物を除去することができる。 【００１１】また、触媒表面に難溶性のシリカ化合物が
蓄積した場合は、フッ化水素酸洗浄液の温度が常温（２
０℃）ではなかなか溶解しないため、洗浄効果を高める
ために洗浄液の温度を高くする必要がある。この時、洗
浄効果は増大するものの、触媒の活性成分であるバナジ
ウムの溶出が大きくなり、触媒中に残留するバナジウム
濃度が低下し、性能低下の原因物質であるシリカ化合物
は除去したのにもかかわらず、見かけ上脱硝性能が回復
しないことになるので、洗浄条件により触媒中のバナジ
ウムの溶出が大きい場合は、触媒にバナジウムを含浸、
担持して、触媒性能の回復をはかる。 【００１２】 【実施例】以下、本発明の具体的な実施例、参考例及び
比較例をあげ、本発明の効果をより明らかにする。 【００１３】（例１） 石炭焚ボイラＡプラント排ガス中で約２３，０００時間
用い、図１に示した形状の脱硝性能が低下した７．４ｍ
ｍピッチのハニカム形状の脱硝触媒（ＴｉＯ2＝８９．
２ｗｔ％、ＷＯ3 ＝１０．２ｗｔ％、Ｖ2 Ｏ5 ＝０．６
ｗｔ％）を再生処理するのに当たり、前記触媒をＨＦ：
０．０３％、０．１％、０．３％、１％、３％、５％水
溶液中に洗浄液と触媒の体積比を４．０として、２０℃
で４時間浸漬したのち、水洗、乾燥した。これを触媒１
〜６とする。 【００１４】（例２） 例１ と同じ触媒を再生処理するのに当たり、前記触媒を
水またはＨＣｌ：１％水溶液中に洗浄液と触媒の体積比
を４．０として２０℃で４時間浸漬したのち、水洗、乾
燥した。これを触媒５１および触媒６１とする。 【００１５】（例３） 石炭焚ボイラＢプラントで約４５，０００時間用い、脱
硝性能が低下した７．４ｍｍピッチのハニカム形状の脱
硝触媒（ＴｉＯ2 ＝８９．２ｗｔ％、ＷＯ3 ＝１０．２
ｗｔ％、Ｖ2 Ｏ5 ＝０．６ｗｔ％）を再生処理するのに
当たり、前記触媒をＨＦ：０．３％、１．０％、３．０
％水溶液中に洗浄液と触媒の体積比を４．０として、洗
浄液の温度を２０℃、４０℃、６０℃、８０℃で４時間
浸漬したのち、水洗、乾燥した。これを触媒７〜１８と
する。さらにこの触媒を五酸化バナジウムをシュウ酸に
溶解した溶液中に浸漬して、触媒中のバナジウム濃度が
洗浄前と同じになるように調製した。これを触媒１９〜
３０とする。 【００１６】（例４） 例３ と同じ触媒を再生処理するのに当たり、前記触媒を
水またはＨＣｌ：１％水溶液を洗浄液として用い、以
下、例３と同様に操作した。これを触媒５２および触媒
６２とする。さらに、この触媒６２に例３と同様に操作
して、触媒中のバナジウム濃度が洗浄前と同じになるよ
うに調製した。これを触媒６３とする。 【００１７】（例５） 下水処理の下水汚泥を消化した時に発生する消化ガスを
燃料の一部に用いているガスタービンＣプラントで約
５，０００時間用い、脱硝性能が低下した３．３ｍｍピ
ッチのハニカム形状の脱硝触媒（ＴｉＯ2 ＝８６．５ｗ
ｔ％、ＷＯ3 ＝９．８ｗｔ％、Ｖ2 Ｏ5 ＝３．７ｗｔ
％）を再生処理するのに当たり、前記触媒をＨＦ：１％
水溶液中に洗浄液と触媒の体積比を４．０として、６０
℃で３時間浸漬したのち、水洗、乾燥した。これを触媒
３１とする。さらに、この触媒を五酸化バナジウムをシ
ュウ酸に溶解した溶液中に浸漬して、触媒中のバナジウ
ム濃度が洗浄前と同じになるように調製した。これを触
媒３２とする。 【００１８】（例６） 例５ と同じ触媒を再生処理するのに当たり、前記触媒を
水またはＨＣｌ：１％水溶液を洗浄液として用い、以
下、例５と同様に操作した。これを触媒５４および触媒
６４とする。さらに、この触媒６４に例５と同様に操作
して、触媒中のバナジウム濃度が洗浄前と同じになるよ
うに調製した。これを触媒６５とする。なお、例１〜６
で調製した触媒１〜３２、５１、５２、５４、６１〜６
４のうち、触媒２０〜３０、３２が実施例であり、１〜
１９、３１は参考例、５１、５２、５４、６１〜６４は
比較例である。 【００１９】（実験例） 石炭焚ボイラＡプラント、Ｂプラントおよびガスタービ
ンＣプラントの未使用触媒及び使用済触媒と例１〜６の
触媒と対比して表１に示す条件で、脱硝性能を測定し
た。また、例１および例３においては触媒の圧縮強度を
測定した。結果を表２、表３および表４に示す。 【００２０】 【表１】【００２１】 【表２】【００２２】 【表３】【００２３】 【表４】【００２４】この結果、触媒表面にシリカの化合物が蓄
積して、脱硝性能が低下した触媒を再生するにあたり、
洗浄液中のフッ化水素酸濃度は０．３重量％以下ではそ
の効果が小さく、また３重量％以上では脱硝性能の回復
は見られるものの、触媒成型時に触媒の強度を保つため
に添加された粘土およびガラス繊維中のシリカ分の一部
を溶解して、強度が低下するので、０．３重量％から３
重量％の範囲であることが必要である。 【００２５】また、例３に示すように、触媒表面に蓄積
したシリカの化合物が溶解しにくい場合は、洗浄液の温
度が２０℃程度ではシリカがほとんど溶解せず、十分な
再生効果が得られないことから、洗浄液の温度を４０℃
以上に加熱する必要がある。ただし、洗浄液の温度８０
℃になると触媒の強度が低下するので、好ましくは４０
℃から６０℃の範囲であることが望ましい。 【００２６】洗浄液の温度を４０℃以上にすると、洗浄
