JP2952121B2 - 光起電力素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高性能で長期に対する
信頼性が高くしかも量産が容易な太陽電池等の光起電力
素子に関し、さらには、光起電力素子に設けられた改良
された金属層に関する。

【０００２】

【従来の技術】人類のこれからのエネルギー源として、
その使用の結果発生する二酸化炭素の為に地球の温暖化
をもたらすと言われる石油や石炭に依存していくこと
や、不測の事故により、さらには正常な運転時に於いて
すら放射線の危険が皆無とは言えない原子力に全面的に
依存していく事は問題が多い。そこで太陽をエネルギー
源とし地球環境に対する影響が極めて少なく、エネルギ
ー発生源が無尽蔵である太陽電池、一層の普及が期待さ
れている。しかし現状に於いては、本格的な普及を妨げ
ているいくつかの問題点がある。

【０００３】従来太陽光発電用としては、単結晶または
多結晶のシリコンが多く用いられてきた。しかしこれら
の太陽電池では結晶の成長に多くのエネルギーと時間を
要し、またその後も複雑な工程が必要となるため量産効
果があがりにくく、低価格での提供が困難であった。こ
れに対して量産効果が高いアモルファスシリコン系（以
下ａ−Ｓｉと記載）や、ＣｄＳ・ＣｕＩｎＳｅ₂ などの
化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池が
盛んに研究、開発されてきた。これらの太陽電池では、
ガラスやステンレススティールのシートや板などの安価
な基板上に必要なだけの半導体層を形成すればよく、そ
の製造工程も比較的簡単であり、低価格化できる可能性
を持っている。しかし薄膜太陽電池は、その変換効率が
結晶シリコン太陽電池に比べて低く、しかも長期の使用
に対する信頼性に不安があるためこれまで本格的に使用
されてこなかった。そこで薄膜太陽電池の性能を改善す
るため、様々な工夫がなされている。

【０００４】その一つに、変換効率を上げる為、基板表
面の光の反射率を高めさせ、薄膜半導体層で吸収されな
かった太陽光を、再び薄膜半導体層に戻し入射光を有効
に利用するための裏面反射層を設けることである。その
ためには、透明な基板上に光電変換層を設けた場合、基
板側から太陽光を入射させ、薄膜半導体の表面に形成す
る電極を銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃ
ｕ）など反射率の高い金属で形成するとよい。又薄膜半
導体層の表面から太陽光を入射させる場合には、同様の
金属の層を基板上に形成した後、薄膜半導体である光電
変換層を形成するとよい。さらに金属層と薄膜半導体層
の間に適当な光学的性質を持った透明層を介在させる
と、多重干渉効果によりさらに反射率を高める事ができ
る。図３は、シリコンと各種金属の間に透明層として酸
化亜鉛（ＺｎＯ）を介在させた場合（ｂ）と、酸化亜鉛
層を介在させない場合（ａ）において、酸化亜鉛層を介
在させた（ａ）の方が酸化亜鉛層を介在させない（ｂ）
より反射率がより向上していることを示すシミュレーシ
ョンの結果である。

【０００５】この様な透明層を用いる事は薄膜太陽電池
の信頼性を高める上で効果がある。特許公告昭６０−４
１８７８号公報には透明層を用いる事により半導体と金
属層が合金化する事を防止できるとの記載がある。また
米国特許４，５３２，３７２および４，５９８，３０６
には、適度な抵抗を持った透明層を用いる事により万が
一半導体層に短絡箇所が発生しても電極間に過剰な電流
が流れるのを防止できるとの記載がある。

