JP3222473B2

JP3222473B2 - カルボキシル化されたブタジエン含有コポリマーをベースとする再分散性粉末

Info

Publication number: JP3222473B2
Application number: JP53573497A
Authority: JP
Inventors: ローテンホイザー・ベルント; キーゼル・フォルカー; キューン・ハルトムート; エルゼーザー・ドミニク
Original assignee: ブナ・ゾウ・ロイナ・オレフィンフェルブント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2001-10-29
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: EP0891389B1; AR006487A1; ATE221095T1; DE19710380A1; AU2885397A; JPH11508959A; US20020120043A1; PL329072A1; DE59707790D1; RU2178427C2; TW370543B; EP0891389A1; WO1997038042A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、再分散物から得られるフィルムの固形稠度
（block consistency）および引張強度／伸び率のレベ
ルに関する性質のために建築分野において特に好んで使
用されるカルボキシル化されたブタジエン含有コポリマ
ーをベースとする良好に再分散し得る粉末に関する。

カルボキシル化されたブタジエン含有コポリマーをベ
ースとする分散物は建築分野においてますます使用され
ている。このものは、粉末状態でよく提供される、ポリ
ビニルアセテートおよび−アクリレートをベースとする
コポリマーとに匹敵する性質を有するためそれらと代替
えに提供されている。これらの粉末の三種類の主成分−
−ポリマー、噴霧助剤および粘着防止剤−−−は互いに
影響を及ぼし合い、しばしば所望の性質を阻害すること
がある。

例えば上述のポリマーは高い塊状化傾向を有してい
る。勿論、この塊状化傾向は確かに適当な噴霧助剤およ
び粘着防止剤の使用によって修正できる。しかしながら
噴霧助剤のために、噴霧が高い感水性を有する。同時
に、このものは再分散物からの造膜性にも害を及ぼす。

更に粘着防止剤の使用量が多過ぎると、ポリマー本来
の性質が排除されそして再分散物からの造膜をも害す
る。

それ故に各々の粉末処方は妥協的でありそして各用途
に対して最適化しなければならない。

カルボキシル化されたブタジエン含有コポリマーの長
所は、先ず第一に極性の基体に良好に接合することに伴
う高い柔軟性を有しているという事実である。更に、
“硬質”および“軟質”をコントロールする各モノマー
の関係を変更することによって各用途分野に合ったレベ
ルに柔軟性を調整することが容易にできることである。
この物質の他の重要な性質は熱によってまたは架橋剤、
例えばメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂の使用に
よって架橋させることが可能であることである。

この用途では、カルボキシル化されたブタジエン含有
分散物を粉末状態で利用するのが有利である。

分散物および再分散粉末を建築分野で使用することお
よびその効果は周知である［雑誌TIZ９，第698頁（198
5）参照］。一般にこの様な分散物は、基体への接合、
加工粘度および硬化したコンパウンドの強度に影響を及
ぼすように、水硬性の系、例えば補修用モルタル、床の
平滑化用コンパウンドおよびタイル用セメントに一般に
使用される。

カルボキシル化されたブタジエン含有コポリマーの重
要な性質の一つは、分散物から得られるフィルムの引張
強度／伸び率のレベル、並びに引張強度のレベルを向上
させるために架橋を生じる可能性である。これらの性質
は建築分野で使用される混合物の性質の特徴でもある。
これらの性質が粉末状態でも得られることが必要であ
る。

ブタジエン／スチレン−コポリマーをベースとする再
分散性フィルムおよび粉末の製法は原則として公知であ
る。相応する生成物を得るためには、再分散剤あるいは
噴霧助剤が使用されそしてこのコンパウンドをフィルム
として乾燥するかまたは適当な噴霧搭において場合によ
っては粘着防止剤の添加下に粉末に加工される。

