JP3296580B2 - 超高分子量重合体エマルジョンの製造法 - Google Patents
超高分子量重合体エマルジョンの製造法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着、繊維、
紙、土木等の各工業分野で使用される合成樹脂エマルジ
ョンに関する。
紙、土木等の各工業分野で使用される合成樹脂エマルジ
ョンに関する。
【０００２】本発明の合成樹脂エマルジョンは超高分子
量の重合体からなり、従ってその単独皮膜や成形品また
はそれを用いた加工品は高い機械的性質と化学的安定性
を有している。
量の重合体からなり、従ってその単独皮膜や成形品また
はそれを用いた加工品は高い機械的性質と化学的安定性
を有している。
【０００３】
【従来の技術】従来、超高分子量重合体からなる合成樹
脂エマルジョンはすでに数多くの提案がなされている。
脂エマルジョンはすでに数多くの提案がなされている。
【０００４】例えば、特公平１−５３２８１号において
は、ラジカル重合能を有するビニル基含有単量体１００
重量部に対し、ヒドロペルオキシドまたは過硫酸塩０．
００１〜０．２重量部を含む特定組成のレドックス系重
合開始剤及び乳化剤３〜５０重量部を使用する超高分子
量重合体の製造法が示されている。
は、ラジカル重合能を有するビニル基含有単量体１００
重量部に対し、ヒドロペルオキシドまたは過硫酸塩０．
００１〜０．２重量部を含む特定組成のレドックス系重
合開始剤及び乳化剤３〜５０重量部を使用する超高分子
量重合体の製造法が示されている。
【０００５】これ以外にも多数の提案があるが、それら
の製造法においては反応系の雰囲気の酸素の除去はよく
実施されているが、反応系水相の酸素濃度についての検
討はされていなかった。例えば、反応系雰囲気に対して
窒素を流通しながら反応する程度のことであって、反応
系水相の酸素濃度の測定は行われていない。
の製造法においては反応系の雰囲気の酸素の除去はよく
実施されているが、反応系水相の酸素濃度についての検
討はされていなかった。例えば、反応系雰囲気に対して
窒素を流通しながら反応する程度のことであって、反応
系水相の酸素濃度の測定は行われていない。
【０００６】超高分子量重合体を乳化重合法により製造
するためには、重合開始剤の量を単量体に比し極めて少
量用いることが必要であるため、反応速度が小さく、エ
マルジョンの安定性も悪く、実用上大きな障害になって
いた。
するためには、重合開始剤の量を単量体に比し極めて少
量用いることが必要であるため、反応速度が小さく、エ
マルジョンの安定性も悪く、実用上大きな障害になって
いた。
【０００７】この対策として単量体に対し、その重量の
１０％以上の多量の乳化剤を用いてエマルジョン重合を
行うことが行われているが、このようにして得られたエ
マルジョンは大量の乳化剤を含んでいるため、塗料、接
着剤、繊維、紙等の分野に使用したとき、得られた皮膜
等の耐水性や耐久性を低下させる原因となり、せっかく
の超高分子量エマルジョンの性能が発揮できなかった。
１０％以上の多量の乳化剤を用いてエマルジョン重合を
行うことが行われているが、このようにして得られたエ
マルジョンは大量の乳化剤を含んでいるため、塗料、接
着剤、繊維、紙等の分野に使用したとき、得られた皮膜
等の耐水性や耐久性を低下させる原因となり、せっかく
の超高分子量エマルジョンの性能が発揮できなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合開始剤
の使用量が極めて少量であっても反応速度を大きく維持
でき、また生成した超高分子量重合体エマルジョンは安
定性が高く、かつこの超高分子量重合体エマルジョンか
ら得られた皮膜等の耐水性や耐久性を高めるための少量
の乳化剤使用量で良いエマルジョン製造法の開発を目的
とする。
の使用量が極めて少量であっても反応速度を大きく維持
でき、また生成した超高分子量重合体エマルジョンは安
定性が高く、かつこの超高分子量重合体エマルジョンか
ら得られた皮膜等の耐水性や耐久性を高めるための少量
の乳化剤使用量で良いエマルジョン製造法の開発を目的
とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ラジカル重合
能を有するビニル基含有単量体を乳化重合するに際し、
０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液中に電極を浸漬し、指示
をゼロに較正した溶存酸素濃度計を用いて、反応系両系
を該溶存酸素濃度計の指示をゼロまたはそれ以下にし、
ヒドロペルオキシドまたは過硫酸塩を該単量体１００重
量部に対し、０．００１〜０．２重量部含むヒドロペル
オキシド−還元剤−活性剤−キレート化剤または過硫酸
塩−還元剤−活性剤からなるレドックス系開始剤および
ラジカル重合能を有する乳化剤を用いて反応することを
特徴とする超高分子量重合体エマルジョンの製造法、を
開発することにより上記の目的を達成できた。
能を有するビニル基含有単量体を乳化重合するに際し、
０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液中に電極を浸漬し、指示
をゼロに較正した溶存酸素濃度計を用いて、反応系両系
を該溶存酸素濃度計の指示をゼロまたはそれ以下にし、
ヒドロペルオキシドまたは過硫酸塩を該単量体１００重
量部に対し、０．００１〜０．２重量部含むヒドロペル
オキシド−還元剤−活性剤−キレート化剤または過硫酸
塩−還元剤−活性剤からなるレドックス系開始剤および
ラジカル重合能を有する乳化剤を用いて反応することを
特徴とする超高分子量重合体エマルジョンの製造法、を
開発することにより上記の目的を達成できた。
