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JP3274681B2 - 新規ビニルカーボネートおよびビニルカルバメートコンタクトレンズ材料モノマー - Google Patents

新規ビニルカーボネートおよびビニルカルバメートコンタクトレンズ材料モノマー

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JP3274681B2
JP3274681B2 JP11066490A JP11066490A JP3274681B2 JP 3274681 B2 JP3274681 B2 JP 3274681B2 JP 11066490 A JP11066490 A JP 11066490A JP 11066490 A JP11066490 A JP 11066490A JP 3274681 B2 JP3274681 B2 JP 3274681B2
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vinyl carbonate
bis
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イー．シーリェ デビット
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ボーシュ アンド ローム インコーポレイティド
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Description

【発明の詳細な説明】 コンタクトレンズ材料として特に有用な生物材料は、
ヒドロゲル、非親水性ソフト材料および硬質気体透過性
材料の３種の一般的な分類に分けられる。
コンタクトレンズヒドロゲルの化学は、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（HEMA）もしくはＮ−ビニル−
２−ピロリジノン（NVP）またはHEMAとNVPの混合物のい
ずれかからなるポリマーおよびコポリマー系によりほと
んど完全に説明される。架橋剤のごとき微量の成分は引
裂強さ、加水分解安定度、モジュラスなどを調節するた
めにこれらの系に用いられる。これらヒドロゲル系は一
般に周知であり、商業ベースで成功しているが、欠点が
ないわけではない。
ポリシロキサンを基剤とするエラストマーは以前から
コンタクトレンズの分野においても知られており、わず
かな商業的成功をおさめていた。一般に、シリコン化学
はビニル機能性末端キャップポリシロキサンポリマーを
含む。
硬質気体透過性コンタクトレンズ材料は一般に、シロ
キサン官能価を有し、しばしばフッ素原子も有する、ア
クリルもしくはメタクリル機能モノマーの共重合から形
成したコポリマーである。
本発明は生物用具に有用な新規なモノマーを提供す
る。これら新規なモノマーは一般式、 〔上式中ｂは０もしくは１であり、ａは1,2,3もしくは
４であり、R2は１価アルキル基であり、そしてＲは有機
基である〕 を有する。この新規なモノマーはヒドロゲル、ソフト非
ヒドロゲルおよび／もしくは硬質気体透過性コンタクト
レンズ材料として有用な新規なコポリマーを製造するた
めに用いてもよい。
本発明は、この明細書中にも開示した新規モノマーを
用いる新しい架橋コポリマーを示す。これら新規なコポ
リマーは特に生物材料として有用であり、その中でも特
にコンタクトレンズの分野への応用に有用である。これ
らの新しい架橋コポリマーは、コンタクトレンズへの応
用に用いた場合に、ハード、気体透過性レンズ材料；ソ
フト、ヒドロゲルレンズ材料からソフト、非ヒドロゲル
レンズ材料までにわたる広いさまざまな型のコンタクト
レンズ材料を製造することができる。
この新規なモノマーは一般的に次の分類に分かれる。
ａ）一般式、 〔上式中、ｂは０もしくは１であり、ａは1,2,3もしく
は４であり、Ｘは−NH−，−Ｓ−もしくは−Ｏ−を示
し、そしてRHは１個以上のアミドヒドロキシ、尿素もし
くはカルボン酸官能価を有するため、全体としてモノマ
ーが比較的親水性である有機基のごとき親水性部分を示
す〕 を有する親水性モノマー； ｂ）一般式、 〔上式中、a,bおよびＸは上記と同様に定義され、Rsiは
シリコン含有有機基を示す〕 を有するモノマーを含むシリコン； ｃ）一般式、 〔上式中、a,bおよびＸは上記と同様に定義され、RNHは
非親水性有機基を示す〕 を有す非もしくは微親水性モノマー。
一般に、コンタクトレンズ材料のいずれの３種の分類
の間にも明らかな境界線がない。しかしながら、一般
に、ヒドロゲル材料はDKで、20×10-11cm3×cm/sec.×c
m2×mmHg（以後DK単位）より大きい、好ましくは40DKよ
り大きい、そして最も好ましくは60DKより大きい酸素透
過性を有するべきである。それらはASTM試験法D638の測
定により20〜400g/mm2、好ましくは50〜200g/mm2の範囲
におけるヤング率を有するべきである。それらはASTM試
験法D 1938の測定により1g/mm2より大きい、好ましくは
5g/mm2より大きい引裂強さを有するべきである。それら
の含水量は10〜80％、好ましくは20〜50％でなければな
らない。レンズの湿潤性の測量となる接触角は80゜より
小さいべきであり、好ましくは40゜より小さいべきであ
る。ヒドロゲルレンズもしくはヒドロゲルレンズ材料の
たん白質吸収量はPHEMAの吸収量以下であるべきであ
る。
ソフト、非ヒドロゲル材料はヒドロゲル材料以上の酸
素透過性を最小限度でも有しなければならない。含水量
はいつも10％より少なく、好ましくは５％より少なくな
くてはならない。弾性率は20〜5,000g/mm2であるべきで
あり、好ましくは50〜250g/mm2の範囲であるべきであ
る。接触角は80゜より小さい、好ましくは40゜より小さ
いべきであり、そしてこの材料の引裂強さ（初期および
伝搬の両方）は5g/mm2以上であるべきである。
ハード、気体透過性レンズ材料の特性は、ヒドロゲル
およびソフト、非ヒドロゲル材料の特性と同様であるべ
きである。さらに、このような材料のガラス転移温度は
40℃より大きく、好ましくは65℃より大きくなければな
らない。この材料の弾性率は50,000g/mm2より大きく、
好ましくは75,000g/mm2より大きくなければならない。
ヒドロゲル材料 ソフト、非ヒドロゲル材料を製造するために次のプレ
ポリマー配合物を用いるべきである。（ａ）25〜90％の
プレポリマー混合物は親水性モノマー部を含むべきであ
る。この部分は好ましくは一部分少なくとも一般式、 〔上式中、ｂは０もしくは１であり、Ｘは−Ｓ−，−Ｏ
−、もしくは−NR3でありRhは比較的親水性部分を示
す〕 で示される親水性モノマーを有するであろう。この親水
性モノマー部は湿潤モノマー、すなわちＮ−ビニル−２
−ピロリジノン、２−ヒドロキシエチルビニルカーボネ
ート、２−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、３−
（２−ピロリジノン−１−イル）−プロピルビニルカー
ボネート、２−（２−ピロリジノン−１−イル）エチル
ビニルカーボネート、Ｎ−（ビニルオキシカルボニルオ
キシ）ピロリジン−2,5−ジオン、Ｎ−〔ビニルオキシ
カルボニルオキシエチル〕ピロリジン−2,5−ジオン、
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセ
トアミド、N,N−ジメチルビニルカルバメート、N,N−ジ
エチルビニルカルバメートからなる群から選ばれる少な
くとも１の親水性モノマーも含んでもよい。これらのモ
ノマーは、もちろん、一部のみプレポリマー混合物の親
水性モノマー部を含んでもよく、これはさらに他の親水
性モノマーからなることができる。
ヒドロゲルプレポリマー配合物は好ましくは、（ｂ）
40〜80重量％の非もしくは弱親水性モノマーであって、
３−〔トリス（トリ−メチルシロキシ）シリル〕プロピ
ルビニルカーボネート、ｔ−ブチルビニルカーボネー
ト、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカーボネ
ート、３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリル〕プ
ロピルビニルカルバメート、３−（ビニルオキシカルボ
ニルチオ）プロピル〔トリス（トリメチルシロキシ）〕
シラン、３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリル〕
プロピルアリルカルバメート、ｔ−ブチルフェニルビニ
ルカルバメートからなる群から選ばれるモノマーを組合
せたモノマー、も含むべきである。
ヒドロゲルプレポリマー組成物は、さらに、（ｃ）約
0.1〜10％の、この明細書の後に開示している好ましい
架橋剤のリストから選ばれてもよい、架橋剤または米国
特許第4,060,678号、第4,182,822号、第4,267,295号、
第4,640,941号、および／もしくは第4,690,993号に例示
および／もしくは教示されたような先行技術に公知の１
の架橋用モノマー、も含む。
本発明においてヒドロゲル材料を製造するために用い
る親水性モノマーの量は、約５〜およそ80重量％の水和
ヒドロゲル中に水分を与えるための上限内に調節され
る。非もしくは弱親水性モノマー含有量は他の望ましい
特性、すなわち酸素透過性、弾性率および／もしくは引
裂強さを最大限にする、定められた限度内に調節され
る。ヒドロゲル材料を製造するために用いた架橋用モノ
マーの量は、望ましい特性、すなわち含水量、弾性率、
レンズ強度、および最終材料の加水分解安定性の促進も
最大限にするように調節される。さらに、紫外線（UV）
吸収モノマーまたは着色モノマーも最終材料の特性を増
進するために加えてもよい。
たとえば、次のプレポリマー配合物は本発明の範囲で
あるヒドロゲル材料を製造するであろう。
I. A.25〜90重量％の親水性モノマー、２−ヒドロキシ
エチルビニルカルバメート； B.10〜30重量％の非もしくは弱親水性モノマー、３−
Ｎ−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリルピロピル〕
ビニルカルバメート；および C.1〜10重量％の架橋剤、1,2−ビス−（ビニルオキシ
カルボニルオキシ）エタン。
II. A.i）25〜90重量％の親水性モノマー、２−ヒドロ
キシエチルビニルカルバメート；および ii）25〜90重量％の親水性モノマー、Ｎ−ビニルピ
ロリジノン、ここでｉとiiの組合せが最終プレポリマー
組成物の25〜90重量％を有する； B.10〜90重量％の非もしくは弱親水性モノマー、ｔ−
ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルバメート；そ
して C.1〜10重量％の架橋剤、α，ω−ビス−（ビニルオ
キシカルボニル）ポリエチレングリコール。
III. A.25〜90重量％の親水性モノマー、３−（２−ピ
ロリジノン−１−イル）プロピルビニルカルバメート； B.10〜30重量％の弱もしくは非親水性モノマー、ｔ−
ブチルビニルカルバメート；および C.0.1〜10重量％の架橋剤、α，ω−ビス−（ビニル
オキシカルボニル）ポリエチレングリコール。
ハード、気体透過性材料 ハードレンズは、（Ｉ）１以上の本発明の非親水性モ
ノマー、（II）架橋剤、（III）少量の湿潤モノマー、
および（IV）任意の他の試薬、すなわち補強剤またはUV
吸収もしくは染色モノマーを用いて製造される。３種の
主な成分は次の比率、すなわち非親水性モノマー成分
（Ｉ）が約60〜約95重量％の量で、架橋用モノマー（I
I）が0.1〜10重量％の量で、湿潤モノマー（III）が約
１〜20重量％の量で用いられる。架橋剤の含量は破損お
よび応力ひび割れに対して寸法安定性のレンズ材料を提
供するように選ばれる。用いた湿潤モノマーの量は十分
な湿潤特性を示し安定な涙のフィルムを保つと同時に十
分低い含水量を保つような限度内に調節される。
ハードコンタクトレンズ材料を製造するために用いた
非親水性モノマーは次のモノマー;2,2,2−トリフルオロ
エチルビニルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチ
ルビニルカルバメート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
プロプ−２−イルビニルカーボネート、2,2,2−トリフ
ルオロエチルアリルカーボネート;2,2,2−トリフルオロ
−１−フェニルエチルビニルカーボネート、トリメチル
シリルメチルビニルカーボネート、トリメチルシリルエ
チルビニルカーボネート、３−（トリメチルシリル）プ
ロピルビニルカーボネート、ｔ−ブチルジメチルシロキ
シエチルビニルカーボネート、３−〔トリス（トリスメ
チルシロキシ）シリル〕プロピルビニルカーボネート、
３−〔トリス−（トリメチルシロキシ）シリル〕プロピ
ルビニルカルバメート、３−（ビニルオキシカルボキシ
ルチオ）プロピル−〔トリス（トリメチルシロキシ）シ
ラン〕の１個もしくはそれ以上を含む。
ハードコンタクトレンズ材料を製造するために好まし
く用いられる架橋剤は、上記引用した米国特許に教示さ
れたように先行技術において公知の架橋剤を含むが、最
も好ましい架橋剤は式、 〔上式中、Ｘは−Ｓ−，−Ｏ−、もしくは−NH−を示
し、少なくとも１個のＸは式Ｂ中で−NH−を示し、ｂが
０もしくは１であり、 RcLは多価の有機基を示し、ａは2,3もしくは４であ
り、そしてRxLは２価の有機基を示す〕により示される
架橋用モノマーからなる群から選ばれる。
好ましい架橋剤は、 1,5−ビス−（ビニルオキシカルボニルオキシ）−2,2,
3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタン、 1,2−ビス（ビニルオキシカルボニルオキシ）エタン、 α，ω−ビス（ビニルオキシカルボニル）ポリエチレン
グリコール、 N,O−ビス（ビニルオキシカルボニル）エタノールアミ
ン、 2,2′−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシカルボニル
オキシ）プロパン、 α，ω−ビス−（ビニルオキシカルボニル）トリエチレ
ングリコール、 2,2−ジメチル−N,N−ビス（ビニルオキシカルボニル）
−1,3−プロパンジアミン、 1,3−ビス−〔４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）
ブタ−１−イル〕テトラメチル−ジシロキサン、 N,N−ビス−（ビニルオキシカルボニル）−1,6−ジアミ
ノヘキサン、 〔ここでＸは平均して25に等しい〕 を含む。
ハードコンタクトレンズに有用な湿潤モノマーは、Ｎ
−ビニルピロリジノン、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、イタコン酸、メタクリル酸、N,N−ジエチルア
クリルアミド、N,N−ジエチルビニルカルバメート、N,N
−ジメチルビニルカルバメート、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、および上記のヒドロゲルのセクション
で載せたすべての親水モノマーを含む。
ソフト、非ヒドロゲル材料 少量の水を含むかもしくは全く含まないソフト、非ヒ
ドロゲルコンタクトレンズ材料は次の配合物とプレポリ
マー混合物の重合により製造することができる。次の一
般式、 〔上式中、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−もしくは−NH−のいずれ
かを示し、RNHは主に非親水性である有機基を示し、ａ
は1,2,3もしくは４である〕 を有する、50〜90重量％の非親水性モノマー;5〜約25重
量％の親水性モノマー；および0.1〜約10％の架橋用モ
ノマーの配合物である。
RNH、上式中での主な非親水性部分は典型的には１価
の基であるが、多価であってもよい。主な機能的必要条
件は、それが主に非親水性であり、一般的にラジカルビ
ニル付加反応に不活性であり、そして合成の見地から上
式中に導入することができることである。
一般に、RNHは次式、 −（CH2）nSi［（CH2）mCH3］3; −（CH2）n Si（OSi［（CH2）mCH3］３）3; 〔上式中、RLは１価の有機基、すなわち１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基もしくは１〜６個の炭素原子を
