JP3368877B2 - 円筒形リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は円筒形リチウムイオ
ン電池に係り、特に、正極集電体に充放電によりリチウ
ムを放出、収容可能な正極活物質を塗着した帯状の正極
と、負極集電体に充放電によりリチウムを収容、放出可
能な負極活物質を塗布した帯状の負極とが、リチウムイ
オンが通過可能な帯状のセパレータを介して捲回された
電極捲回群を備え、電極捲回群は円筒形電池容器に内蔵
され、電池容器を封口する蓋板に該電池容器の内圧の上
昇に応じてガスを放出する内圧低減機構を有する円筒形
リチウムイオン電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、高出力、高
エネルギー密度である点から、ＥＶ（電気自動車）用電
源として注目されている。リチウムイオン二次電池はそ
の形状で、円筒形と角形とに分類することができる。通
常、円筒形電池の内部は、電極が正極、負極共に活物質
が金属箔に塗着された帯状であり、正極、負極が直接接
触しないようにセパレータを挟んで断面が渦巻状に捲回
され、電極捲回群が形成された捲回式構造が採られてい
る。そして、電池容器となる円筒形の缶又は容器に電極
捲回群が収納され、電解液注液後、封口し、初充電する
ことで電池としての機能が付与される。

【０００３】エネルギー密度の向上のためには、より多
くの活物質を電池容器内に充填することが好ましく、電
極捲回群は、比較的密に電池容器内に挿入されている。
しかしながら、正極活物質にコバルト酸リチウムを、負
極に黒鉛質の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池
では、初充電時に正極、負極ともに活物質が体積膨張を
起こし、これが原因で電極には種々の不都合な状況が発
生し、容量低下や寿命低下を引き起こすことがあった。
その対策として、現在ノートパソコンや携帯電話等に搭
載される概ね容量２Ａｈ以下の民生用リチウムイオン二
次電池では、著しい容量低下、エネルギー密度の低下を
抑えられる範囲で、電極捲回群と電池容器間に若干の空
間を設けた構造となっている。また、工業的に連続自動
生産する場合においても、電極捲回群の電池容器への挿
入性が向上するので、上記空間を設けることが望まし
い。

【０００４】また、ＥＶ用電源用途に適した概ね容量
３．０Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池においては、
当然出力が高く、過充電状態に陥ったり、圧壊される等
といった異常時の電池の破裂、発火を完全になくすこと
が必然となる。ところが、高容量、高出力のリチウムイ
オン二次電池は、電池長さ、電池径ともに大きくなる。
上述したように、活物質が金属箔に塗着された帯状の電
極は、活物質の塗着量を増やして電極を厚くすると、活
物質層が剥離、脱落して電極形状を維持できなくなる。
このため、活物質の塗着厚さを薄くした長尺の帯状の電
極とし、その捲回回数を多くすることで電極捲回群の径
を大きくしている。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、電極
捲回群が長く、多数回捲回された電極捲回群において
は、異常時に電解液の分解等で発生したガスが電極捲回
群内部に滞留しやすく、スムーズに安全弁等の内圧低減
機構から排出できず、異常発熱と電池容器の著しい変形
を伴う、という問題があった。本発明者らは懸命かつ精
力的に調査改善活動に取り組んだ結果、高容量、高出力
の円筒形リチウムイオン電池における安全性確保のため
には、電極捲回群と電池容器との間には、空間が必要な
ことが分かった。すなわち、この空間は、比較的容量の
小さい民生用リチウムイオン二次電池において設けられ
ている空間とは異なった安全性確保の目的で設けられな
ければならない。

【０００６】本発明は上記事案に鑑み、異常時でも異常
発熱や電池容器の著しい変形を生じない安全性に優れた
円筒形リチウムイオン電池を提供することを課題とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、正極集電体に充放電によりリチウムを放
出、収容可能な正極活物質を塗着した帯状の正極と、負
極集電体に充放電によりリチウムを収容、放出可能な負
極活物質を塗布した帯状の負極とが、リチウムイオンが
通過可能な帯状のセパレータを介して捲回された電極捲
回群を備え、前記電極捲回群は円筒形電池容器に内蔵さ
れ、前記電池容器を封口する蓋板に該電池容器の内圧の
上昇に応じてガスを放出する内圧低減機構を有する円筒
形リチウムイオン電池において、前記電極捲回群の平均
直径をＡｍｍ、前記電池容器の内直径をＢｍｍ、前記電
極捲回群の膨張を許容する間隔を（Ｂ−Ａ）ｍｍ、前記
電極捲回群の長手方向長さをＨｍｍ、前記電極捲回群の
捲回数をＷとしたときに、下記式（１）で計算される計
算値Ｋが０．８９以上であることを特徴とする。