【００１０】即ち、本発明を実施するに際して用いられ
るラジカル重合能を有するビニル基含有単量体としては
ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物；スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン等の芳香族アルケ
ニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル
酸エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；
塩化ビニル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等
の不飽和酸、アクリルアミド等が含まれ、これらは単独
でまたは混合して用いられる。
るラジカル重合能を有するビニル基含有単量体としては
ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物；スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン等の芳香族アルケ
ニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル
酸エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；
塩化ビニル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等
の不飽和酸、アクリルアミド等が含まれ、これらは単独
でまたは混合して用いられる。
【００１１】本発明において使用するレドックス系重合
開始剤はヒドロペルオキシドまたは過硫酸塩を必須構成
成分とするものであり、ヒドロペルオキシドまたは過硫
酸塩の使用量は上記ラジカル重合能を有するビニル基含
有単量体１００重量部に対し０．００１〜０．２重量
部、好ましくは０．０１〜０．１重量部の範囲である。
０．００１重量部未満の使用量では重合を完結させるた
めには長時間の反応が必要となるばかりでなく、反応が
完結せず、また０．２重量部を越える使用量では重合体
の重合度が低下するため好ましくない。
開始剤はヒドロペルオキシドまたは過硫酸塩を必須構成
成分とするものであり、ヒドロペルオキシドまたは過硫
酸塩の使用量は上記ラジカル重合能を有するビニル基含
有単量体１００重量部に対し０．００１〜０．２重量
部、好ましくは０．０１〜０．１重量部の範囲である。
０．００１重量部未満の使用量では重合を完結させるた
めには長時間の反応が必要となるばかりでなく、反応が
完結せず、また０．２重量部を越える使用量では重合体
の重合度が低下するため好ましくない。
【００１２】ヒドロペルオキシドとしてはクメンヒドロ
ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロペルオキシド、Ｐ−メンタンヒ
ドロペルオキシド、１．１．３．３−テトラメチルブチ
ルヒドロペルオキシド、２．５−ジメチルヘキサン−
２．５−ジヒドロペルオキシド等が使用される。また過
硫酸塩としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
が使用される。
ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロペルオキシド、Ｐ−メンタンヒ
ドロペルオキシド、１．１．３．３−テトラメチルブチ
ルヒドロペルオキシド、２．５−ジメチルヘキサン−
２．５−ジヒドロペルオキシド等が使用される。また過
硫酸塩としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
が使用される。
【００１３】本発明の実施に際しては上記レドックス系
重合開始剤の還元剤としてはグルコース、デキストロー
ス、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、チ
オ硫酸ナトリウム等を、及び活性化剤としては硫酸第一
鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄(III) カリウム、キレート
化剤としてはピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン
４酢酸塩等を使用することができる。これらの使用量は
それぞれの開始剤系の組み合わせに応じ適量を用いる。
重合開始剤の還元剤としてはグルコース、デキストロー
ス、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、チ
オ硫酸ナトリウム等を、及び活性化剤としては硫酸第一
鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄(III) カリウム、キレート
化剤としてはピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン
４酢酸塩等を使用することができる。これらの使用量は
それぞれの開始剤系の組み合わせに応じ適量を用いる。
【００１４】これらの系の中でヒドロペルオキシド−硫
酸第一鉄−還元剤（例えばグルコース、デキストロース
またはホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート）
−キレート化剤（例えばエチレンジアミン４酢酸塩）、
過硫酸塩−チオ硫酸ソーダ−硫酸銅の組み合わせたレド
ックス系開始剤は好ましい。
酸第一鉄−還元剤（例えばグルコース、デキストロース
またはホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート）
