JP3368024B2

JP3368024B2 - フルカラー画像形成方法

Info

Publication number: JP3368024B2
Application number: JP32089193A
Authority: JP
Inventors: 益夫山崎; 克彦西村; 耕一谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 2003-01-20
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JPH07152217A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法を利用した
中間転写体を用いた多色画像を形成せしめる画像形成方
法に関するものである。即ち、本発明は、予め静電潜像
担持体（感光体）上にトナー像を形成後、更に中間転写
体上にトナー像を転写させ、転写材上に一括転写させる
画像形成方法であり、複写機，プリンター，ファックス
等の画像形成に用いられるフルカラー画像形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フルカラー複写機においては、４
つの感光体とベルト状転写体を用い各感光体上に形成さ
れた静電潜像をシアン，マゼンタ，イエロー及びブラッ
クトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写
材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像
を形成せしめる方法や感光体に対向せしめた転写体表面
に静電気力やグリッパー等の機械的作用により転写材を
巻き付け、現像−転写工程を４回実施することで結果的
にフルカラー画像を得る方法等が一般的に利用されてい
る。

【０００３】また近年フルカラー用転写材として通常の
紙やオーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨ
Ｐ）以外に厚紙やカード、葉書等の小サイズ紙等への多
様なマテリアル展開の必要性が増してきている。上記の
４つの感光体を用いる方法においては、転写材がストレ
ートに搬送するため多様な転写材への適用範囲は広い
が、複数のトナー像を正確に所定の転写材の位置に重ね
合わせる必要があり、少しのレジストレーションの相違
によっても高画質の画像を再現性良く得ることが困難
で、転写材の搬送機構が複雑化し信頼性，部品点数の増
加を招くという問題がある。また、転写材を転写体表面
に吸着させ巻き付ける方法で坪量の大きな厚紙を用いる
際においては、転写材のコシの強さで転写材の後端が密
着不良を起こし、結果的に転写に基づく画像欠陥を起こ
し好ましくない。小サイズ紙に対しても同様に画像欠陥
が発生する場合がある。

【０００４】ドラム形状の中間転写体を用いるフルカラ
ー画像装置は、米国特許第５，１８７，５２６号明細書
や特開平４−１６４２６号公報等で既に知られている。
米国特許第５，１８７，５２６号明細書においては、ポ
リウレタンを基材とする表層からなる中間転写ローラー
の体積固有抵抗値が、１０⁹Ω・ｃｍ未満で有り、同様
の表面層から構成された転写ローラーの体積固有抵抗値
が、１０¹⁰Ω・ｃｍ以上とすることで高画質を得ること
ができると記載されている。しかしながら、このような
系においては、転写材へのトナーの転写時に十分なトナ
ーへの転写電荷量を与えるためには、高出力電界が必要
となるため導電性付与材を分散せしめたポリウレタンか
ら構成された表層が、局所的にブレイクダウンを起こ
し、トナー乗り量の少ないハーフトーン画像において顕
著な画像乱れが発生し好ましくない。更にこのような高
電圧の印加は、相対湿度が６０％ＲＨを上回る高湿度下
の環境においては、転写材の低抵抗化に伴い転写電流が
漏洩して転写不良を起こし易く、一方相対湿度が４０％
ＲＨ以下の低湿度環境においても転写材の不均一抵抗ム
ラに基づく転写不良の原因となる場合がある。

【０００５】中間転写体を用いる構成とトナーとの関係
を記載しているものとして、特開昭５９−１５７３９号
公報及び特開昭５９−５０４６号公報がある。しかしな
がら、該公報においては、粘着性の中間転写体を用い１
０μｍ以下のトナーを効率よく転写せしめることしか述
べられていない。通常、中間転写体を用いる系において
は、トナーの顕色像を感光体から中間転写体に一旦転写
後、更に中間転写体から転写材上に再度転写することが
必要であり、従来の上記方法と比べトナーの転写効率を
高める必要がある。特に、トナー像を現像後に転写せし
めるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複
写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し中間転
写体上のトナー量が増加し、単に従来のトナーを用いた
のでは転写効率を向上させることが困難である。更に、
通常のトナーを用いた場合には、感光体や中間転写体と
クリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転
写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転
写体表面にトナーの融着やフィルミング等が発生して転
写効率の悪化や、フルカラーにおいては４色のトナー像
が均一に転写されないことから色ムラやカラーバランス
の面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安
定して出力することが困難であった。

【０００６】また、通常のフルカラー複写機に搭載され
るトナーとしては、定着工程で各カラートナーが十分混
色することが必要であり、そのため色再現性の向上やＯ
ＨＰ画像の透明性が重要であり、黒トナーと較べカラー
トナーは、一般的にシャープメルトで低分子量の樹脂を
使用することが好ましい。また、通常の黒トナーには、
定着時の高湿オフセット性を向上させるためにポリエチ
レンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比
較的結晶性の高い離型剤が用いられている。しかしなが
ら、フルカラートナーにおいては、この離型剤の結晶化
性のためＯＨＰのトナー画像は、著しく透明性が阻害さ
れる。このため通常はカラートナー構成成分として離型
剤を添加せずに加熱定着ローラーへシリコーンオイル等
を均一塗布せしめることで結果的に高温オフセット性の
向上を図っている。しかしながら、このようにして得ら
れたトナー定着像を有する転写材は、その表面に余分の
シリコーンオイル等が付着しているため、ユーザーが使
用する際不快感を生じ好ましくない。このように当接部
分の多い中間転写体を用いたフルカラー画像形成には、
現状困難な問題が多い。特開昭５９−１５７３９号公報
及び特開昭５９−５０４６号公報には、この点に関する
トナー又は中間転写体への工夫は、提案されていない。

【０００７】近年、電子写真用感光体として、その電子
写真プロセスに応じた優れた感光体の感度や電気特性、
更には光学特性が要求されている。しかしながら、通常
繰り返し使用時の紙粉や空気中での放電により発生する
窒素酸化物による感光体表面への付着物による汚染ま
た、オゾン，水分等による感光体表面の樹脂の劣化は、
特に高湿下での電荷保持力が低下し、解像力の低下や画
像流れの原因となる。感光体の表面は樹脂により被覆さ
れているので耐久性の優れたビスフェノールＡを骨格に
持つポリカーボネート樹脂が近年多く研究されている。

