JP3368058B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、特に建築用、自動車
用、船舶用及び道路用等のシーリング材及び密封剤とし
てきわめて有用な、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、耐
熱性、耐候性及び耐湿気透過性等に優れた硬化性組成物
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】珪素原子に結合した水酸基または加水分
解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
し得る珪素含有基（以下、「反応性珪素基」という。）
を有する飽和炭化水素系重合体は液状の重合体になり得
るもので、湿分等により室温で硬化してゴム状硬化物を
生じることができる。このため、建築用の弾性シーラン
ト等に用いられる。しかしながら、この重合体の硬化物
は、配合組成や硬化条件等によっては、該硬化物の表面
が埃等の付着により汚染され、その外観を損なうという
好ましくない状態（以下、「汚染性」という。）となる
欠点を有しているため、その用途が制限されるという問
題があった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
物の表面を非粘着性に改良することにより、長期に渡る
埃付着性、汚染性に対して顕著な汚染防止効果を発現
し、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性及び耐湿気透
過性等にも優れた硬化性組成物を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記のごとき
従来の硬化性組成物が有する問題を解消するため、鋭意
検討を重ねた結果、上記飽和炭化水素系重合体に長鎖炭
化水素基含有シリコン化合物を添加することにより、上
記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（Ａ）珪素原子に結合した水酸基
または加水分解基を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する
飽和炭化水素系重合体、及び（Ｂ）上記飽和炭化水素系
重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部の長鎖
炭化水素基含有シリコン化合物を含有してなる硬化性組
成物により達成することができた。 【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、珪素原子に結合した水酸基または加水分解基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得
る珪素含有基、すなわち反応性珪素基を少なくとも１個
有する飽和炭化水素系重合体（以下、飽和炭化水素系重
合体（Ａ）という。）が使用される。本発明において用
いられる上記反応性珪素基は良く知られた官能基であ
り、その代表例としては、一般式（Ｉ）： 【０００６】 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、又は（Ｒ´）₃ ＳｉＯ−（Ｒ´
は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個の
Ｒ´は同一であっても異なっていてもよい。）で示され
るトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² が２個
以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在
するとき、同一であっても異なっていてもよい。ａは
０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であるが、
ａ＋ｍｂ≧１である。また、ｍ個の 【０００７】 【化２】 におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１
９の整数である。）で表される基を挙げることができ
る。 【０００８】一般式（１）における加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分
解性が温和で、取扱い易いという点から、アルコキシ基
が特に好ましい。 【０００９】この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍ
ｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性
基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合に
は、それらは同じであっても、異なっていてもよい。 【００１０】この反応性珪素基を形成する珪素原子は１
個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、２０個のも
のまであるのが好ましい。特に、式： 【００１１】 【化３】 （式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは前記と同じである。）で表さ
れる反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。 【００１２】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体の
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動
を発現し難くなる。 【００１３】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体分
子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していて
もよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基
が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される
硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目
鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が
得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら反応
性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。 【００１４】本発明において用いられる飽和炭化水素系
重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質
的に含有しない重合体を意味する概念であり、本発明に
用いる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨
格となる重合体は、次の方法によって得ることができる
ものである。 【００１５】(1) エチレン、プロピレン、1-ブテン、イ
ソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を
主単量体として重合させる方法。 (2) ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独
重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物
とを共重合させた後、水素添加する方法。 【００１６】これらの重合体のうち、末端に官能基を導
入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多く
することができる等の点から、イソブチレン系重合体や
水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。 【００１７】このイソブチレン系重合体は、単量体単位
の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよく、イ
ソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレ
ン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）
以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０
％以下の範囲で含有していてもよい。 【００１８】このような単量体成分としては、例えば、
炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族
ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙
げられる。このような共重合体成分の具体例としては、
例えば、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル−1-ブテン、3-
メチル−1-ブテン、ペンテン、4-メチル−1-ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、1,3-ジビニル−1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 【００１９】これらのイソブチレンと共重合性の単量体
としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重
合体の珪素含有量が増大し、シランカップリング剤とし
て作用し得る基が多くなって、得られる組成物の接着性
が向上する。 【００２０】更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の
飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合
体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。 【００２１】また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合
体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、
イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に２重結
合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、更
には５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよ
い。 【００２２】この飽和炭化水素系重合体（Ａ）、特にイ
ソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は、５００〜１００，０００程度であるのが
好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状乃
至流動性を有するものが取扱い易い等の点から好まし
い。更に、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）に関しては、同一
分子量における粘度が低くなるという点でＭ_w ／Ｍ_n が
狭いほど好ましい。 【００２３】反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合
体の製造方法について、特にイソブチレン系重合体及び
水添ポリブタジエン系重合体の場合を例として説明す
る。上記の反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体
のうち、分子末端に反応性珪素基を有するイソブチレン
系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファ
ーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合
物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好
ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製
造することができる。このような製造法は、特開昭６３
−６００３号、同６３−６０４１号、同６３−２５４１
４９号、同６４−２２９０４号、同６４−３８４０７号
の各明細書等に記載されている。 【００２４】また、分子内部に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする単量
体中に、反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類を添加し、共重合させることによって製造され
る。 【００２５】更に、分子末端に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体を製造する際の重合に当たって、主
成分であるイソブチレン単量体以外に反応性珪素基を有
するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合させた
後、末端に反応性珪素基を導入することによって、末端
及び分子鎖内部に反応性珪素基を有するイソブチレン系
重合体を製造することができる。 【００２６】この反応性珪素基を有するビニルシラン類
やアリルシラン類等の具体例としては、例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。 【００２７】水添ポリブタジエン系重合体の製造法につ
いては、例えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジ
エン系重合体の水酸基を−ＯＮａ、−ＯＫ等のオキシメ
タル基にした後、一般式（２）： ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ³ −Ｙ （２） （式中、Ｙは塩素原子、沃素原子等のハロゲン原子であ
り、Ｒ³ は、−Ｒ⁴ −、−Ｒ⁴ −ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｒ
⁴ −Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の２価の炭化