−キレート化剤（例えばエチレンジアミン４酢酸塩）、
過硫酸塩−チオ硫酸ソーダ−硫酸銅の組み合わせたレド
ックス系開始剤は好ましい。
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】一般に重合開始剤量が微量であり、エマル
ジョン粒子が超高分子であるときは生成したエマルジョ
ンの機械的、化学的安定性が低下し易く、また乾燥皮膜
は不均一になり、クラックやクレーターを生じ易い傾向
がある。本発明においては乳化剤としてラジカル重合能
を有する乳化剤を使用するのでエマルジョンの安定性、
製品エマルジョンを使用した場合の乾燥皮膜の良好な機
械的性質、化学的性質を確保できる。
ジョン粒子が超高分子であるときは生成したエマルジョ
ンの機械的、化学的安定性が低下し易く、また乾燥皮膜
は不均一になり、クラックやクレーターを生じ易い傾向
がある。本発明においては乳化剤としてラジカル重合能
を有する乳化剤を使用するのでエマルジョンの安定性、
製品エマルジョンを使用した場合の乾燥皮膜の良好な機
械的性質、化学的性質を確保できる。
【００１９】このような重合性乳化剤の例として次の一
般式［Ｉ］〜[III] で表される乳化剤を挙げることがで
きる。
般式［Ｉ］〜[III] で表される乳化剤を挙げることがで
きる。
【化１】
【化２】
【化３】
【００２０】このようなラジカル重合能を有する重合性
乳化剤は単量体成分１００重量部に対して通常０．３〜
５重量部、好ましくは０．３〜３重量部使用される。
０．３重量部未満の使用量では生成エマルジョンの安定
性に乏しく、また反応速度も遅くなる。また５重量部を
超えて使用するときは生成したエマルジョンを使用した
場合に乾燥皮膜等の耐水性、機械的性質、化学的性質を
劣化させることになる。
乳化剤は単量体成分１００重量部に対して通常０．３〜
５重量部、好ましくは０．３〜３重量部使用される。
０．３重量部未満の使用量では生成エマルジョンの安定
性に乏しく、また反応速度も遅くなる。また５重量部を
超えて使用するときは生成したエマルジョンを使用した
場合に乾燥皮膜等の耐水性、機械的性質、化学的性質を
劣化させることになる。
【００２１】本発明が使用する重合開始剤及び乳化剤の
量を極めて少なく使用していながら比較的短時間で、安
定したエマルジョンを生成できるための手段として、反
応系水相の酸素濃度を０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液の
酸素濃度よりも低く保持した条件下で反応させることが
必要である。
量を極めて少なく使用していながら比較的短時間で、安
定したエマルジョンを生成できるための手段として、反
応系水相の酸素濃度を０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液の
酸素濃度よりも低く保持した条件下で反応させることが
必要である。
【００２２】この条件は単に反応系を窒素置換した程度
では達成できないほどの溶存酸素濃度である。
では達成できないほどの溶存酸素濃度である。
【００２３】溶存酸素量がこの水準を超えるときは重合
開始剤及び／または乳化剤の増量を必要とし、超高分子
量重合体の分子量の低下、エマルジョンの安定性、皮膜
の機械的性質、化学的性質を低下させる。
開始剤及び／または乳化剤の増量を必要とし、超高分子
量重合体の分子量の低下、エマルジョンの安定性、皮膜
の機械的性質、化学的性質を低下させる。
【００２４】反応に際してはまず所定量の単量体と乳化
剤及び水を反応器に仕込む。他方所定量の単量体を所定
量の水、乳化剤でモノマー乳化し、滴下ロートに装入す
る。両者に窒素ガスをバブルし脱酸素する。反応系水相
の酸素濃度は例えば０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液中に
電極を浸漬し、酸素濃度を０ｐｐｍに較正した溶存酸素
濃度計を用いて測定する。
剤及び水を反応器に仕込む。他方所定量の単量体を所定
量の水、乳化剤でモノマー乳化し、滴下ロートに装入す
る。両者に窒素ガスをバブルし脱酸素する。反応系水相
の酸素濃度は例えば０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液中に
電極を浸漬し、酸素濃度を０ｐｐｍに較正した溶存酸素
濃度計を用いて測定する。
【００２５】反応系水相の溶存酸素濃度計の指示がゼロ
またはそれ以下になった時点で、窒素ガスのバブリング
を続けながら同様に溶存酸素濃度計の指示をゼロまたは
それ以下とした触媒含有水溶液の滴下を開始する方法を
とる。
またはそれ以下になった時点で、窒素ガスのバブリング
を続けながら同様に溶存酸素濃度計の指示をゼロまたは
それ以下とした触媒含有水溶液の滴下を開始する方法を
とる。
【００２６】反応温度はレドックス系開始剤の分解温度
であればその範囲内で自由に選びうるが、開始剤量が少
ないので５０℃以下、好ましくは３０℃以下が望まし
い。
であればその範囲内で自由に選びうるが、開始剤量が少
ないので５０℃以下、好ましくは３０℃以下が望まし
い。
【００２７】本発明による重合体はラジカル重合能を有
する乳化剤を用いたので溶剤に溶かすとゲル分が多く、
全体として分子量を測定できない。
する乳化剤を用いたので溶剤に溶かすとゲル分が多く、
全体として分子量を測定できない。
【００２８】
【作用】本発明においては反応系水相の溶存酸素濃度を
極度に小さく（０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液の溶存量
以下）保持することにより、結果として極めて少量の重
合開始剤及び少量の乳化剤を使用しても安定したエマル