有するフルオロアルキル基を示し、RcLは、 （ｐは１〜６であり、ｄは１〜200である） を示し、 ｎは1,2,3もしくは４であり、ｍは0,1,2,3,4もしくは
５であり、あるいはRNHは部分的にもしくは全てフッ素
化アルキル、アルキルアリールもしくはアリール基を示
す〕 により示されることができる。
非親水性モノマーは特に、３−〔トリス（トリメチル
シロキシ）シリル〕プロピルビニルカーボネート、1,3
−ビス〔４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−
１−イル〕テトラメチル−ジシロキサン、３−（トリメ
チルシリル）プロピルビニルカーボネート、ｔ−ブチル
ジメチルシロキシエチルビニルカーボネート、トリメチ
ルシリルメチルビニルカーボネート、トリメチルシリル
エチルビニルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチ
ルビニルカーボネート、ｔ−ブチルビニルカーボネー
ト、３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリル〕プロ
ピルビニルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチル
ビニルカルバメート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−
２−プロピルビニルカーボネート、３−（ビニルオキシ
カルボニルチオ）プロピル−〔トリス（トリメチルシロ
キシ）シラン〕、３−〔トリス−（トリメチルシロキ
シ）シリル〕プロピルビニルカルバメート、“V2D25"、
2,2,2−トリフルオロ−１−フェニルエチルビニルカー
ボネート、１−アダマンタンビニルカーボネート、１−
アダマンタンメチルビニルカーボネート、１−アダマン
タンエチルビニルカーボネートおよび１−アダマンタン
ビニルカルバメートを含む。
ソフト非ヒドロゲル材料と結合した適当な湿潤状態を
製造するために用いる親水性モノマーは、一般に、コン
タクトレンズに用いられる親水性モノマーから選ばれ、
Ｎ−ビニルラクタム、すなわちＮ−ビニルピロリジノ
ン、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HE
MA）を含み、好ましくはこの明細書において開示された
親水性ビニルカーボネートおよびビニルカルバメート、
すなわちヒドロキシエチルビニルカーボネート、N,N−
ジメチルビニルカルバメート、もしくはＮ−ヒドロキシ
エチルビニルカルバメート、Ｎ−〔ビニルオキシカルボ
ニルオキシエチル〕ピロリジン−2,5−ジオン、および
３−（２−ピロリジノン−１−イル）プロピルビニルカ
ーボネートを含む。
ソフト、非ヒドロゲルコンタクトレンズ材料に用いら
れる架橋剤は先行技術で公知の架橋剤、すなわちメチレ
ングリコールジメタクリレートおよびジビニルベンゼン
を含むが好ましくは本明細書に記載した式A,BおよびＣ
で表される架橋剤である。
好ましい非親水性モノマーは、いわゆる“V2D25"モノ
マーと呼ばれる本発明の長鎖シロキサンモノマーであ
る。
ソフト非ヒドロゲルプレポリマー配合物のいくつかの
例は、 Ｉ）80重量％のV2D25、 10重量％のＮ−ビニル−２−ピロリジノン、 ５重量％の2,2,2−トリフルオロエチルビニルカーボ
ネート、および５重量％のＮ−Ｏ−ビス−（ビニルカル
ボニル）エタンジアミン； II）60重量％の３−（トリメチルシロキシ）プロピルビ
ニルカーボネート、 30重量％のα，ω−ビス（ビニルオキシカルボニル）
ポリエチレングリコール、 ５重量％の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ−２
−イルビニルカーボネート、および ５重量％のＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド； III）25重量％の３−（トリメチルシリル）プロピルビ
ニルカーボネート、 64重量％の３−〔トリス−（トリメチルシロキシ）シ
リル〕プロピルビニルカルバメート、 10重量％のＮ−ビニルピロリジノン、および １重量％の2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシ
カルボニルオキシ）プロパン； IV）20重量％のｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニ
ルカーボネート、 70重量％の３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカルバメート、 ９重量％のＮ−ビニルピロリジノン、および １重量％の2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシ
カルボニルオキシ）プロパン； Ｖ）20重量％のトリメチルシリルエチルビニルカーボネ
ート、 69重量％の３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカルバメート、 10重量％のＮ−ビニルピロリジノン、および １重量％の2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシ
カルボニルオキシ）プロパン； を含む。
本発明のコポリマーを、詳細が一般に当分野に公知で
あるラジカル重合法により形成することができる。一般
に、さまざまなコモノマーは所望の最終コポリマーを形
成するために要求されるように選ばれ、化合され、そし
てラジカル触媒は混合物中に添加される。混合物はそれ
から重合し、所望のコポリマーを形成する。
ラジカル触媒は当分野に公知であり、主に一般の二種
類、すなわち、熱ラジカル触媒、および光ラジカル触
媒、特にUVラジカル触媒がある。熱開始触媒は過酸化
物、すなわち2,5−ジメチル−2,5−ビス（２−エチルヘ
キサノイルペルオキシ）ヘキサン（Pannwalt Chemical
の商標Lupersol 256）、ビスイソプロピルペルオキシジ
カルバメート、アセチルペルオキシド、ラウロイルペル
オキシドもしくはベンゾイルペルオキシドを含み、光開
始剤は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン（EM Chemicalsの商標、Darocur）など
の化合物を含む。
最終コポリマーの生じた物理的特性を改良するため
に、本発明のコポリマーの重合過程において希釈を行っ
てもよい。例えば、ヒドロゲル状の材料を生産するため
に用いるコモノマー混合物はメチルエチルケトンを一部
含んでもよい。一般に、用いる希釈の量は50重量％より
少なくてはならない。ほとんどの場合では、希釈量は30
重量％より少ないであろう。特別なコポリマー系におい
ては、実際の限度は希釈剤におけるさまざまなコモノマ
ーの溶解性により決定されるであろう。任意の透明コポ
リマーを製造するために、相間分離がコモノマーと希釈
剤、または希釈剤と最終コポリマーとの間で起こらない
ことが重要である。
さらに、実用的なこととしては、用いてもよい希釈剤
の最大量は、希釈剤が最終コポリマーにもたらす膨潤量
によるであろう。過度の膨潤により、希釈剤が水を水和
に変えた場合にコポリマーをつぶしてしまうであろう、
あるいはつぶしてしまうかもしれない。
適した希釈剤はエチレングリコール、グリセリン、液
体ポリエチレングリコール、アルコール、アルコール／
水混合物、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロ
ックコポリマー、低分子量直鎖ポリヒドロキシエチルメ
タクリレート、乳酸のグリコールエステル、ホルムアミ
ド、ケトン、ジアルキルスルホキシド、ブチルカルビト
ールなどを含む。
一般にこれらの新規なコポリマーは、 ａ）１〜99重量％の、一般化学式、 〔上式中、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−、もしくは−NR3−の２
価の基を示し、 R1は有機基を示し、 R2は−Ｈもしくは−CH3を示し、 R3は−Ｈもしくは１価のアルキル基を示し、 ａは1,2,3もしくは４であり、そして ｂは０もしくは１である〕 のベースモノマー、 ｂ）0.1〜20重量％の、化学式、 〔上式中、Ｘは−Ｏ−もしくは−NH−であり、少なくと
も１個のＸが−NH−であり、RcLは多価の有機基を示
し、ｂは０または１であり、そしてａは2,3または４で
ある〕 で示される新規な架橋剤もしくは生物材料分野において
周知の架橋剤、 を含む混合物の重合から製造される。
これらのコポリマーはさらに湿潤剤、着色剤、染色
剤、補強剤などの添加剤を所望の特別の材料特性に適合
させるために含んでいてもよい。
本発明のコポリマーは生物用具として有用であり、特
に、コンタクトレンズ材料として極めて適している。コ
ポリマーをコンタクトレンズの製造において有用に、当
分野において公知の多くの方法によりコンタクトレンズ
に形成することができる。たとえば、熱ラジカル触媒を
有するプレポリマー混合物をポリプロピレンチューブに
配置しそれから共重合ロッドが形成される時間まで熱硬
化し、それから切断し、ボタン型製品を形成することが
できる。これらのボタン型製品はそれからコンタクトレ
ンズ状のスレーにすることができる。
あるいは、プレポリマー混合物は、米国特許第4,085,
459または4,197,266に開示された方法で作ることができ
る。スピン注型法は本材料に用いてもよく、そして、米
国特許第3,408,429および3,496,254に記載されたような
方法は本コポリマーと有用に適合させることができる。
モノマー合成 第Ｉ部．ヒドロゲルをベースとするモノマーおよび湿潤
剤として有用なヒドロキサルケルモノマーの合成 1.0 ２−ヒドロキシエチルビニルカーボネート C5H8O4 電磁撹はん機、コンデンサー、N2ブランケット、温度
計、および滴下ロートを備えた1000mの三ツ口丸底フ
ラスコに5.0g（81.66mmol）のエチレングリコール、7.1
2g（90.0mmol）のピリジンおよび500mのクロロホルム
を加えた。この反応混合物に、8.77g（81.66mmol）のビ
ニルクロロホルメートを20分間で加えた。反応混合物を
16時間撹はんした。混合物の体積をロータリーエバポレ
ータで75mに減少させ、残留物を100mの2N HClで洗
浄した。水性相は捨てた。有機相を硫酸マグネシウム上
で乾燥させた。溶媒はロータリーエバポレータで取除
き、生成したオイルはクロマトグラフ（シリカゲル、出
発グラジエント 60％シクロヘキサン 40％クロロホル
ム）により精製し、オイルを得た。2N HCl洗浄水は塩化
ナトリウムで飽和しており、50mのクロロホルムで３
回抽出した。化合したクロロホルム抽出物は硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、オイルまで瞬間蒸発させた。オイル
が化合し、2.3g（17.4mmol,21.3％）の明るい黄色のオ
イルを得た。FTIR（ニート、キャピラリー）3500.56,34
77.38,3379.94,2960.20,1805.29,1753.69,1650.79,155
8.65,1540.44,1506.71,1481.33,1455.89,1388.72,1373.
25,1299.19,1244.25,1154.19,1067.30,1015.59,995.52,
969.77,944.14,913.44,875.08,859.65,779.15,717.53,6
84.06,666.45,649.43.NMR（CDCl3）δ6.83−7.177（1H,
m）,4.56−5.0（2H,m）,4.13−4.37（2H,m）,3.70−3.9
3（2H,m）,3.07−3.43（1H,s）． この機器分析は次式、 で示される化合物と一致した。
1.1 ２−ヒドロキシエチルビニルカルバメート C5H9NO3 電磁撹はん機、コンデンサー、N2ブランケット、温度
計、および滴下ロートを備えた500mの三ツ口丸底フラ
スコに20.0g（327.4mmol）のエタノールアミンおよび20
0mのクロロホルムを加えた。この反応混合物に、17.4
4g（163.7mmol）のビニルクロロホルメートを20分間で
温度を53℃に上げ、加えた。反応混合物を室温に冷却
し、16時間撹はんした。分離した沈殿物をろ過により分
別した。ろ液は溶媒をなくすように蒸発させ、残留オイ
ルを蒸留し（125℃±５℃,0.89Torr）,21.2g（161.7mmo
l,98.8％）の明るい黄色のオイルを得た。FTIR（ニー
ト、キャピラリー）3314.69,2940.08,2885.15,1705.86,
1648.26,1522.62,1458.28,1432.05,1403.96,1363.49,13
39.67,1294.21,1244.90,1160.44,1116.66,1059.67,101
0.44,947.03,921.01,861.00,768.57,731.09,NMR（CDC
l3）δ6.90−7.23（1H,m）,5.76−6.3（1H,s）,4.26−
4.83（2H,m）,3.50−3.93（3H,m）,3.07−3.47（2H,
m）．この分光分析は次の化学構造、 と一致した。
1.2 Ｎ−（ビニルオキシカルボニルオキシ）−−ピロ
リジン−2,5−ジオン 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴
下ロート氷塩水浴および温度計を備えた500mの三ツ口
丸底フラスコに10g（87.0mmol）のＮ−ヒドロキシスク
シンイミド、6.9g（87.0mmol）のピリジンおよび100m
のテトラヒドロフランを加えた。この反応混合物に、9.
25g（87.0mmol）のビニルクロロホルメートを温度を10
℃以下に保つようにして加えた。室温で18時間撹はんし
た後、反応混合物を100mの2N HClおよび100mの2N
NaOHで洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
させた。溶媒はロータリーエバポレータで取除き、液体
クロマトグラフ（シリカゲル、クロロホルム）にかけて
液体を生じ、10g（54.0mmol,62.1％収率）のオイルを得
た。FTIR（ニート、キャピラリー）3516.50,3132.04,30
99.40,3003.94,2960.21,1830.80,1823.25,1792.36,173
4.05,1671.98,1653.62,1646.30,1429.97,1380.77,1368.
60,1306.35,1260.89,1241.83,1201.12,1162.09,1154.4
9,1134.29,1087.59,1049.93,1005.21,990.18,948.77,94
1.86,908.06,897.29,892.42,812.37,769.04,756.85,72
4.90,707.81.NMR（CDCl3）6.73−7.09（1H,q）,4.61−
5.24（2H,m）,2.78（4H,S）． 1.3 Ｎ−（ビニルオキシカルボニルオキシエチル）ピ
ロリジン−2,5−ジオン 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴
下ロート、氷塩水浴および温度計を備えた500mの三ツ
口丸底フラスコに5.0g（35.0mmol）のＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）スクシンイミド、2.8g（35.0mmol）のピリ
ジンおよび100mのクロロホルムを加えた。この反応混
合物に、3.7g（35.0mmol）のビニルクロロホルメートを
温度を10℃以下に保つようにして加えた。反応混合物を
室温で18時間撹はんした後、100mの2N HClおよび100
mの2N NaOHで洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム
上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレータで取除
き、クロマトグラフ（シリカゲル、クロロホルム）にか
けて赤い液体を生じた。回収されたオイルは全部で3.0g
（14.1mmol,40.2％収率）であった。FTIR（ニート、キ
ャピラリー）1755.10,1694.90,1648.77,1427.00,1396.3
8,1366.15,1329.97,1298.34,1239.58,1185.85,1152.26,
1111.20,1085.92,1024.25,1005.00,946.53,894.87,882.