水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げ
られる）で示される２価の有機基で、−ＣＨ₂ −及び
Ｒ''−Ｐｈ−ＣＨ₂ −（Ｒ''は炭素数１〜１０の炭化水
素基、Ｐｈはp-フェニレン基である。）から選ばれる２
価の基が特に好ましい。）で示される有機ハロゲン化合
物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水
添ポリブタジエン系重合体ともいう）を製造することが
できる。 【００２８】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属；ＮａＨのような金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃ のような金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨのような苛性アルカリ等と反応させる方法
を挙げることができる。 【００２９】上記の方法においては、出発原料として用
いた末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量を持つ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得るため
には、一般式（２）の有機ハロゲン化合物を反応させる
前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、
ビス（クロロメチル）エーテル等の１分子中にハロゲン
原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させ
て分子量を増大させた後、一般式（２）で示される有機
ハロゲン化合物と反応させると、より高分子量で、末端
にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を
得ることができる。 【００３０】上記一般式（２）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、1-ブテニル（クロロメチル）
エーテル、1-ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのうち、
安価でかつ容易に反応することからアリルクロライドが
好ましい。 【００３１】末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合
体への反応性珪素基の導入は、分子鎖末端に反応性珪素
基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様に、例え
ば、一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式： 【００３２】 【化４】 （式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは前記と同じである。）で示さ
れる化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることに
より製造することができる。 【００３３】この一般式（１）で表される基に水素原子
が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例え
ば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン
化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキ
シメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキ
シメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのうち、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラ
ン類が好ましい。 【００３４】本発明で用いる（Ｂ）成分の長鎖炭化水素
基含有シリコン化合物において、長鎖炭化水素基とは、
例えば、片末端にシリコン系基が結合する長鎖アルキル
基、長鎖アルケニル基、長鎖アルキル基及び長鎖アルケ
ニル基を有するシクロアルキル基やアリール基、さらに
は両末端にシリコン系基が結合する長鎖アルキレン基な
どであり、直線状につらなっている炭化水素部分（環を
形成している炭素原子を含まない。）の炭素原子数が８
以上、好ましくは８〜２０の炭化水素基のことである。 【００３５】上記長鎖アルキル基の具体例としては、例
えば、ｎ−オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、セチル基、ス
テアリル基、エイコシル基など；長鎖アルケニル基の具
体例としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デ
セニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデ
セニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、オクタ
デカジュエニル基、９，１２，１３−オクタデカトリエ
ニル基、９，１１，１３−オクタデカトリエニル基な
ど；長鎖アルキレン基の具体例としては、例えば、−
（ＣＨ₂ ）₁₀−、−（ＣＨ₂ ）₁₂−、−（ＣＨ₂ ）
₁₄−、−（ＣＨ₂ ）₁₅−、−（ＣＨ₂ ）₁₈−、−（ＣＨ
₂ ）₂₀−などが挙げられる。 【００３６】また、本発明で用いる（Ｂ）成分の長鎖炭
化水素基含有シリコン化合物には反応性珪素基が含有さ
れている。該反応性珪素基は、上記飽和炭化水素系重合
体（Ａ）が有する反応性珪素基と同様の基であるが、経
済性などの点から珪素原子が１個の反応性珪素基である
ことが好ましい。 【００３７】上記（Ｂ）成分の長鎖炭化水素基含有シリ
コン化合物の具体例としては、例えば、ＣＨ₃ （ＣＨ
₂ ）₁₀Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₇Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₇Ｓｉ（ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₇Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ
₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₀Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）
₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₀Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）
₃ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₁₀Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ
₂）₁₀Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ などが挙げられる。 【００３８】長鎖炭化水素基含有シリコン化合物（Ｂ）
成分の使用量は、（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体１
００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは
０．５〜２０重量部である。（Ｂ）成分の使用量が０．
１重量部未満になると長鎖炭化水素基含有シリコン化合
物を用いる目的である埃や塵の付着防止効果が充分発現
されず、３０重量部を超えると高価になる上、硬化物の
引張り特性などが損なわれる傾向が生じるため好ましく
ない。 【００３９】飽和炭化水素系重合体（Ａ）成分と長鎖炭
化水素基含有シリコン化合物（Ｂ）成分とを用いて調製
される本発明の硬化性組成物の調製方法には特に制限は
ないが、具体的な方法の１つとして長鎖炭化水素基含有
シリコン化合物（Ｂ）成分を飽和炭化水素系重合体
（Ａ）成分に単に添加する方法が挙げられる。 【００４０】この場合、長鎖炭化水素基含有シリコン化
合物の物性に応じて、加熱、攪拌等の条件を適宜調製
し、均一に分散し、溶解させればよい。しかし、完全に
均一な透明な状態にする必要はなく、不透明な状態であ
っても分散していれば充分目的は達せられる。また、必
要に応じて、例えば界面活性剤を併用してもよい。 【００４１】本発明の硬化性組成物には、さらに必要に
応じて、硬化触媒、静電気による埃の付着を少なくする
などのために使用する帯電防止剤、引張り特性などを改
善する物性調製剤、補強性または非補強性の充填剤、補
強材、可塑剤、接着促進剤、垂れ防止剤、着色剤、老化
防止剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ
る。 【００４２】上記硬化触媒の具体例としては、特に限定
はないが、通常使用される硬化触媒が用いられる。この
ような硬化触媒の具体例としては、例えば、テトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸
エステル類；ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫マレ
エ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、オクチル酸錫、ナフ
テン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリ
エタノ−ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）
ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物或いはこ
れらとカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩
基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポ
リアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ
基を有するシランカップリング剤等の公知のシラノール
複合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。 【００４３】上記帯電防止剤の具体例としては、例え
ば、「9586の化学商品」775 〜776 頁（昭和61年1 月30
日化学工業日報社発行）などに記載のポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン部分脂
肪酸エステル、ソルビタン部分脂肪酸エステルなどの非
イオン系帯電防止剤、アルキルスルホネート、アルキル
ベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキ
ルホスフェートなどのアニオン系帯電防止剤、第４級ア
ンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェー
ト、第４級アンモニウムナイトレートなどのカチオン系
帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリ
ン型、アルキルアラニン型などの両性系帯電防止剤、ポ
リビニルベンジル型カチオン、ポリアクリル酸型カチオ
ンなどの導電性樹脂系帯電防止剤などが挙げられる。 【００４４】上記引張り特性などを改良する物性調製剤
の例としては、各種シランカップリング剤、例えば、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカルトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルトリ
メトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン
類、ジメチルジイソプロプロペノキシシランやγ−グリ
シドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなど
の官能基を有するイソプロペノキシシラン類などが挙げ
られる。 【００４５】また、上記硬化物の硬度を下げて伸びを与
える化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ₃ ）₃ Ｓ
ｉＯＨ、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）ＯＨ、（ＣＨ
₃ ）₂Ｓｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＯＨ、 【００４６】 【化５】（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＣＨ₃ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＣＨ₂
ＣＨ₃ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＣ₆ Ｈ₅ 、（ＣＨ₃ ）₃ Ｓ
ｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ −Ｃ（−ＯＳｉ（ＣＨ
₃ ）₃ ）＝Ｎ−（ＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ
₃ ）₂ （ＯＣＨ₃）などのような化合物が挙げられる
が、これらに限定される分けではない。 【００４７】上記充填剤及び補強材の具体例としては、
膠質炭酸カルシウム、重質または軽質炭酸カルシウム；
脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活
性剤などで表面処理を行った炭酸カルシウム；炭酸マグ
ネシウム；タルク；酸化チタン；硫酸バリウム；アルミ
ナ；アルミニウム、亜鉛、鉄などの金属粉；ベントナイ
ト；カオリン；クレー；ヒュームドシリカ；石炭粉；ホ
ワイトカーボン；カーボンブラック；石綿；ガラス繊維
など通常使用されているものが挙げられる。特にヒュー
ムドシリカなど透明性を与える充填剤や補強材を用いる
