JP3270679B2 - 光起電力素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光起電力素子に係
る。より詳細には、高性能で長期使用に対する信頼性が
高く、かつ、低コストで量産の可能な光起電力素子に関
する。

【０００２】

【従来の技術】人類のこれからのエネルギー源として、
その使用の結果発生する二酸化炭素の為に地球の温暖化
をもたらすと言われる石油や石炭、不測の事故により、
さらには正常な運転時に於いてすら放射線の危険が皆無
とは言えない原子力に全面的に依存していく事は問題が
多い。一方、光起電力素子の一つである太陽電池は、太
陽光をエネルギー源としており地球環境に対する影響が
極めて少ないため、その普及が期待されている。しかし
現状に於いては、本格的な普及を妨げているいくつかの
問題点がある。

【０００３】従来、太陽電池の発電層である半導体層を
形成する材料としては、単結晶または多結晶のシリコン
が多く用いられてきた。しかし、これらの太陽電池では
結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要し、またその
後も複雑な工程が必要となるため量産効果があがりにく
く、低価格での提供が困難であった。この問題を解決す
るために、アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記
載）や、ＣｄＳ・ＣｕＩｎＳｅ₂などの化合物を用い
た、いわゆる薄膜半導体太陽電池が盛んに研究、開発さ
れてきた。これらの太陽電池では、ガラスやステンレス
スティールなどの安価な基板上に必要なだけの半導体層
を形成すればよく、その製造工程も比較的簡単であり、
低価格化できる可能性を持っている。しかしながら、薄
膜太陽電池は、その変換効率が結晶シリコン太陽電池に
比べて低く、しかも長期の使用に対する信頼性に不安が
あるという問題を有するため、これまで本格的に使用さ
れてこなかった。

【０００４】このような薄膜太陽電池の問題を解消し、
その性能を改善するため、以下に示す変換効率を高める
ための工夫がなされている。

【０００５】第１の工夫は、基板表面の光の反射率を高
めることにより、薄膜半導体からなる発電層で吸収され
なかった太陽光を、再び発電層に戻し、入射光を有効に
利用する役割を担う裏面反射層の採用である。太陽光の
スペクトルの内の短波長の成分は、既に薄膜半導体から
なる発電層に吸収されているので、それより長波長の光
に対して反射率が高ければ十分である。どの波長以上で
反射率が高ければ良いかは、用いる薄膜半導体の光吸収
係数、膜厚に依存する。透明な基板の基板側から太陽光
を入射させる場合には、薄膜半導体の表面に形成する電
極を銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）など反射率の高い金属で形
成するとよい。

【０００６】図２は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ及びＮｉからな
る膜厚が２００ｎｍの各単層膜について、反射率を調べ
た結果である。また、薄膜半導体からなる発電層の表面
から太陽光を入射させる場合には、同様の金属層を基板
上に形成した後、発電層を形成するとよい。さらに、金
属層と発電層の間に適当な光学的性質を持った透明層を
介在させると、多重干渉効果によりさらに反射率を高め
る事ができる。この様な透明層を用いる事は薄膜太陽電
池の信頼性を高める上で効果がある。特公昭６０−４１
８７８号公報には、透明層を用いる事により半導体と金
属層が合金化する事を防止できるとの記載がある。ま
た、米国特許第４，５３２，３７２号および第４，５９
８，３０６号には、適度な抵抗を持った透明層を用いる
事により、万が一半導体層に短絡箇所が発生しても電極
間に過剰な電流が流れるのを防止できるとの記載があ
る。

【０００７】第２の工夫は、太陽電池の表面又は／及び
裏面反射層における発電層との界面を微細な凸凹構造
（テクスチャー構造）とする方法の採用である。このよ
うな構成とする事により、太陽電池の表面又は／及び裏
面反射層における発電層との界面で太陽光が散乱され、
半導体からなる発電層の内部に太陽光が閉じこめられる
（光卜ラップ効果）ため、半導体からなる発電層におい
て太陽光がより有効に吸収される様になる。基板が透明
な場合には、基板上の酸化錫（ＳｎＯ₂）などの透明電
極の表面をテクスチャー構造にすると良い。また、薄膜
半導体からなる発電層の表面から太陽光を入射する場合
には、裏面反射層に用いる金属層の表面をテクスチャー
構造とすればよい。平坂らは、Ａｌを基板温度や堆積速
度を調整して堆積することで、裏面反射層として好まし
いテクスチャー構造が得られる事を報告している（M.Hi
rasaka, K.Suzuki, K.Nakatani, M.Asano, M.Yano, H.O
kaniwa: Solar Cell Materials 20 (1990) pp99-11
0）。

【０００８】図３は、このようなテクスチャー構造の裏
面反射層を採用した結果、入射光の吸収が増加した状態
を示すグラフである。図３（ａ）は、裏面反射層をなす
金属層として平滑な銀を用いた場合のａ−ＳｉＧｅ太陽
電池の分光感度である。図３（ｂ）は、図３（ａ）の平
滑な銀の代わりにテクスチャー構造の銀を用いた場合の
分光感度である。図３（ａ）の場合、波長７００ｎｍ、
７８０ｎｍ及び８５０ｎｍ近傍の光が、ａ−ＳｉＧｅ半
導体からなる発電層で有効に利用されていない。一方、
図３（ｂ）の場合は、これらの波長域において、変換効
率（Ｑ−ｖａｌｕｅ）の落ち込みが殆ど見られない。し
たがって、変換効率をより高めるには、これら波長域の
光に対して、高い反射率をもつ裏面反射層を用いること
が効果的であることが分かる。