【０００８】しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、
通常、表面自由エネルギーが大きくトナーに用いられる
樹脂と相溶しやすく感光体表面にトナーが融着し、画像
上に反転現像の場合には、白く斑点状の画像欠陥が現れ
る。また、感光体を製造する過程で電荷輸送材をポリカ
ーボネート樹脂と共に溶剤を用い導電性支持体上に塗工
した後、乾燥させ塗膜を形成させるが、この塗膜は内部
歪が残存しやすく、結果として長期保存において応力緩
和がクラックとして現れ画像上にクラックに対応した欠
陥が現れる場合がある。更に、摩擦係数も高く、ブレー
ド材料としてのポリウレタン，ポリエステル樹脂等によ
り感光体表面層が削れ、耐久寿命が短くなり好ましくな
い。特に中間転写体を用いてる系においては高い転写効
率を維持しつづけることが最も肝要で、表面の汚染の少
ない感光体が中間転写体を用いる一つのポイントとな
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した画像形成方法を提供するもので
ある。

【００１０】即ち、本発明の目的は、感光体及び中間転
写体にトナー融着やフィルミングの発生しないフルカラ
ー画像形成方法を提供することにある。

【００１１】また、本発明の目的は、厚紙やカード及び
葉書等の小サイズ転写材にも良好に転写できるフルカラ
ー画像形成方法を提供することにある。

【００１２】また、本発明の目的は、転写効率に優れた
フルカラー画像形成方法を提供することにある。

【００１３】また、本発明の目的は、複数のトナーが十
分混色する低温定着性を有するフルカラー画像形成方法
を提供することにある。

【００１４】また、本発明の目的は、透明性に優れたカ
ラーＯＨＰ画像を得るためのフルカラー画像形成方法を
提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層から
成る積層構造を有する感光体の最表面層に、ＸＰＳ（Ｘ
線光電子分光法）による測定で弗素及び／または珪素原
子を有する化合物が存在し、且つ、炭素原子との比が、Ｆ／Ｃ＝０．０３〜１．００Ｓｉ／Ｃ＝０．０３〜１．００を示す最表面層を有する感光体上に、ルーゼックスで測
定した形状係数ＳＦ−１が１００〜１１０であり、且
つ、パラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フ
ィッシャートロピッシュワックス，アミドワックス，高
級脂肪酸，エステルワックス、これらの誘導体及びこれ
らのグラフト／ブロック化合物からなるグループから選
択される低軟化点物質を５〜３０重量％含有しているカ
ラートナー粒子でカラートナー像を形成し、該感光体上
のカラートナー像を中間転写体に転写し、転写ローラー
を転写材に接触させ、該中間転写体上のカラートナー像
を該転写材へ転写し、該転写材上のカラートナー像を、
加熱手段によって該転写材に加熱定着することを特徴と
するフルカラー画像形成方法に関する。

【００１６】本発明に用いられる中間転写体及び転写ロ
ーラーとしては、転写ローラーを形成するための一般的
な材料が用いられるが、本発明においては中間転写体の
体積固有抵抗値よりも転写ローラーの体積固有抵抗値を
小さく設定することで転写ローラーへの印加電圧が軽減
でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転
写材の中間転写体への巻き付きを防止することができ
る。特に、中間転写体の体積固有抵抗値が転写ローラー
の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ま
しい。

【００１７】中間転写体及び転写ローラーの硬度は、Ｊ
ＩＳＫ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用い
られる中間転写体の硬度は、１０〜４０度の範囲に属す
る弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ロ
ーラー硬度は、中間転写体の硬度より硬く４１〜８０度
の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを
防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラーの硬
度が逆になると、中間転写体側に凹部が形成され、中間
転写体への転写材の巻き付きが発生し好ましくない。

【００１８】本発明に用いられるトナーとしては、ルー
ゼックスで測定した形状係数であるＳＦ−１の値が１０
０〜１１０で有り且つ低軟化点物質を５〜３０重量％含
有しているトナーが好ましく用いられる。

【００１９】本発明に用いられる形状係数を示すＳＦ−
１とは、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用
いトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画
像情報はインターフェースを介してニレコ社製画像解析
装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い、下式より算
出し得られた値を本発明においては形状係数ＳＦ−１と
定義した。

【００２０】

【数１】

【００２１】［式中、ＭＸＬＮＧは絶対最大長を示し、
ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。］

【００２２】トナーの形状係数ＳＦ−１を１１０より大
きいトナー形状は、球形から徐々に不定形に近づき、そ
れにつれて同時に転写効率の低下が認められる。本発明
においては、多種のマテリアルに対応させるために、中
間転写体を設けており、転写工程が実質２回行われ、転
写効率の低下は著しく、トナーの利用効率の低下を招き
問題となる。更に、最近のデジタルフルカラー複写機や
プリンターにおいては色画像原稿を予めＢ（ブルー），
Ｇ（グリーン），Ｒ（レッド）フィルターを用い色分解
した後、感光体上に２０〜７０μｍのドット潜像を形成
しＹ（イエロー），Ｍ（マゼンタ），Ｃ（シアン），Ｂ
（ブラック）の各色トナーを用いて減色混合作用を利用
し、原稿に忠実な多色カラー画像を再現する必要があ
る。この際感光体上又は中間転写体上には、Ｙ，Ｍ，
Ｃ，Ｂトナーが原稿やＣＲＴの色情報に対応して多量に
トナーが乗るため、本発明に使用される各カラートナー
は、極めて高い転写性が要求され、それを実現させる為
にはトナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１１０である
実質球形のトナーが好ましい。

【００２３】更に高画質化のため、より微小な潜像ドッ
トを忠実に現像するために、トナーもより微小粒径の、
具体的にはコールターカウンターにより測定された重量
平均径が４μｍ〜８μｍで個数変動係数が３５％以下の
トナーが本発明に使用するトナーとして最も好ましい。
重量平均径が４μｍ未満のトナーにおいては、転写効率
の悪さから感光体や中間転写体上に転写残トナーが多く
発生し、カブリ，転写不良に基づく画像の不均一ムラの
原因となり本発明で使用するトナーとしては好ましくな
い。また、トナーの重量平均径が８μｍを超える場合に
は、部材への融着が起きやすく、トナーの個数変動係数
が３５％を超えると更にその傾向が強まり問題となる。

【００２４】本発明に用いられる低軟化点物質として
は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠し測定された主体
極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好まし
い。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自
己凝集力が弱くなり、結果として高温オフセット性が弱
くなりフルカラートナーには好ましくない。一方極大ピ
ークが、９０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画
像表面を適度に平滑化せしめることが困難となり混色性
の点から好ましくない。更に、直接重合方法によりトナ
ーを得る場合においては、水系で造粒，重合を行うため
極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質
が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。

【００２５】本発明の極大ピーク値の温度の測定には、
例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置
検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱
量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サン
プルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセッ
トし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行う。

【００２６】具体的にはパラフィンワックス，ポリオレ
フィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，
アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこ
れらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等
が利用できる。好ましくは下記一般構造式で示す炭素数
が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステ
ルワックスが、ＯＨＰの透明性を阻害せずに高温オフセ
ット性に効果を有するので本発明においては特に好まし
い。本発明に好ましい具体的なエステルワックスの代表
的化合物の構造式を以下に一般構造式，一般構造式
及び一般構造式として示す。