ジョンを得ることができ、このためこの生成したエマル
ジョンからは機械的特性、化学的特性の優れた乾燥フィ
ルムが得られた。
極度に小さく（０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液の溶存量
以下）保持することにより、結果として極めて少量の重
合開始剤及び少量の乳化剤を使用しても安定したエマル
ジョンを得ることができ、このためこの生成したエマル
ジョンからは機械的特性、化学的特性の優れた乾燥フィ
ルムが得られた。
【００２９】この原因としてはおそらく少量の重合開始
剤が溶存酸素がほとんどないため副反応により浪費され
ずに重合反応に使用されたこと、また乳化剤もそのため
少なくて済んだためと考えられる。
剤が溶存酸素がほとんどないため副反応により浪費され
ずに重合反応に使用されたこと、また乳化剤もそのため
少なくて済んだためと考えられる。
【００３０】さらに重合開始剤及び／または乳化剤が少
ないため得られた重合体は超高分子量のものであり、こ
れから生成される乾燥皮膜の特性が優れたものになった
ものと推定している。
ないため得られた重合体は超高分子量のものであり、こ
れから生成される乾燥皮膜の特性が優れたものになった
ものと推定している。
【００３１】特にこの場合乳化剤は、ラジカル重合能を
有しているため、該乳化剤を用いるときはエマルジョン
粒子内でゲル化が起こっている（ミクロゲルの生成）た
め、これから得られた皮膜は溶剤不溶となるものと考え
ている。
有しているため、該乳化剤を用いるときはエマルジョン
粒子内でゲル化が起こっている（ミクロゲルの生成）た
め、これから得られた皮膜は溶剤不溶となるものと考え
ている。
【００３２】
【実施例】（実施例１） 撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素ガ
ス通気管及び酸素濃度計の電極を備えた１リットルフラ
スコに［メタクリロキシポリエチレングリコール−２−
エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ］（ポリエチレン
グリコールの重合度＝１５）（乳化剤Ａ）１．５ｇ、硫
酸第一鉄の０．００２ｇ、エチレンジアミン４酢酸ナト
リウム０．０１及び水２００ｇを仕込んだ。この場合の
酸素濃度は一般的に５〜１０ｐｐｍである。１リットル
ビーカーに２−エチルヘキシルアクリレート４６６ｇ、
メタクリル酸１０ｇ、乳化剤Ａ１．５ｇ、水２２８ｇを
仕込み、ホモミキサーで乳化する。乳化物及びフラスコ
に窒素ガスを５０〜１００ｍｌ／分、約２時間バブリン
グを続けると溶存酸素濃度計の指示はゼロになる。（溶
存酸素濃度計は０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液で酸素濃
度ゼロに較正する。）両系の溶存酸素濃度計の指示がゼ
ロになったらモノマー乳化物、０．３％ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド水溶液２０ｇ、及び０．７％ホルムアル
デヒドナトリウムスルホキシレート水溶液２０ｇを３時
間かけて滴下する。この間系の温度は３２℃±２℃を保
つ。滴下終了後、１時間同温度に保持し、熟成する。冷
却後２５％アンモニア水を５ｇ添加、中和する。
ス通気管及び酸素濃度計の電極を備えた１リットルフラ
スコに［メタクリロキシポリエチレングリコール−２−
エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ］（ポリエチレン
グリコールの重合度＝１５）（乳化剤Ａ）１．５ｇ、硫
酸第一鉄の０．００２ｇ、エチレンジアミン４酢酸ナト
リウム０．０１及び水２００ｇを仕込んだ。この場合の
酸素濃度は一般的に５〜１０ｐｐｍである。１リットル
ビーカーに２−エチルヘキシルアクリレート４６６ｇ、
メタクリル酸１０ｇ、乳化剤Ａ１．５ｇ、水２２８ｇを
仕込み、ホモミキサーで乳化する。乳化物及びフラスコ
に窒素ガスを５０〜１００ｍｌ／分、約２時間バブリン
グを続けると溶存酸素濃度計の指示はゼロになる。（溶
存酸素濃度計は０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液で酸素濃
度ゼロに較正する。）両系の溶存酸素濃度計の指示がゼ
ロになったらモノマー乳化物、０．３％ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド水溶液２０ｇ、及び０．７％ホルムアル
デヒドナトリウムスルホキシレート水溶液２０ｇを３時
間かけて滴下する。この間系の温度は３２℃±２℃を保
つ。滴下終了後、１時間同温度に保持し、熟成する。冷
却後２５％アンモニア水を５ｇ添加、中和する。
【００３３】（実施例２）実施例１において硫酸第一鉄
−エチレンジアミン４酢酸ナトリウムの代りに硫酸銅：
０．００１ｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−ホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシレートの代りに０．５
％過硫酸カリウム水溶液２０ｇ、−１％チオ硫酸ソーダ
１０ｇを用いる以外は同じ条件で重合した。
−エチレンジアミン４酢酸ナトリウムの代りに硫酸銅：
０．００１ｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−ホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシレートの代りに０．５
％過硫酸カリウム水溶液２０ｇ、−１％チオ硫酸ソーダ
１０ｇを用いる以外は同じ条件で重合した。