【０００９】図２から、銀及び銅は、本発明で用いる薄
膜半導体で必要とする７００〜１０００ｎｍの全波長域
で高い反射率を示すのに対し、アルミニウムは波長８０
０ｎｍ近傍で極小値を持ち、ニッケルは全波長域で低い
ことが読みとれる。したがって、上述した銀及び銅は、
裏面反射層をなす金属層を形成する材料として最も適し
ている。

【００１０】さらに、第２の工夫（金属層と透明層の２
層からなる裏面反射層の考え方）と第１の工夫（テクス
チャー構造の考え方）を組み合わせる事もできる。米国
特許第４，４１９，５３３号には、金属層の表面がテク
スチャー構造を持ち、且つその上に透明層が形成された
裏面反射層の考え方が開示されている。また、平滑な金
属層の上にテクスチャー構造の透明層を形成しても構わ
ない。この様な組み合わせにより、太陽電池の変換効率
はかなり改善されてきた。

【００１１】しかしながら、裏面反射層の金属として、
とりわけ優れた反射率を持つ銀や銅を用いることは変換
効率の高い太陽電池を得る上で極めて有利であるが、こ
れらの金属、特に銀は電気化学的マイグレーションを起
こす金属として知られている。

【００１２】電気化学的マイグレーション（以下マイグ
レーションと呼ぶ）とは、箔・メッキ・ペースト状等の
金属が直流電圧の印加された条件下において、吸湿性の
大きい又は親水性の強い絶縁物と接触した状態、かつ高
湿度の環境下で使用されると、電気分解作用により絶縁
物の表面や内部を樹枝状あるいは染み状に成長し電導経
路をつくる現象のことである。金属によっては上記以外
の条件を要することが報告されている。実験的にマイグ
レーションを発生させる場合、例えば、銀（Ａｇ）、銅
（Ｃｕ）及び鉛（Ｐｂ）等では蒸留水と電界の条件下で
発生し（Ａｇは樹枝状結晶の成長速度が特に速い）、金
（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びインジウム（Ｉｎ）
等では更にハロゲンイオンの存在が必要となり、アルミ
ニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）等で
はこれら以外の特殊な条件下でないと発生しないことが
公知である。

【００１３】ところで、様々な環境での使用が考えられ
る太陽電池においても、長期使用の際、上述したマイグ
レーションによる電極間の短絡が問題となる。例えば、
屋外で実使用されている太陽電池が高温多湿の環境下に
さらされた場合を考える。一般に太陽電池単体では出力
電圧が低いため、複数のサブモジュール（上記の薄膜半
導体太陽電池をモジュール化したもの）を直列接続して
使用する。このような太陽電池が落葉等により部分被覆
された場合、被覆部分のサブモジュールの出力電流が他
のサブモジュールに比べ極端に小さくなり、実質的に内
部インピーダンスが大きくなる。その結果、他のサブモ
ジュールの出力電圧が逆方向に印加される。すなわち、
高温高湿かつ逆バイアスの印加というマイグレーション
の発生条件が実現され、電極間の短絡が起こりサブモジ
ュールの破壊に至るという問題があった。裏面反射層に
適した反射率の高いＡｇやＣｕを用いた場合は、特に改
善すべき技術課題であった。

【００１４】この解決方法として、耐マイグレーション
性に優れている金属すなわちＡｌやＮｉ等を、ＡｇやＣ
ｕの代わりに選択しても構わない。しかし、ＡｌやＮｉ
等を用いた場合、マイグレーションは改善されるが、反
射率がＡｇやＣｕに較べて低いため光電変換効率が低下
してしまうという問題があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な現状
に鑑みなされたものであって、改良された裏面反射層を
用いることにより、優れた耐マイグレーション性と高い
光電変換効率を併せ持つ光起電力素子を提供することを
目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の光起電力素子
は、基板上に、少なくとも金属層、透明層、半導体層及
び透明電極を順次積層してなる光起電力素子において、
前記金属層は、アルミニウム（Ａｌ）濃度が３０〜５０
ａｔ％、残部銅（Ｃｕ）からなる銅−アルミニウム合金
であり、かつ、前記金属層の反射率は、波長が７００〜
１０００ｎｍの光に対して８５％以上であることを特徴
とする。

【００１７】

【発明の実施の形態】請求項１に係る発明では、基板上
に、少なくとも金属層、透明層、半導体層及び透明電極
を順次積層してなる光起電力素子において、前記金属層
は、アルミニウム（Ａｌ）濃度が３０〜５０ａｔ％、残
部銅（Ｃｕ）からなる銅−アルミニウム合金であるた
め、Ｃｕのマイグレーション発生が抑制される。その結
果、過酷な環境下で使用した際に太陽電池の内部に発生
する短絡を防止できる光起電力素子がえられる。また、
前記金属層の反射率は、波長が７００〜１０００ｎｍの
光に対して８５％以上であるため、入射した太陽光を有
効に利用できる。その結果、光電変換効率の高い光起電
力素子が得られる。

【００１８】請求項２に係る発明では、前記金属層は、
１２０℃以下の温度に保持された前記基板の上に、熱平
衡からはずれた成膜方法であるスパッタリング法により
形成されるため、高温成膜による金属層の反射率低下を
防ぐことができ、光電変換効率の高い光起電力素子が得
られる。

【００１９】請求項３に係る発明では、前記基板上に前
記金属層からなる一対の櫛形電極を２００μｍ間隔で配
設し、前記櫛形電極上に純水からなる水滴を垂らし、前
記櫛形電極間に１０Ｖの電圧を印加した際、電気化学的
マイグレーションにより前記金属層からなる一対の櫛形
電極間が短絡するまでの時間が、２分以上であることか
ら、この様な金属層を用いた光起電力素子は、マイグレ
ーションの発生条件である高温・高湿、かつ逆バイアス
の印加という過酷な環境下での長期使用に対する信頼性
が高い。