【０００８】

【数２】

【０００９】本発明は、電極捲回群の平均直径をＡｍ
ｍ、円筒形電池容器の内直径をＢｍｍ、電極捲回群の長
手方向長さをＨｍｍ、電極捲回群の捲回数をＷとしたと
きに、式（１）で計算される計算値Ｋを０．８９以上と
することにより、異常時でも円筒形リチウムイオン電池
の安全性を保証するものである。すなわち、式（１）
は、電極捲回群の捲回数Ｗが大きくなればなるほど、及
び／又は、電極捲回群の長手方向長さＨが長くなればな
るほど、異常時に電極捲回群内部で発生したガスが電極
捲回群内部に滞留しやすくなるので、電極捲回群が膨張
しガスを電極捲回群外部に排出して内圧低減機構からス
ムーズに電池外部に放出するには、電極捲回群の外周と
電池容器の内周との間隔（空間）（Ｂ−Ａ）を大きくし
なければならないことを意味し、この式（１）で計算さ
れる計算値Ｋが臨界値である０．８９以上とすることに
より、異常時でも円筒形リチウムイオン電池の安全性を
確保することができる。

【００１０】この場合において、異常時に電極捲回群内
部で発生したガスを穏やかに放出するには、正極活物質
をリチウム・マンガン複酸化物とすることが好ましく、
及び／又は、負極活物質を非晶質炭素とすることが好ま
しい。また、本発明は、電極捲回群の捲回数Ｗが４０以
上、かつ、電池の放電容量が３．０Ａｈ以上の電池に適
用することが望ましい。本発明の作用効果は以下の実施
の形態を参照することにより更に明らかとなる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明をＥ
Ｖ搭載用円筒形リチウムイオン電池に適用した実施の形
態について説明する。

【００１２】＜電池製造方法＞ [正極板の作製]充放電によりリチウムを放出・収容可能
な正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
_２）粉末やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）粉末
と、導電剤として鱗片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
と、を後述する所定混合比で混合し、これに分散溶媒の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練し
たスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電
体）の両面に塗布した。このとき、正極板長寸方向の一
方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾
燥、プレス、裁断して幅３００ｍｍ、後述する所定長さ
及び正極活物質合剤塗布部所定厚さの帯状の正極板を得
た。正極活物質合剤層の空隙率はいずれも３５＋−２％
とした。正極板のスラリ未塗布部に切り欠きを入れ、切
り欠き残部をリード片とした。また、隣り合うリード片
を２０ｍｍ間隔とし、リード片の幅は１０ｍｍとした。

【００１３】[負極板の作製]充放電によりリチウムを収
容・放出可能な黒鉛質炭素である大阪ガスケミカル株式
会社（以下、大阪ガスケミカルという。）製のＭＣＭＢ
粉末や、非晶質炭素である呉羽化学工業株式会社（以
下、呉羽化学という。）製カーボトロンＰ粉末９２重量
部に結着剤として８重量部のポリフッ化ビニリデンを添
加し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを
添加、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負
極集電体）の両面に塗布した。このとき、負極板長寸方
向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その
後乾燥、プレス、裁断して幅３０５ｍｍ、後述する所定
長さ及び負極活物質塗布部所定厚さの帯状の負極板を得
た。負極活物質層の空隙率はいずれも３５＋−２％とし
た。負極板のスラリ未塗布部に正極板と同様に切り欠き
を入れ、切り欠き残部をリード片とした。また、隣り合
うリード片を２０ｍｍ間隔とし、リード片の幅を１０ｍ
ｍとした。

【００１４】[電池の作製]上記作製した帯状の正極板と
負極板とを、これら両極板が直接接触しないように厚さ
４０μｍ、幅３１０ｍｍのポリエチレン製セパレータを
介し、負極板／セパレータ／正極板／セパレータの積層
電極を１ユニットとして、直径１４ｍｍ、内径８ｍｍの
ポリプロピレン製中空管で捲回中心となる軸芯１１の回
りに、４０回以上捲回した。このとき、正極板及び負極
板のリード片（図１の符号９参照）が、それぞれ捲回群
（電極捲回群）の互いに反対側の両端面に位置するよう
にした。捲回群径は、正極板、負極板及びセパレータの
長さ及び正極板、負極板の厚さを調整し、後述する所定
平均直径＋−０．１ｍｍとした。