46,848.52,818.51,778.99,700.00,661.32.NMR（CDCl3）
6.50−6.83（1H,q）,4.13−4.66（2H,m）,3.93−4.13
（2H,m）,3.33−3.66（2H,m）,2.41（4H,S）． 第II部．ピロリジノン成分含有モノマーの合成 2.0 ３−（２−ピロリジノン−１−イル）プロピルビ
ニルカーボネート C10H15NO4 電磁撹はん機、滴下ロート、および氷浴を備えた250m
の一口丸底フラスコに、12.5g（87.3mmol）のＮ−（３
−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリジノン、7.6g（9
6.0mmol）のピリジンおよび100mのクロロホルムを加
えた。氷冷反応混合物に9.3g（87.3mmol）のビニルクロ
ロホルメートを５分間で加えた。５分後に沈殿物が形成
した。反応混合物をシリカゲルに吸着させ、それからク
ロマトグラフ（シリカゲル、塩化メチレン）で精製した
ところ、17.3g（81.1mmol,93.0％）の淡黄色のオイルを
得た。FTIR（ニート、キャピラリー）2963.22,1754.09,
1676.89,1646.83,1566.02,1494.64,1463.44,1425.05,13
96.11,1357.91,1336.92,1296.25,1239.43,1152.41,108
5.28,1024.06,998.00,946.11,882.00,761.74,737.53,69
7.39,651.25.NMR（CDCl3）6.82−7.17（1H,m）,4.40−
4.96（2H,m）,4.06−4.28（2H,m）,3.24−3.47（4H,
m）,1.68−2.56（6H,m）． 分光分析は次の化学構造と一致した。
2.1 ２−（２−ピロリジノン−１−イル）エチルビニ
ルカーボネート C9H13NO4 電磁撹はん機、滴下ロート、および氷浴を備えた250m
の一口丸底フラスコに、10.0g（77.4mmol）のＮ−２−
（ヒドロキシエチル）ピロリジノン、6.7g（84.7mmol）
のピリジンおよび100mのクロロホルムを加えた。氷冷
溶液中に、8.3g（78.0mmol）のビニルクロロホルメート
を加えた。混合物を30分間撹はんしたところ、沈殿物が
生じた。反応混合物をクロマトグラフ（シリカゲル、塩
化メチレン90％、トルエン10％）にかけ、8.3g（41.7mm
ol,53.9％）の明るい黄色のオイルを得た。FTIR（ニー
ト、キャピラリー）2962.91,1754.66,1679.48,1646.22,
1494.64,1462.88,1438.22,1424.48,1393.77,1368.15,13
27.55,1286.44,1237.47,1152.71,1113.47,1085.63,104
6.25,1018.86,979.70,946.17,894.98,877.43,853.32,77
9.37,735.01,697.06,650.86.NMR（CDCl3）δ6.84−7.17
（1H,m）,4.45−5.01（2H,m）,4.18−4.35（2H,m）,3.3
2−3.62（4H,m）,1.70−2.50（4H,m）． 分光分析は提案した化学構造と一致した。
第III部．ハロアルキル含有モノマーの合成 3.0 2,2,2−トリフルオロエチルビニルカーボネート
C5H5O3F3 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、温
度計、氷水浴、および滴下ロートを備えた２リットルの
四ツ口丸底フラスコに、47.45g（0.6mol）のピリジンお
よび600mの塩化メチレンを加えた。混合物を５゜〜８
℃に冷却したところ、白い沈殿物が生じた。それから6
0.02g（0.6mol）の2,2,2−トリフルオロエタノールを加
えた。反応液を20時間室温にあたためた。沈殿物は残留
したが、テキスチャーが変化した。有機相は200mの2N
HClで３回、飽和したNaClで１回、それから200mの2
N NaOHで２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、それから８インチのビグローで蒸留したとこ
ろ（bp 107℃,760.0Torr）、以下の特性を有する66.1g
（0.389mol,64.8％）の無色のオイルを得た。FTIR（ニ
ート、キャピラリー）2985.97,1790.03,1653.80,1447.4
8,1412.48,1386.07,1316.41,1255.45,1185.52,1157.41,
1098.83,1082.16,995.88,962.47,941.20,910.72,881.1
0,777.15,694.53,665.95.NMR（CDCl3）δ6.88−7.26（1
H,m）,4.33−5.20（4H,m）． 分光分析は次の構造と一致した。
3.0 2,2,2−トリフルオロエチルビニルカルバメート
C5H6F3NO2 機械的撹はん機、コンデンサー、温度計、および氷水浴
を備えた１リットルの三ツ口丸底フラスコに、32.11g
（406.0mmol）のピリジンと450mのエーテルを加え
た。温度を12.5℃±2.5℃に安定化した後、21.6g（203.
0mmol）の2,2,2−トリフルオロエチルアミン塩酸塩を一
度に加え、それから反応液を室温で18時間撹はんした。
有機相を300mの2N HClで２回、100mの2N NaOHで
１回、洗浄し、それから硫酸マグネシウムで乾燥させ
た。溶媒をロータリーエバポレータで取除き、生成した
オイルを70℃,30Torrで蒸留したところ、6.8g（40.2mmo
l,21.8％）の白い結晶固体（mp 43〜44℃）を得た。FT
IR（SRATR）3325.47,2957.22,2921.47,2852.61,1722.8
4,1651.46,1540.06,1458.41,1427.89,1396.91,1299.01,
1281.24,1237.54,1150.23,1121.40,1023.84,956.16,94
6.33,871.75,830.76,771.03,669.23.NMR（CDCl3）6.95
−7.27（1H,m）,5.07−5.66（1H,b）,4.33−4.86（2H,
m）,3.50−4.13（2H,m）． 3.2 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ−２−イルビ
ニルカーボネート C6H4F6O3 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、温
度計、滴下ロート、および氷冷浴を備えた1000mの三
ツ口丸底フラスコに、43.50g（550.0mmol）のピリジン
と600mの塩化メチレンを加えた。５℃±２℃に冷却し
た後、53.3g（500.0mmol）のビニルクロロホルメートを
温度を保ちながら加えた。白い沈殿物がすぐに生じた。
添加が完了したとき、92.4g（550.0mmol）の1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを加えた。反応
液を室温で18時間撹はんした。有機相は500mの氷冷2N
HClで２回、500mの氷冷飽和NaClで１回、洗浄し、
硫酸マグネシウム上で乾燥させ、それから８インチのビ
グローで蒸留したところ（bp−97℃,760.0Torr）、21.5
g（90.3mmol,18.1％）の無色のオイルを得た。FTIR（ニ
ート、キャピラリー）2980.79,1782.53,1654.02,1383.6
7,1363.76,1309.32,1296.81,1252.69,1196.39,1098.72,
1021.71,936.52,922.78,905.85,887.05,866.80,773.96,
712.08,689.17.NMR（CDCl3）δ6.83−7.23（1H,m）,5.2
6−5.86（1H,m）,4.56−5.23（2H,m）． 3.3 2,2,2−トリフルオロ−１−フェニルエチルビニル
カーボネート C11H9F3O3 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、温
度計、氷水浴、および滴下ロートを備えた250mの丸底
フラスコに、12.5g（71.0mmol）の１−フェニル−2,2,2
−トリフルオロエタノール、7.6g（71.0mmol）のトリエ
チルアミンおよび100mのエチルエーテルを加えた。1
2.5℃±３℃に冷却した後、7.6g（71.0mmol）のビニル
クロロホルメートを温度を保ちながら加えた。反応混合
物をろ過し、トリエチルアミン塩酸塩を取り除いた。ろ
液を2N HClで２回、蒸留水で１回洗浄し、それから硫
酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポ
レータで取除き、未完成の油を蒸留したところ（bp−90
℃,4.5Torr）、12.2g（49.6mmol,69.8％）の無色のオイ
ルを生じた。FTIR（ニート、キャピラリー）1800.23,17
67.51,1733.45,1653.45,1653.30,1558.52,1499.70,145
8.25,1383.98,1355.92,1312.00,1301.65,1273.65,1241.
93,1208.55,1182.79,1157.35,1131.65,1088.2,1031.72,
998.12,938.91,928.82,913.17,877.34,849.19,776.46,7
60.96,696.97,NMR（CDCl3）δ7.30（5H,S）,6.76−7.03
（1H,m）,5.66−6.00（1H,m）,4.36−9.33（2H,m）． 第IV部．シリコン含有モノマー 4.0 トリメチルシリルメチルビニルカーボネート C
7H14O3Si 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴下
ロート、および温度計を備えた250mの三ツ口丸底フラ
スコに、3.8g（48.0mmol）のピリジンを加え、それから
50mのクロロホルムを加えた。混合物を12℃±３℃に
氷水浴で冷却した。次に、5.0g（48.0mmol）のトリメチ
ルシリルメタノール、それから5.1g（48.0mmol）のビニ
ルクロロホルメートを温度が保たれるようにゆっくりと
加えた。冷却浴を取はずし、反応混合物を１時間撹はん
した。有機相は100mの2N HClで４回、蒸留水で２
回、洗浄し、それから硫酸マグネシウム上で乾燥させ
た。溶媒を減圧下で取除いたところ、オイルを得た。オ
イルはシリカゲルを通したところ、4.8g（27.56mmol,5
7.1％）の無色のオイルを生じた。FTIR（ニート、キャ
ピラリー）2958.37,1754.67,1648.09,1420.24,1383.80,
1302.02,1226.95,1155.20,1085.49,944.10,913.47,840.
69,779.53,735.76,669.81,668.88.NMR（CDCl3）δ6.73
−7.07（1H,m）,4.25−4.85（2H,m）,3.73（2H,S）,0.0
0（9H,S）． 4.1 トリメチルシリルエチルビニルカーボネート C
8H16O3Si 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴下
ロート、および温度計を備えた250mの三ツ口丸底フラ
スコに、6.69g（85.0mmol）のピリジン、それから100m
のクロロホルムを加えた。反応液を氷水浴で冷12℃±
３℃に冷却した。次に、10g（85.0mmol）のトリメチル
シリルエタノールと9.01g（85.0mmol）のビニルクロロ
ホルメートを温度が保たれるようにして加えた。冷却浴
を取はずし、反応混合物を１時間撹はんした。有機相を
100mの2N HClで４回、蒸留水で２回洗浄し、それか
ら硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を減圧下で取
除いたところ、オイルを得た。オイルをシリカゲルに通
し、6.0g（31.9mmol,37.5％）の無色のオイルを得た。F
TIR（ニート、キャピラリー）2955.56,1754.65,1648.6
4,1456.39,1414.83,1388.75,1298.51,1239.97,1178.60,
1154.64,1082.23,1061.84,1043.84,1026.67,943.56,91
8.45,856.41,832.97,784.30,767.03,694.35,663.60.NMR
（CDCl3）6.80−7.13（1H,m）,4.42−4.91（2H,m）,4.0
3−4.40（2H,m）,0.87−1.15（2H,m）,0.00（9H,S）． 4.2 ３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカーボ
ネート C9H18O3Si 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、温度
計、および滴下ロートを備えた500mの三ツ口丸底フラ
スコに、25.0g（189mmol）のトリメチルシリル−３−プ
ロパノール、16.45g（208mmol）のピリジンおよび175m
のトルエンを加えた。一度に、22.1g（208mmol）のビ
ニルクロロホルメートを反応混合物に加えた。73℃への
発熱がみられた。混合物を３時間室温で、それから２時
間50℃で、それから18時間室温で撹はんした。有機相を
250mの2N HClで、それから250mの2N NaOHで洗浄
し、硫酸マグネシウで乾燥させた。溶媒はロータリーエ
バポレータで取除き、生じたオイルを蒸留したところ
（bp 115℃,35Torr）、14.7g（7.27mmol,38.5％）の無
色なオイルを得た。FTIR（ニート、キャピラリー）295
5.00,2898.21,1758.60,1649.23,1468.16,1453.00,1439.
73,1414.72,1391.72,1350.50,1298.51,1239.70,1190.9
1,1157.19,1090.25,1057.10,1031.32,995.02,944.19,90
2.70,856.58,833.86,782.42,753.39,691.98.NMR（CDC
l3）δ6.86−7.18（1H,m）,4.36−4.88（2H,m）,3.96−
4.18（2H,m）,1.40−1.91（2H,m）,0.36−0.65（2H,
m）,0.00（9H,S）． 4.3 ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカーボ
ネート C11H22O4Si 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、温度
計、滴下ロート、および氷水浴を備えた500mの三ツ口
丸底フラスコに、19.8g（112.3mmol）のtert−ブチルジ
メチルシロキシエチレングリコール、9.8g（112.3mmo
l）のピリジンおよび300mのエーテルを加えた。10℃
±５℃に冷却した後、11.96g（112.3mmol）のビニルク
ロロホルメートを温度を保つようにして滴下した。沈殿
物が形成し、反応物を16時間以上室温で撹はんした。有
機相を100mの2N HClで２回、100mの2N NaOHで２
回、洗浄し、それから硫酸マグネシウ上で乾燥させた。
溶媒をロータリーエバポレータで蒸発分離させ、生成し
たオイルを短かいクロマトグラフカラム（シリカゲル、
クロロホルム）に通したところ、26.9g（109.2mmol,97.
2％）の透明な液体を生じた。FTIR（ニート、キャピラ
リー）2955.19,2929.89,2857.80,1759.76,1651.09,174
3.16,1463.41,1386.69,1373.24,1362.91,1339.85,1298.
68,1239.45,1159.95,1136.18,1110.98,1084.87,1026.0
6,1005.69,944.16,902.24,869.65,828.32,812.16,774.3
6,714.82,682.03,661.17.NMR（CDCl3）δ6.78−7.12（9
1H,m）,4.35−4.93（2H,m）,4.03−4.26（2H,m）,3.60
−3.83（2H,m）,0.82（9H,S）,0.00（6H,S）． 4.4 ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリル〕プ
ロピルビニルカーボネート C15H36O6Si4 電磁撹はん機、滴下ロート、温度計、およびコンデンサ
ーを備えた100mの三ツ口丸底フラスコに、9.5g（38.0
mmol）の３−（トリメトキシシリル）プロピルビニルカ
ーボネートおよび16.6g（125.3mmol）のトリメチルシリ
ルアセテートを加えた。この反応混合物に、23.8g（24
2.7mmol）の硫酸、11.6g（251.8mmol）の無水アルコー
ルおよび16.5g（916.0mmol）の水を混合した調製した3.
45mの触媒を加えた。添加には20分間かかり、８℃の
発熱がみられた。反応液を室温で16時間撹はんし、それ
から200mのクロロホルムで希釈し、100mの2N NaOH
で２回洗浄しそして硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
溶媒をロータリーエバポレータで取除いたところ、15.3
gの未完成の油を得た。次のクロマトグラフ（シリカゲ
ル、80％ヘプタン、20％塩化メチレン）により、オイル
を3.5g（8.24mmol,21.7％）に蒸留した（bp 125℃,0.8
Torr）。FTIR（ニート、キャピラリー）2958.06,2898.7
6,1762.06,1650.84,1543.76,1393.82,1319.20,1298.62,
1245.44,1199.11,1160.19,1041.77,975.14,946.32,833.
42,782.42,753.08,714.62,686.73,658.57.NMR（CDCl3）
6.71−7.10（1H,m）,4.28−4.83（2H,m）,3.85−4.08
（2H,m）,1.36−1.85（2H,m）,0.23−0.50（2H,m）,0.0
0（27H,S）。
4.5 ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリル〕プ
ロピルビニルカルバメート C15H37NO5Si4 電磁撹はん機、および滴下ロートを備えた100mの三ツ
口丸底フラスコに、5.0g（14.1mmol）の３−アミノプロ
ピル（トリメチルシロキシ）シラン、1.23g（15.6mmo
l）のピリジン、および50mのクロロホルムを加えた。
５分後に、1.5g（14.1mmol）のビニルクロロホルメート
を加え、発熱が生じた。反応混合物を10分後にガスクロ
マトグラフで検査したところ、出発アミンが消費されて
いた。有機相を100mの2N HClで１回洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥させた。溶媒はロータリーエバポレー
ターで取除いたところ、5.8gの茶色の未完成の油を生じ
た。次のクロマトグラフ（シリカゲル、50％ヘプタン
40％塩化メチレン）で、5.0g（11.8mmol,83.3％）の無
色のオイル（bp 130℃,0.8Torr）が得られた。FTIR
（ニート、キャピラリー）2957.80,1751.43,1718.38,16
48,64,1529.69,1445.45,1407.29,1293.71,1249.76,119
5.93,1165.08,1041.17,972.34,951.33,833.18,752.97,7
15.26,686.34,656.45.NMR（CDCl3）6.91−7.26（1H,
m）,4.16−4.66（3H,m）,2.80−3.20（2H,m）,1.20−1.