【００２０】以下、図面を参照して本発明の実施態様例
を説明する。

【００２１】（光起電力素子）本発明に係る光起電力素
子としては、例えば図１に示すものが挙げられる。図１
において、１０１は基板である。基板としては、導電性
のある金属基板が好ましく、導電性のない基板を用いる
場合には真空蒸着法やスパッタリング法等で金属層を堆
積すると良い。１０２はＣｕ−Ａｌ合金からなる金属
層、１０３は透明層であり、これらを合わせて裏面反射
層と呼ぶ。透明層１０３は、半導体からなる発電層を透
過してきた太陽光に対しては透明であり、また適度な電
気抵抗を持ち、その表面はテクスチャー構造を持ってい
る。１０４は薄膜半導体接合をなす発電層である。図１
では薄膜半導体接合としてｎｉｐ型のａ−Ｓｉ系光起電
力素子を１組用いたシングルセル構造の場合を示してい
るが、ｎｉｐ型のａ−Ｓｉ系光半導体素子を２組以上積
層したタンデムセル構造やトリプルセル構造にしても構
わない。発電層１０４は、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５、ｉ型
ａ−Ｓｉ層１０６、及びｐ型ａ−Ｓｉ層１０７からな
る。薄膜半導体接合をなす発電層１０４が薄い場合に
は、図１に示す様に発電層１０４も透明層１０３と同様
のテクスチャー構造を示すことが多い。また、発電層１
０４の上には、透明電極１０８及び集電電極１０９が設
けてある。

【００２２】（基板及び金属層）本発明に係る基板とし
ては、各種の金属板が用いられる。中でもステンレスス
チール板、亜鉛鋼板、アルミニウム板、銅板等は、価格
が比較的低く好適である。これらの金属板は、一定の形
状に切断して用いても良いし、板厚によっては長尺のシ
ート状の形態で用いても良い。この場合にはコイル状に
巻く事ができるので連続生産に適合性がよく、保管や輸
送も容易になる。又用途によってはシリコン等の結晶基
板、ガラスやセラミックスの板を用いる事もできる。基
板の表面は研磨しても良いが、例えばブライトアニール
処理されたステンレス板の様に仕上がりの良い場合には
そのまま用いても良い。

【００２３】本発明の金属層の堆積には成膜法の一例で
あるスパッタリング法を用いたが、金属層の堆積には、
抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等が用いられ
る。

【００２４】（透明層及びそのテクスチャー構造）本発
明に係る透明層としては、例えば、ＺｎＯをはじめＩｎ
₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＣｄＯ、ＣｄＳｎＯ₄、ＴｉＯ等の酸化
物が多用される。（ただしここで示した化合物の組成比
は実態と必ずしも一致していない。）透明層の光の透過
率は一般的には高いほど良いが、薄膜半導体に吸収され
る波長域の光に対しては、透明である必要はない。透明
層はピンホールなどによる電流を抑制するためにはむし
ろ抵抗があった方がよい。一方この抵抗による直列抵抗
損失が太陽電池の変換効率に与える影響が無視できる範
囲でなくてはならない。この様な観点から単位面積（１
ｃｍ²）あたりの抵抗の範囲は好ましくは１０^-6〜１０
Ω、更に好ましくは１０^-5〜３Ω、最も好ましくは１０
^-4〜１Ωである。また透明層の膜厚は透明性の点からは
薄いほどよいが、表面がテクスチャー構造を取るために
は平均的な膜厚として１００ｎｍ以上必要である。また
信頼性の点からこれ以上の膜厚が必要な場合もある。テ
クスチャー構造については後に詳述する。

【００２５】透明層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、スプレーコート法等が用いられ
る。この場合も第３図に示したスパッタリング装置が使
用できる。ただし酸化物ではターゲットとして酸化物そ
のものを用いる場合と、金属（Ｚｎ、Ｓｎ等）のターゲ
ットを用いる場合がある。後者の場合では、堆積室にＡ
ｒと同時に酸素を流す必要がある（反応性スパッタリン
グ法と呼ばれる）。

【００２６】光閉じ込めが起こる理由としては、金属層
がテクスチャー構造を取っていることにより金属層での
光の散乱が考えられる。また薄膜半導体の表面が透明層
と同様なテクスチャー構造になると光の位相差による光
の散乱が起こり易く光トラップの効果が高い。

【００２７】また透明層の比抵抗を制御するためには適
当な不純物を添加すると良い。本発明の透明層として
は、前述したような導電性酸化物では比抵抗が低すぎる
傾向がある。そこで不純物としては、その添加により抵
抗を適度に高める物が好ましい。例えばｎ型の半導体で
ある透明層にアクセプター型の不純物（例えばＺｎＯに
Ｃｕ、ＳｎＯ₂にＡｌ等）を適当量加えて真性化し抵抗
を高めることができる。また不純物の添加が耐薬品性を
高める場合が多い。透明膜へ不純物を添加するには蒸発
源やターゲットに所望の不純物を添加しても良いし、特
にスパッタリング法ではターゲットの上に不純物を含む
材料の小片を置いても良い。

【００２８】以下では、本発明を完成するに至る過程で
行なった実験を詳細に説明する。

【００２９】全ての実験において、金属層の堆積には図
４に示したＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いた。図
４において、４０１は堆積室であり不図示の排気ポンプ
で真空排気できる。この内部に、不図示のガスボンベに
接続されたガス導入管４０２により、アルゴン（Ａｒ）
等の不活性ガスが所定の流量導入され、排気弁４０３の
開度を調節し堆積室４０１内は所定の圧力とされる。ま
た、基板４０４は内部にヒーター４０５が設けられたア
ノード４０６の表面に固定されている。アノード３０６
に対向して、その表面にターゲット４０７が固定された
カソード電極４０８が設けられている。ターゲット４０
７は通常は純度９９．９乃至９９．９９９％程度の堆積
されるべき金属のブロックである。カソード電極４０８
はＤＣ電源４０９に接続されており、電源４０９により
直流高電圧を加え、アノード・カソード間にプラズマ４
１０を生起する。このプラズマの作用によりターゲット
４０７の金属原子が基板４０４上に堆積される。また、
カソード４０８の内部に磁石を設けてプラズマの強度を
高めたマグネトロンスパッタリング装置を用いる事によ
り、堆積速度をより高くすることができる。