【００１５】図１に示すように、正極板から導出されて
いるリード片９を変形させ、その全てを、軸芯１１のほ
ぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）周囲から一体
に張り出している鍔部７周面付近に集合、接触させた
後、リード片９と鍔部７周面とを超音波溶接してリード
片９を鍔部７周面に接続し固定した。また、負極外部端
子１’と負極板から導出されているリード片９との接続
操作も、正極外部端子１と正極板から導出されているリ
ード片９との接続操作と同様に行った。

【００１６】その後、正極外部端子１及び負極外部端子
１’の鍔部７周面全周に絶縁被覆８を施した。この絶縁
被覆８は、捲回群６外周面全周にも及ぼした。絶縁被覆
８には、基材がポリプロピレンで、その片面にヘキサメ
タアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを
用いた。この粘着テープを鍔部７周面から捲回群６外周
面に亘って少なくとも１周以上巻いて絶縁被覆８とし
た。そして、捲回群６を外径６７ｍｍ、内（直）径６６
ｍｍのステンレス製電池容器５内に挿入した。

【００１７】次に、アルミナ製で円盤状電池蓋４（蓋
板）裏面と当接する部分の厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、
外径２５ｍｍの第２のセラミックワッシャ３’を、図１
に示すように、先端が正極外部端子１を構成する極柱、
先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め
込んだ。また、アルミナ製で厚さ２ｍｍ、内径１６ｍ
ｍ、外径２８ｍｍの平板状の第１のセラミックワッシャ
３を電池蓋４に載置し、正極外部端子１、負極外部端子
１’をそれぞれ第１のセラミックワッシャ３に通した。
その後、電池蓋４周端面を電池容器５開口部に嵌合し、
双方の接触部全域をレーザ溶接した。このとき、正極外
部端子１、負極外部端子１’は、電池蓋４の中心に形成
された穴を貫通して電池蓋４外部に突出している。そし
て、図１に示すように、第１のセラミックワッシャ３、
金属製ナット２底面よりも平滑な金属ワッシャ１４を、
この順に正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ
嵌め込んだ。なお、電池蓋４には電池の内圧上昇に応じ
て開裂する開裂弁１０が設けられている。開裂弁１０の
開裂圧は、１．３×１０^６〜１．８×１０^６Ｐａ（１３
０〜１８０Ｎ／ｃｍ^２）とした。

【００１８】次いで、ナット２を正極外部端子１、負極
外部端子１’にそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッ
シャ３’、第１のセラミックワッシャ３、金属ワッシャ
１４を介して電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付
けにより固定した。このときの締め付けトルク値は７Ｎ
・ｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワ
ッシャ１４は回転しなかった。この状態で、電池蓋４裏
面と鍔部７の間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製Ｏリン
グ１６の圧縮により電池容器５内部の発電要素は外気か
ら遮断される。

【００１９】その後、電池蓋４に設けた注液口１５から
電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後注液口１
５を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２１
を完成させた。

【００２０】電解液には、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：
１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ_６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。な
お、円筒形リチウムイオン電池２１には、電池容器５の
内圧の上昇に応じて電流を遮断する電流遮断機構は設け
られていない。

【００２１】図１及び図２に示すように、本実施形態の
円筒形リチウムイオン電池２１は、捲回群６の平均直径
をＡ（以下、直径Ａという。）（単位；ｍｍ）、電池容
器５の内直径をＢ（以下、内直径Ｂという。上述したよ
うに、６６ｍｍ）（単位；ｍｍ）、捲回群６から導出さ
れているリード片９を除いた捲回群６の長手方向長さＨ
（以下、長さＨという。上述したように、セパレータの
幅寸法と同じ３１０ｍｍ）（単位；ｍｍ）、並びに、上
述した、負極板／セパレータ／正極板／セパレータの積
層電極の１ユニットの層が軸芯１１に捲回されている捲
回数をＷ（以下、捲回数Ｗという。）としたときに、下
式（１）で計算される計算値Ｋ（以下、計算値Ｋとい
う。）が０．８９以上とされている。なお、捲回数Ｗ
は、正極板、負極板、セパレータの長さ、正極板、負極
板の厚さにより必ずしも整数値をとらない。