71（2H,m）,0.20−0.48（2H,m）,0.00（27H,S）． 4.6 ３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−
〔トリス（トリメチルシロキシ）シラン〕 電磁撹はん機およびコンデンサーを備えた500mの一口
丸底フラスコに、33.0g（123.9mmol）の３−（トリメト
キシシリル）プロピルチオビニルカーボネートおよび8
1.9g（619.2mmol）のトリメチルシリルアセテートを加
えた。急速な撹はんを行いながら、23.8g（242.7mmol）
の硫酸、11.6g（251.8mmol）の無水エタノールおよび1
6.5g（916.0mmol）の水を混合することにより調製した1
1.3mの酸触媒を加えた。激しい発熱がみられた。30分
後、反応混合物を300mのクロロホルムに溶解し、100m
の2N NaOHで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
させた。溶媒はロータリーエバポレータで取除き、生成
したオイルをクロマトグラフ（シリカゲル、クロロホル
ム）にかけた。生成物は蒸留（160℃,0.8Torr）したと
ころ、25.5g（57.86mmol,46.7％）の無色のオイルを生
じた。FTIR（ニート、キャピラリー）2957.71,1720.75,
1645.91,1250.16,1136.24,1113.53,1098.48,1038.97,94
4.04,912.93,833.12,751.61,717.00,686.49,658.44.NMR
（CDCl3）δ6.95−7.32（1H,m）,4.32−4.85（2H,m）,
2.63−2.88（2H,m）,1.62−1.88（2H,m）,0.28−0.62
（2H,m）,0.00（27H,S）． 4.7 ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリル〕プ
ロピルアリルカルバメート 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、およ
び滴下ロートを備えた100mの三ツ口丸底マイクロウェ
アフラスコに、4.8g（13.57mmol）の３−アミノプロピ
ルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、1.18g（15.0m
mol）のピリジンおよび50mのクロロホルムを加えた。
反応混合物中に、1.65g（13.6mmol）のアリルクロロホ
ルメートを滴下したところ、ピンク色となり、還流近く
に発熱がみられた。72時間後、明るい黄色の有機相を10
0mの2N HClで１回、100mの2N NaOHで１回洗浄
し、それから硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を
ロータリーエバポレータで取除き、オイルを得た。次の
クロマトグラフ（シリカゲル、CHCl3）により、生成物
を滞留し（bp 123℃,0.7Torr）,4.0g（9.1mmol,66.6
％）の無色のオイルを得た。FTIR（ニート、キャピラリ
ー）2957.56,1702.88,1527.57,1445.45,1409.33,1249.6
9,1195.48,1039.35,993.11,928.34,833.37,753.07,717.
02,686.29,656.22.NMR（CDCl3）δ5.52−6.13（1H,m）,
4.88−5.34（2H,m）,4.36−4.80（3H,m）,2.83−3.22
（2H,m）,1.16−2.00（2H,m）,0.16−0.47（2H,m）,0.0
0（27H,S）． 4.8 1,3−ビス〔４−（ビニルオキシカルボニルオキ
シ）ブタ−１−イル〕−テトラメチルジシロキサン 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴下
ロート、および温度計を備えた500mの三ツ口丸底フラ
スコに、10.0g（35.9mmol）の1,3−ビス（４−ヒドロキ
シルブチル）テトラメチルシロキサン、6.24g（78.9mmo
l）のピリジン、および100mのクロロホルムを加え
た。次に、7.64g（71.8mmol）のビニルクロロホルメー
トを混合物に滴下し、54℃への発熱を生じた。反応混合
物を室温に冷却し、19時間撹はんした。有機相を100m
の2N HClで２回、100mの2N NaOHで２回洗浄し、そ
れから硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒をロータ
リーエバポレータで取除き、生成したオイルをクロマト
グラフ（シリカゲル、クロロホルム）にかけ、13.22g
（31.6mmol,88.1％）の明るい黄色のオイルを得た。FTI
R（ニート、キャピラリー）2955.52,1756.77,1650.72,1
456.32,1394.01,1296.50,1237.62,1185.46,1157.25,104
3.91,990.80,944.43,868.86,836.27,781.65,701.78.NMR
（CDCl3）δ6.80−7.13（2H,m）,4.37−4.92（4H,m）,
4.00−4.20（4H,m）,1.55−1.88（8H,m）,0.33−0.60
（4H,m）,0.00（12H,S）． 4.9 「V2D25」 電磁撹はん機、および乾燥チューブを備えた100mの一
口丸底マイクロウェアフラスコに、5.0g（11.95mmol）
の1,3−ビス（４−ビニルブチルカーボネート）テトラ
メチルジシロキサン、22.15（74.7mmol）のオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンを加えた。それから、0.679g
（0.452mmol）のトリフルオロメタンスルホン酸を反応
混合物に加えた。赤くなった反応混合物を24時間撹はん
し、それから0.38g（4.52mmol）のナトリウムビカーボ
ネートを加えたところ、発泡を生じた。24時間後、少量
の黒い固体が形成した。反応混合物を20.0gの活性F20ア
ルミナを通してろ過し、明るい黄色のオイルを得た。オ
イルを80℃,0.25Torrで3 1/2時間加熱し、揮発物を取除
き、13.4g（5.90mmol,49.4％）の明るい黄色のオイルを
得た。FTIR（ニート、キャピラリー）2960.92,1763.97,
1255.70,1219.52,1160.33,1008.42,946.68,864.60,782.
03,700.22,686.57,661.36.NMR（CDCl3）δ6.83−7.16
（2H,m）,4.36−4.93（4H,m）,4.00−4.20（4H,m）,1.1
6−1.91（8H,m）,.32−.62（4H,m）,0.000（168,S）． 4.10 Ｎ−メチル−Ｎ−〔トリス（トリメチルシロキ
シ）シリルプロピル〕ビニルカルバメート 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、お
よび滴下ロートを備えた300mの三ツ口丸底フラスコ
に、514.2g（3.186mmol）のヘキサメチルジシラザンを
加えた。反応フラスコに、675mのメタノールを30分間
で加え、添加が完了したあと75.0g（318.6mmol）のＮ−
メチル−３−アミノプロピルトリス（トリメトキシ）シ
ランを加えた。反応中に、57.3g（3.186mmol）の蒸留水
を加えた。反応液を21日間撹はんし、GCで監視した。21
日間で、60.0g（3.33mmol）の水、340mのメタノー
ル、および228.0g（1.41mmol）のヘキサメチルジシラザ
ンを加えた。反応混合物をロータリーエバポレータで12
5.76gの未完成のオイルに減らした。未完成の材料を蒸
留し（bp 64℃,0.125mmHg）、62.6g（169.2mmol,53.1
％）の液体Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリス（ト
リメチルシロキシ）シランを得た。FTIR（ニート、キャ
ピラリー）2957.80,2899.02,2790.57,2361.73,1471.38,
1443.26,1412.16,1343.04,1249.97,1218.84,1187.71,10
83.76,833.11,751.60,715.03,686.34,658.34.NMR（CDCl
3）2.20−2.52（2H,t）,2.24（3H,s）,1.13−1.66（2H,
m）,0.99（1H,s）,0.21−0.66（2H,m）,0.00（27H,
s）． 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴下
ロート、温度計、および氷水浴を備えた500mの三ツ口
丸底フラスコに、10.0g（27.2mmol）のＮ−メチル−３
−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、2.37g（30.0mmol）のピリジン、および200mのエ
ーテルを加えた。次に、3.19g（30.0mmol）のビニルク
ロロホルメートを温度が15℃以下に保たれるようにして
加えた。18時間撹はんした後、反応混合物を100mの2N
HClおよび100mの2N NaOHで洗浄し、有機相を硫酸
マグネシウム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポ
レータで取除き、生じたオイルをクロマトグラフ（シリ
カゲル、塩化メチレン）にかけた。生成物はオイルとし
て回収され、蒸留したところ（94〜98℃,0.1mmHg）、8.
0g（18.3mmol,67.2％収率）を生じた。FTIR（ニート、
キャピラリー）2957.78,2900.92,1646.60,1461.07,145
3.17,1424.97,1404.46,1376.48,1345.30,1308.70,1290.
62,1250.02,1180.15,1151.93,1097.66,1039.05,952.11,
928.39,833.42,787.00,753.10,715.30.NMR（2H,t）,2.7
8（3H,s）,1.20−1.70（2H,m）,0.14−0.41（2H,m）,0.
00（27H,s）． 4.11 Ｎ−ビニルオキシカルボニル−Ｎ′−〔トリス
（トリメチルシロキシ）シリルプロピル〕ピペラジン 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴
下ロート、温度計、および油浴を備えた500mの三ツ口
丸底フラスコに、5.0g（58.0mmol）のピペラジンおよび
230mのｏ−キシレンを加えた。反応混合物を125±５
℃に加熱し、11.0g（29.0mmol）の３−クロロプロピル
トリス（トリメチルシロキシ）シランを滴下した。反応
液を48時間加熱し、冷却し、硫酸マグネシウム上で乾燥
させた。溶媒をロータリーエバポレータで取除き、生成
したオイルを滞留し、4.5g（10.7mmol,18.4％収率）の
生成物を得た。
FTIR（ニート、キャピラリー）3272.01,2955.61,2900.6
3,2805.76,2764.47,2363.11,1445.48,1411.45,1368.66,
1342.63,1319.87,1249.85,1188.87,1144.26,1039.34,83
3.42,751.53,712.61,686.39,656.40.NMR（CDCl3）3.60
−3.93（4H,m）,2.06−2.43（6H,m）,1.66（1H,s）,0.9
7−1.66（2H,m）,0.12−0.40（2H,m）,0.00（27H,s）． 電子撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴下
ロート、温度計、および氷冷浴を備えた250mの三ツ口
丸底フラスコに、5.0g（11.8mmol）の３−トリス（トリ
メチルシロキシ）シリルプロピルピペラジン、0.98g（1
2.4mmol）のピリジン、および100mのエーテルを加え
た。反応混合物中に、1.32g（12.4mmol）のビニルクロ
ロホルメートを温度が15℃以下に保たれるようにして加
えた。18時間撹はんした後、反応混合物を100mの2N
HCl,100mの2N NaOHで洗浄し、有機相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレータで
取除き、生成したオイルをクロマトグラフ（シリカゲ
ル、塩化メチレン）にかけた。生成物を4.0g（8.1mmol,
68.8％収率）のオイルとして回収した。FTIR（ニート、
キャピラリー）2957.40,2900.69,2808.30,2770.50,164
6.32,1460.48,1429.87,1373.46,1353.45,1334.61,1291.
27,1249.73,1227.01,1187.92,1152.02,1100.89,1039.5
0,1000.33,952.03,833.45,752.98,712.79,686.52,656.4
4.NMR（CDCl3）6.89−7.30（1H,dd）,4.28−4.76（2H,
m）,3.30−3.60（2H,m）,2.19−2.40（2H,m）,1.21−1.
63（2H,m）,0.17−0.63（2H,m）,0.00（27H,s）． 4.12 2,2−ジメチル−N,N−ビス（ビニルオキシカルボ
ニル）−1,3−プロパンジアミン C11H18N2O4 電磁撹はん機、コンデンサー、温度計、窒素ブランケッ
ト、滴下ロート、および氷水浴を備えた250mの三ツ口
丸底フラスコに、15.5g（196.0mmol）のピリジン、100m
のクロロホルム、10g（98.0mmol）の2,2−ジメチル−
1,3−ジアミノプロパンを加えた。12.5℃±2.5℃に冷却
した後、20.8g（196.0mmol）のビニルクロロホルメート
を温度が保たれるようにして加えた。添加が完了したと
き、反応を室温で１時間撹はんした。有機相を100mの
2N HClで２回、蒸留水で１回、2N NaOHで２回、蒸留
水で１回、100mの2N HClで１回、蒸留水で１回洗浄
した後、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒をロー
タリーエバポレータで取除き、生成した固体をクロマト
グラフ（シリカゲル、エチルアセテート）にかけ、14.4
g（59.5mmol,60.7％）の白い固体（mp92〜98℃）を得
た。FTIR 3356.25,3330.18,3101.77,3091.71,3047.38,2
967.99,2962.39,2932.08,2875.70,1733.54,1725.58,171
0.82,1676.99,1649.18,1527.92,1473.90,1458.90,1440.
71,1394.41,1371.29,1360.72,1299.03,1257.64,1244.4
8,1201.55,1157.95,1106.46,1062.40,1025.93,998.01,9
79.97,961.45,951.57,876.82,866.36,774.00,720.42,67
1.33.NMR（CDCl3）6.93−7.27（2H,m）,5.46−5.93（2
H,s）,4.428−4.86（4H,m）,2.83−3.10（4H,d）,0.90
（6H,s）． 4.13 Ｎ−（２−エチルビニルカーボネート）−３−ア
ミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴下
ロート、氷水浴、および温度計を備えた250mの三ツ口
丸底フラスコに、6.3g（15.8mmol）のＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）−３−アミノプロピルトリス（トリメチル
シロキシ）シラン、1.37g（17.4mmol）のピリジン、100
mのエーテルを加えた。反応混合物に、1.68g（15.8mm
ol）のビニルクロロホルメートを温度を５℃以下に保つ
ようにして加えた。室温で24時間撹はんした後、反応混
合物を100mの2N HClで、それから100mの2N NaOH
で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
溶媒をロータリーエバポレータで取除き、生成した4.3g
のオイルをクロマトグラフ（シリカゲル、エチルアセテ
ート20％塩化メチレン80％）にかけた。オイルは2.99g
（6.4mmol,25.4％収率）回収された。FTIR（ニート、キ
ャピラリー）2957.62,2899.00,1720.60,1702.33,1648.1
6,1470.55,1420.23,1373.91,1291.12,1249.88,1196.62,
1152.74,1039.27,951.52,833.44,753.18,715.26,686.5
3,658.78.NMR（CDCl3）6.85−7.20（1H,dd）,4.20−4.6
9（2H,m）,3.36−3.71（2H,bd）,3.00−3.36（4H,m）,
1.00−1.65（2H,m）,0.09−0.40（2H,m）,0.00（27H,
s）． 4.14 ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリル〕プ
ロピルアミノエチルビニルカーボネート 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、油
浴、および温度計を備えた500mの三ツ口丸底フラスコ
に、100mのエタノールアミン、20.0g（53.5mmol）の
３−クロロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ンを加えた。反応物を120℃で４時間それから140℃で１
時間加熱した。反応液を冷却しそれから400mの蒸留水
で希釈し、それから100mのエーテルで２回抽出した。
混合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒をロ
ータリーエバポレータで取除き、生成した23.0gのオイ
ルをクロマトグラフ（シリカゲル、98.75％のCH2Cl2,1.
25％のEtOAcの成分から100％のMeOHへのグラジエント）
にかけ、6.6g（16.6mmol,31.1％）を得た。FTIR（ニー
ト、キャピラリー）2957.55,2898.62,2834.28,1453.19,
1411.46,1249.92,1191.11,1039.00,833.12,751.49,714.
58,686.18,657.92.NMR（CDCl3）3.09−3.68（4H,m）,2.