【００２７】

【化１】

【００２８】［式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、
ａ＋ｂは４であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有
機基を示し、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上であ
る基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍ
が同時に０になることはない。］

【００２９】

【化２】

【００３０】［式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、
ａ＋ｂは４であり、Ｒ₁は炭素数が１〜４０の有機基を
示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時
に０になることはない。］

【００３１】

【化３】

【００３２】［式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、
ａ＋ｂは３以下であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０
の有機基を示し、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上
である基を示し、Ｒ₃は炭素数が１以上の有機基を示
し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に
０になることはない。］

【００３３】本発明で好ましく用いられるエステルワッ
クスは、硬度０．５〜５．０を有するものが好ましい。
エステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍφで厚さが５
ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、島津製作所製
ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いビ
ッカース硬度を測定した値である。測定条件は、０．５
ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒の条件で１０μ
ｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた打痕形状を測
定しビッカース硬度を求める。本発明に好ましく用いら
れるエステルワックスの硬度は、０．５〜５．０の値を
示す。硬度が０．５未満の低軟化点物質では定着器の圧
力依存性及びプロセススピード依存性が大きくなり、高
温オフセット効果の発現が不十分となりやすく、他方
５．０を超える場合ではトナーの保存安定性に乏しく、
離型剤自身の自己凝集力も小さいため同様に高温オフセ
ットが不十分となりやすい。具体的化合物としては、下
記化合物が挙げられる。

【００３４】

【化４】

【００３５】近年フルカラー両面画像の必要性も増して
きており、両面画像を形成せしめる際においては、最初
に表面に形成された転写紙上のトナー像が次に裏面に画
像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能
性が有り、よりトナーの高温オフセット性を十分に考慮
する必要がある。その為にも本発明においては、多量の
低軟化点物質の添加が必須となる。具体的には、低軟化
点物質をトナー中に５〜３０重量％添加することが好ま
しい。５重量％未満の添加では十分な高温オフセット性
を示さず、更に両面画像の定着時において裏面の画像が
オフセット現象を示す傾向がある。また３０重量％を超
える場合は、トナーの製造時に、たとえば粉砕法による
製造において装置融着やトナーの融着が発生しやすく、
重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の
合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやす
く、本発明には不適当であった。

【００３６】本発明のトナーを製造する方法としては、
樹脂，低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御
剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分
散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット
気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微
粉砕化せしめた後、更に分級工程を経て粒度分布をシャ
ープ化せしめ、トナー化する所謂粉砕方法によるトナー
の製造方法の他に、特公昭５６−１３９４５号公報等に
記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空
気中に霧化し球状トナーを得る方法や特公昭３６−１０
２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭
５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法
を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶
で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナ
ーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存
在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方
法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造する
ことが可能である。

【００３７】しかしながら、粉砕法を用いトナーを製造
する方法においては、ルーゼックスで測定したトナーの
形状係数であるＳＦ−１を１００〜１１０の範囲に納め
ることが困難であり、溶融スプレー法においては、ＳＦ
−１値を所定の範囲に納めることは出来ても、得られた
トナーの粒度分布が広くなりやすく、効率の低い製造方
法である。他方、分散重合方法においては、得られるト
ナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材
料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や
溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化
しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合方法
は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、
使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在し
時に環境特性を悪化させやすい。

【００３８】本発明においてはトナーの形状係数ＳＦ−
１値を１００〜１１０にコントロールでき、比較的容易
に粒度分布がシャープで４〜８μｍ粒径の微粒子トナー
が得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合方
法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体
を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂
シード重合方法も本発明に好適に利用することができ
る。

【００３９】本発明に用いられるより好ましいトナー
は、ルーゼックスで測定したトナーの形状係数ＳＦ−１
が１００〜１１０で有り且つ、低軟化点物質を５〜３０
重量％含有し、更に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた
トナーの断層面測定方法で低軟化点物質が、外殻樹脂層
で内包化された直接重合法を用いて製造されたものであ
る。

【００４０】定着性の観点から多量の低軟化点物質をト
ナーに含有せしめる必要性から必然的に低軟化点物質を
外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。内包化せしめ
ない場合のトナーは、粉砕工程において特殊な凍結粉砕
を利用しないと十分な微粉砕化ができず結果的に粒度分
布の広いものしか得られず、装置へのトナー融着も発生
し、甚だ好ましくない。また冷凍粉砕においては、装置
への結露防止策のため装置が煩雑化したり、仮にトナー
が吸湿した場合においてはトナーの作業性低下を招き、
更に乾燥工程を追加することも必要となり問題となる。
低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水
系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質
の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は
単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で
被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得るこ
とができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難
水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類
や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばロータ
ーの周速，パス回数，撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器
形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することに
より所定の本発明のトナーを得ることができる。

【００４１】本発明においてトナーの断層面を測定する
具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にト
ナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間
硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要に
より四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイ
ヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプ
ルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの
断層形態を測定した。本発明においては、用いる低軟化
点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化殿違いを
利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ル
テニウム染色法を用いることが好ましい。代表的な一例
を図２に示す。明らかに低軟化点物質が外殻樹脂で内包
化されていることが観測された。

【００４２】本発明に用いられる外殻樹脂としては、一
般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重
合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブ
タジエン共重合体を利用することが出来る。重合法によ
る直接トナーを得る方法においては、それらの単量体が
好ましく用いられる。具体的にはスチレン，ｏ（ｍ−，
ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレン
等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，
（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピ
ル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オ
クチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリ
ル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチル
アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量
体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メ
タ）アクリロニトリル，アクリル酸アミド等のエン系単
量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般
的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１
３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）
に記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示
すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転
移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や
現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方７５℃を
超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラー
トナーの場合においては各色トナーの混色が不十分とな
り色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく
低下させ高画質の面から好ましくない。外殻樹脂の分子
量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法とし
ては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン
溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレー
ターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解
するが外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホ
ルム等を加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶
剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォー
ターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ
−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、
８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分
子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子
量（Ｍｎ）は、５０００〜１，０００，０００で有り、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示す外殻樹脂が本発明
には好ましい。

【００４３】本発明においては、外殻樹脂中に低軟化点
物質を内包化せしめるため外殻樹脂の他に更に極性樹脂
を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられ
る極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の
共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹
脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂
は、外殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中
に含まないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性
樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量
体と架橋反応が起きフルカラー用トナーとしては、極め
て高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ま
しくない。

【００４４】本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤
としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー
／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたもの
が利用される。

【００４５】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，
アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、
１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用
いられる。