【００２２】

【数３】

【００２３】（実施例）次に、本実施形態に従って作製
した円筒形リチウムイオン電池２１の実施例について、
実施例の効果を確認するために作製した比較例の円筒形
リチウムイオン電池と併せて説明する。まず、正極板及
び負極板を次のように作製した。

【００２４】＜正極板＞ [正極板Ｃ−１] 正極活物質に日本化学工業株式会社
（以下、日本化学という。）製セルシードＣ−１０を用
いたコバルト酸リチウムとし、コバルト酸リチウムと鱗
片状黒鉛とＰＶｄＦとの配合比を重量％で６０：２９：
１１とし、正極集電体を含んだ電極厚さ２４８μｍ、長
さ６３６ｃｍの正極板を作製した（以下、この正極板を
正極板Ｃ−１という。）。このときの正極活物質合剤層
のかさ密度は２．１ｇ／ｃｍ^３とした。 [正極板Ｃ−２] 正極活物質に日本化学製セルシードＣ
−１０を用いたコバルト酸リチウムとし、コバルト酸リ
チウムと鱗片状黒鉛とＰＶｄＦとの配合比を重量％で６
５：２４：１１とし、正極集電体を含んだ電極厚さ２７
６μｍ、長さ５６７ｃｍの正極板を作製した（以下、こ
の正極板を正極板Ｃ−２という。）。このときの正極活
物質合剤層のかさ密度は２．１５ｇ／ｃｍ^３とした。 [正極板Ｍ−１] 正極活物質に三井金属株式会社（以
下、三井金属という。）製のマンガン酸リチウムを用
い、マンガン酸リチウムと鱗片状黒鉛とＰＶｄＦとの配
合比を重量％で７８：１２：１０とし、正極集電体を含
んだ電極厚さ２５８μｍ、長さ６２０ｃｍの正極板を作
製した（以下、この正極板を正極板Ｍ−１という。）。
このときの正極活物質合剤層のかさ密度は２．３５ｇ／
ｃｍ^３とした。

【００２５】[正極板Ｍ−２−１] 正極活物質に三井金
属製のマンガン酸リチウムを用い、マンガン酸リチウム
と鱗片状黒鉛とＰＶｄＦとの配合比を重量％で８５：１
０：５とし、正極集電体を含んだ電極厚さ２４７μｍ、
長さ６１８ｃｍの正極板を作製した（以下、この正極板
を正極板Ｍ−２−１という。）。このときの正極活物質
合剤層のかさ密度は２．５５ｇ／ｃｍ^３とした。 [正極板Ｍ−２−２] 正極活物質に三井金属製のマンガ
ン酸リチウムを用い、マンガン酸リチウムと鱗片状黒鉛
とＰＶｄＦとの配合比を重量％で８５：１０：５とし、
正極集電体を含んだ電極厚さ２４７μｍ、長さ６５０ｃ
ｍの正極板を作製した（以下、この正極板を正極板Ｍ−
２−２という。）。このときの正極活物質合剤層のかさ
密度は２．５５ｇ／ｃｍ^３とした。 [正極板Ｍ−２−３] 正極活物質に三井金属製のマンガ
ン酸リチウムを用い、マンガン酸リチウムと鱗片状黒鉛
とＰＶｄＦとの配合比を重量％で８５：１０：５とし、
正極集電体を含んだ電極厚さ２４７μｍ、長さ６６１ｃ
ｍの正極板を作製した（以下、この正極板を正極板Ｍ−
２−３という。）。このときの正極活物質合剤層のかさ
密度は２．５５ｇ／ｃｍ^３とした。

【００２６】[正極板Ｍ−３] 正極活物質に三井金属製
のマンガン酸リチウムを用い、マンガン酸リチウムと鱗
片状黒鉛とＰＶｄＦとの配合比を重量％で８０：１２：
８とし、正極集電体を含んだ電極厚さ２６６μｍ、長さ
６４０ｃｍの正極板を作製した（以下、この正極板を正
極板Ｍ−３という。）。このときの正極活物質合剤層の
かさ密度は２．４１ｇ／ｃｍ^３とした。 [正極板Ｍ−４] 正極活物質に三井金属製のマンガン酸
リチウムを用い、マンガン酸リチウムと鱗片状黒鉛とＰ
ＶｄＦとの配合比を重量％で８０：１２：８とし、正極
集電体を含んだ電極厚さ２８６μｍ、長さ５９２ｃｍの
正極板を作製した（以下、この正極板を正極板Ｍ−４と
いう。）。このときの正極活物質合剤層のかさ密度は
２．４１ｇ／ｃｍ^３とした。 [正極板Ｍ−Ａ] 正極活物質に三井金属製のマンガン酸
リチウムを用い、マンガン酸リチウムと鱗片状黒鉛とＰ
ＶｄＦとの配合比を重量％で８５：１０：５とし、正極
集電体を含んだ電極厚さ１１１μｍ、幅８２ｍｍ、長さ
３７４ｃｍの正極板を作製した（以下、この正極板を正
極板Ｍ−Ａという。）。このときの正極活物質合剤層の
かさ密度は２．６５ｇ／ｃｍ^３とした。