25−2.43（4H,m）,1.17−1.71（2H,m）,0.07−0.47（2
H,m）,0.00（27H,s）． 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴下
ロート、氷水浴および温度計を備えた250mの三ツ口丸
底フラスコに、6.3g（15.8mmol）のＮ−（２−ヒドロキ
シエチル）−３−アミノプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン、1.37g（17.4mmol）のピリジン、およ
び100mのエーテルを加えた。反応混合物に、1.68g（1
5.8mmol）のビニルクロロホルメートを温度が５℃以下
に保たれるようにして加えた。室温で24時間撹はんした
後、反応混合物を100mの2N HCl,100mの2N NaOHで
洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶
媒をロータリーエバポレータで取除き、生成した4.3gの
オイルをクロマトグラフ（シリカゲル、エチルアセテー
ト20％ 塩化メチレン80％）にかけた。オイルは2.99g
（6.4mmol,25.4％収率）回収された。FTIR（ニート、キ
ャピラリー）2957.62,2899.00,1720.60,1702.33,1648.1
6,1470.55,1420.23,1373.91,1291.12,1249.88,1196.62,
1152.74,1039.27,951.52,833.44,753.18,715.26,686.5
3,658.78.NMR（CDCl3）6.85−7.20（1H,dd）,4.20−4.6
9（2H,m）,3.36−3.71（2H,bd）,3.00−3.36（4H,m）,
1.00−1.65（2H,m）,0.09−0.40（2H,m）,0.00（27H,
s）． 第Ｖ部．シクロアルキルおよびシクロアリール含有モノ
マー 5.0 ４−ｓ−ブチルフェニルビニルカーボネート C
13H16O3 電磁撹はん機、滴下ロート、および氷浴を備えた250m
の一口丸底フラスコに、10.0g（66.6mmol）の４−ｓ−
ブチルフェノール、5.8g（73.3mmol）のピリジンおよび
100mのクロロホルムを加えた。撹はんしている溶液
に、7.08g（66.6mmol）のビニルクロロホルメートを５
分間で加え、反応混合物を30分間、ピリジン塩酸塩が沈
殿するまで撹はんした。有機相を100mの2N HClで２
回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒をロー
タリーエバポレータで取除き、オイルを得た。次のクロ
マトグラフ（シリカゲル、トルエン）で、9.6g（43.6mm
ol,65.4％）の無色のオイルが得られた。FTIR（ニー
ト、キャピラリー）2962.40,2929.59,2875.00,1770.07,
1650.57,1507.20,1456.70,1378.92,1298.73,1218.82,12
01.06,1172.56,1128.61,1052.11,1016.02,997.93,941.5
7,913.17,874.55,835.99,771.64,730.98,707.91,696.5
7.NMR（CDCl3）7.08（4H,S）,6.90−7.23（1H,m）,4.50
−5.10（2H,m）,2.31−2.78（1H,m）,1.33−1.81（2H,
m）,1.16−1.23（2H,d）,0.68−1.00（3H,m）． 5.1 ４−ｔ−ブチルフェニルビニルカルバメート C
13H17NO2 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、温度
計、滴下ロート、および氷水浴を備えた250mの三ツ口
丸底フラスコに、7.1g（80.0mmol）のピリジン、87.5m
のクロロホルム、12.0g（80.0mmol）の４−ｔ−ブチ
ルアニリンを加えた。12.5℃に冷却した後、8.6g（80.0
mmol）のビニルクロロホルメートを温度が保たれるよう
にして加えた。添加が完了したとき、反応液を室温で３
時間撹はんした。有機相を100mの2N HClで２回、蒸
留水で１回、2N NaOHで２回、蒸留水で１回、100mの
2N HClで１回、蒸留水で１回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレータで取
除き、生成した固体をクロマトグラフ（シリカゲル、CH
Cl3）にかけ、14.0g（65.1mmol,81.4％）の白い固体（m
p83〜85℃）を得た。FTIR（KBr）3317.67,3248.14,296
0.58,2903.46,2868.29,1718.64,1649.04,1615.15,1600.
07,1543.48,1476.36,1460.81,1412.07,1363.76,1324.0
4,1301.85,1270.05,1244.76,1152.47,1123.96,1113.56,
1064.50,1016.24,954.13,858.83,828.57,744.72,704.6
5,681.65.NMR（CDCl3）7.27（4H,S）,7.03−7.40（1H,
m）,6.64−6.82（1H,S）,4.37−4.90（2H,m）,1.27（9
H,S）.0.68−1.00（3H,m）． 5.2 ４−ｔ−ブチルシクロヘキシルビニルカーボネー
ト 電磁撹はん機、コンデンサー、温度計、氷水浴、および
滴下ロートを備えた250mの三ツ口丸底フラスコに、1
0.0g（64.0mmol）の４−ｔ−ブチルシクロヘキサノー
ル、5.6g（70.3mmol）のピリジンおよび100mのクロロ
ホルムを加えた。反応混合物を10℃より低く冷却し、6.
8g（64.0mmol）のビニルクロロホルメートを温度が15℃
以下に保たれるようにして加えた。反応混合物を室温で
20時間撹はんし、それから100mの2N HCl,100mの蒸
留水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒
をロータリーエバポレータで取除き、生成したオイルを
クロマトグラフ（シリカゲル、塩化メチレン）にかけ、
7.3g（32.28mmol,50.4％）のオイルを得た。FTIR（ニー
ト、キャピラリー）2949.85,2867.24,1753.81,1650.71,
1478.96,1468.77,1452.57,1393.73,1385.90,1361.15,13
25.03,1296.75,1246.94,1193.82,1178.29,1155.10,111
8.52,1106.53,1083.32,1041.01,1016.58,1005.94,946.1
4,923.71,92.63,867.23,843.74,804.43,783.98,758.83,
696.74,668.14.NMR（CDCl3）δ6.86−7.22（1H,m）,4.3
7−4.97（2H,m）,1.00−2.30（10H,m）,0.85（9H,S）． 6.0 １−アダマンタンビニルカーボネート 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴
下ロート、氷塩水浴および温度計を備えた500mの三ツ
口丸底フラスコに、17.6g（116.0mmol）の１−アダマン
タノール、9.3g（117.0mmol）のピリジンおよび200m
のクロロホルムを加えた。反応混合物に、12.5g（117.0
mmol）のビニルクロロホルメートを温度が10℃以下に保
たれるようにして加えた。室温で18時間撹はんした後、
反応混合物を100mの2N HClおよび100mの2N NaOH
で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
溶媒をロータリーエバポレータで取除き、生成した白い
固体をクロマトグラフ（シリカゲル、クロロホルム）に
かけた。白い固体（mp35〜37℃）は19.3g（86.4mmol,7
4.5％収率）回収された。FTIR（KBr）3430.92,2914.51,
2855.03,1756.33,1651.33,1458.19,1321.61,1312.23,12
96.45,1246.83,1160.25,1103.75,1082.53,1041.68,964.
82,892.90,784.44.NMR（CDCl3）6.81−7.20（1H,dd）,
4.33−4.96（2H,m）,1.50−2.40（15H,m） 6.1 １−アダマンタンメチルビニルカーボネート 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴
下ロート、氷塩水浴および温度計を備えた500mの三ツ
口丸底フラスコに、10.0g（60.0mmol）の１−アダマン
タンメタノール、4.8g（60.0mmol）のピリジン、および
150mのクロロホルムを加えた。反応混合物に6.4g（6
0.0mmol）のビニルクロロホルメートを温度が10℃以下
に保たれるようにして加えた。室温で18時間撹はんした
後、反応混合物を100mの2N HClおよび100mの2N N
aOHで洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ
た。溶媒をロータリーエバポレータで取除き、生成した
固体をクロマトグラフ（シリカゲル、クロロホルム）に
かけた。白い固体（m.p.44〜45℃）は全部で12.0g（50.
8mmol,84.5％収率）回収された。FTIR（KBr）3423.04,2
906.49,2580.27,1759.74,1649.15,1391.84,1322.44,126
0.77,1231.42,1190.53,1147.22,1087.78,982.05,951.6
4,938.71,889.75.NMR（CDCl3）6.89−7.27（1H,dd）,4.
40−5.05（2H,m）,3.75（2H,s）,1.43−2.13（15H,
m）． 6.2 １−アダマンタンエチルビニルカーボネート 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴
下ロート、氷塩水浴および温度計を備えた500mの三ツ
口丸底フラスコに、5.0g（27.7mmol）の１−アダマンタ
ンエタノール、2.2g（27.7mmol）のピリジン、および15
0mのクロロホルムを加えた。反応混合物に2.95g（28.
0mmol）のビニルクロロホルメートを温度が10℃以下に
保たれるようにして加えた。室温で18時間撹はんした
後、反応混合物を100mの2N HClおよび100mの2N N
aOHで洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ
た。溶媒をロータリーエバポレータで取除き、生成した
固体をクロマトグラフ（シリカゲル、クロロホルム）に
かけた。オイルは全部で27.6g（10.8mmol,38.5％収
率）、回収された。FTIR（ニート、キャピラリー）289
8.57,2846.95,1756.14,1648.61,1450.70,1398.71,1312.
71,1296.74,1240.05,1155.26,1106.22,1097.88,1090.6
3,975.27,944.26,933.77,923.00,900.75,867.0,782.34.
NMR（CDCl3）6.86−7.20（1H,dd）,4.38−4.92（2H,
m）,4.072−4.37（2H,t）,1.33−2.18（17H,m）． 6.3 １−アダマンタンビニルカルバメート 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴
下ロート、氷塩水浴および温度計を備えた500mの三ツ
口丸底フラスコに、10.0g（66.0mmol）の１−アダマン
タンアミン、5.5g（70.0mmol）のピリジン、および150m
のクロロホルムを加えた。反応混合物に7.4g（70.0mm
ol）のビニルクロロホルメートを温度が10℃以下に保た
れるようにして加えた。室温で18時間撹はんした後、反
応混合物を100mの2N HClおよび100mの2N NaOHで
洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶
媒をロータリーエバポレータで取除き、生成した固体を
クロマトグラフ（シリカゲル、クロロホルム）にかけ
た。黄褐色の固体は全部で5.2g（23.5mmol,35.6％収
率）であった。FTIR（KBr）3435.97,3341.23,2919.85,2
906.82,2852.95,1738.71,1718.23,1648.31,1522.76,136
2.95,1347.11,1296.03,1280.55,1229.09,1188.08,1173.
23,1131.46,1054.34,1044.05,952.14,849.30.NMR（CDCl
3）6.94−7.33（1H,dd）,4.25−4.88（3H,m）,1.56−2.
26（15H,m）． 6.4 Ｎ−（２−アダマンチル）−０−２−ビニルオキ
シカルボニルアミノエチルカルバメート 電磁撹はん機、コンデンサー、および窒素ブランケッ
ト、を備えた250mの三ツ口丸底フラスコに、6.33g（4
1.8mmol）の２−アダマントアミン、20.7g（41.8mmol）
のトルエン中の20％ホスゲン、および90mの乾燥トル
エンを加えた。加熱マントル法により、反応液を８時間
還流し、それから室温で一夜冷却した。反応混合物中
に、100mの乾燥トルエン中の5.0g（38.0mmol）の２−
ヒドロキシエチルビニルカルバメートを加えた。反応混
合物を８時間還流し、それから室温に冷却し、生成物を
ろ過し、乾燥し、5.4g（17.5mmol,46.1％収率）を得
た。FTIR（Kbr）3320.53,2911.77,2854.81,2708.48,262
2.82,2587.66,2530.60,2062.48,1710.68,1648.47,1625.
62,1604.50,1594.43,1514.68,1476.34,1453.03,1403.8
3,1363.71,1348.91,1323.96,1311.36,1295.64,1250.12,
1185.17,1111.58,1056.19,1012.80,974.49,949.05,913.
42,863.76,810.32,769.55,730.73,694.94,649.43.NMR
（CDCl3）8.54−7.54（2H,bs）,7.33−6.96（1H,q）,4.
85−4.26（2H,m）,3.79−3.20（4H,m）,2.33−1.33（15
H,m）． 6.5−N,N−ジメチルビニルカルバメート 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、温
度計、ガラスガス排出チューブ、およびメタノール−乾
燥氷浴を備えた100mの三ツ口丸底フラスコに、23.8g
（223.4mmol）のビニルクロロホルメート、および650m
のエーテルを加えた。反応混合物が−65℃になったと
き、ジメチルアミンを30分間で流し加えた。ガスクロマ
トグラフによりビニルクロロホルメートが消費された。
反応液を室温で一夜撹はんした。有機相を500mの蒸留
水で洗浄し、それから硫酸マグネシウム上で乾燥させ
た。溶媒をロータリーエバポレータで取除き、生成した
オイル（20.3g）を蒸留し、9.3g（80.8mmol,36.2％）を
得た。FTIR（ニート、キャピラリー）3091.32,2932.23,
1712.80,1645.80,1520.23,1488.98,1445.42,1396.96,13
70.59,1291.08,1275.79,1165.47,1144.50,1082.71,104
2.05,951.61,923.80,859.37,835.80,758.66,699.77,68
1.97.NMR（CDCl3）7.02−7.33（1H,q）,4.25−4.79（2
H,m）,2.92（6H,s）． 6.6−N,N−ジエチルビニルカルバメート 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、およ
び滴下ロート、を備えた250mの三ツ口丸底フラスコ
に、3.2g（26.25mmol）のｔ−ブトキシドカリウム、お
よび50mの無水テトラヒドロフランを加えた。固体が
溶解した後、5.6g（25.0mmol）のN,N−ジエチル２−ブ
ロモエチルカルバメートを加え、30分間撹はんした。反
応混合物に100mの蒸留水を加え、それから溶媒をロー
タリーエバポレータで取除いた。残留物をエーテル中に
溶解させ、ろ過し、それから蒸留し、2.57g（17.9mmol,
71.8％収率）のオイルを得た。FTIR（ニート、キャピラ
リー）2976.21,2936.84,2878.45,1710.65,1645.97,152
2.34,1474.22,1458.46,1422.71,1379.10,1366.22,1350.
76,1316.26,1290.78,1269.99,1224.27,1160.58,1143.9
7,1097.99,1085.35,1077.10,1059.36,987.36,951.76,85
8.41,820.83,781.32,760.94,699.54.NMR（CDCl3）7.07
−7.39（1H,q）,4.31−4.89（2H,m）,3.12−3.46（4H,
q）,1.05−1.31（6H,t）． 6.7 ２−ブロモエチルビニルカーボネート 機械的撹はん機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、
および窒素ブランケット、を備えた１の四ツ口丸底フ
ラスコに、31.2g（250mmol）の２−ブロモエタノール、
21.4g（270mmolのピリジン、および400mのエーテルを
加えた。反応液を氷水浴で10℃より低く冷却し、28.8g
（270mmol）のビニルクロロホルメートを温度が10℃以
下に保たれるようにして加えた。反応液を室温で27時間
撹はんした。それから有機相を2N HClで２回、2N NaO
Hで２回洗浄し、それから硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せた。溶媒をロータリーエバポレータで取除き、生成し
たオイルを短かいシリカゲルカラムを通しほとんどの色
を取除き、38.4g（197mmol,78.8％収率）を得た。FTIR
（ニート、キャピラリー）3672.76,3469.03,3096.75,29
72.97,2155.40,2057.14,1754.37,1648.44,1563.96,145
5.87,1443.36,1427.17,1388.17,1299.17,1285.60,1244.
29,1221.29,1152.23,1095.86,1049.38,988.10,940.93,8
97.08,875.78,828.81,778.74,738.01,694.54,663.28.NM
R（CDCl3）6.85−7.23（1H,q）,4.40−5.10（4H,m）,3.