【００３０】（実験１）本実験では、図４に示したＤＣ
マグネトロンスパッタ装置を用い、Ｃｕ−Ａｌ合金膜に
おけるＡｌ濃度を変えて、金属層を形成した。Ａｌ濃度
は、１５、３０、４５、５З、６２、又は８５（ａｔ
％）とした。

【００３１】以下では、実験手順にしたがって説明す
る。

【００３２】（１）鏡面研磨をした５ｃｍ×５ｃｍのス
テンレス板（ＳＵＳ３０４）上に、ＤＣマグネトロンス
パッタ法にてＡｌ濃度が１５、３０、４５、５З、６
２、８５ａｔ％のＣｕ−Ａｌ合金を１００ｎｍ堆積し、
それぞれを試料１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆと
した。

【００３３】（２）比較のために、純銅、又は、純アル
ミニウムからなる膜も同様に作製し、それぞれ１ｇ、１
ｈとした。これらの試料は室温において４ｎｍ／ｓｅｃ
で堆積したため、その表面は平滑であった。

【００３４】１ｇ、１ｈの作製には９９．９９９％の銅
またはＡｌのターゲットを用いた。合金試料１ａは、９
９．９９９％のＡｌ線を輪状に加工したものをＣｕター
ゲット上に配して作製した。試料１ｂ〜１ｆは、９９．
９９％の銅板を７ｍｍφに加工したものを所望の組成が
得られるようＡｌターゲット上に配して作製した。１
ｇ、１ｈを除いた全ての試料に対して、Ｘ線エネルギー
分散型分析装置（ＸＭＡ）にて分析を行ない組成の確認
を行った。

【００３５】（３）上記８種類の試料について、波長４
００〜１２００ｎｍの光に対する反射率を測定した。図
２の結果から、Ａｌの反射率は８００ｎｍで極小値を持
つことが分かっている。したがって、図５には、各組成
において得られた反射率の代表値として、８００ｎｍで
観測された値を示した。

【００３６】図５から、反射率はＡｌ濃度の増加にとも
ない徐々に低下し、５０ａｔ％近傍で急激に落ち込み始
め、６０ａｔ％近傍で極小を示した。

【００３７】反射率をきめるパラメーターの一つである
屈折率は電子振動によって決まることから、反射率は電
子を束縛する原子配置、つまり結晶構造に大きく影響を
受けていると思われる。ここで、図６に示したＣｕ−Ａ
ｌ合金の相図（Binary AlloyPhase Diagrams）を用いて
考察する。相図には、各組成において温度に対しどのよ
うな相（結晶構造）が出現するかが示されている。反射
率が大きく変化するＡｌ濃度が５０ａｔ％を越えるあた
りからθ相が出現する可能性が見られる。したがって、
図５に見られる反射率の低下にはθ相が関与していると
思われる。

【００３８】（実験２）本実験では、基板温度を１０
０、１２０、１４０、１６０、２００、３００、又は４
００℃として、Ｃｕ−Ａｌ合金からなる金属層を形成
し、それぞれを試料２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、２
ｆ、２ｇとした点が、実施例１の試料１ｂと異なる。但
し、Ａｌ濃度は、実験１で得られた高反射率を示した３
０ａｔ％に、堆積速度は０．６ｎｍ／ｓｅｃに、膜厚は
９００ｎｍに固定した。

【００３９】これらの試料についても実験１と同様の測
定を行い、図７に示した結果をえた。図７では、基板温
度が高くなるにつれて、反射率は低下傾向となることが
分かった。特に、１２０℃より高い領域ではその低下量
が増すことから、１２０℃以下での成膜が好ましいと判
断した。

【００４０】前述したように、金属層をテクスチャー構
造にすると、光起電力素子に入射した光をより有効に利
用する事ができる。一般に金属層をテクスチャー構造に
堆積するには、高温にて低い堆積速度で成膜を行えばよ
い。しかし、本発明の金属層は、高温での成膜により反
射率を落としてしまう。したがって、本発明の金属層を
テクスチャー化するには、該金属層を堆積するまえにテ
クスチャー構造を作製し、その上に１２０℃以下で成膜
する必要がある。

【００４１】（実験３）本実験では、５ｃｍ角の無アル
カリガラス（＃７０５９）基板上に、２００μｍの間隔
をなす櫛型電極マスクを置き、Ｃｕ−Ａｌ合金からなる
金属層を形成した点が実施例１と異なる。

【００４２】作製した試料のＡｌ濃度は、１５、３０、
４５、５З、６２、又は８５（ａｔ％）であり、それぞ
れ試料を３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆとした。
比較のため純Ｃｕ、純Ａｌの試料３ｇ、３ｈも同様に作
製した。比較のために、純銅、又は、純アルミニウムか
らなる膜も同様に作製し、それぞれ３ｇ、３ｈとした。