時に触媒の活性成分であるバナジウムの溶出が起こって
触媒性能が低下するので、シリカの化合物を溶解除去し
たのち、溶出したバナジウムを触媒に含浸することによ
り、触媒の再生が可能であることが判った。 【００２７】 【発明の効果】本発明によれば、従来、シリカ化合物の
蓄積で性能低下した触媒は再生不可能で廃棄されていた
が、再生が可能となり、産業廃棄物が減量し、この工業
的効果は大きい。
に関する。 【０００２】 【従来の技術】大気汚染防止の観点から、ボイラや各種
燃焼炉から発生する窒素酸化物（以下、ＮＯX という）
の除去方法として、アンモニアを還元剤に用い、触媒に
よって接触的に窒素と水に分解するアンモニア接触還元
方式が広く用いられている。現在実用化されているＮＯ
X 除去触媒は排ガス中のダストによる閉塞を防止するた
めと、ガス接触面積を広くするため、正方形の孔形状を
有するハニカム形状触媒が主流となっている。また触媒
成分としては酸化チタンを主成分としたものが優れてお
り、活性成分としてバナジウム、タングステンなどを含
んだものが一般的に用いられ、主に二元系のＴｉＯ2 −
ＷＯ3 触媒および三元系のＴｉＯ2 −Ｖ2Ｏ5 −ＷＯ3
触媒が用いられている。この脱硝触媒は使用時間が増加
すると共に性能が徐々に低下している傾向にあり、性能
低下原因もボイラ等の排ガス発生源の燃料の違いにより
異なっている。 【０００３】例えば、重油焚ボイラ排ガスにおいては、
主に排ガス中のダストに含有されるナトリウムが触媒に
蓄積して性能が低下し、また石炭焚ボイラ排ガスにおい
ては、主に排ガス中のダストに含有されるカルシウム分
が触媒表面に付着し、排ガス中に含まれる無水硫酸と反
応して硫酸カルシウムを生成して、触媒表面を覆い、触
媒内部へのＮＯおよびＮＨ3 ガスの拡散が妨げられ、性
能が低下するものである。従来、これらの劣化原因によ
る性能低下触媒の再生には、水および塩酸水溶液による
洗浄が効果的であることが知られている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは石炭焚ボ
イラ排ガスで用いられた触媒の再生試験を行っていく過
程で、従来の水あるいは塩酸水溶液による洗浄では再生
効果がほとんど見られない触媒があることを確認した。
この原因について、調査した結果、水あるいは塩酸水溶
液で再生効果が見られない触媒の表面にはシリカ（Ｓｉ
Ｏ2 ）が高濃度で存在することが判った。 【０００５】また、一般的にガスを燃料とする排ガスに
適用した脱硝触媒はほとんど劣化が見られないが、近
年、ガスタービン排ガス中で使用した触媒で性能低下が
大きいものが見られ、触媒を調査した結果、触媒表面に
シリカが高濃度で存在し、この触媒も従来の水あるいは
塩酸による洗浄では再生効果がほとんど見られなかっ
た。このガス焚触媒の表面にシリカが蓄積する原因を排
ガス発生源の燃料について調査した結果、このガスター
ビンの燃料ガスには、ＬＮＧのみではなく、下水処理に
用いた汚泥を消化して得られる消化ガスを一部用いてい
ることが判った。このため、消化ガス中のケイ素化合物
を分析した結果、有機ケイ素化合物（シリコーン）の存
在が確認されたことから、シリコーンの基本骨格である
シロキサン（〜Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ〜）が残留して触媒表面
に吸着して分解し、触媒表面にシリカの形態で蓄積した
か、あるいは有機ケイ素化合物が燃焼して、サブミクロ
ンレベルの微細なシリカの粒子が発生し、触媒へ蓄積し
たことなどが考えられる。 【０００６】以上のことから、触媒劣化原因が触媒表面
に蓄積したシリカである場合は、従来の水あるいは塩酸
水溶液による洗浄ではほとんど再生効果がないという問
題があった。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は脱硝性能が低下
したチタニア−バナジウム−タングステン系脱硝触媒の
再生にあたり、洗浄液中のフッ化水素酸濃度を０．３〜
３重量％とし、洗浄液の温度を４０〜８０℃に維持して
触媒を洗浄し、該洗浄触媒を乾燥後、触媒活性成分であ
るバナジウムを触媒に含浸担持することを特徴とする脱
硝触媒の再生方法である。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明は燃焼排ガス中の窒素酸化
物除去に用いられているチタニア−バナジウム−タング
ステン系脱硝触媒において、その性能低下原因が触媒表
面に蓄積したシリカである場合、触媒をフッ化水素酸水
溶液（ＨＦ）で洗浄し、触媒表面に蓄積したシリカを四
フッ化ケイ素として溶解し、触媒を再生するものであ
る。この時、フッ化水素酸濃度が低濃度な場合は十分な
再生効果が得られず、また高濃度な場合は再生効果は認
められるものの、触媒成型時に触媒の強度を持たせるた
めに、酸性白土、ケイソウ土等の粘土やシリカを主成分
としたガラス繊維が数％から十数％添加されており、こ
れらの物質に含有されているシリカ分の一部が溶解する
ため、触媒の強度が低下し実プラントで必要な強度を下
回ることになる。従って、触媒の強度を維持し、再生効