42−3.59（（2H,t）． 他の中間体 N,N−ジエチル−２−ブロモエチルカルバメート 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、温
度計、および滴下ロート、を備えた500mの三ツ口丸底
フラスコに、19.3g（263.8mmol）のジエチルアミンおよ
び250mの乾燥トルエンを加えた。反応混合物に24.7g
（131.9mmol）の２−ブロモエチルクロロホルメートを
加えた。40℃への発熱が沈殿の形成とともにみられた。
１時間後70℃で有機相を2N HClで洗浄し、それから硫
酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバ
ポレータで取除き、生成したオイルを蒸留し、6.5g（2
9.0mmol,22％収率）を得た。FTIR（ニート、キャピラリ
ー）2973.85,2934.58,2875.90,1692.95,1478.36,1458.2
1,1422.49,1379.09,1365.61,1350.53,1314.77,1267.60,
1224.49,1164.67,1093.11,1075.29,1003.67,962.05,94
8.43,766.15,647.29.NMR（CDCl3）4.23−4.49（2H,t）,
3.49−3.66（2H,t）,3.10−3.52（4H,q）,1.04−1.33
（6H,t）． 好ましい架橋剤 第VII部．単純架橋剤の合成 7.0 プロパギルビニルカーボネート C6H6O3 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、温
度計、滴下ロート、および氷水浴を備えた500mの三ツ
口丸底フラスコに、20.0g（356.8mmol）のプロパギルア
ルコール、31.0g（356.8mmol）のピリジン、100mのア
セトニトリルおよび250mのエーテルを加えた。５℃に
冷却した後、38.0g（356.8mmol）のビニルクロロホルメ
ートを温度が10℃以下に保たれるようにして加えた。有
機相を400mの2N HClおよび200mの2N NaOHで洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒をロータリ
ーエバポレータで取除き、生成したオイルを８グラムの
シリカゲルパッドに通し、無色のオイル36.0g（285.5mm
ol,80％）を得た。FTIR（ニート、キャピラリー）3297.
26,1757.06,1652.22,1439.81,1386.65,1299.36,1152.1
1,1087.82,1016.04,964.84,941.81,915.98,879.03,779.
08,676.61,663.07,656.20.NMR（CDCl3）6.83−7.17（1
H,m）,4.43−5.05（2H,m）,4.63−4.87（2H,m）,2.46−
2.60（1H,m）． 第VIII部．オキシアルキレン橋かけ架橋剤 8.0 1,2−ビス（ビニルオキシカルボニルオキシ）エタ
ン 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、およ
び滴下ロートを備えた100mの三ツ口丸底マイクロウエ
アフラスコに、5.0g（81.6mmol）のエチレングリコー
ル、12.8g（163.0mmol）のピリジン、および50mのク
ロロホルムを加えた。反応混合物に17.38g（163.2mmo
l）のビニルクロロホルメートを５分間で加えた。黒い
反応混合物を室温で72時間撹はんした。反応混合物を10
0mの2N HClで１回、100mの2N NaOHで１回洗浄
し、それから硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を
ロータリーエバポレータで取除き、生成したオイルをク
ロマトグラフ（シリカゲル、クロロホルム）にかけた。
生成物を蒸留し（110℃,5Torr）、6.5g（32.2mmol,39.4
％）の無色のオイルを得た。FTIR（ニート、キャピラリ
ー）1752.03,1648.58,1455.73,1445.68,1406.42,1386.2
8,1373.53,1345.23,1301.17,1268.47,1221.46,1152.52,
1080.66,1028.57,1007.91,941.86,903.05,866.96,777.0
5,696.37.NMR（CDCl3）δ6.85−7.18（2H,m）,4.52−5.
04（4H,m）,4.40（4H,S）． 8.1 α，ω−ビス−（ビニルオキシカルボニル）トリ
エチレングリコール C12H18O8 電磁撹はん機、コンデンサー、温度計、窒素ブランケッ
ト、および滴下ロートを備えた500mの三ツ口丸底フラ
スコに、10.0g（66.6mmol）のトリエチレングリコー
ル、5.79g（73.3mmol）のピリジン、および100mのク
ロロホルムを加えた。次に、7.80g（73.3mmol）のビニ
ルクロロホルメートを加え、発熱がみられた。反応混合
物を室温で18時間撹はんした。有機相を100mの2N HC
lで２回、100mの2N NaOHで２回洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレータ
で取除き、生成したオイルをクロマトグラフ（シリカゲ
ル、CHCl3）にかけ、2.6g（8.9mmol,13.5％）のオイル
を得た。FTIR（ニート、キャピラリー）2959.95,2877.9
9,1752.00,1648.22,1453.36,1388.35,1368.46,1355.89,
1337.65,1298.80,1234.17,1152.82,1082.40,1023.62,94
3.56,902.67,869.75,779.08,697.03.NMR（CDCl3）6.98
−7.63（2H,m）,4.40−5.03（4H,m）,4.20−4.40（4H,
m）,3.60−3.80（48,m）． 8.2 α，ω−ビス−（ビニルオキシカルボニル）ポリ
エチレングリコール C26H46O15 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、温度
計、および滴下ロートを備えた500mの三ツ口丸底フラ
スコに、10.0g（16.6mmol）のポリ（エチレングリコー
ル）、3.2g（36.5mmol）のピリジン、および200mのク
ロロホルムを加えた。次に、5mのクロロホルム中の3.
9g（36.5mmol）のビニルクロロホルメートを加えた。30
℃へのわずかな発熱がみられた。反応液を室温で48時間
撹はんし、有機相を100mの2N HClで２回および100m
の2N NaOHで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
させた。溶媒をロータリーエバポレータで取除き、生成
したオイルをクロマトグラフ（シリカゲル、CHCl3）に
かけ、1.3g（2.17mmol,13.0％）の無色のオイルを得
た。FTIR（ニート、キャピラリー）2867.87,1756.21,16
48.17,1455.18,1388.46,1350.26,1298.44,1247.57,108
3.45,1026.37,944.30,871.74,781.69.NMR（CDCl3）6.85
−7.17（2H,m）,4.34−5.00（4H,m）,3.60−4.35（40H,
m）． 8.3 α，ω−ビス（ビニルオキシカルボニル）ポリプ
ロピレングリコール（mw 約1000） 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴
下ロート、氷塩水浴および温度計を備えた500mの三ツ
口丸底フラスコに、20.0g（47.0mmol）のポリプロピレ
ングリコール（mw 1000）、7.6g（96.0mmol）のピリジ
ン、および200mのクロロホルムを加えた。反応混合物
に10.2g（96.0mmol）のビニルクロロホルメートを温度
が10℃以下に保たれるようにして加えた。室温で48時間
撹はんした後、反応混合物を100mの2N HClおよび100
mの2N NaOHで洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上
で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレータで取除
き、生成したオイルをクロマトグラフ（短いシリカゲル
カラム、クロロホルム）にかけた。回収したオイルは1
4.6g（25.9mmol,55.0％収率）の重さであった。FTIR
（ニート、キャピラリー）3096.15,2973.01,2934.02,28
70.93,2335.49,1754.56,1648.30,1568.82,1453.53,137
5.64,1349.76,1296.84,1249.99,1152.61,1083.39,1051.
95,1018.85,944.06,923.43,908.46,868.85,783.82,697.
48,668.50.NMR（CDCl3）6.86−7.23（2H,dd）,4.61−5.
06（4H,m）,3.33−3.76（21H,m）,1.03−1.43（21H,
m）． 〔上式中、Ｎはポリプロピレングリコール成分に約1000
の平均分子量を与える、平均値である〕 8.4 α，ω−ビス（ビニルオキシカルボニル）ポリエ
チレングリコール mw 約1000 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴
下ロート、氷塩水浴および温度計を備えた500mの三ツ
口丸底フラスコに、20.0g（20.0mmol）のポリエチレン
グリコール（mw 1000）、3.5g（44.0mmol）のピリジ
ン、および200mのクロロホルムを加えた。反応混合物
に4.7g（44.0mmol）のビニルクロロホルメートを温度が
10℃以下に保たれるようにして加えた。室温で48時間撹
はんした後、反応混合物を100mの2N HClおよび100m
の2N NaOHで洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレータで取除いた
ところ、生成した低融点固体は、18.0g（16.0mmol,79.9
％収率）の重さであった。FTIR（ニート、キャピラリ
ー）3477.73,2868.36,2360.96,1959.64,1758.88,1725.4
4,1648.24,1465.99,1453.61,1388.65,1358.03,1342.58,
1298.64,1255.02,1142.06,1100.49,1060.10,944.47,87
2.48,841.08,782.12,756.09,730.85,699.44.NMR（CDC
l3）6.83−7.20（2H,dd）,4.40−4.96（4H,m）,3.58（8
8H,s）． 〔上式中、Ｎはポリエチレングリコール成分に約1000の
平均分子量を与える、平均値である〕 第IX部．枝分かれアルキル橋かけ架橋剤 9.0 2,2−ジメチル−1,3−ビス−（ビニルオキシカル
ボニルオキシ）プロパン 電磁撹はん機、コンデンサー、温度計、氷水浴および滴
下ロートを備えた500mの三ツ口丸底フラスコに、20.0
g（192.0mmol）の2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル、16.7g（211.2mmol）のピリジン、および200mのク
ロロホルムを加えた。反応混合物に20.45g（192.0mmo
l）のビニルクロロホルメートを20分間で加えた。１時
間後、反応液を20時間室温に暖めた。有機相を100mの
2N HClで２回および100mの2N NaOHで２回洗浄し、そ
れから硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒をロータ
リーエバポレータで取除き、オイルを得た。次のクロマ
トグラフ（シリカゲル、80％ヘプタン、20％塩化メチレ
ン）で6.4g（26.2mmol,13.6％）の無色オイルを得た。F
TIR（ニート、キャピラリー）2970.57,1754.14,1650.6
7,1566.46,1540.34,1476.77,1406.71,1386.46,1375.68,
1299.22,1227.23,1152.73,1085.68,1054.54,1020.91,96
1.81,941.38,871.66,779.08,696.42.NMR（CDCl3）δ6.8
0−7.18（1H,m）,4.45−4.98（2H,m）,3.98（4H,S）,1.
04（6H,S）． 9.1 N,O−ビス−（ビニルオキシカルボニル）エタノー
ルアミン C8H11NO5 電磁撹はん機、コンデンサー、温度計、窒素ブランケッ
ト、滴下ロート、および氷水浴を備えた250mの三ツ口
丸底フラスコに、27.2g（344.0mmol）のピリジン、10.0
g（164.0mmol）のアミノエタノール、および100mのエ
ーテルを加えた。次に、36.7g（344.0mmol）のビニルク
ロロホルメートを温度が15℃以下に保たれるようにして
加えた。反応液を室温で72時間撹はんし、50mのアセ
トニトリルおよび5.0g（50.0mmol）のビニルクロロホル
メートを加えた。反応混合物を24時間撹はんし、有機相
を100mの2N HClで３回、100mの蒸留水で２回、100
mの2N NaOHで３回、100mの蒸留水で２回、100m
の2N HClで１回、100mの蒸留水で１回洗浄し、それ
から硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒をロータリ
ーエバポレータで取除き、固体を得た。この固体はクロ
マトグラフ（シリカゲル、CHCl3）にかけ、再結晶させ
（トルエン：ヘプタン、2:8）、9.4g（46.7mmol,27.2
％）の白い固体（mp 45〜46℃）を得た。FTIR（KBr）3
507.66,3318.44,3124.82,3047.20,2998.82,2967.94,295
2.25,2849.60,2754.60,1761.20,1734.02,1707.59,1679.
14,1650.91,1540.99,1465.42,1433.12,1399.05,1383.8
1,1368.76,1306.65,1275.59,1173.28,1156.81,1116.49,
1088.57,1033.54,1008.11,964.70,948.83,928.54,902.8
8,887.36,877.39,850.91,782.45,699.45,699.43.NMR（C
DCl3）6.83−7.32（1H,m）,5.06−5.43（1H,S）,4.37−
5.06（2H,m）,4.27−4.36（2H,m）,3.30−3.70（2H,
m）． 9.2 2,2−ジメチル−N,N−ビス（ビニルオキシカルボ
ニル）−1,3−プロパンジアミン C11H18N2O4 電磁撹はん機、コンデンサー、温度計、窒素ブランケッ
ト、滴下ロート、および氷水浴を備えた250mの三ツ口
丸底フラスコに、15.5g（196.0mmol）のピリジン、100m
のクロロホルムおよび10.0g（98.0mmol）の2,2−ジメ
チル−1,3−ジアミノプロパンを加えた。12.5℃±2.5℃
に冷却した後、20.8g（196.0mmol）のビニルクロロホル
メートを温度が保たれるようにして加えた。添加が完了
したとき、反応液を室温で１時間撹はんした。有機相を
100mの2N HClで２回、蒸留水で１回、2N NaOHで２
回、蒸留水で１回、100mの2N HClで１回、蒸留水で１
回洗浄し、それから硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
溶媒をロータリーエバポレータで取除き、生成した固体
をクロマトグラフ（シリカゲル、エチルアセテート）に
かけ、14.4g（59.5mmol,60.7％）の白い固体（mp 92〜
98℃）を得た。FTIR 3356.25,3330.18,3101.77,3091.7
1,3047.38,2967.99,2962.39,2932.08,2875.70,1733.54,
1725.58,1710.82,1676.99,1649.18,1527.92,1473.90,14
58.90,1440.71,1394.41,1371.29,1360.72,1299.03,125
7.64,1244.48,1201.55,1157.95,1106.46,1062.40,1025.
93,998.01,979.97,961.45,951.57,876.82,866.36,774.0
0,720.42,671.33.NMR（CDCl3）6.93−7.27（2H,m）,5.4
6−5.93（2H,S）,4.428−4.86（4H,m）,2.83−3.10（4
H,d）,0.90（6H,S）． 9.3 1,6−ジビニルヘキシルジカルバメート 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴下
ロート、および温度計を備えた500mの三ツ口丸底フラ
スコに、5.0g（43mmol）の1,6−ジアミノヘキサン、7.1
2g（90mmol）のピリジン、100mの無水アセトニトリル
および100mのエーテルを加えた。出発材料が溶解した
後、9.26g（87mmol）のビニルクロロホルメートを20分
間で加え（発熱がみられた）、沈殿物が18時間で形成し
た。溶媒をロータリーエバポレータで取除き、残留物を
塩化メチレンに溶解し、2N NaOH、蒸留水で３回洗浄
し、それから硫酸マグネシウムで乾燥させた。固体をシ
リカゲル上に負荷し、クロマトグラフ（98％CH2Cl2,3％
ETOAc）にかけ、固体を得た。この固体は塩化メチレン
に溶解し、ゆっくりと撹はんしながらヘプタンに加え
た。回収した固体を乾燥し、mp 94〜98℃の5.7g（22.2
mmol,51.7％収率）を得た。FTIR 3333.74,3086.01,303
2.62,2947.83,2886.20,2857.98,1713.28,1682.02,1648.
85,1528.09,1476.87,1465.92,1339.48,1294.01,1259.7
7,1224.55,1156.32,1051.88,1001.10,954.5,875.05,86
6.57.NMR（CDCl3）7.00−7.34（2H,q）,4.62−5.13（2
H,bs）,4.29−4.75（4H,m）,2.91−3.33（4H,q）,1.31
（8H,bs）． 9.4 1,8−ジビニルオクチルジカルバメート 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、滴下
ロート、および温度計を備えた500mの三ツ口丸底フラ
スコに、5.0g（34.6mmol）の1,8−ジアミノオクタン、
6.1g（76.1mmol）のピリジン、100mの無水アセトニト
リルおよび100mのエーテルを加えた。出発材料が溶解
した後、8.0g（87mmol）のビニルクロロホルメートを20
分間で加え（発熱がみられた）、沈殿物が18時間で形成
した。溶媒をロータリーエバポレータで取除き、残留物
を塩化メチレン中に溶解し、2N NaOH、蒸留水で３回洗
浄し、それから硫酸マグネシウムで乾燥させた。固体を
シリカゲル上に負荷し、クロマトグラフ（97％CH2Cl2,3
％ETOAc）にかけ、固体を得た。この固体は塩化メチレ
ンに溶解し、ゆっくりと撹はんしながらヘプタンに加え
た。回収した固体を（mp 83〜88℃）乾燥し、6.7g（2
2.1mmol,64.1％収率）を得た。FTIR 3336.20,3086.75,3
032.18,2996.55,2942.19,2926.73,2872.60,2855.14,170
9.82,1676.68,1649.06,1530.29,1478.71,1464.03,1362.
