JP3367454B2 - 有機樹脂フィルム密着性および耐エッジクリープ性に優れたクロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
有機樹脂フィルム密着性および耐エッジクリープ性に優れたクロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法Info
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Description
ム密着性および耐エッジクリープ性に優れたクロメート
処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関するものである。
有機樹脂フィルムを接着剤を介して被覆したラミネート
鋼板と言われる製品が広く一般に使用されている。この
ラミネート鋼板は、高い耐食性が要求される場合、亜鉛
系のめっき鋼板が用いられる。更に、耐食性とフィルム
密着性の向上を目的として、ラミネート前処理として亜
鉛系めっき鋼板にリン酸塩処理やクロメート処理が行わ
れる。
るいは浸漬処理の後、水洗を施す反応型クロメート処
理、クロメート処理液を塗布乾燥する塗布型クロメート
処理、クロメート処理液の中で電解することによりクロ
メート皮膜を形成する電解型クロメート処理がある。
は、以下に述べるように、ラミネート下地鋼板として必
ずしも十分な性能を有していない。
塩結晶を生成させ、このリン酸塩結晶により形成された
ミクロな凹凸によるアンカー効果によって、フィルム密
着性を向上させることができる。
しく加工等による変形に弱いため、ラミネート鋼板が高
度の成形加工を受けた場合、フィルムが鋼板から剥離し
てしまう恐れがある。
あり、皮膜の付着量もリン酸塩皮膜に比べ少ないため
に、成形加工後の密着性においては有利であると考えら
れ、これまで有機樹脂フィルム下地用途として種々のク
ロメート皮膜が開発されている。
開平9−296276号公報には、塗布型クロメートが
密着性、耐エッジクリープ性に優れた性能を付与するこ
とが開示されている。
を塗布するためにロールコーター等の設備が必要であり
設備投資が必要となる。しかも、皮膜付着量のコントロ
ールが難しく、高速処理に対しては鋼板幅方向での皮膜
付着量が不均一になりやすい。このために有機樹脂フィ
ルム下地としての性能確保と鋼板の外観品質の確保が難
しかった。
処理液塗布後に水洗を行わないため、過剰なCr6+がク
ロメート皮膜中に残存してしまい、クロメート皮膜が吸
湿しやすく、湿潤環境でのフィルムの密着性確保が難し
い。同時に、耐エッジクリープ性を低下させる傾向にあ
った。
メート皮膜が吸湿しやすいことによりフィルムと鋼板と
の間に水膜が容易に形成されて、鋼板の腐食がおきやす
くなるためと考えられる。
軽減させる方法として、100〜200℃の高温での焼
き付けがあるが、高温での焼き付けのためには焼き付け
炉が必要であり、設備投資が必要となる。
Cr3+等のクロムイオンとSO4 2-、NO3-、F-、PO
4 3-等のアニオンを含有したものが一般的である。反応
型クロメートは、クロメート処理後に水洗を行うため
に、過剰のCr6+がクロメート皮膜中に残存しにくく、
耐エッジクリ−プ性に有利である。しかしながら、一般
にクロメート皮膜がアンカー効果に寄与するような凹凸
構造を有することができず、有機樹脂フィルムの密着性
は不十分であった。
ート処理は、鋼板表面にて電気的にCr6+が還元されて
Cr3+となり、更に、鋼板表面近傍の処理液pHが上昇
することによってCrの水和酸化物皮膜が鋼板表面に形
成される。従って、鋼板への皮膜付着量は、電気量によ