【００２７】＜負極板＞ [負極板Ｂ−１] 黒鉛質炭素として、大阪ガスケミカル
製のＭＣＭＢを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ１２
１μｍ、長さ６５４ｃｍの負極板を作製した（以下、こ
の負極板を負極板Ｂ−１という。）。このときの負極活
物質合剤層のかさ密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３とした。 [負極板Ｂ−２] 黒鉛質炭素として、大阪ガスケミカル
製のＭＣＭＢを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ１２
４μｍ、長さ６３８ｃｍの負極板を作製した（以下、こ
の負極板を負極板Ｂ−２という。）。このときの負極活
物質合剤層のかさ密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３とした。 [負極板Ｐ−１] 非晶質炭素として、呉羽化学製カーボ
トロンＰを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ１４７μ
ｍ、長さ５８５ｃｍの負極板を作製した（以下、この負
極板を負極板Ｐ−１という。）。このときの負極活物質
合剤層のかさ密度は０．９８ｇ／ｃｍ^３とした。

【００２８】[負極板Ｐ−２−１] 非晶質炭素として、
呉羽化学製カーボトロンＰを用い、負極集電体を含んだ
電極厚さ１３６μｍ、長さ６３６ｃｍの負極板を作製し
た（以下、この負極板を負極板Ｐ−２−１という。）。
このときの負極活物質合剤層のかさ密度は０．９８ｇ／
ｃｍ^３とした。 [負極板Ｐ−２−２] 非晶質炭素として、呉羽化学製カ
ーボトロンＰを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ１３
６μｍ、長さ６６８ｃｍの負極板を作製した（以下、こ
の負極板を負極板Ｐ−２−２という。）。このときの負
極活物質合剤層のかさ密度は０．９８ｇ／ｃｍ^３とし
た。 [負極板Ｐ−２−３] 非晶質炭素として、呉羽化学製カ
ーボトロンＰを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ１３
６μｍ、長さ６７９ｃｍの負極板を作製した（以下、こ
の負極板を負極板Ｐ−２−３という。）。このときの負
極活物質合剤層のかさ密度は０．９８ｇ／ｃｍ^３とし
た。

【００２９】[負極板Ｐ−３] 非晶質炭素として、呉羽
化学製カーボトロンＰを用い、負極集電体を含んだ電極
厚さ１３２μｍ、長さ６５８ｃｍの負極板を作製した
（以下、この負極板を負極板Ｐ−３という。）。このと
きの負極活物質合剤層のかさ密度は０．９８ｇ／ｃｍ^３
とした。 [負極板Ｐ−４] 非晶質炭素として、呉羽化学製カーボ
トロンＰを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ１４２μ
ｍ、長さ６１０ｃｍの負極板を作製した（以下、この負
極板を負極板Ｐ−４という。）。このときの負極活物質
合剤層のかさ密度は０．９８ｇ／ｃｍ^３とした。 [負極板Ｐ−Ａ] 非晶質炭素として、呉羽化学製カーボ
トロンＰを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ７９μ
ｍ、長さ３８６ｃｍの負極板を作製した（以下、この負
極板を負極板Ｐ−Ａという。）。このときの負極活物質
合剤層のかさ密度は０．９８ｇ／ｃｍ^３とした。

【００３０】＜構成＞ （実施例１）表１に示すように、正極板Ｃ−１と負極板
Ｂ−１とを組み合わせ、上述したようにセパレータを介
して軸芯１１の回りに５４．６回捲回して（捲回数Ｗ＝
５４．６）、直径Ａ＝６３ｍｍの捲回群６を作製して電
池２１を完成させた。この電池の計算値Ｋは１．７７で
ある。