例えば米国特許第3,968,063号明細書には再分散剤と
して尿素、グリセロールおよび糖類を使用することが開
示されている。分散物としてSBR−ラテックスが使用さ
れそしてこれを上記の剤の混合した後に乾燥してフィル
ムとしている。このフィルムは次いで高速攪拌機で再分
散される。米国特許第3,822,230号明細書には、同様
に、カルボキシル化されたスチレン／ブタジエン−コポ
リマーよりなるフィルムの再分散性が開示されてる。再
分散助剤としてフタル酸誘導体が使用されている。塊状
物不含の自由流動性粉末に加工性できるかどうかについ
て何らの記述もない。

更にヨーロッパ特許第0,632,096号明細書にはアミノ
官能性ポリビニルアルコールとの混合状態のポリビニル
アルコールが、そしてヨーロッパ特許第0,477,900号明
細書には１〜5mPasのヘプラー粘度を有する完全鹸化し
た１−アルキルビニルエステル／ビニルエステル−コポ
リマーとの混合状態のポリビニルアルコールが噴霧助剤
としてスチレン／ブタジエン−コポリマーとの関係で開
示されている。

別の方法も米国特許第3,409,578号明細書に開示され
ている。この方法では硬質のシェル部を軟質のコアの上
に、カルシウム、バリウムまたは亜鉛の様な金属イオン
をベースポリマーまたは追加的ポリマーに由来しうるカ
ルボキシル基を介して表面に結合させることによって設
けている。

ブタジエン／スチレン−コポリマーをベースとする自
由流動性で塊状物不含の粉末の製法が米国特許第3,784,
648号明細書またはドイツ特許出願公告第2,049,114号明
細書に開示されている。噴霧助剤としてメラミンとホル
ムアルデヒドとより成る“スルファート基”含有の縮合
生成物が利用されている。

この噴霧助剤を用いて40重量％のブタジエンおよび60
重量％のスチレンより成るポリマー基材を用いたコポリ
マー分散物を噴霧加工し、自由流動性で再分散性の粉末
が得られる。しかしながらこの再分散物はドイツ特許第
2,049,114号明細書によると2000〜7000nmの平均粒度を
有している。この値は、この種の分散物の混合に一般に
100〜200nmである原料分散物の値よりも著しく大きい。
このことは、この再分散物が満足なものでなく、再分散
物からのフィルムの形成が妨害されることを意味する。
これらの特許明細書には、この再分散物から得られたフ
ィルムの性質について言及されていない。

本発明の課題は、良好に再分散でき、十分な固形稠度
（block consistency）を有しそしてこの再分散物から
造られるフィルムが出発分散物を硬化させた引張強度／
伸び率の値を有する、ブタジエン含有コポリマーをベー
スとする再分散性粉末に関する。更に架橋を加熱により
および架橋剤、例えばメラミン−尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂によって得なければならない。

本発明の対象は、ポリマーを記述として0.5〜15重量
％、好ましくは１〜８重量％の、１つまたは２つのカル
ボン酸基を持つ不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸またはイタコン酸
あるいはそれらの混合物を含有する、ブタジエンとスチ
レンおよび／またはアクリルニトリルとのコポリマーを
ベースとする分散物より成る再分散性粉末である。この
分散物はアルキル化されたジフェニルエーテル−ジスル
ホン酸の塩１〜15重量％、好ましくは２〜10重量％、カ
ゼイナート１〜15重量％、好ましくは２〜10重量％およ
び／またはＮ−アルキルスルホスクシナミドの塩１〜15
重量％、好ましくは２〜10重量％を用いてまたＮ−アル
キル−スルホスクシナマートとマレイン酸との付加反応
で得られる付加生成物の二−〜四ナトリウム−あるいは
−カリウム塩１〜20重量％をポリビニルアルコールとの
混合状態で用いて噴霧乾燥する。２〜10重量％のテトラ
−ナトリウム−Ｎ−（1,2−ジカルボキシルエチル）−
Ｎ−オレイルスクシナマートおよび４〜15重量％のポリ
ビニルアルコールを使用するのが有利である。

この場合、２〜30重量％の粘着防止剤、例えば白亜、
タルク、けいそう土、カオリン、珪酸塩、珪酸、セメン
ト、炭酸カルシウムおよび類似物質を追加的に注入して
もよい。粉末の製造は通例の噴霧装置、ディスクーまた
はドラム式乾燥器で行なう。噴霧すべき溶液の粘度は2P
asを超えるべきでない（ドイツ特許第3,417,388号明細
書参照）。場合によっては助剤、例えば粘度調整剤また
は消泡剤を添加してもよい。この系の乾燥温度は一般に
60〜80℃である。