って制御可能であり高速化対応が容易である。
Cr3+を主体とした皮膜である。
亜鉛系めっき鋼板表面にクロメート皮膜を形成すること
によって、耐食性、塗料密着性を向上させる方法が、例
えば、特開平5−44088号公報に開示されている。
以下、この方法を先行技術1という。
Ni2+、SO4 2-、SiO2やAl2O3等の酸化物ゾル等
を主成分とした処理液によって処理液pH、処理温度を
規定し、陰極電解処理することによって優れた外観、耐
食性、塗料密着性を得るクロメート処理亜鉛系めっき鋼
板の製造方法である。
金属Cr層、その上に主としてCr 3+からなるクロム酸
化物層、その上にSiO2、Al203およびCr3+主体
でCr6+を含む酸化物および水和酸化物の最表層からな
るクロメート処理層を、電解クロメート処理により亜鉛
系めっき層の上に形成させることによって、無塗装耐食
性、塗膜密着性および塩化ビニル等を接着剤により接着
するための、接着性に優れたクロメート処理亜鉛系めっ
き鋼板が開示されている。以下、この方法を先行技術2
という。
術1は、無塗装での耐食性、塗料密着性、接着剤を介し
て有機樹脂フィルムを形成した場合の有機樹脂フィルム
と鋼板との密着性は優れるものの、接着剤を介して有機
樹脂フィルムを貼り付けた後の耐食性、特に、耐エッジ
クリープ性については、先行技術1に開示された全ての
範囲において十分な性能が得られないといった問題点を
有していた。
密着性および塩ビフィルム等の接着性には優れているも
のの、先行技術1と同様に有機樹脂フィルムを貼り付け
た後の耐食性、特に、耐エッジクリ−プ性に劣るといっ
た問題点を有していた。
点を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下に述べる知
見を得た。
クリープ性のごとき耐食性とは必ずしも一致しない。
塗装耐食性と有機樹脂フィルム下の耐食性では、腐食因
子のクロメート皮膜への到達の経路、腐食進行時に達成
されるクロメート皮膜表面でのpHや腐食生成物等が大
きく異なり、それによって腐食防止に寄与する皮膜構成
因子が異なることにあると考えられる。
た場合、耐エッジクリープ性必ずしも優れるものではな
く、多くの場合、耐エッジクリープ性を低下させる傾向
にある。特に、焼き付け処理を行わない場合、この現象
は顕著となる。
r6+を過剰に含有することによりクロメート皮膜が吸湿
し易くなり、腐食因子の侵入を助長することにあると推
定される。
合、有機樹脂フィルムの密着性が向上する。これは皮膜
中に含有されたシリカの凹凸に起因するアンカー効果に
よるものと推定される。
合、皮膜中へのコロイダルシリカの析出が促進される。
これはNiが処理液中に存在することによって亜鉛表面
にNiが析出し、Znめっき表面での水素発生の過電圧
が低下することによって、亜鉛系めっき表面近傍でのク
ロメート処理液pH上昇を促進することに起因すると推
定される。
比較的大きな電気量で陰極電解した場合、有機樹脂フィ
ルム被覆後の鋼板の耐エッジクリープ性は、電気量が比
較的小さな場合よりも著しく低下する。
生を伴う処理であり、印加する電気量が皮膜形成に必要
な量よりも過剰の場合、水素発生によりクロメート皮膜
にポアが形成され、有機樹脂フィルム下でのような腐食
環境においては、そのポアを中心として腐食が進行する
ことにあるものと推定される。
れたものである。
を下記組成のクロメート処理液に浸漬し、前記亜鉛系め
っき鋼板の表面に、Cr付着量(金属Cr換算値)5m
g/m2以上のクロメート皮膜を形成し、そして、前記
クロメート皮膜中の可溶性成分を水洗により溶出させる
ことに特徴を有する。