【００４３】これら８種類の試料について、作製した２
００μｍの電極間隔上に純水滴をたらして１０Ｖの電圧
を印加し、顕微鏡下で樹枝状結晶の成長を観察した。図
８は、樹枝状結晶の成長により電極間が短絡した時間を
縦軸に、Ｃｕ−Ａｌ合金におけるＡｌ濃度を横軸にとっ
たグラフである。図８から、Ａｌの添加量が増えるにつ
れて、電極間が短絡した時間は延びることが分かった。
また、樹枝状結晶の発生頻度も抑えられることも分かっ
た。特に、Ａｌ濃度が７０ａｔ％を越える場合には、樹
枝状結晶の発生は見られなくなった。

【００４４】（実験４）本実験では、Ｃｕ−Ａｌ合金か
らなる金属層の上に、透明層としてＺｎＯを形成した
後、薄膜半導体のｎｉｐ接合からなる発電層、透明電
極、及び集電電極を、順次積層した。

【００４５】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【００４６】（１）金属層は、Ａｌ濃度が４５ａｔ％の
Ｃｕ−Ａｌ合金であり、その厚さは１００ｎｍとし、他
の点は実施例１と同様とした。

【００４７】（２）金属層の上に、透明層として厚さが
１０００ｎｍのＺｎＯを堆積した。

【００４８】（３）透明層の上に、グロー放電分解法
で、ＳｉＨ₄及びＰＨ₃を原料ガスとして厚さが２０ｎｍ
のｎ型ａ−Ｓｉ層、ＳｉＨ₄を原料ガスとして厚さが４
００ｎｍのｉ型ａ−Ｓｉ層、ＳｉＨ₄、ＢＦ₃及びＨ₂を
原料ガスとして厚さが１０ｎｍのｐ型微結晶（μｃ）Ｓ
ｉ層を順次堆積し、発電層とした。

【００４９】（４）発電層の上に、抵抗加熱蒸着法で、
膜厚６５ｎｍの酸化インジウム錫膜（ＩＴＯ膜）を堆積
し、透明電極とした。

【００５０】（５）透明電極の上に、Ａｇペーストで幅
３００μｍの集電電極を形成し、太陽電池をセル化し
た。

【００５１】上記工程（１）〜（５）により得られた試
料を、試料４ａとした。

【００５２】また、比較のために、純銅、又は純アルミ
ニウムからなる膜も同様に作製し、それぞれ試料４ｂ、
４ｃとした。

【００５３】これらの試料に対して、ＡＭ−１．５のソ
ーラーシミュレーターの下で光電流Ｊscを測定した。試
料４ｃが１６．５ｍＡ／ｃｍ²であったのに対し、試料
４ａは１７．３ｍＡ／ｃｍ²と高い電流値が得られた。
なお、試料４ｂについては基板と集電電極との間の抵抗
（Ｒsh）が低く規定の出力が発生しなかったため、Ｊsc
は測定できなかった。

【００５４】（実験５）本実験では、実験４で得られた
２種類の試料すなわち４ａと４ｃに、光の当たらない状
態で湿度８５％、雰囲気温度８５℃中で逆電圧０．８５
Ｖを印加（高湿逆バイアス試験）し、ＲshDk（光の当た
らない状態でのＲsh）の時間変化を測定した。また、実
験４でセル化できなかった純銅の金属層を有する試料４
ｂの代わりに、同様のマイグレーション特性をもつ純銀
Ａｇの金属層を有する試料５ｂ作製し、比較評価した。

【００５５】図９は、各試料のＲshDkの時間変化を調べ
た結果である。ＲshDkが１０Ωｃｍ ²以下に低下する
と、低照度光の下で開放電圧が出なくなり、太陽電池と
しての特性、信頼性に問題がでてくることが別途分かっ
ていた。したがって、高湿逆バイアス試験ではＲshDk≧
１０ｋΩｃｍ²を高湿逆バイアス試験合格基準とした。

【００５６】図９から、試料５ｂは測定を始めると同時
にＲshDkが急激に低下し、１０ｋΩｃｍ²を割り込むこ
とが分かった。試料４ｃは、３１ｋΩｃｍ²より低下す
ることはなかった。試料４ａは、試料４ｃに比べるとＲ
shDkの低下が見られるが、かなり改善されており１０ｋ
Ωｃｍ²を下回ることはなかった。

【００５７】以上の実験結果から、反射層に適したＣｕ
−Ａｌ合金は、Ａｌ濃度３０〜５０ａｔ％の範囲で基板
温度は１２０℃以下にて成膜する事が好ましいといえ
る。

【００５８】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説
明するが、本発明がこれら実施例に限定されることはな
い。

【００５９】（実施例１）本例では、図１に示した発電
層１０４がｎｉｐ型のａ−Ｓｉ系光起電力素子を作製し
た。

【００６０】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【００６１】（１）実験１で作製した試料１ｄ（ステン
レス板（ＳＵＳ３０４）１０１上に、Ｃｕ−Ａｌ合金膜
（Ａｌ濃度＝５Зａｔ％）からなる金属層を形成したも
の）の上に、ＺｎＯターゲットを用いて基板温度３５０
℃にて１０００ｎｍのＺｎＯ層１０３を堆積し、裏面反
射層の形成された基板１００１を得た。ここで、ＺｎＯ
層の表面は、テクスチャー構造となるようにした。

【００６２】（２）上記（１）で作製した基板１００１
の上に、図１０に示した市販の容量結合型高周波ＣＶＤ
装置（アルバック社製ＣＨＪ−３０３０）を用いて、薄
膜半導体接合をなす発電層１０４を形成した。

【００６３】（２−１）アノード１００２の上に基板１
００１をセットし、排気ポンプ１００９にて、反応容器
１００４を排気管１００８を介して荒引き後、高真空引
き操作を行った。この時、基板１００１の表面温度が３
５０℃になる様、温度制御機構（不図示）により制御し
た。