【００３４】（実施例３）実施例１においてｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド−ホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシレートの代りに０．５％キュメンヒドロペルオキ
シド−１％グルコースを同量用いる以外は同じ条件で重
合した。
ヒドロペルオキシド−ホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシレートの代りに０．５％キュメンヒドロペルオキ
シド−１％グルコースを同量用いる以外は同じ条件で重
合した。
【００３５】（実施例４）実施例１において乳化剤Ａの
代りに、同量の酸性りん酸メタアクリロキシポリエチレ
ングリコールエステル（ニュープンティアＡ−２２９
Ｅ，第一工業製薬）を用いる以外は同じ条件で重合し
た。
代りに、同量の酸性りん酸メタアクリロキシポリエチレ
ングリコールエステル（ニュープンティアＡ−２２９
Ｅ，第一工業製薬）を用いる以外は同じ条件で重合し
た。
【００３６】
【００３７】（比較例１）実施例１において仕込系は−
０．２ｐｐｍの酸素濃度を示したが滴下モノマーエマル
ジョン系は＋０．５ｐｐｍの酸素濃度の時点で反応を開
始した。滴下３０分位で発熱が見られなくなり、モノマ
ーの滞留が見られるようになり反応を中断した。
０．２ｐｐｍの酸素濃度を示したが滴下モノマーエマル
ジョン系は＋０．５ｐｐｍの酸素濃度の時点で反応を開
始した。滴下３０分位で発熱が見られなくなり、モノマ
ーの滞留が見られるようになり反応を中断した。
【００３８】（比較例２）実施例１においてｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド−ホルムアルデヒドスルホキシレー
ト−硫酸第一鉄−エチレンジアミン４酢酸の代りに１０
％過硫酸アンモニウム２０ｇ及び６％重亜硫酸ソーダを
用い、反応系の雰囲気のみを３０分窒素置換する以外は
脱気処理を行わず、重合を４０℃で行った以外は同じ条
件で重合した。得られたエマルジョンのエマルジョン物
性及び皮膜物性を表１に示す。
ヒドロペルオキシド−ホルムアルデヒドスルホキシレー
ト−硫酸第一鉄−エチレンジアミン４酢酸の代りに１０
％過硫酸アンモニウム２０ｇ及び６％重亜硫酸ソーダを
用い、反応系の雰囲気のみを３０分窒素置換する以外は
脱気処理を行わず、重合を４０℃で行った以外は同じ条
件で重合した。得られたエマルジョンのエマルジョン物
性及び皮膜物性を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明においては極めて少量の重合開始
剤及び乳化剤を用いて比較的反応速度を大きく保ちなが
ら、エマルジョン重合を行い、超高分子量重合体を製造
した。
剤及び乳化剤を用いて比較的反応速度を大きく保ちなが
ら、エマルジョン重合を行い、超高分子量重合体を製造
した。
【００４１】生成した重合体は高分子量で溶剤に不溶で
あり、これから得られる乾燥皮膜等は乳化剤使用量が少
ないため、耐水性、機械的性質、化学的性質に優れてい
る。
あり、これから得られる乾燥皮膜等は乳化剤使用量が少
ないため、耐水性、機械的性質、化学的性質に優れてい
る。
【００４２】特に乳化剤としてラジカル重合能を有する
乳化剤を用いているため皮膜形成性は有するが、一旦乾
燥皮膜となると溶剤不溶性となる皮膜を得ることもで
き、塗料、接着、繊維加工剤、紙加工剤あるいは土木等
の各方面においてその高い機械的特性、化学的安定性を
発揮できる。
乳化剤を用いているため皮膜形成性は有するが、一旦乾
燥皮膜となると溶剤不溶性となる皮膜を得ることもで
き、塗料、接着、繊維加工剤、紙加工剤あるいは土木等
の各方面においてその高い機械的特性、化学的安定性を
発揮できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60
Claims (3)
- 【請求項１】 ラジカル重合能を有するビニル基含有単
量体を乳化重合するに際し、０．５％重亜硫酸ソーダ水
溶液中に電極を浸漬し、指示をゼロに較正した溶存酸素
濃度計を用いて、反応系両系を該溶存酸素濃度計の指示
をゼロまたはそれ以下にし、ヒドロペルオキシドまたは
過硫酸塩を該単量体１００重量部に対し、０．００１〜
０．２重量部含むヒドロペルオキシド−還元剤−活性剤
−キレート化剤または過硫酸塩−還元剤−活性剤からな
るレドックス系開始剤およびラジカル重合能を有する乳
化剤を用いて反応することを特徴とする超高分子量重合
体エマルジョンの製造法。 - 【請求項２】 ラジカル重合能を有する乳化剤を単量体
１００重量部に対し、０．５〜５重量部用いる請求項１
記載の超高分子量重合体エマルジョンの製造法。 - 【請求項３】 ラジカル重合能を有する乳化剤がリン酸
系乳化剤である請求項１記載の超高分子量重合体エマル
ジョンの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04807592A JP3296580B2 (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | 超高分子量重合体エマルジョンの製造法 |
| EP93300759A EP0555054B1 (en) | 1992-02-04 | 1993-02-02 | Method of producing an ultra high molecular weight polymer emulsion |
| DE69306978T DE69306978T2 (de) | 1992-02-04 | 1993-02-02 | Verfahren zur Herstellung einer Ultrahoch-Molekular-Gewichtspolymeremulsion |