クロメート処理液中において、8C/dm2以下の電気
量で電解し、前記亜鉛系めっき鋼板の表面に、Cr付着
量(金属Cr換算値)5mg/m2以上のクロメート皮
膜を形成し、そして、前記クロメート皮膜中の可溶性成
分を水洗により溶出させることに特徴を有する。
る。
樹脂フィルムとは、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチ
レン樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム等の樹脂フィル
ムのことである。しかしながら、前記以外の樹脂フィル
ムを使用についても何ら制限を設けるものではない。
Cr6+およびCr3+は、無水クロム酸、クロム酸および
重クロム酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩で添
加すれば良い。このとき前記クロム酸化合物の混合物を
使用することも可能である。Cr3+については予めアル
コール類等によってCr6+をCr3+に還元することによ
っても良く、Cr3+化合物を処理液に直接添加しても良
い。
和は、処理液中全Cr量で5〜50g/1の範囲に限定
すべきである。これは全Cr量が5g/1未満ではクロ
メート皮膜の形成が十分に行われず、一方、50g/1
を超えても鋼板の性能向上が期待できない上に亜鉛めっ
き鋼板に付着しクロメート処理層から持ち出される処理
液量が過剰に増大し、処理液コストの増大を招くからで
ある。
比は、0.3以下であることが好ましい。
解処理において、同一印加電気量においてもCrの析出
効率が非常に高くなり、著しく着色した皮膜が形成され
て、外観上好ましくないからである。
とが好ましい。これは、6g/1を超えると、特に、陰
極電解処理を施した場合、形成されたクロメート皮膜が
亜鉛リッチな皮膜となり皮膜自体が脆くなり、加工を受
けた場合の有機樹脂フィルムの密着性が低下するからで
ある。処理液中のZn2+量を管理する方法としては、オ
ールドレイン等の設備を用いれば良い。
SiO2の析出を促進する効果がある。また、Ni単独
でも塗料等の密着性にも効果がある。Ni2+は、2〜2
0g/1の範囲に限定する必要がある。これは、Ni2+
が2g/1未満の場合、上述した効果が得られなくな
り、20g/1を超えると、特に、陰極電解を行った場
合、皮膜が過度に着色すると同時に、ムラが生じ易くな
るからである。
Ni、炭酸Ni、塩化Ni、硝酸Ni等のかたちで処理
液中に添加すれば良い。
O4 2-を少量含有させた場合、陰極電解処理において不
均一な皮膜が形成されて、耐食性その他の性能を劣化さ
せ、且つ、外観を低下させるとされていた。
ば、SO4 2-を10〜100g/1の範囲で含有させた
場合、有機樹脂フィルム密着性および耐エッジクリープ
性等の品質性能を阻害することなく、クロメート処理液
の安定性を向上させ、且つ、均一な外観を有するクロメ
ート皮膜を得ることができることが分かった。
たようにクロメート処理後の外観が劣化してしまい、1
00g/1を超えても性能向上がはかられないと共に、
処理液コストの上昇を招くため好ましくない。
含有するSO4 2-を10〜100g/1の範囲に限定し
た。
iO2の添加は、有機樹脂フィルムの密着性向上に効果
があるが、添加量が10g/1未満の場合、上述した効
果が得られず、一方、添加量が100g/1を超えた場
合、陰極電解処理において過剰にシリカが析出して、皮
膜が脆くなり、加工時の有機樹脂フィルム密着性を低下
させる。従って、処理液中へのSiO2添加量は、10
〜100g/1の範囲に限定する。
スノーテックスのような市販のコロイダルシリカを用い