以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明し、本
発明の再分散性粉末の長所を得られる物性値によって実
証する。例１〜３は従来技術を説明する比較例であり、
本発明によるものでない。

噴霧乾燥器で表１に記載の分散物を15重量％の微細珪
酸アルミニウムの添加下に噴霧乾燥する。

個々の噴霧助剤はそれぞれの例に記載してあり、表２
にはアルキル化ジフェニルエーテル−ジスルホン酸塩、
カゼイナートおよび／またはＮ−アルキルスルホスクシ
ナミドを含有する分散物がそして表３には四ナトリウム
−Ｎ−（1,2−ジカルボキシルエチル）−Ｎ−オレイル
スルホスクシナマートおよびポリビニルアルコールを含
有する分散物について総括掲載する。

得られる粉末の粘着挙動を次の通り測定する： 50cm³の粉末を内径60mmで高さ150mmのメスシリンダー
に充填する。次いで5000gの重量の押し具（stamp）を挿
入しそしてそのサンプルを20℃で24時間保存する。その
後にその粉末タブレット状物をシンダーからゆっくり押
し出し、次の評点を使用して評価する。

評点：１粉末タブレット状物に成らない２粉末タブレット状物を指で摘むことができない３粉末タブレット状物を指で摘むことができる４粉末タブレット状物が僅かな指圧で壊れる５粉末タブレット状物が塊に壊れる６粉末タブレット状物がその形状のままである。

粉末の再分散性を沈降分析で測定する。この目的のた
めに50mLの５％濃度再分散液を0.1mLの目盛のある沈降
用ビュレットに充填しそして24時間後の底部沈降物の高
さを読み取る。非常に良好と評価できる再分散物はこの
方法では２〜10の値を示す。この値は粘着防止剤に左右
される。

更に粉末から50％濃度の再分散物を製造する。その再
分散物について超微粒子分析器を使用して粒度を測定す
る。出発分散物あるいは再分散物から得られるフィルム
の引張強度／伸び率を未加熱の状態および145℃で10分
加熱して並びに架橋した状態でDIN 53504に従って測定
する。

架橋はポリマーを基準として10重量％のメラミン−尿
素−ホルムアルデヒド樹脂を添加して行なう。

実施例1: 例1/1: 表１の23重量％のスチレン含有量のラテックスNo.1を
表２に総括掲載した様に10重量％のナフタリンスルホン
酸−ホルムアルデヒド縮合体と混合しそして噴霧乾燥す
る。生じる粉末は塊状化しており、噴霧乾燥装置中で粘
り付き合っている。粉末の約40重量％が再分散すること
ができないので、完全に再分散することができない。こ
の再分散物から得られるフィルムはひび割れ、固体性が
低い。

他の種類のデータを表４に示す。

例1/2: 40重量％のスチレン含有量のラテックス（表１のラテ
ックスNo.2）を表２に従うナフタリンスルホン酸−ホル
ムアルデヒド縮合体と一緒に噴霧乾燥する。得られる粉
末は塊状化しており、悪い分散性しかない。塊状化テス
トでは確りしたタブレットが生じた。

例1/3: 例２のラテックスをカゼイナートの使用下に噴霧乾燥
する（表１および２参照）。これによって確かに噴霧挙
動が改善されるが、この粉末は非常に悪い塊状化挙動を
示す。再分散性およびフィルムデータも同様に不十分な
ものである。

例1/4〜1/18: 表１および２に総括掲載する様に本発明に従って加工
する。生じる粉末は良好に再分散することができ、良好
な粘着防止性を有している。これら再分散物から得られ
るフィルムの一部は、例４、７、10、14および16の通
り、それの出発分散物の引張強度／伸び率よりも上にあ
る。架橋性挙動が害されていない。