果を得るには０．３〜３重量％のフッ化水素酸で洗浄す
ることが必要である。 【０００９】また、触媒表面に蓄積したシリカがなかな
か溶けにくい形態で存在する場合、常温のフッ化水素酸
水溶液では、大きな再生効果が見られないことがある。
この場合は、フッ化水素酸の洗浄液の温度を４０〜８０
℃とすることにより、触媒表面に蓄積した難溶性のシリ
カ化合物を除去することが可能となる。しかし、フッ化
水素酸の洗浄液の温度が高くなると、触媒の活性成分で
あるバナジウムが触媒から溶出して、触媒中のバナジウ
ム濃度の低下に起因する脱硝性能の低下が起こるので、
シリカ化合物を除去したのち、水洗、乾燥後、触媒中の
バナジウム濃度が再生前と同じになるようにバナジウム
を含浸、担持することを特徴とするものである。バナジ
ウムの担持法としては、五酸化バナジウム、メタバナジ
ン酸アンモニウム、硫酸バナジル等のバナジウム化合物
を水、有機酸、アミン溶液で溶解した水溶液中に触媒を
浸漬するものである。 【００１０】（作用）触媒に蓄積したシリカ化合物（主
に二酸化ケイ素）をフッ化水素酸水溶液で洗浄して、シ
リカ化合物をＳｉＯ2 ＋４ＨＦ→ＳｉＦ4 ＋２Ｈ2 Ｏの
反応式の如く、水溶性の四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4 ）と
して洗浄液中に溶解し、触媒表面に蓄積したシリカ化合
物を除去することができる。 【００１１】また、触媒表面に難溶性のシリカ化合物が
蓄積した場合は、フッ化水素酸洗浄液の温度が常温（２
０℃）ではなかなか溶解しないため、洗浄効果を高める
ために洗浄液の温度を高くする必要がある。この時、洗
浄効果は増大するものの、触媒の活性成分であるバナジ
ウムの溶出が大きくなり、触媒中に残留するバナジウム
濃度が低下し、性能低下の原因物質であるシリカ化合物
は除去したのにもかかわらず、見かけ上脱硝性能が回復
しないことになるので、洗浄条件により触媒中のバナジ
ウムの溶出が大きい場合は、触媒にバナジウムを含浸、
担持して、触媒性能の回復をはかる。 【００１２】 【実施例】以下、本発明の具体的な実施例、参考例及び
比較例をあげ、本発明の効果をより明らかにする。 【００１３】（例１） 石炭焚ボイラＡプラント排ガス中で約２３，０００時間
用い、図１に示した形状の脱硝性能が低下した７．４ｍ
ｍピッチのハニカム形状の脱硝触媒（ＴｉＯ2＝８９．
２ｗｔ％、ＷＯ3 ＝１０．２ｗｔ％、Ｖ2 Ｏ5 ＝０．６
ｗｔ％）を再生処理するのに当たり、前記触媒をＨＦ：
０．０３％、０．１％、０．３％、１％、３％、５％水
溶液中に洗浄液と触媒の体積比を４．０として、２０℃
で４時間浸漬したのち、水洗、乾燥した。これを触媒１
〜６とする。 【００１４】（例２） 例１ と同じ触媒を再生処理するのに当たり、前記触媒を
水またはＨＣｌ：１％水溶液中に洗浄液と触媒の体積比
を４．０として２０℃で４時間浸漬したのち、水洗、乾
燥した。これを触媒５１および触媒６１とする。 【００１５】（例３） 石炭焚ボイラＢプラントで約４５，０００時間用い、脱
硝性能が低下した７．４ｍｍピッチのハニカム形状の脱
硝触媒（ＴｉＯ2 ＝８９．２ｗｔ％、ＷＯ3 ＝１０．２
ｗｔ％、Ｖ2 Ｏ5 ＝０．６ｗｔ％）を再生処理するのに
当たり、前記触媒をＨＦ：０．３％、１．０％、３．０
％水溶液中に洗浄液と触媒の体積比を４．０として、洗
浄液の温度を２０℃、４０℃、６０℃、８０℃で４時間
浸漬したのち、水洗、乾燥した。これを触媒７〜１８と
する。さらにこの触媒を五酸化バナジウムをシュウ酸に
溶解した溶液中に浸漬して、触媒中のバナジウム濃度が
洗浄前と同じになるように調製した。これを触媒１９〜
３０とする。 【００１６】（例４） 例３ と同じ触媒を再生処理するのに当たり、前記触媒を
水またはＨＣｌ：１％水溶液を洗浄液として用い、以
下、例３と同様に操作した。これを触媒５２および触媒
６２とする。さらに、この触媒６２に例３と同様に操作
して、触媒中のバナジウム濃度が洗浄前と同じになるよ
うに調製した。これを触媒６３とする。 【００１７】（例５） 下水処理の下水汚泥を消化した時に発生する消化ガスを
燃料の一部に用いているガスタービンＣプラントで約
５，０００時間用い、脱硝性能が低下した３．３ｍｍピ
ッチのハニカム形状の脱硝触媒（ＴｉＯ2 ＝８６．５ｗ
ｔ％、ＷＯ3 ＝９．８ｗｔ％、Ｖ2 Ｏ5 ＝３．７ｗｔ
％）を再生処理するのに当たり、前記触媒をＨＦ：１％
水溶液中に洗浄液と触媒の体積比を４．０として、６０
℃で３時間浸漬したのち、水洗、乾燥した。これを触媒
３１とする。さらに、この触媒を五酸化バナジウムをシ
ュウ酸に溶解した溶液中に浸漬して、触媒中のバナジウ
ム濃度が洗浄前と同じになるように調製した。これを触
媒３２とする。 【００１８】（例６） 例５ と同じ触媒を再生処理するのに当たり、前記触媒を
水またはＨＣｌ：１％水溶液を洗浄液として用い、以
下、例５と同様に操作した。これを触媒５４および触媒
６４とする。さらに、この触媒６４に例５と同様に操作
して、触媒中のバナジウム濃度が洗浄前と同じになるよ
うに調製した。これを触媒６５とする。なお、例１〜６
で調製した触媒１〜３２、５１、５２、５４、６１〜６