れば良い。コロイダルシリカには種々の粒径のものがあ
るが、粒径が大きすぎると、処理液に沈殿を生じやすく
なるため好ましくないと同時に、有機樹脂フィルムの密
着性を低下させる。従って、コロイダルシリカは、平均
粒子径が50mm以下のものであることが好ましい。一
方、これ以下の粒子径のコロイダルシリカであれば、種
々の粒子径のものを混合して使用することも可能であ
る。また、この発明においては、クロメート処理液が酸
性であるため、酸性処理液中で安定なコロイダルシリカ
を用いる必要がある。
加について述べたが、コロイダルシリカと同様にアンカ
ー効果を期待できるAl2O3、SnO2、TiO2等の酸
化物ゾルについての添加も可能である。
メート処理液中には、亜鉛めっき鋼板および電極から不
可避的に混入する成分として、Fe、Al、Mn、C
o、Mo、Pb等が考えられるが、少量で有れば問題は
無い。また、その他のカチオンとして、SO4 2-の供給
塩または電気伝導補助剤やpH緩衝剤等の添加剤に含ま
れるNa、K、等のアルカリ金属イオン、Mg、Ca等
のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンを含有
することも考えられるが、この発明においては何の問題
も生じない。
液のpHは、pH2〜4に限定する必要がある。pH2
未満の場合、クロメート処理後の外観を黒くしてしまう
ため好ましくない。また、pH4を超えた場合、処理液
の安定性が劣化し、処理液に沈殿を生じてしまう。な
お、処理液pHの調整はクロメート処理液中に硫酸やア
ルカリ金属水酸化物を添加することで行えばよい。
温度は、30〜70℃の範囲に限定する。これは、クロ
メート処理液温度が30℃未満では処理液中に未溶解成
分が生成しやすく、且つ、処理液の電気伝導度が低下し
クロメート皮膜の析出に支障を来し、一方、70℃を超
えた場合、鋼板に付着した処理液が容易に乾燥してしま
い、ロールとの接触等によりクロメート皮膜の外観を劣
化させるからである。
る鋼板に印加する電気量は、8C/dm2以下に限定す
る必要がある。8C/dm2を超えた場合、上述したよ
うに耐エッジクリープ性が著しく劣化してしまう。ま
た、このときの電流密度は、20A/dm2以下である
ことが好ましい。20A/dm2を超えた場合にも耐エ
ッジクリープ性が低下してしまう。
はスプレー処理を行う場合は、電気量でクロメート皮膜
量をコントロールすることができない。しかしながら、
この場合、Cr付着量が5mg/m2以上になるよう
に、処理時間をコントロールすれば、優れた有機樹脂フ
ィルム密着性および耐エッジクリープ性が得られる。C
r付着量が5mg/m2未満の場合、十分な性能が得ら
れなくなってしまう。
系めっき鋼板としては電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき
等の亜鉛めっき鋼板やZn−Ni、Zn−Fe、Zn−
Mn、Zn−Al等の亜鉛合金めっき鋼板が挙げられ
る。
樹脂フィルム密着性や耐エッジクリープ性は、鋼板自体
によるものではなく、その上層に形成されたクロメート
皮膜の効果である。
として亜鉛系めっき鋼板表面に対し、アルカリ洗浄、表
面研磨、Fe、Ni、Co、Cr等によるフラッシュ処
理を適用することも可能である。フラッシュ処理とは、
前記金属を含んだ処理液に浸漬またはスプレーにより処
理液と亜鉛系めっき鋼板を接触させれば良い。但し、こ
のような処理は、この発明に必須の要件ではない。
量20g/m2)、 GI:溶融亜鉛めっき鋼板(片面あたり亜鉛めっき付着
量60g/m2)、 EZN:Zn−Ni合金めっき鋼板(Ni−12wt.