| US08/309,610 US5610256A (en) | 1992-02-04 | 1994-09-21 | Method of producing an ultra high molecular weight polymer emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04807592A JP3296580B2 (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | 超高分子量重合体エマルジョンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214006A JPH05214006A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3296580B2 true JP3296580B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=12793231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04807592A Expired - Lifetime JP3296580B2 (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | 超高分子量重合体エマルジョンの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5610256A (ja) |
| EP (1) | EP0555054B1 (ja) |
| JP (1) | JP3296580B2 (ja) |
| DE (1) | DE69306978T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7368494B2 (en) | 2001-10-19 | 2008-05-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Emulsion for damping materials and chipping-resistant materials |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19621734A1 (de) * | 1996-05-30 | 1997-12-04 | Basf Ag | Flammwidrige thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyphenylenethern |
| EP0882739A3 (en) * | 1997-06-06 | 1999-04-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | High molecular weight polymer and producing method the same and drag reducer |
| JP2000309743A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Showa Highpolymer Co Ltd | 常温成膜条件下で高強度、高伸度を有するオーバーコート用エマルジョンの製造法 |
| EP1153936B1 (en) * | 2000-05-12 | 2004-08-04 | Rohm And Haas Company | Plastics additives, improved process, products, and articles containing same |
| FR2813607B1 (fr) * | 2000-09-07 | 2002-10-18 | Atofina | Dispersions aqueuses a base de (co)polymeres acryliques de masses moleculaires elevees et procede d'obtention |
| US7504347B2 (en) * | 2004-03-17 | 2009-03-17 | Dow Global Technologies Inc. | Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins |
| US7285582B2 (en) | 2004-12-30 | 2007-10-23 | Conocophillips Company | Modified latex drag reducer and processes therefor and therewith |
| US7361628B2 (en) | 2004-12-30 | 2008-04-22 | Conocophillips Company | Remote delivery of latex drag-reducing agent without introduction of immiscible low-viscosity flow facilitator |
| US7786216B2 (en) * | 2005-03-17 | 2010-08-31 | Dow Global Technologies Inc. | Oil based blends of interpolymers of ethylene/α-olefins |