【００４６】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キ
ナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール
化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合
物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【００４７】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、
１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に
利用できる。

【００４８】これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤
は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナ
ー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量
は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用
いられる。

【００４９】黒色着色剤として磁性体を用いた場合に
は、他の着色剤と異なり樹脂１００重量部に対し４０〜
１５０重量部添加して用いられる。

【００５０】本発明に用いられる荷電制御剤としては、
公知のものが利用できるが、無色でトナーの帯電スピー
ドが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制
御剤が好ましい。更に本発明において直接重合方法を用
いる場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無
い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、
ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸
の金属化合物，スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高
分子型化合物，ホウ素化合物，尿素化合物，ケイ素化合
物，カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四
級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有す
る高分子型化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化
合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１０
０重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかし
ながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではな
く、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリヤ
ーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーテ
ィング現像方法を用いた場合においてもブレード部材や
スリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでト
ナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。

【００５１】本発明に直接重合方法を利用する場合に
は、重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベン
ゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒ
ドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開
始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とす
る重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．
５〜２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類
は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を
参考に、単独又は混合し利用される。

【００５２】重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖
移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能で
ある。

【００５３】本発明のトナー製造方法として懸濁重合を
利用する場合には、用いる分散剤賭して例えば無機系酸
化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウ
ム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグ
ネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウ
ム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シ
リカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。
有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼ
ラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピル
セルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩，デンプン等を水相に分散させて
使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００重量
部に対して０．２〜２．０重量部を使用することが好ま
しい。

【００５４】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を
生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウム
の場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と
塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に
好ましい分散剤を得ることが出来る。また、これら分散
剤の微細化のため０．００１〜０．１重量部の界面活性
剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニ
オン，カチオン型の界面活性剤が利用出来、例えばドデ
シル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，
オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステア
リン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用
いられる。

【００５５】本発明のトナー製造方法に直接重合方法を
用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具
体的にトナーを製造することが可能である。即ち、重合
性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷
電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナ
イザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せ
しめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常
の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により
分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒
子のサイズを有するように撹拌速度，時間を調整し、造
粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が
維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行
えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９
０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合
反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭い
の原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除
去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒
体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子
を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法にお
いては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜
３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。

【００５６】一方、本発明の画像形成方法に用いられる
感光体としては、電荷輸送層及び／または保護層の表層
からおよそ９０Å以内の最表層に弗素及び／または珪素
系化合物をポリカーボネート樹脂中に粒径５．０μｍ以
下に微分散するか、または可溶化することにより、感光
体からトナーの高い転写効率の維持が達成でき中間転写
体を用いた場合には特に好ましい。

【００５７】本発明のトナーのように、トナー中に多量
の低軟化物質と極性物質を含有せしめる場合において
は、定着性、たとえば混色性や高温オフセット性には優
れたものになるが、感光体へトナーが付着しやすく、転
写性やクリーニング性が低下した場合に感光体へのトナ
ー融着を生じるおそれがあった。

【００５８】本発明者らは、これを解決すべく、検討の
結果、電子写真感光体の表面層に、弗素及び／あるいは
珪素原子を炭素原子との比が、Ｆ／Ｃ＝０．０３〜１．００，Ｓｉ／Ｃ＝０．０３〜１．００の範囲で存在させることにより、上記課題を良好に解決
せしめることを見いだした。

【００５９】ここでＦ／Ｃ，Ｓｉ／Ｃを規定する理由と
しては、Ｆ，Ｓｉ原子を含有した化合物は感光体の表面
エネルギーを下げるものであり、トナーの転写性や付着
性を軽減させる。一方、炭素原子の存在はその表面エネ
ルギーを上げるものである。この比を規定することによ
り、本発明のような付着しやすいトナー構成においても
転写性がよく、クリーニング不良を発生しない構成とな
り得ることを本発明者らは見いだした。

【００６０】ここで、本発明のトナーに対して感光体表
面層のＦ／Ｃ，Ｓｉ／Ｃがそれぞれ０．０３未満である
と、感光体表面エネルギーが高く、トナーの転写性を悪
化させる。一方、Ｆ／Ｃ，Ｓｉ／Ｃがそれぞれ１．００
を超えると、感光体のクリーニング部材との摩擦係数が
下がり、逆にトナーのすり抜け、クリーニング不良が発
生しやすい。

【００６１】より好ましい構成としては、本発明の電子
写真感光体における表面層がポリカーボネートを含有す
ることであり、更により好ましくは、該ポリカーボネー
トが非対称性ジオールから合成されるものであることが
好ましい。これにより耐久性に優れ、生産性が良好な、
電子写真感光体となり得る。更に好ましい構成として
は、電子写真感光体における感光層上に保護層を有し、
かつ該保護層にポリカーボネートを含有することが好ま
しい。これにより更なる耐久特性の安定性が生じる。弗
素化合物の具体例としては、弗素樹脂が挙げられ、四弗
化エチレン，三弗化塩化エチレン，六弗化プロピレン，
弗化ビニル，弗化ビニリデン，二弗化二塩化エチレンの
重合体およびそれらの共重合体の中から１種あるいは、
それ以上が適宜選択される。また弗化カーボン等も使用
可能である。

【００６２】本発明においては、弗素系重合性単量体あ
るいは非弗素系重合性単量体との重合または共重合から
合成された弗素含有セグメントを含有するブロック又は
グラフトポリマー、界面活性剤、マクロモノマー等を単
独あるいは上記弗素系樹脂との併用のかたちで用いるこ
とができる。

【００６３】特に弗素系セグメントが連続して存在する
弗素系グラフトポリマーとの併用が、弗素系樹脂の分散
及び本発明の特徴である表面Ｆ／Ｃ比をコントロールを
容易にする上でも好ましい。

【００６４】上記弗素系重合体の単量体の好ましい例示
を以下に示すが、使用できる化合物はここに挙げた範囲
に何等限定されるものではない。

【００６５】

【化５】

【００６６】（上記化合物中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲ
ン原子またはメチル基を示し、Ｒ₂は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基またはニトリル基を
示し、その数種類の組合せでもよく、ｋは１〜４の整
数、ｍは１〜５の整数であり、ｋ＋ｍ＝５であり、Ｒｆ
は少なくとも１個以上弗素原子で置換されたアルキル基
を示す。）

【００６７】非弗素系重合性単量体としては、低分子量
直鎖状不飽和炭化水素、ハロゲン化ビニル、有機酸のビ
ニルエステル、ビニル芳香族化合物、アクリル酸および
メタクリル酸エステル類、Ｎ−ビニル化合物、ビニルケ
イ素化合物、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル
酸のエステル類などの１種または２種以上のものを用い
ることができるが、形成された弗素系グラフトポリマー
が添加される電荷輸送層及び／あるいは保護層の樹脂層
と相溶するもの、あるいは完全に相溶しないまでも類似
構造を有し、両者間に少しでも親和性があるものを選択
することが好ましい。