59,1308.80,1257.38,1252.87,1213.85,1168.05,1083.0
4,1062.73,1031.76,956.24,874.73,861.46.NMR（CDC
l3）6.95−7.34（2H,q）,4.62−5.13（2H,bs）,4.29−
4.75（4H,m）,2.97−3.30（4H,q）,1.31（10H,bs）． 第Ｘ部．フルオロアルキル橋かけ架橋剤 10.0 1,5−ビス−（ビニルオキシカルボニルオキシ）
−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタン C11H10F6O
6 電磁撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、温度
計、滴下ロート、および氷水浴を備えた500mの三ツ口
丸底フラスコに、12.3g（155.5mmol）のピリジンおよび
200mの塩化メチレンを加えた。５℃±２℃に冷却した
後、16.57g（155.5mmol）のビニルクロロホルメートを
温度を保たれるようにして加えた。白い沈殿がすぐに生
じた。添加が完了したとき、15.0g（70.0mmol）の2,2,
3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオールをス
ラリーとして250mの塩化メチレンとともに一度に加え
た。反応を室温まで18時間暖めた。有機相を250mの2N
HClで２回洗浄し、それから硫酸マグネシウムで乾燥
させた。溶媒をロータリーエバポレータで取除き、24.7
gの淡黄色のオイルを得た。次のクロマトグラフ（シリ
カゲル、トルエン）で21.8g（61.9mmol,87.6％）の無色
のオイルが得られた。FTIR（ニート、キャピラリー）31
02.29,2983.43,1767.41,1651.43,1442.83,1404.75,130
3.52,1247.26,1151.88,1125.91,1095.64,1031.24,1005.
65,985.71,939.37,882.43,776.53,697.20,673.23,650.1
8.NMR（CDCl3）δ6.83−7.26（2H,m）,4.30−5.23（8H,
m）． コポリマーフィルムの例 A.ヒドロゲル材料 本発明のソフトヒドロゲルコポリマーは次式、 のモノマーとＮ−ビニルピロリジノン（NVP）、および
架橋剤モノマー、1,5−ビス−（ビニルオキシカルボニ
ルオキシ）−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタン
を、不活性希釈剤およびUV照射、ラジカル開始剤の存在
下において次表の重量比で共重合させることにより製造
される。
これらのフィルムはプレポリマー混合物をテフロン周
囲ガスケットにはさまれたガラス板の間に配置すること
により製造し、UVを２時間照射する。サンプルはそれか
ら物理的キャラクタリゼーションのために準備される。
フィルムの物理的特性は次の試験手順を用いることに
より決定される。
1. 引張り強さ（g/mm2）および弾性率はASTM試験法D17
08により測定した。
2. 伸び率はASTM 1708により測定した。
3. 初期引裂強さおよび伝搬引裂強さはASTM 1438によ
り測定した。
4. 酸素透過性は、Relojo,M.らによるContact and Int
raocular Lens Medical Journal,Vol.3,p.27（1977）に
報告された方法により測定し、エッジ効果はFattらによ
るInternational Contact Lens Clinic,v.14,p.389（19
87）．に記載された方法により評価した。
5. 含水量は重量法により測定した。
6. 屈折率は屈折計を用いて水和したサンプルを典型的
な方法により測定した。
これらのフィルムの物理的キャラクタリゼーションは
次の表に示す。
このように、すべての上のフィルムのサンプルは、ヒ
ドロゲルコンタクトレンズ材料のための一般的な必要条
件に適合する。
B.ハードコンタクトレンズ材料の例 ハード、ガス透過性コンタクトレンズ材料は、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパ−２−イルビニルカーボ
ネート（hfpvc） を先行技術に公知のさまざまな親水性モノマーおよび架
橋剤並びにここに開示した好ましい親水性モノマーおよ
び架橋剤との重合により製造した、ここに記載した新規
なビニルカーボネート機能モノマーを用いて製造され
た。
他の材料は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ−２
−イルビニルカーボネートモノマーを、好ましくはトリ
フルオロエチルビニルカーボネート（tfevc）、1,5−ビ
ス−（ビニルオキシカルボニルオキシ）−2,2,3,3,4,4
−ヘキサフルオロペンタン（hfpdvc）、および2,2,2−
トリフルオロ−１−フェニルエチルビニルカーボネート
（tfpvc）からなる群から選ばれる、フルオロアルキル
ビニルカーボネートもしくはカルバメートモノマーと置
換することにより製造することができる。
フィルムはヒドロゲルフィルムの例で述べた一般的方
法により製造される。フィルムはモノマー混合物から次
の配合で重合される。
フィルム＃14:65重量％ hfpvc 30重量％ ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカルバメート ５重量％ hfpdvcおよび 約0.5重量％ ラジカル開始剤 フィルム＃15:65重量部 hfpvc 30重量部 ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカーボネートおよび 0.5重量部 ラジカル開始剤 フィルム＃16:65重量％ hfpvc 30重量％ ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカルバメート 4.0重量％ 2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキ
シカルボニルオキシ）プロパン 0.5重量％ ラジカル開始剤 フィルム＃17:60重量％ hfpvc 25重量％ ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカーボネート ５重量％ V2D25 ５重量％ 2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシ
カルボニルオキシ）プロパン ５重量％ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン 0.5重量％ ラジカル開始剤 フィルム＃18:60重量％ hfpvc 25重量％ ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカーボネート ５重量％ V2D25 ５重量％ hfpdvc ５重量％ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン 0.5重量％ ラジカル開始剤 フィルム＃19:60重量％ hfpvc 25重量％ ３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロ
ピル−〔トリス（トリメチルシロキシ）シラン〕 ５重量％ V2D25 ５重量％ hfpdvc ５重量％ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン 0.5重量％ ラジカル開始剤 フィルム＃20:60重量％ hfpvc 25重量％ ３−トリス（トリメチルシロキシ）プロピ
ルシランアリルカルバメート ５重量％ V2D25 ５重量％ 2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1.5−ペン
タンジビニルカーボネート ５重量％ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン 0.5重量％ ラジカル開始剤 測定したこれらのフィルムの物理的特性を次の表に示
す。
これらすべてのフィルムはハードガス透過性コンタク
トレンズ材料として許容される。
C.ソフト非ヒドロゲル材料の例 フィルム系は、さまざまなフィルムに用いるプレポリ
マー混合物が後に開示するように用いられる以外は、ヒ
ドロゲル材料で記した一般的なフィルム注型法により製
造される。
フィルム＃21:50重量％ ３−（トリメチルシリル）プ
ロピルビニルカーボネート 35重量％ ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカルバメート 10重量％ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン ５重量％ 2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシ
カルボニルオキシ）プロパン 0.5重量％ UVラジカル開始剤 フィルム＃22:25重量％ ３−（トリメチルシリル）プ
ロピルビニルカーボネート 64重量％ ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカルバメート 10重量％ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン １重量％ 2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシ
カルボニルオキシ）プロパン 0.5重量％ UVラジカル開始剤 フィルム＃23:44重量％ ３−（トリメチルシリル）プ
ロピルビニルカーボネート 44重量％ ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカルバメート 10.5重量％ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン １重量％ 2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシ
カルボニルオキシ）プロパン 0.5重量％ UVラジカル開始剤 フィルム＃24:54重量％ ３−（トリメチルシリル）プ
ロピルビニルカーボネート 35重量％ ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカルバメート 10重量％ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン １重量％ 2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシ
カルボニルオキシ）プロパン 0.5重量％ UVラジカル開始剤 フィルム＃25:65重量％ ３−（トリメチルシリル）プ
ロピルビニルカーボネート 25重量％ ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカルバメート 10重量％ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン １重量％ 2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシ
カルボニルオキシ）プロパン 0.5重量％ UVラジカル開始剤 フィルム＃26:40重量％ ３−（トリメチルシリル）プ
ロピルビニルカーボネート 40重量％ ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカルバメート 20重量％ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン １重量％ 2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシ
カルボニルオキシ）プロパン 0.5重量％ UVラジカル開始剤 フィルム＃27:34重量％ ３−（トリメチルシリル）プ
ロピルビニルカーボネート 34重量％ ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカルバメート 30重量％ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン １重量％ 2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシ
カルボニルオキシ）プロパン 0.5重量％ UVラジカル開始剤 フィルム＃28:28重量％ ３−（トリメチルシリル）プ
ロピルビニルカーボネート 68重量％ ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカルバメート ４重量％ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン １重量％ 2,2−ジメチル−1,3−（ビニルオキシカル
ボニルオキシ）プロパン 0.5重量％ UVラジカル開始剤 フィルム＃29:20重量％ トリメチルシリルメチルビニ
ルカーボネート 70重量％ ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカルバメート 10重量％ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン １重量％ 2,2−ジメチル−1,3−（ビニルオキシカル
ボニルオキシ）プロパン 0.5重量％ ラジカル開始剤 フィルム＃30:20重量％ トリメチルシリルエチルビニ
ルカーボネート 70重量％ ３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルビニルカルバメート 10重量％ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン １重量％ 2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシ
カルボニルオキシ）プロパン 0.5重量％ ラジカル開始剤 フィルムを硬化し、サンプルをフィルムから取り、次
の特性を測定した。
上記サンプルのフィルムは、低いもしくは０の含水量
を有す、ソフト、エラストマー、コンタクトレンズ材料
として有用である特性を論証した。
1,2,3−トリス（ビニルオキシカルボニルオキシ）プロ
パン 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、お
よび滴下ロートを備えた250mの三ツ口丸底フラスコ
に、3.1g（33.7mmol）のグリセロール、8.7g（110mmo
l）のピリジン、および125mの無水アセトントリルを
加えた。反応フラスコを氷水浴で温度が５℃を超えない
ように冷却した。反応混合物に、11.7g（110mmol）のビ
ニルクロロホルメートを30分間で加えた。反応混合物を
室温で一夜撹はんした。溶媒をロータリーエバポレータ
で取除き、未完成の生成物をエチルアセテート中に溶解
し、100mの2N HClで２回、それから100mの2N NaO
Hで２回、それから100mのブラインで２回洗浄した。
有機相は硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を取除き、
そして未完成の生成物を純生成物を得るために蒸留し
た。
1,3−ビス（ビニルオキシカルボニルオキシ）−2,2−ビ
ス（ビニルオキシカルボニルオキシメチル）プロパン 機械的撹はん機、コンデンサー、窒素ブランケット、お
よび滴下ロートを備えた250mの三ツ口丸底フラスコ
に、3.0g（22.0mmol）のペンタエリスリトール、7.7g
（97mmol）のピリジン、および125mの無水アセトニト
リルを加えた。反応フラスコを氷冷浴で温度が５℃を超
えないように冷却した。反応混合物中に、10.3g（97mmo
l）のビニルクロロホルメートを30分間で加えた。反応
混合物は室温で一夜撹はんした。溶媒はロータリーエバ
ポレータで取除き、未完成な生成物をエチルアセテート
中に溶解し、100mの2N HClで２回、100mの2N NaO
Hで２回、それから100mのブラインで２回洗浄した。
有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を取除き、
未完成な生成物を純生成物を得るために蒸留した。
V2DF25 電磁撹はん機、および乾燥チューブを備えた100mの一
口丸底フラスコに、5.0g（11.95mmol）の1,3−ビス（４
−ビニルブチルカーボネート）テトラメチルジシロキサ
ンおよび46.6g（99.6mmol）の1,3,5−メチル−1,3,5−
トリフルオロプロピルシクロトリシロキサンを加えた。
反応混合物中に、0.0679g（0.452mmol）のトリフルオロ
メタンスルホン酸を加えた。混合物を室温で24時間撹は
んし、それから0.38g（4.52mmol）のナトリウムビカー
ボネートを加え、そして混合物をさらに24時間撹はんし
た。反応混合物を20.0gの活性F20アルミナを通しろ過
し、明るい黄色のオイルを得た。未完成の生成物を90
℃、0.025Torrで４時間真空排気し、所望の生成物を得
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 218/00 Ｃ０８Ｆ 218/00 290/06 290/06 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 (56)参考文献 特開 昭59−80653（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−115849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−52988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−148269（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−140214（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−36105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−225204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−103304（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−104041（ＪＰ，Ａ) 米国特許3622482（ＵＳ，Ａ) 米国特許4212310（ＵＳ，Ａ) 米国特許4746716（ＵＳ，Ａ) 英国特許出願公開1116005（ＧＢ，Ａ) 仏国特許出願公開2603886（ＦＲ，Ａ １) 仏国特許出願公開2566401（ＦＲ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/00 - 69/96 C07C 271/00 - 271/68 C07D 207/00 - 207/50 C07F 7/00 - 7/21 C08F 18/00 - 18/24 C08F 118/00 - 118/18 C08F 218/00 - 218/18 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (37)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の一般式の化合物： ここで、 ａは、１、２、３、または４であり； Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR3−、または であり（ただし、Ｘが である場合、ａは１でありかつＲはアルキルシリル含有
    有機基である）； Ｒは、アルキルシリル含有有機基、未置換のアルキル基
    あるいはヒドロキシル、フッ素、１−アダマンチル、ピ
    ロリジン−2,5−ジオン−１−イルまたは２−ピロリジ
    ノン−１−イルで置換されたアルキル基、およびアルキ
    ニル基からなる群より選択され； R2は、ＨまたはCH3であり；そして R3は、Ｈまたは１価のアルキル基である； ただし、 Ｒがフッ素化したアルキル基である場合、Ｘは−NR3−
    であるか、あるいはａは２、３または４であるかのいず
    れかであり； Ｒが未置換のアルキル基である場合、ａは２、３または
    ４であり；そして Ｒが未置換のアルキル基でありかつａが２である場合、
    各Ｘは異なる。
  2. 【請求項２】前記ａが１であり、そして前記Ｒが１価の
    請求項１で定義した基である、請求項１に記載の化合
    物。
  3. 【請求項３】前記ａが２、３、または４であり、そして