４のうち、触媒２０〜３０、３２が実施例であり、１〜
１９、３１は参考例、５１、５２、５４、６１〜６４は
比較例である。 【００１９】（実験例） 石炭焚ボイラＡプラント、Ｂプラントおよびガスタービ
ンＣプラントの未使用触媒及び使用済触媒と例１〜６の
触媒と対比して表１に示す条件で、脱硝性能を測定し
た。また、例１および例３においては触媒の圧縮強度を
測定した。結果を表２、表３および表４に示す。 【００２０】 【表１】【００２１】 【表２】【００２２】 【表３】【００２３】 【表４】【００２４】この結果、触媒表面にシリカの化合物が蓄
積して、脱硝性能が低下した触媒を再生するにあたり、
洗浄液中のフッ化水素酸濃度は０．３重量％以下ではそ
の効果が小さく、また３重量％以上では脱硝性能の回復
は見られるものの、触媒成型時に触媒の強度を保つため
に添加された粘土およびガラス繊維中のシリカ分の一部
を溶解して、強度が低下するので、０．３重量％から３
重量％の範囲であることが必要である。 【００２５】また、例３に示すように、触媒表面に蓄積
したシリカの化合物が溶解しにくい場合は、洗浄液の温
度が２０℃程度ではシリカがほとんど溶解せず、十分な
再生効果が得られないことから、洗浄液の温度を４０℃
以上に加熱する必要がある。ただし、洗浄液の温度８０
℃になると触媒の強度が低下するので、好ましくは４０
℃から６０℃の範囲であることが望ましい。 【００２６】洗浄液の温度を４０℃以上にすると、洗浄
時に触媒の活性成分であるバナジウムの溶出が起こって
触媒性能が低下するので、シリカの化合物を溶解除去し
たのち、溶出したバナジウムを触媒に含浸することによ
り、触媒の再生が可能であることが判った。 【００２７】 【発明の効果】本発明によれば、従来、シリカ化合物の
蓄積で性能低下した触媒は再生不可能で廃棄されていた
が、再生が可能となり、産業廃棄物が減量し、この工業
的効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各例で使用したハニカム形状の脱硝触
媒の斜視図。
媒の斜視図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 内藤 治
長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重
工業株式会社 長崎造船所内
(72)発明者 服部 晃
長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重
工業株式会社 長崎造船所内
(56)参考文献 特開 昭63−1429（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−293051（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−247（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−129888（ＪＰ，Ａ)
実開 昭61−102232（ＪＰ，Ｕ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 脱硝性能が低下したチタニア−バナジウ
ム−タングステン系脱硝触媒の再生にあたり、洗浄液中
のフッ化水素酸濃度を０．３〜３重量％とし、洗浄液の
温度を４０〜８０℃に維持して触媒を洗浄し、該洗浄触
媒を乾燥後、触媒活性成分であるバナジウムを触媒に含
浸担持することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011031237A (ja) * | 2009-07-10 | 2011-02-17 | Kyuden Sangyo Co Inc | 排煙脱硝装置における脱硝触媒活性改良方法 |
| US8722559B2 (en) | 2011-09-09 | 2014-05-13 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of suppressing increase in SO2 oxidation rate of NOx removal catalyst |
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Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19829916B4 (de) * | 1998-07-06 | 2005-03-24 | Envica Gmbh | Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren und regenerierte Katalysatoren |
| US6395665B2 (en) * | 1998-07-24 | 2002-05-28 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Methods for the regeneration of a denitration catalyst |