【００６８】珪素系化合物の具体例としては、モノメチ
ルシロキサン三次元架橋物、ジメチルシロキサン−モノ
メチルシロキサン三次元架橋物、超高分子量ポリジメチ
ルシロキサン、ポリジメチルシロキサンセグメントを含
有するブロックポリマー、グラフトポリマー、界面活性
剤、マクロモノマー、末端修飾ポリジメチルシロキサン
等が用いられる。三次元架橋物の場合、微粒子等の形状
で用いられ粒径は０．０１〜５μの範囲で使用可能であ
る。ポリジメチルシロキサン化合物の場合、その分子量
は３，０００〜５，０００，０００の範囲で使用可能で
ある。微粒子状のものは、バインダー樹脂と共に感光層
組成物として分散される。分散の方法としては、サンド
ミル、ボールミル、ロールミル、ホモジナイザー、ナノ
マイザー、ペイントシェイカー、超音波等が使用され
る。分散時には、分散助剤として上記グラフト、ブロッ
クポリマー、界面活性剤を使用することが好ましく、本
発明の特徴であるＳｉ／Ｃ比をコントロールする上でも
併用することが好ましい。

【００６９】さらには、本発明の目的をより効果的に達
成させる手段として、電荷輸送層及び／あるいは、保護
層にポリカーボネートを含有させることが好ましい。該
ポリカーボネートは非対称性ジオールを用いて合成され
るポリカーボネートが好ましい。

【００７０】本発明のポリカーボネートは芳香族炭化水
素系溶剤又はハロゲン化芳香族炭化水素系に可溶である
必要があり、ポリカーボネートの結晶性を低下させるこ
とにより十分な溶解性が得られる。具体的には、例えば１）ビスフェノールＡと一種あるいは２種以上の非対称
性ジオール化合物２）一種あるいは２種以上の非対称性ジオール化合物を用いたホスゲン法等の一般的なポリカーボネート合成
法により得ることができる。また、側鎖に炭素数３以上
の置換基を有するジオール化合物を用いても得ることが
できる。

【００７１】本発明に用いられる非対称性ジオール化合
物の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されることはない。

【００７２】

【化６】

【００７３】

【化７】

【００７４】

【化８】

【００７５】

【化９】

【００７６】

【化１０】

【００７７】前述のビスフェノールＡとの共重合ポリカ
ーボネートにおける非対称性ジオール化合物の比率はジ
オール化合物中２０重量％以上、特に５０重量％以上が
好ましい。非対称性ジオール化合物の比率が２０重量％
以下であると、芳香族炭化水素系溶剤又はハロゲン化芳
香族炭化水素系溶剤に対する溶解性が十分でなくなり、
塗工液の経時安定性が悪くなる傾向にある。芳香族炭化
水素系溶剤又はハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤に対す
るポリカーボネートの溶解度（２５℃の温度下での溶液
１００ｇ中のポリカーボネートのｇ数）は１ｇ以上、特
に５ｇ以上が好ましい。溶解度が１ｇ以下であると、例
えば電荷輸送層用塗工液を調製した際、その塗工溶液の
粘度が低すぎ電荷輸送層として必要な適切な膜厚を得に
くくなる傾向にある。

【００７８】本発明で用いるポリカーボネートは、特に
電荷発生層あるいは電荷輸送層の結着剤樹脂として用い
る場合に、その効果を大きくすることができる。

【００７９】芳香族炭化水素系溶剤の例としては、ベン
ゼン，トルエン，キシレン等、ハロゲン化芳香族炭化水
素系溶剤の例としては、モノクロルベンゼン，ジクロル
ベンゼン等が挙げられる。

【００８０】本発明の電子写真感光体を製造する場合、
導電性基体としては、アルミニウム，ステンレスなどの
金属，紙，プラスチックなどの円筒状シリンダーまたは
フィルムが用いられる。これらの基体の上には、バリア
ー機能と下引機能をもつ下引層（接着層）を設けること
ができる。

【００８１】下引層は感光層の接着性改良、塗工性改
良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷
注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのた
めに形成される。下引層の材料としては、ポリビニルア
ルコール，ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール，ポリエチレ
ンオキシド，エチルセルロース，メチルセルロース，エ
チレン−アクリル酸コポリマー，カゼイン，ポリアミ
ド，共重合ナイロン，ニカワ，ゼラチン等が知られてい
る。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて基体上
に塗布される。その膜厚は０．２〜２μｍ程度である。

【００８２】機能分離型感光体においては、電荷発生物
質としてセレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム
系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔
料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、ト
リスアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、
キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニ
ンあるいは特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のア
モルファスシリコンなどを用いることができ、電荷輸送
物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−
イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０
−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フ
ェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３，３−トラメチ
ルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチ
ルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン
類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリル（２）］
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１［ピリジル
（２）］−３−（Ｐ−ジエルチアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［６
−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（３）］−３−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３
−３（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベ
ンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン
などのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾー
ル等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリ
ールメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，
２，２−テトラキス−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）エタン等のポリアリールアルカン
類などを用いることができる。

【００８３】電荷発生層は、前記の電荷発生物質を０．
３〜４倍量の結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナ
イザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンド
ミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散
し、塗布−乾燥されて形成される。その厚みは０．１〜
１μｍ程度である。

【００８４】電荷発生層に前述のポリカーボネート樹脂
を用いる場合には、電荷発生物質をポリカーボネートと
ともに芳香族炭化水素系溶剤又はハロゲン化芳香族炭化
水素系溶剤の単独あるいはそれらの混合溶剤に溶解する
か、前述のポリカーボネート樹脂を前述の溶剤で溶解し
た溶液に電荷発生物質を分散させて得た塗工液を塗布す
ることによって形成される。電荷発生物質の電荷発生層
での占める割合は３０重量％以上、好ましくは８０重量
％以上とすることができる。溶剤としては、トルエン、
キシレンあるいはモノクロルベンゼンが特に有用であ
る。この塗工溶液を塗布する方法としては、例えば浸漬
コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナー
コーティング法、カーテンコーティング法などを用いる
ことができる。

【００８５】電荷輸送層に前述のポリカーボネート樹脂
を用いる場合には、電荷輸送物質と前述のポリカーボネ
ートを前述の芳香族炭化水素系溶剤又はハロゲン化芳香
族炭化水素系溶剤の単独あるいはそれらの混合溶剤に溶
解して調製した塗工液を塗布することによって得られ
る。電荷輸送物質と結着剤として用いた前述のポリカー
ボネート樹脂との混合割合は、重量比で２：１〜１：２
程度である。溶剤としてはトルエン、キシレンあるいは
モノクロルベンゼンが特に有用である。