【００６４】（２−２）十分に排気が行われた時点で、
ガス供給源１００５からガス導入管１００６を介して、
ＳｉＨ₄３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄４ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／
Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）５５ｓｃｃｍ及びＨ₂４０ｓｃｃｍ
を、反応容器１００４の中に導入した。スロットルバル
ブ１００８の開度を調整して、反応容器１００４の内圧
を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ち
に高周波電源より２００Ｗの電力を投入した。プラズマ
を５分間持続させた結果、透明層１０４上にｎ型ａ−Ｓ
ｉ層１０５を形成した。

【００６５】（２−３）再び排気をした後に、今度はガ
ス供給源１００５からガス導入管１００６を介して、Ｓ
ｉＨ₄３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄４ｓｃｃｍ及びＨ₂４０
ｓｃｃｍを、反応容器１００４の中に導入した。スロッ
トルバルブの開度を調整して、反応容器１００４の内圧
を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ち
に高周波電源より１５０Ｗの電力を投入した。プラズマ
を６０分間持続させた結果、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５上に
ｉ型ａ−Ｓｉ層１０６を形成した。

【００６６】（２−４）また再び排気をした後に、今度
はガス供給源１００５からガス導入管１００６を介し
て、ＳｉＨ₄５０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）
５０ｓｃｃｍ及びＨ₂５００ｓｃｃｍを、反応容器１０
０４の中に導入した。スロットルバルブの開度を調整し
て、反応容器１００４の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧
力が安定したところで、直ちに高周波電源より３００Ｗ
の電力を投入した。プラズマを２分間持続させた結果、
ｉ型ａ−Ｓｉ層１０６上にｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７を形
成した。

【００６７】（３）上記（２）で発電層１０４まで形成
した試料の上に、抵抗加熱真空蒸着装置（不図示）を用
いてＩＴＯを堆積した後、塩化鉄水溶液を含むペースト
を印刷し、所望の透明電極１０８を形成した。

【００６８】（４）上記（３）で透明電極１０８まで形
成した試料の上に、Ａｇペーストをスクリーン印刷して
集電電極１０９を形成し、薄膜半導体太陽電池を完成し
た。

【００６９】上述した工程（１）〜（４）に示した方法
で、１０枚の薄膜半導体太陽電池を作製し、ＡＭ−１．
５の光の下でＪscの測定を行った。

【００７０】その結果、別途作製した純Ａｌからなる金
属層を有する太陽電池に比べて、本例の太陽電池は、６
％多い電流が得られた。

【００７１】また、本例に係る１０枚の太陽電池に対し
て高湿逆バイアス試験を行った結果、ＲshDk値は時間と
ともに低下はするものの、１０ｋΩｃｍ²を下回ること
はなかった。

【００７２】（実施例２）本例では、図１１に示した装
置を用いて、図１２に示した発電層がｎｉｐ型で、ｉ型
半導体層がａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅであるタンデム太陽
電池を形成した。基板としては、ステンレスシートから
なる帯状基板１１０２を用いた。

【００７３】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【００７４】（１）基板送り出し室１１０１に、洗浄済
みの帯状基板１１０２（幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍ
ｍ、長さ５００ｍ）のロール１１０３をセットした。帯
状基板１１０２は、基板送り出し室１１０３から、金属
層堆積室１１０４及び１１０７、透明層堆積室１１１１
を経て、基板巻き取り室１１１３に送った。帯状基板１
１０２は、各々の堆積室にて、基板ヒーター１１０５、
１１０８又は１１１０により、所望の温度に加熱した。

【００７５】（２）純度９９．９９％のＡｌターゲット
１００６が設置してある堆積室１１０４において、基板
温度を４００℃とした帯状基板１１０２の上に、テクス
チャー構造のＡｌ層１２０２を、マグネトロンスパッタ
リング法により堆積した。

【００７６】（３）純度９９．９９％のＣｕ−Ａｌ合金
ターゲット１１０９が設置してある堆積室１１０７にお
いて、基板昇温なしでＡｌ層１２０２の上に、膜厚が１
００ｎｍのＣｕ−Ａｌ合金層１２０３を、ＤＣマグネト
ロンスパッタリング法により堆積した。

【００７７】（４）純度９９．９９％のＺｎＯターゲッ
ト１１１２が設置してある堆積室１１１０において、Ｃ
ｕ−Ａｌ合金層１２０３の上に、膜厚が１０００ｎｍの
ＺｎＯ層１２０４を、ＤＣマグネトロンスパッタリング
法により堆積した。

【００７８】（５）ＺｎＯ層１２０４の上に、図１２に
示した薄膜半導体からなる発電層１２０５及び１２０９
を形成した。ここで、１２０５はボトムセル、１２０９
はトップセルである。さらに１２０６及び１２１０はｎ
型ａ−Ｓｉ層、１２０８及び１２１２はｐ型μｃ−Ｓ
ｉ、１２０７はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、１２１１はｉ型ａ
−Ｓｉ層である。

【００７９】これらの薄膜半導体からなる発電層１２０
５及び１２０９は、米国特許４，４９２，１８１に記載
されている様なロール・ツー・ロール型成膜装置を用い
て連続的に製造した。

【００８０】（６）発電層１２０９の上に、図１１の装
置に類似のスパッタリング装置を用いて、透明電極１２
１３を形成した。

【００８１】（７）透明電極１２１３の上に、集電電極
１２１４を形成した。

【００８２】（８）透明電極１２１３のパターンニング
及び集電電極１２１４の形成を行った後、帯状基板１１
０２を切断した。

【００８３】このような連続薄膜形成装置を用いること
で、量産効果を上げることができた。

【００８４】上述した工程（１）〜（８）に示した方法
で、１００枚の薄膜半導体太陽電池を作製し、ＡＭ−
１．５の光の下でＪscの測定を行った。

【００８５】その結果、別途作製した純Ａｌからなる金
属層を有する太陽電池に比べて、本例の太陽電池は、平
均５．４％多い電流が得られた。

【００８６】また、本例に係る１０枚の太陽電池に対し
て高湿逆バイアス試験を行った結果、ＲshDk値は時間と
ともに低下はするものの、１０ｋΩｃｍ²を下回ること
はなかった。