| US9784414B2 (en) | 2006-12-22 | 2017-10-10 | Liquidpower Specialty Products, Inc. | Drag reduction of asphaltenic crude oils |
| US9676878B2 (en) | 2011-08-12 | 2017-06-13 | Liquidpower Specialty Products Inc. | Monomer selection to prepare ultra high molecular weight drag reducer polymer |
| CN109929078B (zh) * | 2019-03-06 | 2021-02-19 | 四川达威科技股份有限公司 | 一种高性能金属防护乳液及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE891025C (de) * | 1939-03-18 | 1953-09-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen bzw. 1, 3-Dienkohlenwasserstoffen |
| DE1301084B (de) * | 1964-09-29 | 1969-08-14 | Grace W R & Co | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten |
| LU50233A1 (ja) * | 1966-01-10 | 1967-07-10 | ||
| US4265977A (en) * | 1979-04-24 | 1981-05-05 | Asahi-Dow Limited | Paper coating composition of unsaturated acid and mono-olefin polymerized in the presence of a preformed styrene/butadiene latex |
| JPS5742703A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of monodispersible super-molecular weight polymer |
| US4736005A (en) * | 1982-05-14 | 1988-04-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Injection water viscosifier for enhanced oil recovery |
| US5225279A (en) * | 1985-04-30 | 1993-07-06 | Rohm And Haas Company | Solvent core encapsulant composition |
| DE3612791C2 (de) * | 1986-04-16 | 1997-01-16 | Roehm Gmbh | Polymethacrylatformmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher thermischer Stabilität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern |
| JP2602846B2 (ja) * | 1987-09-07 | 1997-04-23 | 鐘淵化学工業株式会社 | メタクリル酸エステル系樹脂組成物 |
| US4847342A (en) * | 1987-12-21 | 1989-07-11 | Exxon Research And Engineering Company | Cationic-hydrogen bonding type hydrophobically associating copolymers |
| US5371133A (en) * | 1990-09-12 | 1994-12-06 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Process for preparing urethane/acrylic-or-vinyl latexes |
-
1992
- 1992-02-04 JP JP04807592A patent/JP3296580B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-02 EP EP93300759A patent/EP0555054B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-02 DE DE69306978T patent/DE69306978T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-21 US US08/309,610 patent/US5610256A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7368494B2 (en) | 2001-10-19 | 2008-05-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Emulsion for damping materials and chipping-resistant materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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