【００８６】この溶液を塗布する方法は、例えば浸漬コ
ーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコ
ーティング法、カーテンコーティング法などが知られて
いる。電子写真感光体を効率的に精度良く、大量生産す
るには浸漬コーティング法が最良であり、特に浸漬コー
ティング法におけるポットライフが前述のポリカーボネ
ートを用いることにより、大幅に改善することができる
ので、浸漬コーティング法を用いた製造の生産性を大幅
に向上させることができる。電荷輸送層を塗布形成した
後、１０℃〜２００℃好ましくは２０℃〜１５０℃の温
度で５分〜５時間好ましくは１０分〜２時間の範囲で送
風乾燥または静止乾燥を行ない、５〜２０μｍの電荷輸
送層が得られる。

【００８７】

【実施例】本発明を以下に実施例を示すことでより具体
的に説明する。

【００８８】［感光体の製造例１］導電性酸化チタン
（酸化スズコート、平均一次粒径０．４μｍ）１０重量
部、フェノール樹脂前駆体（レゾール型）１０重量部、
メタノール１０重量部、及びブタノール１０重量部をサ
ンドミル分散した後に、外径８０ｍｍ，長さ３６０ｍｍ
のアルミニウムシリンダーに浸漬塗布し、１４０℃で硬
化した後、体積抵抗５×１０⁹Ωｃｍ，厚さ２０μｍの
導電層を設けた。

【００８９】次に、下記メトキシメチル化ナイロン（メ
トキシメチル化度約３０％）１０重量部

【００９０】

【化１１】

【００９１】［式中、ｍ及びｎは整数を示す。］及びイ
ソプロパノール１５０重量部を混合溶解した後に、前記
導電層上に浸漬塗布し、１μｍの下引層を設けた。

【００９２】次に、下記アゾ顔料１０重量部、

【００９３】

【化１２】

【００９４】下記ポリカーボネート樹脂（ビスフェノー
ルＡ型、分子量３０，０００）５重量部、

【００９５】

【化１３】

【００９６】［式中、ｎは整数を示す。］及びシクロヘ
キサノン７００重量部をサンドミルにて分散し、この分
散液を前記下引層上に浸漬塗布した後、０．０５μｍの
電荷発生層を得た。

【００９７】次に、下記トリフェニルアミン１０重量
部、

【００９８】

【化１４】

【００９９】下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフ
ェノールＺ型、分子量２０，０００）１０重量部

【０１００】

【化１５】

【０１０１】［式中、ｎは整数を示す。］モノクロロベ
ンゼン５０重量部、及びジクロロメタン１５重量部を撹
拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗布した。前記
塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μｍの電荷輸送層
とした。

【０１０２】次に、弗化カーボン微粉末（平均粒径０．
２３μｍ，セントラルガラス社製）１重量部、ポリカー
ボネート樹脂（ビスフェノールＺ型、分子量８０，００
０）６重量部、下記パーフルオロアルキルアクリレート
−メチルメタクリレートブロック共重合体（分子量３
０，０００）０．１重量部

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】［式中、ｎは４〜１６を示し、ｉ及びｊは
整数を示す。］モノクロロベンゼン１２０重量部、及び
ジクロロメタン８０重量部をサンドミルにて分散混合し
た。これに、トリフェニルアミン３重量部を加え混合溶
解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層上に塗布し、
５μｍの保護層を設け感光体ドラムとした。

【０１０５】得られた感光体表面を剥離した後、ＶＧ社
製ＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｘ型Ｘ線光電子分光装置に
て表面分析の測定を行った。Ｘ線源としてＭｇＣａ（３
００Ｗ）を用い、２×３ｍｍの領域について測定した。
製造例１の感光体表面は、Ｆ原子５．２％，Ｃ原子８
１．３％であり、Ｆ／Ｃ比は０．０６４であった。

【０１０６】［感光体の製造例２］製造例１の感光体に
おいて、保護層を下記の処方に代えて感光体ドラムを作
製した。

【０１０７】即ち、真球状三次元架橋ポリシロキサン微
粒子（平均粒径０．２９μｍ，東芝シリコーン社製）１
重量部、ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ型、
分子量８０，０００）６重量部、下記ポリジメチルシロ
キサンメタクリレート−メチルメタクリレートブロック
共重合体（分子量５０，０００、Ｓｉ量１０重量部）
０．１重量部

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】［式中、ｎは１〜１５を示し、ｉ及びｊは
整数を示す。］モノクロロベンゼン１２０重量部、及び
ジクロロメタン８０重量部をサンドミルにて分散混合し
た。これに、トリフェニルアミン３重量部を加え混合溶
解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層上に塗布し、
３μｍの保護層を設け感光体ドラムとした。

【０１１０】この感光体表面を剥離した後、ＶＧ社製Ｅ
ＳＣＡＬＡＢ２００−Ｘ製Ｘ線光電子分光装置にて表
面分析を行った。Ｘ線源としてＭｇＣａ（３００Ｗ）を
用い、２×３ｍｍの領域について数十Åの深さで測定し
た。製造例２の感光体表面は、Ｓｉ原子１０．２％，Ｃ
原子６９．３％であり、Ｓｉ／Ｃ比は０．１４７であっ
た。

【０１１１】実施例１図１に実施例１に用いられる画像形成装置の断面図を示
す。感光体１は、感光体の製造例１により製造された感
光体を用い、矢印方向に回転し、対抗し接触回転する帯
電ローラー２により感光体上に約−６００Ｖの表面電位
に帯電させる。露光は、ポリゴンミラーにより感光体上
にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで露
光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの静電潜
像が形成される。複数の現像器４−１，４−２，４−
３，４−４を用いイエロー、マゼンタ、シアン、ブラッ
クトナーを感光体上に反転現像方法を用い顕色像を得
た。該顕色像は、一色毎に中間転写体上に転写され中間
転写体上に四色の色重ね顕色像が形成される。感光体上
の転写残トナーはクリーナー部材により、残トナー容器
中に回収される。