%含有、片面あたりめっき目付量30g/m2)、 Al−Zn:Al−Zn合金めっき鋼板(5%Al−Z
n、片面あたりめっき目付量60g/m2) (2)クロメート処理法 表lに示すクロメート処理液、処理条件で上記亜鉛めっ
き鋼板にクロメート皮膜を形成した。表中、電流密度が
0とあるのは、処理槽中での浸漬処理を示す。本実施例
では、電解あるいは浸漬によるクロメート処理に引き続
き、水洗による可溶成分の除去および乾燥を行った。 (3)有機樹脂フィルム被覆 上記クロメート処理を施したクロメート処理亜鉛系めっ
き銅板に以下の手順で有機樹脂フィルム被覆した。 (i)ポリエステル系接着剤を2μm塗布 (ii)鋼板を加熱炉で板温200℃に加熱 (iii)塩ビフィルム(200μm)をロールにて圧
着 (iv)水冷 (v)熱風乾燥 このようにして作成したサンプルの有機樹脂フィルム密
着性および耐食性(耐エッジクリープ性)について、以
下に示す方法で評価した。 (外観) 処理後サンプルの外観を以下の基準で評価 ○:均一でムラがなく、過度の着色のない。 ×:ムラの発生または過度の着色があか、もしくは過度
の着色及びムラが同時に発生。 (密着性)密着性試験は、エリクセンおよび剥離試験を
JIS−K6744に記載の方法に準拠し実施した。ま
た、エリクセンに関してはJIS−K6744に記載の
一次密着性に加えて、試験片を沸騰水中に3時間浸漬し
た後にJIS−K6744に記載のエリクセン試験を行
い二次密着性として評価した。一次および二次のエリク
セン試験の評価基準は以下の通りであった。 ◎:フィルムの剥離無し ○:僅かにフィルムの剥離有り ×:明らかにフィルムの剥離有り また、剥離試験については以下の基準で評価した。 ◎:4.5kgf/20mm以上 ○:3.5kgf/20mm以上、4.5kgf/20
mm未満 ×:3.5kgf/20mm未満 (耐食性(耐エッジクリープ性))作成したサンプルか
ら50mm×100mmの試験片を切り出し、JIS
A1415に記載の方法に準拠した塩水噴霧試験に4週
間供した。この後、ジメチルフォルムアミドに鋼板を浸
漬して塩ビフィルムを剥離した。
消失している面積を画像処理により測定し、サンプル面
積のうちに占める腐食面積率を算出して評価した。評価
基準は、以下の通りであった。 ◎:腐食面積率15%未満 ○:腐食面積率15%以上、30%未満 ×:腐食面積率30%以上 これらの評価結果を表1および表2に示す。
ルの外観、有機樹脂フィルム密着性、耐エッジクリープ
性の全てにおいて優れていた。
の範囲から外れている比較例ではサンプルの外観、有機
樹脂フィルム密着性、耐エッジクリープ性のうち少なく
ともlつの性能において劣っていた。
ば、有機樹脂フィルム被覆下地鋼板として、外観、有機
樹脂フィルム密着性、耐エッジクリープ性の全てに優れ
た有機樹脂被覆クロメート処理亜鉛系めっき鋼板を得る
ことができるといった有用な効果がもたらされる。
Claims (2)
- 【請求項1】 亜鉛系めっき鋼板を下記組成のクロメー
ト処理液に浸漬し、前記亜鉛系めっき鋼板の表面に、C
r付着量(金属Cr換算値)5mg/m2以上のクロメ
ート皮膜を形成し、そして、前記クロメート皮膜中の可
溶性成分を水洗により溶出させることを特徴とする、有
機樹脂フィルム密着性および耐エッジクリープ性に優れ
たクロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 クロメート処理液組成 Cr6++Cr3+(全Cr量):5〜50g/l Ni2+:2〜20g/l SO4 2-:10〜100g/l SiO2:1〜50g/l 処理液pH:2〜4 処理液温度:30〜70℃ - 【請求項2】 亜鉛系めっき鋼板を下記組成のクロメー
ト処理液中において、8C/dm2以下の電気量で電解
し、前記亜鉛系めっき鋼板の表面に、Cr付着量(金属
Cr換算値)5mg/m2以上のクロメート皮膜を形成
し、そして、前記クロメート皮膜中の可溶性成分を水洗
により溶出させることを特徴とする、有機樹脂フィルム
密着性および耐エッジクリープ性に優れたクロメート処
理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 クロメート処理液組成 Cr6++Cr3+(全Cr量):5〜50g/l Ni2+:2〜20g/l SO4 2-:10〜100g/l SiO2:1〜50g/l 処理液pH:2〜4 処理液温度:30〜70℃
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