| US6596915B1 (en) * | 1999-09-22 | 2003-07-22 | Carrier Corporation | Catalysts for destruction of organophosphonate compounds |
| US6482762B1 (en) * | 2000-08-14 | 2002-11-19 | Atlantic Richfield Company | NOx conversion catalyst rejuvenation process |
| EP1266689A1 (de) * | 2001-06-15 | 2002-12-18 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Regeneration eines für die Stickoxidminderung ausgebildeten Katalysators |
| JP4167039B2 (ja) | 2002-04-10 | 2008-10-15 | 三菱重工業株式会社 | ガスタービン単独プラントの改造方法、触媒の再利用方法 |
| EP1552886B1 (en) * | 2002-05-31 | 2020-05-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | A process for regenerating catalyst containing titanium |
| JP4578048B2 (ja) | 2002-06-21 | 2010-11-10 | 中国電力株式会社 | 脱硝触媒再生方法 |
| DE10241004A1 (de) | 2002-09-05 | 2004-03-11 | Envica Gmbh | Verfahren zur Regeneration von eisenbelasteten Denox-Katalysatoren |
| US6929701B1 (en) * | 2003-06-03 | 2005-08-16 | Scr-Tech Llc | Process for decoating a washcoat catalyst substrate |
| US7559993B1 (en) * | 2003-06-03 | 2009-07-14 | Scr-Tech Llc | Process for decoating a washcoat catalyst substrate |
| KR100668936B1 (ko) * | 2004-10-29 | 2007-01-12 | 한국전력공사 | 기포유동장치를 이용한 하니컴형 ｓｃｒ 촉매의 재생방법 |
| DE102005000873A1 (de) * | 2005-01-05 | 2006-07-13 | Blohm, Maik | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von SCR-Katalysatoren zwecks Wiedererlangung der Aktivität |
| EP2258479A1 (de) * | 2005-12-16 | 2010-12-08 | Evonik Energy Services GmbH | Verfahren zum Behandeln von Rauchgas-Katalysatoren |
| US7781361B2 (en) * | 2006-05-11 | 2010-08-24 | Corning Incorporated | Method for regeneration of activated carbon catalyst beds |
| DE102007020855A1 (de) | 2007-05-02 | 2008-11-06 | Evonik Energy Services Gmbh | Verfahren zum Reinigen von Rauchgasen aus Verbrennungsanlagen |
| ES2359091T3 (es) * | 2007-09-04 | 2011-05-18 | Evonik Energy Services Gmbh | Procedimiento para la eliminación de mercurio a partir de gases de salida de combustión. |
| US7741239B2 (en) * | 2008-03-11 | 2010-06-22 | Evonik Energy Services Llc | Methods of regeneration of SCR catalyst poisoned by phosphorous components in flue gas |
| US7723251B2 (en) * | 2008-03-11 | 2010-05-25 | Evonik Energy Services Llc | Method of regeneration of SCR catalyst |
| KR101199477B1 (ko) | 2010-09-20 | 2012-11-09 | 한국전력공사 | 선택적촉매환원용 촉매의 재생방법 |