【０１１２】球形形状のトナーは、不定形トナーより必
然的に転写効率が高い為簡単なバイアスローラー又はク
リーナー部材レスの系においても問題が発生しにくい。
中間転写体は、基材上にカーボンブラック，酸化亜鉛，
酸化錫，炭化珪素等の導電付与部材をニトリル−ブタジ
エンラバー（ＮＢＲ）中に十分分散させた弾性層をコー
ティングした。該コート層の硬度は、ＪＩＳＫ−６３
０１に準拠し３５度で且つ体積固有抵抗値は、１０⁹Ω
・ｃｍであった。感光体から中間転写体への必要な転写
電流は約５μＡであり、これは電源より＋５００Ｖを芯
金上に付与することで得られた。転写ローラーは２０ｍ
ｍの芯金上にカーボン，酸化亜鉛，酸化錫，炭化珪素等
の導電性付与部材をエチレン−プロピレン−ジエン系三
元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に十分分散させたも
のをコーティングさせた弾性層の体積固有抵抗値は、１
０⁶Ω・ｃｍで、ＪＩＳＫ−６３０１基準の硬度は３
０度の値を示すものを用いた。中間転写体から転写材に
トナーを一括転写させる際の転写ローラー上の汚染トナ
ーは、クリーニング部材としてファーブラシクリーナー
かクリーニング部材レス系が一般的に用いられるが、本
発明においては、トナーの形状係数を１００〜１１０と
することで高転写効率のためクリーニング部材レス系を
採用することができた。

【０１１３】本実施例に用いるシアントナーは、次の如
くして調製した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備
えた２リットル用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１
０重量部と０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４
５０重量部を添加し回転数を１２０００回転に調整し、
６５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−
ＣａＣｌ₂水溶液６８重量部を徐々に添加し微小な難水
溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒系を調製し
た。一方、分散質系は、

【０１１４】スチレン単量体１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート単量体３５重量部Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１４重量部飽和ポリエステル１０重量部（テレフタール酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ酸価１５，ピーク分子量６０００）サリチル酸金属化合物２重量部化合物（１）（極大ピーク値５９．４℃，６０重量部ビッカース硬度１．５）

【０１１５】上記混合物をアトライターを用い３時間分
散させた後、重合開始剤である２，２'−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を添加
した分散物を分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１
５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽
根に撹拌器を変え内温を８０℃に昇温させ５０回転で重
合を１０時間継続させた。重合終了後スラリーを冷却
し、希塩酸を添加し分散剤を除去せしめた。更に洗浄し
乾燥を行うことでコールターカウンターで測定したシア
ントナー粒子の重量平均径は、６．２μｍであり、個数
変動係数が２７％であり、ＳＦ−１が１０４であった。
得られたシアントナー粒子の断層写真の模式図を図２に
示す。低軟化点物質である化合物（１）が外殻樹脂で覆
われた構造を示している。得られたシアントナー粒子に
疎水化処理酸化チタンを２％外添し流動性に優れたシア
ントナーを得た。

【０１１６】その他のイエロー、マゼンタ、ブラックト
ナーは、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、グラフトカーボンブ
ラックに変え同様の方法でＳＦ−１が１０１〜１０５の
重合カラートナーを得た。すなわち、イエロートナー，
マゼンタトナー及び黒色トナーを得た。

【０１１７】上記画像形成方法を利用し、上記４色のカ
ラートナーとキャリヤーをそれぞれ用いた二成分現像剤
で画出しを行い、熱ローラー定着器を用い定着を行っ
た。転写材としては坪量１９９ｇ／ｍ²紙を用い画出し
を行った結果、混色性に優れ、且つ中抜けのない高画質
の画が得られた。更に両面画像を形成させたが、転写材
の表裏面共にオフセットの発生は認められなかった。５
万枚の耐久試験を行ったが、初期と耐久後の画像濃度に
変化はなく、部材へのトナー融着も発生が認められなか
った。この時の感光体から中間転写体への転写効率は９
８％であり、中間転写体から転写材への転写効率は９９
％となり、合計でも９７．０％と高い転写効率を示し
た。

【０１１８】実施例２実施例１の画像形成装置を用いカラートナーは、下記の
如く調製した。

【０１１９】スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体２００重量部Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１４重量部飽和ポリエステル１０重量部（テレフタール酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ酸価１５，ピーク分子量６０００）サリチル酸金属化合物２重量部化合物（１）１５重量部

【０１２０】上記組成物をエクストルーダーを用い十分
混練後、ジェット流を用いターゲットに衝突粉砕し更に
コアンダー効果を用いた分級機を利用し重量平均径が
８．２μｍで個数変動係数が３２％の粉砕法のシアント
ナー粒子を得た。このトナー粒子に市販のリン酸カルシ
ウムをヘンシェルミキサーを用い外添後、得られたトナ
ー粒子を更にホモミキサーを用い水中に分散させ水温を
徐々に昇温させ８０℃で３時間加熱処理せしめた。その
後希塩酸を添加し、トナー粒子表面のリン酸カルシウム
を十分溶解除去せしめた。続いて洗浄・乾燥せしめ得ら
れたシアントナー粒子は、電子顕微鏡観察で球形形状を
示し、且つ形状係数ＳＦ−１は、１０７の値を示した。
シアントナー粒子の重量平均径は、７．８μｍであり、
個数変動係数は２９％であった。同様の方法でＳＦ−１
が１０７〜１０９のイエロートナー、マゼンタトナー、
ブラックトナーを得た。トナー断層観察において化合物
（１）の内包化はなされていなかった。

【０１２１】得られた各色トナーを実施例１に記載の画
像形成装置で画出しを行ったところ混色性に優れ、中抜
けの無い高画質画像が得られた。５万枚耐久試験におい
て初期画像濃度は１．６を示したが、耐久後の画像濃度
は、１．５と若干の濃度低下を示したが実用的には問題
のないレベルであった。この時の感光体から中間転写体
への転写効率は、９６％であり、中間転写体から転写材
への転写効率は、９７％と高い転写効率を示した。

【０１２２】実施例３感光体を感光体製造例２により製造した物を用いた他
は、実施例１と同様な方法で画出しを行った。感光体か
ら中間転写体への転写効率は、９９％であり、中間転写
体から転写材への転写効率も９９％と合計でも９８％と
高い転写効率を示し、転写残トナーがほとんど存在しな
い状態であった。

【０１２３】比較例１実施例１に用いた画像形成装置を用い、以下に示すトナ
ーを用い画像形成を行った。

【０１２４】スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体２００重量部Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１４重量部飽和ポリエステル１０重量部（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ酸価１５，ピーク分子量６０００）サリチル酸金属化合物２重量部化合物（１）５重量部

【０１２５】上記組成物をエクストルーダーを用い十分
混練後、ジェット流を用いターゲットに衝突粉砕し更に
コアンダー効果を用いた分級機を利用し重量平均径が
８．３μｍで個数変動係数が３７％であり、ＳＦ−１が
１３３の粉砕法によるシアントナー粒子を得た。同様
に、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２またはカーボンブラッ
クを用い、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラック
トナーを得た。ターゲットには、トナー成分が融着し固
着していた。

【０１２６】更に画出しを行ったところ、感光体から中
間転写体への転写効率は８７％で、中間転写体から転写
材への転写効率も９０％となり、合計の転写効率が７
８．３％とかなりトナーの利用効率が低く問題が多かっ
た。両面定着画像においても裏面画像にオフセットが発
生した。５万枚耐久試験においても初期画像濃度は１．
０３しか出ず、耐久後の画像濃度は０．９と濃度低下を
示した。