【００８７】（実施例３）本例では、基板としては、表
面がテクスチャー処理されたステンレスシートからなる
帯状基板を用いて、発電層がｎｉｐ型で、ｉ型半導体層
がａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ−Ｓｉであるトリプル太
陽電池を形成した点が実施例２と異なる。また、堆積室
１１０４において、Ａｌ金属層の形成をしなかった。

【００８８】Ｃｕ−Ａｌ合金からなる金属層と、透明層
は、図１１の装置を用いて堆積した。その後、図１３に
示したロールツーロール方式の装置を用い、表１に示し
た作製条件で太陽電池を形成した。

【００８９】

【表１】

【００９０】以下では、表１を参照して、作製手順を詳
細に説明する。

【００９１】（１）帯状基板（幅３５ｃｍ）５４０１
を、帯状基板導入用のロード室５０１０にセットした。
帯状基板５４０１を全ての堆積室内と全てのガスゲート
を通してアンロード室５１５０のシート巻き取り治具５
４０２に接続した。

【００９２】（２）不図示の排気装置を用いて、各堆積
室の中を１０^-3Ｔｏｒｒ以下に排気した。

【００９３】（３）堆積膜形成用のミキシング装置５０
２４、５０３４、５０４４、５０５４、５０６４、５０
７４、５０８４、５０９４、５１０４、５１１４、５１
２４、５１３４、５１４４から、水素ガスを各堆積室に
供給した。

【００９４】（４）各ガスゲート５２０１、５２０２、
５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、５２０７、
５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、５２１２、
５２１３、５２１４に、各ゲートガス供給装置から水素
ガスを各ガスゲートに供給した。本例では、ガスゲート
における、帯状基板とガスゲートとの間隔を１ｍｍとし
たため、水素ガスは１０００ｓｃｃｍ流した。

【００９５】（５）各堆積装置の基板加熱用ヒーターを
用い、帯状基板５４０１を、表１に示した所定の温度に
加熱した。

【００９６】（６）基板温度が安定してから、各堆積室
に供給している水素ガスを、表１に示した各堆積室で堆
積に用いる所定の原料ガスに切り替えた。

【００９７】（７）原料ガスを切り替えた後、各排気装
置の排気バルブの開閉度を調節し、表１に示した各堆積
室の真空度に調節した。

【００９８】（８）工程（７）が済んだ後、帯状基板５
４０１の搬送を始めた。真空度が安定してから、表１に
示したプラズマ発生用のＲＦ電力やＭＷ電力を各堆積室
に供給した。

【００９９】上述した工程（１）〜（８）に示した方法
で、１００枚の薄膜半導体太陽電池を作製し、ＡＭ−
１．５の光の下でＪｓｃの測定を行った。

【０１００】その結果、別途作製した純Ａｌからなる金
属層を有する太陽電池に比べて、本例の太陽電池は、平
均５．７％多い電流が得られた。

【０１０１】また、本例に係る１０枚の太陽電池に対し
て高湿逆バイアス試験を行った結果、ＲshDk値は時間と
ともに低下はするものの、１０ｋΩｃｍ²を下回ること
はなかった。

【０１０２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
反射率が高くしかも耐マイグレーションの改善された裏
面反射層が形成できるため、信頼性が高く、かつ、光電
変換効率の高い光起電力素子がえられる。また、裏面反
射層の材料となる銅やアルミニウムは安価であるため、
低コストで量産の可能な光起電力素子がえられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係る光起電力素子の模式的
な断面図である。