| CN103949291B (zh) * | 2014-04-23 | 2016-01-13 | 江苏万德环保科技有限公司 | 脱硝催化剂再生液、再生液制备方法及催化剂再生方法 |
| WO2017010402A1 (ja) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システム、並びに脱硝触媒の洗浄剤 |
| WO2019004123A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システム |
| JP7013258B2 (ja) * | 2017-06-30 | 2022-01-31 | 三菱パワー株式会社 | 脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システム |
| CN108126521B (zh) * | 2017-12-27 | 2020-09-08 | 吉林省电力科学研究院有限公司 | 一种针对火电厂烟气脱硝钒钛基催化剂的再生方法 |
| JP2022130991A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | 三菱重工業株式会社 | 脱硝装置の触媒配置決定方法及び脱硝装置のメンテナンス方法並びに脱硝装置、ボイラ、及び発電プラント |
| CN115178302B (zh) * | 2022-08-29 | 2023-12-15 | 潍柴动力股份有限公司 | 一种催化剂的化学抛光方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3635838A (en) * | 1970-02-02 | 1972-01-18 | Universal Oil Prod Co | Regeneration of unsupported vanadium sulfide catalyst |
| JPS57180433A (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Regeneration of used denitration catalyst |
| EP0161206A3 (en) * | 1984-04-03 | 1987-11-04 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Method for regenerating a denitration catalyst |
| JPS631429A (ja) * | 1986-06-20 | 1988-01-06 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 脱硝触媒再生方法 |
| JPH0817939B2 (ja) * | 1986-11-19 | 1996-02-28 | 三菱化学株式会社 | 排煙脱硝触媒 |
-
1997
- 1997-02-27 JP JP04344297A patent/JP3377715B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-02-10 DE DE19805295A patent/DE19805295B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-12 US US09/023,219 patent/US6025292A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011031237A (ja) * | 2009-07-10 | 2011-02-17 | Kyuden Sangyo Co Inc | 排煙脱硝装置における脱硝触媒活性改良方法 |
| US8722559B2 (en) | 2011-09-09 | 2014-05-13 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of suppressing increase in SO2 oxidation rate of NOx removal catalyst |
| US9272265B2 (en) | 2011-09-09 | 2016-03-01 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method for suppressing increase in SO2 oxidation rate of NOx removal catalyst |
| US12128393B2 (en) | 2019-03-28 | 2024-10-29 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Denitration catalyst regeneration method and denitration catalyst regeneration system |
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