【００３１】

【表１】

【００３２】（実施例２）表１に示すように、正極板Ｃ
−２と負極板Ｐ−１とを組み合わせ、セパレータを介し
て軸芯１１の回りに４８．７回捲回して（捲回数Ｗ＝４
８．７）、直径Ａ＝６３ｍｍの捲回群６を作製して電池
２１を完成させた。この電池の計算値Ｋは１．９９であ
る。 （実施例３）表１に示すように、正極板Ｍ−１と負極板
Ｂ−２とを組み合わせ、セパレータを介して軸芯１１の
回りに５３．１回捲回して（捲回数Ｗ＝５３．１）、直
径Ａ＝６３ｍｍの捲回群６を作製して電池２１を完成さ
せた。この電池の計算値Ｋは１．８２である。

【００３３】（実施例４−１）表１に示すように、正極
板Ｍ−２−１と負極板Ｐ−２−１とを組み合わせ、セパ
レータを介して軸芯１１の回りに５２．９回捲回して
（捲回数Ｗ＝５２．９）、直径Ａ＝６３ｍｍの捲回群６
を作製して電池２１を完成させた。この電池の計算値Ｋ
は１．８３である。 （実施例４−２）表１に示すように、正極板Ｍ−２−２
と負極板Ｐ−２−２とを組み合わせ、セパレータを介し
て軸芯１１の回りに５４．５回捲回して（捲回数Ｗ＝５
４．５）、直径Ａ＝６４．５ｍｍの捲回群６を作製して
電池２１を完成させた。この電池の計算値Ｋは０．８９
である。 （比較例４−３）表１に示すように、正極板Ｍ−２−３
と負極板Ｐ−２−３とを組み合わせ、セパレータを介し
て軸芯１１の回りに５５．１回捲回して（捲回数Ｗ＝５
５．１）、直径Ａ＝６５ｍｍの捲回群６を作製して電池
２１を完成させた。この電池の計算値Ｋは０．５９であ
る。

【００３４】（実施例５）表１に示すように、正極板Ｍ
−４と負極板Ｐ−４とを組み合わせ、セパレータを介し
て軸芯１１の回りに４９．７回捲回して（捲回数Ｗ＝４
９．７）、直径Ａ＝６４．５ｍｍの捲回群６を作製して
電池２１を完成させた。この電池の計算値Ｋは０．９７
である。 （実施例Ａ−１）表１に示すように、正極板Ｍ−Ａと負
極板Ｐ−Ａと上述したセパレータを幅９０ｍｍとしたセ
パレータとを、上記実施形態に従って軸芯の回りに５
４．１回捲回して（捲回数Ｗ＝５４．１）、直径Ａ＝３
８．２ｍｍの捲回群を作製して電池を完成させた。この
電池に用いた電池容器の内直径Ｂは３９ｍｍであり、計
算値Ｋは１．６４である。 （比較例Ｚ）表１に示すように、正極板Ｍ−３と負極板
Ｐ−３とを組み合わせ、セパレータを介して軸芯１１の
回りに５３．３回捲回して（捲回数Ｗ＝５３．３）、直
径Ａ＝６５ｍｍの捲回群６を作製して電池２１を完成さ
せた。この電池の計算値Ｋは０．６１である。

【００３５】＜試験・評価＞ [試験]次に、以上のように作製した実施例及び比較例の
各電池について、２５＋−３°Ｃにて、４．２Ｖ定電
圧、電流制限（上限）３０Ａ、４時間の充電の後、３０
Ａ定電流、終止電圧２．５Ｖの条件で放電し、放電容量
を計測した。

【００３６】その後、電池が異常事態に陥った場合を想
定し、３０Ａ定電流で、外観から何がしかの現象が確認
されるまで連続充電をする、いわゆる過充電試験を行っ
た。過充電時の電池は、電圧の異常上昇による電解液の
分解、ガス化で電池内部圧力が上昇し、開裂弁１０が開
裂、ガス噴出する現象がみられる。ガスの噴出の仕方が
スムーズでない場合には、電池容器５の変形が見られた
り、電池の内容物を伴ってガスが噴出するので、現象後
の電池重量は軽くなる。従って、現象前後の電池外観と
電池重量の変化（現象前に対する現象後の電池重量の割
合（残存率））とから、電池の挙動の優劣を判断するこ
とができる。