【図２】本発明に係る金属層として検討した、Ａｇ、Ａ
ｌ、Ｃｕ又はＮｉ膜の反射率を示したグラフである。

【図３】本発明に係る、テクスチャー構造を有する裏面
反射層を用いたとき、入射光の吸収率が増加した結果を
示したグラフである。

【図４】本発明の実験１に係る金属層の形成に用いたＤ
Ｃマグネトロンスパッタ装置の模式図である。

【図５】本発明の実験１に係る、Ｃｕ−Ａｌ合金膜にお
けるＡｌ含有率と、各試料の波長８００ｎｍの光におけ
る反射率との関係を示したグラフである。

【図６】本発明に係るＣｕ−Ａｌ合金の相図である。

【図７】本発明の実験２に係る、各試料を形成する基板
温度と反射率との関係を示したグラフである。

【図８】本発明の実験３に係る、各試料において樹枝状
結晶の成長により電極間が短絡した時間と、Ｃｕ−Ａｌ
合金におけるＡｌ濃度との関係を示したグラフである。

【図９】本発明の実験５に係る、各試料のＲshDkと経過
時間との関係を示したグラフである。

【図１０】本発明に係る容量結合型の高周波プラズマＣ
ＶＤ装置の模式図である。

【図１１】本発明に係る裏面反射層を、連続的に形成す
るために用いた形成装置の模式図である。

【図１２】本発明の実施例２に係るタンデム太陽電池の
模式的な断面図である。

【図１３】本発明に係る光起電力素子を作製するために
用いたロール・ツー・ロール方式の形成装置の模式図で
ある。

【符号の説明】

１０１ 基板、 １０２ Ｃｕ−Ａｌ合金からなる金属層、 １０３ 透明層、 １０４ 薄膜半導体接合をなす発電層、 １０５ ｎ型ａ−Ｓｉ層、 １０６ ｉ型ａ−Ｓｉ層、 １０７ ｐ型ａ−Ｓｉ層、 １０８ 透明電極、 １０９ 集電電極、 ４０１ 堆積室、 ４０２ ガス導入管、 ４０３ 排気弁、 ４０４ 基板、 ４０５ ヒーター、 ４０６ アノード、 ４０７ ターゲット、 ４０８ カソード電極、 ４０９ ＤＣ電源、 ４１０ プラズマ、 １００１ 基板、 １００２ アノード、 １００３ カソード、 １００４ 反応容器、 １００５ ガス供給源、 １００６ ガス導入管、 １００７ 高周波電源、 １００８ スロットルバルブ、 １００９ 排気装置、 １１０１ 基板送り出し室、 １１０２ 帯状基板、 １１０３ 帯状基板１１０２のロール、 １１０４ Ａｌ層の堆積室、 １１０５、１１０８、１１１１ ヒーター、 １１０６ Ａｌターゲット、 １１０７ Ｃｕ−Ａｌ層の堆積室、 １１０９ Ｃｕ−Ａｌ合金ターゲット、 １１１０ ＺｎＯ層の堆積室、 １１１２ ＺｎＯターゲット、 １１１３ 基板巻き取り室、 １２０１ 帯状基板、 １２０２ Ａｌ金属層、 １２０３ Ｃｕ−Ａｌ合金層、 １２０４ ＺｎＯ層、 １２０５ ボトムセル、 １２０６、１２１０ ｎ型ａ−Ｓｉ層、 １２０７ ｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、 １２０８、１２１２ ｐ型μｃ−Ｓｉ、 １２０９ トップセル、 １２１１ ｉ型ａ−Ｓｉ層、 １２１３ 透明電極、 １２１４ 集電電極、 ５０１０ シート状基板導入用のロード室、 ５０２０ 第１のｎ型層堆積室、 ５０３０ 第１のＲＦ−ｉ層（ｎ／ｉ）堆積室、 ５０４０ 第１のＭＷ−ｉ層堆積室、 ５０５０ 第１のＲＦ−ｉ層（ｐ／ｉ）堆積室、 ５０６０ 第１のｐ型層堆積室、 ５０７０ 第２のｎ型層堆積室、 ５０８０ 第２のＲＦ−ｉ（ｎ／ｉ）堆積室、 ５０９０ 第２のＭＷ−ｉ層堆積室、 ５１００ 第２のＲＦ−ｉ層（ｐ／ｉ）堆積室、 ５１１０ 第２のｐ型層堆積室、 ５１２０ 第３のｎ型層堆積室、 ５１３０ ＲＦ−ｉ層堆積室、 ５１４０ 第３のｐ型層堆積室、 ５１５０ アンロード室、 ５０１１、５０２１、５０３１、５０４１、５０５１、
５０６１、５０７１、５０８１、５０９１、５１０１、
５１１１、５１２１、５１３１、５１４１、５１５１
排気管、 ５０１２、５０２２、５０３２、５０５２、５０６２、
５０７２、５０８２、５１０２、５１１２、５１２２、
５１３２、５１４２、５１５２ 排気ポンプ、 ５２０１、５２０２、５２０３、５２０４、５２０５、
５２０６、５２０７、５２０８、５２０９、５２１０、
５２１１、５２１２、５２１３、５２１４ ガスゲー
ト、 ５３０１、５３０２、５３０３、５３０４、５３０５、
５３０６、５３０７、５３０８、５３０９、５３１０、
５３１１、５３１２、５３１３、５３１４ ガスゲート
へのガス供給管、 ５０２３、５０３３、５０５３、５０６３、５０７３、
５０８３、５１０３、５１１３、５１２３、５１３３、
５１４３ ＲＦ供給用同軸ケーブル、 ５０２４、５０３４、５０５４、５０６４、５０７４、
５０８４、５１０４、５１１４、５１２４、５１３４、
５１４４ ＲＦ電源、 ５０２５、５０３５、５０４５、５０５５、５０６５、
５０７５、５０８５、５０９５、５１０５、５１１５、
５１２５、５１３５、５１４５ 原料ガス供給管、 ５０２６、５０３６、５０４６、５０５６、５０６６、
５０７６、５０８６、５０９６、５１０６、５１１６、
５１２６、５１３６、５１４６ ミキシング装置、 ５０４２、５０９２ 排気ポンプ（拡散ポンプ付き）、 ５０４３、５０９３ ＭＷ導入用導波管、 ５０４４、５０９４ ＭＷ電源、 ５４００ シート送り出し治具、 ５４０１ シート状基板、 ５４０２ シート巻き取り治具。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−18084（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−263729（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−204533（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−203369（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−103370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−108780（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、少なくとも金属層、透明層、
   半導体層及び透明電極を順次積層してなる光起電力素子
   において、 前記金属層は、アルミニウム（Ａｌ）濃度が３０〜５０
   ａｔ％、残部銅（Ｃｕ）からなる銅−アルミニウム合金
   であり、かつ、前記金属層の反射率は、波長が７００〜
   １０００ｎｍの光に対して８５％以上であることを特徴
   とする光起電力素子。
2. 【請求項２】 前記金属層は、１２０℃以下の温度に保
   持された前記基板の上に、スパッタリング法により形成
   されたことを特徴とする請求項１に記載の光起電力素
   子。
3. 【請求項３】 前記基板上に前記金属層からなる一対の
   櫛形電極を２００μｍ間隔で配設し、前記櫛形電極上に
   純水からなる水滴を垂らし、前記櫛形電極間に１０Ｖの
   電圧を印加した際、電気化学的マイグレーションにより
   前記金属層からなる一対の櫛形電極間が短絡するまでの
   時間が、２分以上であることを特徴とする請求項１又は
   ２に記載の光起電力素子。