実施例2: 例2/1: 表１の23重量％のスチレン含有量のラテックスNo.1を
表３に総括掲載した様に、10重量％のポリビニルアルコ
ール４−88と混合しそして噴霧乾燥する。種別表示で４
−88と記載した最初の数字は４％濃度ポリビニルアルコ
ール溶液の粘度（mPas）を示しており、一方の第二の数
字はポリビニルアルコールの加水分解度を示している。

生じる粉末は塊状化しており、噴霧乾燥装置中で粘り
付き合ている。約40重量％の粉末が再分散しないので、
完全な再分散物は製造できなかった。再分散物から得ら
れるフィルムはひび割れており、強度が弱い。

他の種類のデータを表５に示す。

例2/2: 40重量％のスチレン含有量のラテックス（表１のラテ
ックスNo.2）を表３に従いポリビニルアルコールと一緒
に噴霧乾燥する。得られる粉末は塊であり、分離し難
い。塊状化試験では確りしたタブレットが生じた。

例2/3: 例２のラテックスを量を増やしたポリビニルアルコー
ルの使用下に噴霧乾燥する（表１および３参照）。これ
によって確かに噴霧挙動が改善されるが、この粉末は非
常に悪い塊状化挙動を示す。再分散性およびフィルムデ
ータも同様に不十分なものである。

例2/4〜2/18: 表１および３に総括掲載する様に本発明に従って加工
する。生じる粉末は良好に再分散することができ、良好
な粘着防止性を有している。これら再分散物から得られ
るフィルムの一部は、例４、７、10、14および16の通
り、それの出発分散物の引張強度／伸び率よりも上にあ
る。架橋性が害されていない。

フロントページの続き (72)発明者キューン・ハルトムートドイツ連邦共和国、Ｄ―06130 ハレ、ヤムボラー・ストラーセ、14 (72)発明者エルゼーザー・ドミニクスイス国、ＣＨ―8804 アウ、オーバーオルトヴェーク、10 (56)参考文献特開平７−18086（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−2845（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−658（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 1/00 - 101/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】再分散物から得られるフィルムが良好な引
張強度を有する、スチレンおよび／またはアクリルニト
リルより成るカルボキシル化されたブタジエン含有コポ
リマーをベースとする再分散性粉末において、ポリマー
を基準として0.5〜15重量％の不飽和カルボン酸を含有
する上記ポリマーが、アルキル化されたまたはアルキル
化されていないジ−フェニルエーテル−ジスルホン酸の
塩１〜15重量％、カゼイナート１〜15重量％および／ま
たはＮ−アルキルスルホスクシナミド１〜15重量％より
成る噴霧助剤混合物を用いてまたはＮ−アルキルスルホ
スクシナマートとマレイン酸との付加生成物の二−また
は四ナトリウム塩または−カリウム塩１〜20重量％をポ
リビニルアルコールとの混合状態で用いて噴霧乾燥され
ている、その際に上記のそれぞれの重量％がポリマーを
基準とすることを特徴とする、上記再分散性粉末。
【請求項２】１〜８重量％の、１または２個のカルボン
酸基を持つ不飽和カルボン酸を使用する請求項１に記載
の再分散性粉末。
【請求項３】不飽和カルボン酸としてアクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、マレイン酸および／またはイタコ
ン酸を使用する請求項１または２に記載の再分散性粉
末。
【請求項４】２〜10重量％の、アルキル化ジフェニルエ
ーテル−ジスルホン酸の塩、カゼイナートおよび／また
はＮ−アルキルスルホクシナミドを使用する請求項１〜
３のいずれか一つに記載の再分散物粉末。
【請求項５】Ｎ−アルキルスルホスクシナナマートとマ
レイン酸との付加生成物の四ナトリウム塩として２〜10
重量％の四ナトリウム−Ｎ−（1,2−ジカルボキシルエ
チル）−Ｎ−オレイル−スルホスクシナマートを使用す
る請求項１〜３のいずれか一つに記載の再分散性粉末。
【請求項６】４〜15重量％のポリビニルアルコールを使
用する請求項１〜３のいずれか一つに記載の再分散性粉
末。