【００３７】[試験結果]放電容量の計測結果と過充電試
験の試験結果とを下表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】[評価] 表２に示すように、比較例４−３及び比較例Ｚの電池で
は、いずれも計算値Ｋが０．８９を下回っているので、
過充電時のガスの噴出は内容物を伴った激しいものとな
り電池容器５が膨らむ変形が生じ、過充電試験後の電池
重量残存率がそれぞれ５０％、５２％と最も小さく、電
池容器５に大きな内圧が掛かっていたことがうかがえ
る。一方、すべての実施例の電池では、過充電時のガス
噴出の程度はかなり穏やかで、過充電試験後の電池容器
５の変形はなく、また、電池重量残存率は比較的大きか
ったことから、実施例の電池は安全性に優れた電池とい
うことができる。

【００４０】実施例３、実施例４−１、実施例４−２、
実施例Ａ−１、実施例５の電池では、正極活物質にリチ
ウム・マンガン複酸化物であるマンガン酸リチウムを用
いているので、過充電現象後の電池重量残存率が７０％
以上と大きく、より安全性に優れた電池ということがで
きる。また、実施例２、実施例４−１、実施例４−２、
実施例Ａ−１、実施例５の電池では、負極活物質に非晶
質炭素を用いているので、過充電現象後の電池重量残存
率が６８％以上と大きく、より安全性に優れた電池であ
るということができる。とりわけ、実施例４−１、実施
例４−２、実施例Ａ−１、実施例５の電池では、正極活
物質にリチウム・マンガン複酸化物であるマンガン酸リ
チウムを、負極活物質に非晶質炭素を用いているので、
過充電現象後の電池重量残存率が７３％以上と更に大き
く、更に安全性に優れた電池であるということができ
る。

【００４１】以上のように本実施形態の円筒形リチウム
イオン電池２１では、上述した式（１）に従って、捲回
数Ｗの大きさ及び／又は長さＨに応じて、捲回群６の直
径Ａと電池容器５の内直径Ｂとの間に（内直径Ｂ−直径
Ａ）の捲回群６が直径方向に膨張可能な空間を形成した
ので、異常時に捲回群６内部にガスが発生すると、捲回
群６はガス圧により直径方向への膨張が許容されガスは
捲回群６の両端部からスムーズに排出される。そして、
電池容器５の内圧が上述した所定圧となると開裂弁１０
が開裂し、円筒形リチウムイオン電池２１の外部へガス
を穏やかに放出することができるので、安全性に優れた
円筒形リチウムイオン電池を実現することができる。

【００４２】また、本実施形態の円筒形リチウムイオン
電池２１では、式（１）により安全性の基準となる臨界
値（計算値Ｋ）０．８９が与えられるので、安全性を図
りつつ、近時極めて要請の強い円筒形リチウムイオン電
池の小型化を図ることができる。

【００４３】なお、本実施形態では、放電容量４Ａｈ以
上の円筒形リチウムイオン電池について例示したが、本
発明は、実質放電容量３Ａｈ以上の放電容量を有する円
筒形リチウムイオン電池であれば、電池の用途や放電容
量の大小に拘わらず適用可能であることが確認されてい
る。また、本発明は、上記実施例でも示したように、高
容量、高出力の電池にも適用可能であり、かつ、電池が
異常な状態にさらされた場合の挙動が極めて穏やかで安
全性に優れているので、特に電気自動車の電源に適して
いる。

【００４４】また、本実施形態では電池容器５に円盤状
電池蓋４をレーザ溶接した場合を例示したが、有底筒状
容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口されている
構造の円筒形リチウムイオン電池にも本発明の適用は可
能である。

【００４５】更に、以上の実施形態では、電流遮断機構
を備えない円筒形リチウムイオン電池について例示した
が、本発明は電流遮断機構を備えた電池に適用するよう
にしてもよい。このようにすれば、車両衝突事故等の異
常時に電気系の電流遮断機構が作動しなくても機械系の
開裂弁１０等の内圧低減機構が作動するので、車載電池
のより高い安全性が確保される。

【００４６】また、本実施形態では、絶縁被覆８に、基
材がポリプロピレンで、その片面にヘキサメタアクリレ
ートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いたが、
これに限定されるものではなく、例えば、基材がポリイ
ミドやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又
は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート
等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤
を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテー
プ等を好適に使用することができる。

【００４７】更に、本実施形態では、リチウムイオン電
池用の正極にコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウ
ム、負極に黒鉛質炭素や非晶質炭素、電解液にエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボ
ネートの体積比１：１：１の混合液中へ６フッ化リン酸
リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いたが、
本発明の電池の製造方法には特に制限はなく、また結着
剤、負極活物質、非水電解液も通常用いられているいず
れのものも使用可能である。ＥＶ用途向け高容量、高出
力の電池で、かつ安全性を確実に確保するためには、正
極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物やリチウ
ム・ニッケル複合酸化物を用いるよりも、リチウム・マ
ンガン複酸化物であるマンガン酸リチウムを用いること
がより望ましい。