【０１２７】比較例２図１の画像形成装置から中間転写体を取り除いた転写材
を転写ローラーに巻き付ける形式のフルカラー複写機
（ＣＬＣ−５００）で、実施例１で用いた四色のカラー
トナーを用い画出し試験を行った。坪量１０５ｇ／ｍ²
の転写紙においては、転写ローラー表面に転写紙をグリ
ッパー等の補助手段を用い吸着させ４回紙上に順次トナ
ーを転写させたところ高画質のフルカラー画像を得るこ
とができた。しかしながら、坪量１９９ｇ／ｍ²紙にお
いては、紙の地合ムラに基づいた部分的な不均一転写不
良を起こすと共に転写ローラーへの転写紙の吸着不良を
招き、更に転写材後端が転写ローラーから吸着不良を起
こし、著しい転写不良を起こした。

【０１２８】比較例３実施例１で用いた図１の画像形成装置を用い、トナーと
しては比較例１の組成物のうち、化合物（１）の添加量
を４２重量部に変え、粉砕法を用い四色のトナーを生成
した。

【０１２９】トナー粒子の製造装置には、トナー成分の
融着が多量にみられ、収率も実施例１から比較例３で得
たものと較べ１０％以上低い６８％であった。分級を十
分に行うことにより得られたトナー粒子の形状係数（Ｓ
Ｆ−１）は１３６であり、トナー粒子の粒度分布は、重
量平均径が８．１μｍで、個数変動係数が４０％であっ
た。このトナー粒子に疎水性酸化チタンを２．０重量％
外添し画出しを行った。

【０１３０】感光体から中間転写体への転写効率は７４
％であり、中間転写体から転写材への転写効率は７６％
となり、合計で５６．２％と極めてトナーの利用効率が
低かった。

【０１３１】更に繰り返し耐久を行った結果、５００枚
で現像スリーブ，感光体や中間転写体へのトナー融着が
みられ、結果的に合計で３６％迄転写効率の低下がみら
れ、画像も色ムラや階調性に乏しいものしか得られなか
った。

【０１３２】参考例感光体製造例１において弗素化合物である弗素カーボン
微粒子を用いない他は、実施例１と同様にしてフルカラ
ー画像を形成した。この時の感光体から中間転写体への
転写効率は９５％であり、中間転写体から転写材への転
写効率は９９％となり、合計でも９４．１％と高い転写
効率を示したが、実施例１で得られた合計の転写効率が
９７．０％には及ばなかった。

【０１３３】

【発明の効果】本発明によれば、感光体及び中間転写体
にトナー融着やフィルミングが発生せず、転写効率が非
常に高く、厚紙や小サイズの転写材にも良好に転写で
き、低温定着性も十分で、鮮明なフルカラー画像を得る
ことができる。また、透明性に優れたカラーＯＨＰ画像
を得る場合にも好適なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に好適な画像形成装置の一例を示す概略
図である。

【図２】実施例１のトナー断層を示す模式図である。

【符号の説明】

１感光体（静電潜像保持体）２帯電ローラー３露光４４色現像器（４−１，４−２，４−３，４−４）５中間転写体６転写材７転写ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 15/01 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ 15/16 ３８４ (56)参考文献特開平５−34979（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−247376（ＪＰ，Ａ) 特開平４−240657（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−65451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16 G03G 9/08 - 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも導電性支持体上に電荷発生層
及び電荷輸送層から成る積層構造を有する感光体の最表
面層に、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による測定で弗素
及び／または珪素原子を有する化合物が存在し、且つ、
炭素原子との比が、Ｆ／Ｃ＝０．０３〜１．００Ｓｉ／Ｃ＝０．０３〜１．００を示す最表面層を有する感光体上に、ルーゼックスで測
定した形状係数ＳＦ−１が１００〜１１０であり、且
つ、パラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フ
ィッシャートロピッシュワックス，アミドワックス，高
級脂肪酸，エステルワックス、これらの誘導体及びこれ
らのグラフト／ブロック化合物からなるグループから選
択される低軟化点物質を５〜３０重量％含有しているカ
ラートナー粒子でカラートナー像を形成し、該感光体上のカラートナー像を中間転写体に転写し、転写ローラーを転写材に接触させ、該中間転写体上のカ
ラートナー像を該転写材へ転写し、該転写材上のカラートナー像を、加熱手段によって該転
写材に加熱定着することを特徴とするフルカラー画像形
成方法。
【請求項２】中間転写体及び転写ローラー表面が弾性
層を有しており、該中間転写体の体積固有抵抗値が転写
ローラーの体積固有抵抗値より低い値を示し且つ中間転
写体の表面硬度が、ＪＩＳ・Ｋ−６３０１で測定して１
０〜４０度の範囲を有し且つ、転写ローラーの硬度を中
間転写体の硬度よりも大きくし、転写ローラーを中間転
写体に押圧し中間転写体側に凹形状のニップを形成せし
め、転写ローラーに電圧を印加し、転写材上にカラート
ナー像を転写せしめる請求項１に記載のフルカラー画像
形成方法。
【請求項３】カラートナーは、透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）を用いたトナーの断層面測定方法で低軟化点物質
が、外殻樹脂層で内包化され且つ、直接重合法で製造さ
れたカラートナーである請求項１又は２に記載のフルカ
ラー画像形成方法。
【請求項４】該低軟化点物質は、ＡＳＴＭＤ３４１
８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が４０〜９
０℃を示す化合物である請求項１乃至３のいずれかに記
載のフルカラー画像形成方法。
【請求項５】低軟化点物質が炭素数１０以上の長鎖エ
ステル部分を１個以上有するエステルワックスである請
求項１乃至４のいずれかに記載のフルカラー画像形成方
法。
【請求項６】該カラートナー粒子は、重量平均径が４
μｍ〜８μｍであり、個数変動係数が３５％以下である
請求項１乃至５のいずれかに記載のフルカラー画像形成
方法。
【請求項７】中間転写体が、ローラー形状を有する請
求項１乃至６のいずれかに記載のフルカラー画像形成方
法。
【請求項８】感光体の表面層がポリカーボネート樹脂
で形成されている請求項１乃至７のいずれかに記載のフ
ルカラー画像形成方法。
【請求項９】感光体の表面層が非対称ジオールから合
成されたポリカーボネート樹脂で形成されている請求項
１乃至７のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項１０】電荷輸送層の上層に更に保護層を設
け、該保護層中にポリカーボネート樹脂を含有せしめた
請求項１乃至７のいずれかに記載のフルカラー画像形成
方法。