    前記Ｒが多価の請求項１で定義した基である、請求項１
    に記載の化合物。
  4. 【請求項４】前記Ｒがアルキルシリル含有有機基であ
    る、請求項１に記載の化合物。
  5. 【請求項５】前記Ｘが−NR3−である、請求項２に記載
    の化合物。
  6. 【請求項６】前記Ｘが−Ｏ−である、請求項２に記載の
    化合物。
  7. 【請求項７】前記Ｘが−Ｓ−である、請求項２に記載の
    化合物。
  8. 【請求項８】トリメチルシリルメチルビニルカーボネー
    ト、トリメチルシリルエチルビニルカーボネート、３−
    （トリメチルシリル）プロピルビニルカーボネート、ｔ
    −ブチルジメチルシロキシエチルビニルカーボネート、
    ３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル
    ビニルカーボネート、３−［トリス（トリメチルシロキ
    シ）シリル］プロピルビニルカルバメート、３−（ビニ
    ルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメ
    チルシロキシ）シラン］、Ｎ−［トリス（トリメチルシ
    ロキシ）シリルプロピル］−Ｎ−メチルビニルカルバメ
    ート、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−N'−［トリス（ト
    リメチルシロキシ）シリル］プロピルピペラジン、およ
    び３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピ
    ルアミノエチルビニルカーボネートより選択される、請
    求項２に記載の化合物。
  9. 【請求項９】Ｎ−（ビニルオキシカルボニルオキシエチ
    ル）−ピロリジン−2,5−ジオン、３−（２−ピロリジ
    ノン−１−イル）プロピルビニルカーボネート、２−
    （２−ピロリジノン−１−イル）エチルビニルカーボネ
    ート、１−アダマンタンメチルビニルカーボネート、お
    よび１−アダマンタンエチルビニルカーボネートより選
    択される、請求項２に記載の化合物。
  10. 【請求項１０】２−ヒドロキシエチルビニルカーボネー
    ト、２−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、2,2,2
    −トリフルオロエチルビニルカルバメート、およびプロ
    パルギルビニルカーボネートより選択される、請求項２
    に記載の化合物。
  11. 【請求項１１】４−sec−ブチルフェニルビニルカーボ
    ネート、４−ｔ−ブチルフェニルビニルカルバメート、
    ４−（ｔ−ブチル）シクロヘキシルビニルカーボネー
    ト、１−アダマンタンビニルカルバメート、2,2,2−ト
    リフルオロ−１−フェニルエチルビニルカーボネート、
    および1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロプ−２−イル
    ビニルカーボネートより選択される化合物。
  12. 【請求項１２】前記ａが２であり、そして前記Ｒが以下
    の一般式である、請求項３に記載の化合物： ここで、ｘおよびｚは、１〜６であり、ｙは、２〜200
    であり、そしてR1は、アルキル基またはフッ素化アルキ
    ル基である。
  13. 【請求項１３】以下の式を有する、請求項３に記載の化
    合物： ここで、ｘは25である。
  14. 【請求項１４】1,3−ビス［４−（ビニルオキシカルボ
    ニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチルジシロキサ
    ン、N,O−ビス（ビニルオキシカルボニル）−エタノー
    ルアミン、および1,5−ビス（ビニルオキシカルボニル
    オキシ）−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタンより
    選択される、請求項３に記載の化合物。
  15. 【請求項１５】以下の（ａ）および（ｂ）を含有するプ
    レポリマー混合物を重合することにより調製される、コ
    ポリマー： （ａ）以下の一般式のモノマー： ここで、 ａは１であり； Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR3−、または であり（ただし、Ｘが である場合、ａは１でありかつＲはアルキルシリル含有
    有機基である）； Ｒは、アルキルシリル含有有機基、シクロアルキル含有
    基、アリール含有基、基の末端が酸素ではないオキシア
    ルキル基、アルキル基、置換アルキル基、およびアルキ
    ニル基からなる群より選択され； R2は、ＨまたはCH3であり；そして R3は、Ｈまたは１価のアルキル基である；および （ｂ）以下の一般式のモノマー： ここで、 ａは１、２、３、または４であり； Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR3−、または であり（ただし、Ｘが である場合、ａは１でありかつＲはアルキルシリル含有
    有機基である）； Ｒは、アルキルシリル含有有機基、シクロアルキル含有
    基、アリール含有基、基の末端が酸素ではないオキシア
    ルキル基、アルキル基、置換アルキル基、およびアルキ
    ニル基からなる群より選択され； R2は、ＨまたはCH3であり；そして R3は、Ｈまたは１価のアルキル基であり； ただし、 ａが１である場合、Ｒはアルキニル基である。
  16. 【請求項１６】前記モノマー（ａ）のＲが、アルキルシ
    リル含有有機基である、請求項15に記載のコポリマー。
  17. 【請求項１７】前記モノマー（ａ）のＲが、ヒドロキシ
    アルキル基、ハロアルキル基、およびアルキル−複素環
    基から選択される置換アルキル基である、請求項15に記
    載のコポリマー。
  18. 【請求項１８】前記モノマー（ａ）が、トリメチルシリ
    ルメチルビニルカーボネート、トリメチルシリルエチル
    ビニルカーボネート、３−（トリメチルシリル）プロピ
    ルビニルカーボネート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエ
    チルビニルカーボネート、３−［トリス（トリメチルシ
    ロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネート、３−
    ［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニ
    ルカルバメート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）
    プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、
    Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］
    −Ｎ−メチルビニルカルバメート、Ｎ−ビニルオキシカ
    ルボニル−N'−［トリス（トリメチルシロキシ）シリ
    ル］プロピルピペラジン、３−［トリス（トリメチルシ
    ロキシ）シリル］プロピルアミノエチルビニルカーボネ
    ート、Ｎ−（ビニルオキシカルボニルオキシエチル）−
    ピロリジン−2,5−ジオン、３−（２−ピロリジノン−
    １−イル）プロピルビニルカーボネート、２−（２−ピ
    ロリジノン−１−イル）エチルビニルカーボネート、４
    −sec−ブチルフェニルビニルカーボネート、４−ｔ−
    ブチルフェニルビニルカルバメート、４−（ｔ−ブチ
    ル）シクロヘキシルビニルカーボネート、１−アダマン
    タンビニルカーボネート、１−アダマンタンメチルビニ
    ルカーボネート、１−アダマンタンエチルビニルカーボ
    ネート、１−アダマンタンビニルカルバメート、2,2,2
    −トリフルオロ−１−フェニルエチルビニルカーボネー
    ト、２−ヒドロキシエチルビニルカーボネート、２−ヒ
    ドロキシエチルビニルカルバメート、2,2,2−トリフル
    オロエチルビニルカーボネート、2,2,2−トリフルオロ
    エチルビニルカルバメート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
    オロプロプ−２−イルビニルカーボネート、およびｔ−
    ブチルビニルカーボネートからなる群より選択される、
    請求項15に記載のコポリマー。
  19. 【請求項１９】前記モノマー（ｂ）において、ａが２で
    あり、そしてＲが以下の一般式である、請求項15に記載
    のコポリマー： ここで、ｘおよびｚは、１〜６であり、ｙは、２〜200
    であり、そしてR1は、アルキル基またはフッ素化アルキ
    ル基である。
  20. 【請求項２０】前記モノマー（ｂ）が以下の式を有す
    る、請求項15に記載のコポリマー： ここで、ｘは25である。
  21. 【請求項２１】前記モノマー（ｂ）が1,3−ビス［４−
    （ビニルオキシカルボニルオキシ）ブチ−１−イル］テ
    トラメチルジシロキサンである、請求項15に記載のコポ
    リマー。
  22. 【請求項２２】前記モノマー（ｂ）が、プロパルギルビ
    ニルカーボネート、1,2−ビス（ビニルオキシカルボニ
    ルオキシ）エタン、α−ω−ビス（ビニルオキシカルボ
    ニル）トリエチレングリコール、α−ω−ビス（ビニル
    オキシカルボニル）ポリエチレングリコール、α−ω−
    ビス（ビニルオキシカルボニル）ポリプロピレングリコ
    ール、2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシカルボ
    ニルオキシ）プロパン、N,O−ビス（ビニルオキシカル
    ボニル）−エタノールアミン、2,2−ジメチル−N,N−ビ
    ス（ビニルオキシカルボニル）−1,3−プロパンジアミ
    ン、および1,5−ビス（ビニルオキシカルボニルオキ
    シ）−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタンからなる
    群より選択される、請求項15に記載のコポリマー。
  23. 【請求項２３】以下の（ａ）および（ｂ）を含むプレポ
    リマー混合物を重合することにより調製されるコポリマ
    ーから形成される、コンタクトレンズ： （ａ）以下の一般式のモノマー： ここで、 ａは１、２、３、または４であり； Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR3−、または であり（ただし、Ｘが である場合、ａは１でありかつＲはアルキルシリル含有
    有機基である）； Ｒは、アルキルシリル含有有機基、シクロアルキル含有
    基、アリール含有基、基の末端が酸素ではないオキシア
    ルキル基、アルキル基、置換アルキル基、およびアルキ
    ニル基からなる群より選択され； R2は、ＨまたはCH3であり；そして R3は、Ｈまたは１価のアルキル基である；および （ｂ）架橋剤。
  24. 【請求項２４】前記ａが１であり、そして前記Ｒが１価
    の基である、請求項23に記載のコンタクトレンズ。
  25. 【請求項２５】前記Ｒがアルキルシリル含有有機基であ
    る、請求項23に記載のコンタクトレンズ。
  26. 【請求項２６】前記Ｒが、ヒドロキシアルキル基、ハロ
    アルキル基、およびアルキル−複素環基から選択される
    置換アルキル基である、請求項23に記載のコンタクトレ
    ンズ。
  27. 【請求項２７】前記モノマー（ａ）が、トリメチルシリ
    ルメチルビニルカーボネート、トリメチルシリルエチル
    ビニルカーボネート、３−（トリメチルシリル）プロピ
    ルビニルカーボネート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエ
    チルビニルカーボネート、３−［トリス（トリメチルシ
    ロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネート、３−
    ［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニ
    ルカルバメート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）
    プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、
    Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］
    −Ｎ−メチルビニルカルバメート、Ｎ−ビニルオキシカ
    ルボニル−N'−［トリス（トリメチルシロキシ）シリ
    ル］プロピルピペラジン、３−［トリス（トリメチルシ
    ロキシ）シリル］プロピルアミノエチルビニルカーボネ
    ート、Ｎ−（ビニルオキシカルボニルオキシエチル）−
    ピロリジン−2,5−ジオン、３−（２−ピロリジノン−
    １−イル）プロピルビニルカーボネート、２−（２−ピ
    ロリジノン−１−イル）エチルビニルカーボネート、４
    −sec−ブチルフェニルビニルカーボネート、４−ｔ−
    ブチルフェニルビニルカルバメート、４−（ｔ−ブチ
    ル）シクロヘキシルビニルカーボネート、１−アダマン
    タンビニルカーボネート、１−アダマンタンメチルビニ
    ルカーボネート、１−アダマンタンエチルビニルカーボ
    ネート、１−アダマンタンビニルカルバメート、2,2,2
    −トリフルオロ−１−フェニルエチルビニルカーボネー
    ト、２−ヒドロキシエチルビニルカーボネート、２−ヒ
    ドロキシエチルビニルカルバメート、2,2,2−トリフル
    オロエチルビニルカーボネート、2,2,2−トリフルオロ
    エチルビニルカルバメート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
    オロプロプ−２−イルビニルカーボネート、およびｔ−
    ブチルビニルカーボネートからなる群より選択される、
    請求項23に記載のコンタクトレンズ。
  28. 【請求項２８】請求項23に記載のコンタクトレンズであ
    って、前記ａが１でありかつ前記Ｒが１価の基であり、
    そして前記架橋剤が以下の一般式により表される、コン
    タクトレンズ： ここで、 ａは１、２、３、または４であり； Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR3−、または であり（ただし、Ｘが である場合、ａは１でありかつＲはアルキルシリル含有
    有機基である）； Ｒは、アルキルシリル含有有機基、シクロアルキル含有
    基、アリール含有基、基の末端が酸素ではないオキシア
    ルキル基、アルキル基、置換アルキル基、およびアルキ
    ニル基からなる群より選択され； R2は、ＨまたはCH3であり；そして R3は、Ｈまたは１価のアルキル基であり； ただし、 ａが１である場合、Ｒはアルキニル基である。
  29. 【請求項２９】請求項28に記載のコンタクトレンズであ
    って、前記架橋剤において、前記ａが２でありかつ前記
    Ｒが以下の一般式である、コンタクトレンズ： ここで、ｘおよびｚは、１〜６であり、ｙは、２〜200
    であり、そしてR1は、アルキル基またはフッ素化アルキ
    ル基である。
  30. 【請求項３０】前記架橋剤が以下の式を有する、請求項
    24に記載のコンタクトレンズ： ここで、ｘは25である。
  31. 【請求項３１】前記架橋剤が、1,3−ビス［４−（ビニ
    ルオキシカルボニルオキシ）ブチ−１−イル］テトラメ
    チルジシロキサンである、請求項24に記載のコンタクト
    レンズ。
  32. 【請求項３２】前記架橋剤が、プロパルギルビニルカー
    ボネート、1,2−ビス（ビニルオキシカルボニルオキ
    シ）エタン、α−ω−ビス（ビニルオキシカルボニル）
    トリエチレングリコール、α−ω−ビス（ビニルオキシ
    カルボニル）ポリエチレングリコール、α−ω−ビス
    （ビニルオキシカルボニル）ポリプロピレングリコー
    ル、2,2−ジメチル−1,3−ビス（ビニルオキシカルボニ
    ルオキシ）プロパン、N,O−ビス（ビニルオキシカルボ
    ニル）−エタノールアミン、2,2−ジメチル−N,N−ビス
    （ビニルオキシカルボニル）−1,3−プロパンジアミ
    ン、および1,5−ビス（ビニルオキシカルボニルオキ
    シ）−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタンからなる
    群より選択される、請求項24に記載のコンタクトレン
    ズ。
  33. 【請求項３３】以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含
    有するプレポリマー混合物を重合することにより調製さ
    れるヒドロゲルコポリマーから形成される、コンタクト
    レンズ： （ａ）以下の一般式のモノマー： ここで、 ａは１であり； Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR3−、または であり（ただし、Ｘが である場合、ａは１でありかつＲはアルキルシリル含有
    有機基である）； Ｒは、アルキルシリル含有有機基、シクロアルキル含有
    基、アリール含有基、基の末端が酸素ではないオキシア
    ルキル基、アルキル基、置換アルキル基、およびアルキ
    ニル基からなる群より選択され； R2は、ＨまたはCH3であり；そして R3は、Ｈまたは１価のアルキル基である； （ｂ）架橋剤として以下の一般式のモノマー： ここで、 ａは１、２、３、または４であり； Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR3−、または であり（ただし、Ｘが である場合、ａは１でありかつＲはアルキルシリル含有
    有機基である）； Ｒは、アルキルシリル含有有機基、シクロアルキル含有
    基、アリール含有基、基の末端が酸素ではないオキシア
    ルキル基、アルキル基、置換アルキル基、およびアルキ
    ニル基からなる群より選択され； R2は、ＨまたはCH3であり；そして R3は、Ｈまたは１価のアルキル基であり； ただし、ａが１である場合、Ｒはアルキニル基である；
    および （ｃ）親水性モノマー。
  34. 【請求項３４】前記親水性モノマーがＮ−ビニル−２−
    ピロリドンである、請求項33に記載のコンタクトレン
    ズ。
  35. 【請求項３５】以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有するプ
    レポリマー混合物を重合することにより調製されるコポ
    リマーより形成される、コンタクトレンズ： （Ａ）以下の一般式のモノマー： ここで、 ａは１、２、３、または４であり； ｂは１であり； Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR3−、または であり（ただし、Ｘが である場合、ａは１でありかつＲはアルキルシリル含有
    有機基である）； Ｒはアルキルシリル含有有機基であり； R2はＨまたはCH3であり；そして R3はＨまたは１価のアルキル基である；および （Ｂ）架橋剤。
  36. 【請求項３６】前記モノマー（Ａ）において、前記ａが
    １である、請求項35に記載のコンタクトレンズ。
  37. 【請求項３７】前記架橋剤が以下の一般式のモノマーで
    ある、請求項36に記載のコンタクトレンズ： ここで、 ａは１、２、３、または４であり； ｂは０または１であり； Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR3−、または であり（ただし、Ｘが である場合、ａは１でありかつＲはアルキルシリル含有
    有機基である）； Ｒは、アルキルシリル含有有機基、シクロアルキル含有
    基、アリール含有基、基の末端が酸素ではないオキシア
    ルキル基、アルキル基、置換アルキル基、およびアルキ
    ニル基からなる群より選択され； R2はＨまたはCH3であり；そして R3はＨまたは１価のアルキル基であり； ただし、ａが１である場合、Ｒはアルキニル基である。
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