【００４８】また、本実施形態ではポリフッ化ビニリデ
ンを結着剤として使用したが、これ以外のリチウムイオ
ン電池用極板活物質結着剤としては、テフロン、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、
ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴ
ム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種
ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等
の重合体及びこれらの混合体等を用いてもよい。

【００４９】更に、本実施形態に示した以外のリチウム
二次電池用正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離
可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入した
リチウム・マンガン複酸化物が好ましく、スピネル構造
を有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリ
チウムの一部をそれら以外の元素で置換又はドープした
材料を使用してもよい。また、リチウムとマンガンとの
原子比が化学量論比からずれた活物質を使用しても以上
の実施形態と同様の効果を得ることができる。

【００５０】また更に、本実施形態に示した以外のリチ
ウムイオン電池用負極活物質を使用しても本発明の適用
は制限されない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛
材、コークスなどの炭素質材料等を使用してもよく、そ
の粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状
等、特に制限されるものではない。

【００５１】更にまた、電解液としては、一般的なリチ
ウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液
を使用してもよく、リチウム塩や有機溶媒にも特に制限
されるものではない。例えば、電解質としては、ＬｉＣ
ｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ
Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌ
ｉ等やこれらの混合物を用いることができる。

【００５２】そして、本実施形態以外の非水電解液有機
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２
種類以上の混合溶媒を用いることができ、更に、混合配
合比についても限定されるものではない。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
式（１）で与えられる計算値Ｋを０．８９以上とするこ
とにより電極捲回群の外周と電池容器の内周との間には
電極捲回群の膨張を許容する間隔（Ｂ−Ａ）が適正に形
成されるので、異常時に電極捲回群内部で発生したガス
は電極捲回群を膨張させ電極捲回群外部にスムーズに排
出されて内圧低減機構から電池外部に放出されるので、
円筒形リチウムイオン電池の安全性を確保することがで
きる、という効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用可能な実施形態のＥＶ搭載用円筒
形リチウムイオン電池の断面図である。

【図２】図１に示したＥＶ搭載用円筒形リチウムイオン
電池のＣ−Ｃ線断面を模式的に示した断面概略図であ
る。

【符号の説明】

４ 電池蓋（蓋板） ５ 電池容器 ６ 捲回群（電極捲回群） １０ 開裂弁（内圧低減機構） ２１ 円筒形リチウムイオン電池 Ａ 捲回群の平均直径 Ｂ 電池容器の内直径 Ｈ 捲回群の長手方向長さ

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−163018（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−92250（ＪＰ，Ａ) 特開2001−6749（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−321260（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−264206（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−294373（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開867960（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 10/04 H01M 2/12

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極集電体に充放電によりリチウムを放
   出、収容可能な正極活物質を塗着した帯状の正極と、負
   極集電体に充放電によりリチウムを収容、放出可能な負
   極活物質を塗布した帯状の負極とが、リチウムイオンが
   通過可能な帯状のセパレータを介して捲回された電極捲
   回群を備え、前記電極捲回群は円筒形電池容器に内蔵さ
   れ、前記電池容器を封口する蓋板に該電池容器の内圧の
   上昇に応じてガスを放出する内圧低減機構を有する円筒
   形リチウムイオン電池において、前記電極捲回群の平均
   直径をＡｍｍ、前記電池容器の内直径をＢｍｍ、前記電
   極捲回群の膨張を許容する間隔を（Ｂ−Ａ）ｍｍ、前記
   電極捲回群の長手方向長さをＨｍｍ、前記電極捲回群の
   捲回数をＷとしたときに、下記式（１）で計算される計
   算値Ｋが０．８９以上であることを特徴とする円筒形リ
   チウムイオン電池。 【数１】
2. 【請求項２】 前記正極活物質は、リチウム・マンガン
   複酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の円筒
   形リチウムイオン電池。
3. 【請求項３】 前記負極活物質は、非晶質炭素であるこ
   とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の円筒形リ
   チウムイオン電池。
4. 【請求項４】 前記捲回数Ｗが４０以上、かつ、前記電
   池の放電容量が３．０Ａｈ以上であることを特徴とする
   請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の円筒形リ
   チウムイオン電池。