と透明性に優れたシーリング剤を製造することができ
る。上記充填剤や補強材は単独で使用してもよく、２種
以上使用してもよい。 【００４８】物性の調製、性状の調製などのために使用
される上記可塑剤の具体例としては、例えば、ジブチル
フタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘ
キシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチ
ルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル
類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の
非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート
などのポリアルキレングリコールのエステル類；トリク
レジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどの燐
酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニ
ル；部分水添ターフェニルなどの炭化水素油；プロセス
オイル類；アルキルベンゼン類などが挙げられる。これ
らは、単独若しくは２種以上混合して使用できるが、必
ずしも必要とするものではない。なお、これら可塑剤は
重合体の製造時に配合してもよい。但し、好ましくは、
相溶性が良好なものを選ぶ必要がある。 【００４９】上記接着促進剤は飽和炭化水素系重合体
（Ａ）自体がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属
などに対して良好な接着性を有するとともに、各種プラ
イマーを用いることにより広範囲の材料に接着させるこ
とが可能であるので必ずしも必要なものではないが、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、物性調製剤としてすでに
記載した各種シランカップリング剤、アルキルチタネー
ト類、芳香族ポリイソシアネートなどを１種または２種
以上用いることにより、さらに多種類の被着体に対する
接着性を改善することができる。 【００５０】上記垂れ防止剤としては、例えば、水添ヒ
マシ油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類
などが挙げられるが、使用目的、配合する充填剤や補強
材の種類によっては不要である。 【００５１】上記着色剤としては、必要に応じて通常の
無機顔料、有機顔料、染料などが使用されうる。上記老
化防止剤としては、通常の酸化防止剤および紫外線吸収
材などが挙げられる。 【００５２】本発明の硬化性組成物には、作業性の改
善、粘度の低下などのために溶剤を配合してもよく、例
えば、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セ
ロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケ
トン系溶剤が具体例として挙げることができる。これら
の溶剤は重合体の製造時に使用してもよい。 【００５３】このようにして得られた本発明の硬化性組
成物は、接着剤、粘着剤、塗料、密封剤や弾性シーリン
グ剤、防水剤、吹付剤、型取り用材料および注型ゴム材
料などとして有用に使用することができる。なかでも、
密封剤への応用は特に有用である。また、耐湿気透過性
が優れていることから、複層ガラス用材料としても有用
である。 【００５４】 【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例１ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造 撹拌装置、窒素ラインを装備した４つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン５６０mL、n-ヘキサン１１６
０mL、α−メチルピリジン９４０mg、p-ジクミルクロリ
ド２２g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−７０℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー５７０mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。 【００５５】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
mL／塩化メチレン８０mL）を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で−７
０℃まで降温した。重合開始後、約２０分後、１，９−
デカジエン１３２g を添加し、更に−７０℃で４時間、
撹拌を継続した。 【００５６】黄濁色の反応溶液を、３L の温水（約４５
℃）中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水
による水洗を３回繰返した。こうして得られた無色透明
の有機層を減圧濃縮し、両末端にビニル基を有するイソ
ブチレンオリゴマー約４００g を得た。 【００５７】次いで、こうして得られたビニル基含有イ
ソブチレンオリゴマー４００g を、n-ヘプタン２００mL
に溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシ
シラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサ
ン）錯体１×１０^-4［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロ
シリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行
い、約４時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失し
た。 【００５８】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性珪素基を有するイソブチレンオリ
ゴマーが得られた。 ［構造式］ 【００５９】 【化６】 製造例２ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造 製造例１において、１，９−デカジエンの代りにアリル
メチルシラン２４g を使用する以外は、製造例１と同様
にして、製造中間体の構造が一部異なるイソブチレンオ
リゴマーを得た。 ［構造式］ 【００６０】 【化７】 製造例３ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造 撹拌装置、窒素ラインを装備した４つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン５６０mL、n-ヘキサン１１６
０mL、α−メチルピリジン９４０mg、p-ジクミルクロリ
ド２２g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−７０℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー５７０mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。 【００６１】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
mL／塩化メチレン８０mL）を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で−７
０℃まで降温した。重合開始後、約６０分間、撹拌を継
続した。黄濁色の反応溶液を、３L の温水（約４５℃）
中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水によ
る水洗を３回繰返した。こうして得られた無色透明の有
機層を減圧濃縮し、両末端に第３級クロル基を有するイ
ソブチレンオリゴマー約４００g を得た。 【００６２】更に、このイソブチレンオリゴマーを、減
圧下、１７０℃での加熱を２時間継続することにより、
熱的脱塩酸反応を行い、両末端にイソプロペニル基を有
するイソブチレンオリゴマーを得た。 【００６３】次いで、こうして得られたイソプロペニル
基含有イソブチレンオリゴマー４００g を、n-ヘプタン
２００mLに溶解し、加圧容器中、約１００℃まで昇温し
た後、メチルジクロルシラン１．５［eq／ビニル基］、
白金（ビニルシロキサン錯体１×１０^-4［eq／ビニル
基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−Ｉ
Ｒにより反応追跡を行い、約１０時間で１６４０cm^-1の
オレフィン吸収が消失した。反応溶液を６０℃まで冷却
した後、過剰量［／メチルジクロルシラン］のメタノー
ルを添加し、約４時間撹拌を行い、メトキシ化を完了さ
せた。反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする
両末端に反応性珪素基を有するイソブチレンオリゴマー
が得られた。 ［構造式］ 【００６４】 【化８】 実施例１ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）として製造例１で得られた
重合体１００部に対して、長鎖炭化水素基含有シリコン
化合物としてＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₇Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ を３部添加した後、膠質炭酸カルシウム（白石
工業（株）製、商品名ビスコライトＲ）１２０部、重質
炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ホワイトン
ＳＢ）２０部、可塑剤（出光石油化学（株）製、商品名
ＰＳ−３２）９０部、ヒンダードフェノール系老化防止
剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０
１０）１部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ
ガイギー社製、商品名チヌビン３２７）１部、架橋剤
（硫酸ナトリウム）５部、オクチル酸錫３部、ラウリル
アミン１部をそれぞれ添加し、充分混合した後、この混
合物を小型ペイントロールの間を３回通し、厚さ５ｍｍ
のシートを作製し試験片とした。その後、２３℃／６０
％ＲＨで１日間養生した後、兵庫県神戸市兵庫区地区に
おいて屋外に曝露（南面４５度傾斜）し、試験片表面の
汚染状態を観察した。屋外曝露３ケ月目の汚染結果は、
○であった。 実施例２ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）として製造例１で得られた
重合体１００部に対して、長鎖炭化水素基含有シリコン
化合物としてＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₀Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ を
３部添加した後、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）
製、商品名ビスコライトＲ）１２０部、重質炭酸カルシ
ウム（白石工業（株）製、商品名ホワイトンＳＢ）２０
部、可塑剤（出光石油化学（株）製、商品名ＰＳ−３
２）９０部、ヒンダードフェノール系老化防止剤（チバ
ガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１
部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバガイギー
社製、商品名チヌビン３２７）１部、架橋剤（硫酸ナト
リウム）５部、オクチル酸錫３部、ラウリルアミン１部
をそれぞれ添加し、充分混合した後、この混合物を小型
ペイントロールの間を３回通し、厚さ５ｍｍのシートを
作製し試験片とした。その後、２３℃／６０％ＲＨで１
日間養生した後、兵庫県神戸市兵庫区地区において屋外
に曝露（南面４５度傾斜）し、試験片表面の汚染状態を
観察した。屋外曝露３ケ月目の汚染結果は、○であっ
た。 比較例１ 実施例１の長鎖炭化水素基含有シリコン化合物のみを除
いた以外は、上記実施例１と同様にして硬化性組成物を
得た。屋外曝露３ケ月目の汚染結果は、×であった。 比較例２ 実施例２の長鎖炭化水素基含有シリコン化合物のみを除
いた以外は、上記実施例２と同様にして硬化性組成物を
得た。屋外曝露３ケ月目の汚染結果は、×であった。 【００６５】なお、表面埃付着性評価において、以上の
結果から分かるように、本発明の硬化性組成物は、
（Ｂ）成分の長鎖炭化水素基含有シリコン化合物を添加
することにより、（Ｂ）成分を添加しない従来の硬化性
組成物に比べて、長期に渡って曝露される場合に表防面
汚染止性が著しく改善されることを示している。 【００６６】又、製造例１で得られた重合体に代えて製
造例２又は３で得られた重合体を用い、実施例１及び
２、比較例１及び２と同様に評価したところ、製造例１
と同様な効果が得られた。 【００６７】 【発明の効果】近年、美観をも重要視する観点から汚染
性に関する市場の要求はきわめて厳しいものがあるが、
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分を添加することに
より、長期に渡って曝露される場合に顕著な汚染防止性
効果が発現される。更に、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱
性、耐候性及び耐湿気透過性等にも優れ、特に、建築
用、自動車用、船舶用及び道路用等のシーリング材及び
密封剤としてきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）珪素原子に結合した水酸基または
   加水分解基を有し、シロキサン結合を形成することによ
   り架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有するイソプ
   レン系重合体又は水添ポリブタジエン系重合体、及び （Ｂ）上記重合体１００重量部に対して０．１〜３０重
   量部の炭素原子数８〜２０の炭化水素基が置換したアル
   コキシシラン化合物、 を含有してなる硬化性組成物。