【０００６】また薄膜太陽電池の変換効率を高めるため
の別の工夫として、太陽電池の表面又は／及び裏面反射
層との界面を微細な凹凸構造とする（テクスチャー構
造）方法がある。このような構成とする事により、太陽
電池の表面又は／裏面反射層との界面で太陽光が散乱さ
れ、更に半導体の内部に閉じこめられ、（光トラップ効
果）半導体中で有効に吸収できる様になる。基板が透明
な場合には、基板上の酸化錫（ＳｎＯ₂ ）などの透明電
極の表面を凹凸構造にすると良い。また薄膜半導体の表
面から太陽光を入射する場合には、裏面反射層に用いる
金属層の表面を凹凸構造とすればよい。Ｍ．Ｈｉｒａｓ
ａｋａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｎａｋａｔａｎｉ，
Ｍ．Ａｓａｎｏ，Ｍ．Ｙａｎｏ，Ｈ．Ｏｋａｎｉｗａは
Ａｌを基板温度や堆積速度を調整して堆積する事により
裏面反射層用の凹凸構造が得られる事を示している（Ｓ
ｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０（１９
９０）ｐｐ９９−１１０）。このような凹凸構造の裏面
反射層を用いた事による入射光の吸収の増加の例を図４
及び図５に示す。図４の曲線（ａ）は、金属層として平
滑なＡｌを用いたａ−Ｓｉ太陽電池の分光感度、曲線
（ｂ）は、凹凸構造のＡｌを用いた場合のａ−Ｓｉ太陽
電池の分光感度を示し、図５の曲線（ａ）は、金属層と
して平滑なＣｕを用いたａ−ＳｉＧｅ太陽電池の分光感
度、曲線（ｂ）は、凹凸構造のＣｕを用いたａ−ＳｉＧ
ｅ太陽電池の分光感度を示す。

【０００７】さらに金属層と透明層の２層からなる裏面
反射層の考え方と、凹凸構造の考え方を組み合わせる事
もできる。米国特許４，４１９，５３３号公報には金属
層の表面が凹凸構造を持ち、且つその上に透明層が形成
された裏面反射層の考え方が開示されている。

【０００８】裏面反射層の金属層としてアルミニウムあ
るいは銅を用いることは、製造に要するコストを低く抑
え、かつ変換効率の高い太陽電池を得る上で極めて有利
である。ところが金属層あるいは金属層を兼ねる基板が
アルミニウム或いは銅である従来の裏面反射層を用いた
場合では、高温高湿等の過酷な条件下での使用に対する
信頼性は必ずしも十分ではなく、変換効率が大幅に低下
する等の場合があった。このためこのような薄膜半導体
太陽電池は、低価格にて生産できる可能性がありなが
ら、太陽光発電用には本格的に使用されてこなかった。

【０００９】本発明はこの様な現状に鑑みなされた物で
あって、改良された裏面反射層を用いることにより、従
来のものより変換効率が高くしかも信頼性の高い光起電
力素子を低価格にて提供する事を目的とする。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、反射率
の高い金属としてアルミニウムを用いた裏面反射層や銅
を用いた裏面反射層には次のような解決すべき技術的課
題がある事を見いだした。

【００１１】（１）アルミニウム原子や銅原子の拡散に
よる透明層の変化 裏面反射層の上に薄膜半導体を堆積する際には、通常２
００度以上の基板温度とされる。この様な温度ではアル
ミニウム原子や銅原子が透明層中に拡散する事がある。
このアルミニウム原子や銅原子がドーパントとして働く
と、通常それ自身半導体である透明層の抵抗や耐薬品性
等に変化を来す。その結果、抵抗が高くなりすぎると回
路中で直列抵抗損失を生じ、低くなりすぎると短絡箇所
を流れる電流を抑えることができない。また薬品に対し
腐食を受け易くなると、後工程で用いるエッチャント等
の薬品によって、欠陥を生じる。

【００１２】（２）薄膜半導体層へのアルミニウム原子
や銅原子の拡散 さらにアルミニウム原子や銅原子が透明層を貫通して透
明層の表面まで拡散し、金属が直接薄膜半導体層と接触
した場合アルミニウムや銅と半導体の反応を生じ半導体
接合の機能が損なわれる。極端な場合、透明電極との間
に短絡を生じる。

【００１３】（３）凹凸構造による拡散の増加 透明層、あるいは透明層とアルミニウム層あるいは透明
層と銅層が凹凸構造をとる場合、凹凸構造とすることに
より表面積が増えるためよりアルミニウム原子や銅原子
の拡散が増加する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点の検討の結果、以下に説明する本発明の基本概念を
想起するに至ったものである。

【００１５】本第一発明の光起電力素子は、シリコン、
銅、亜鉛、マンガンのうち少なくとも一つを有するアル
ミニウムで形成された金属層と、該金属層上に設けられ
た透明層と、該透明層上に設けられた光電変換を有する
半導体層とを有し、該シリコン、銅、亜鉛、マンガンの
うち少なくとも一つが該透明層側の該金属層面から膜厚
方向に、５０Å以上５００Å以下で濃度が１／ｅ(ｅ＝
自然対数の底)となるように単調に減少分布しているこ
とを特徴とする。

【００１６】前記シリコン濃度が０．５〜１０．０重量
％であることを特徴とする。

【００１７】前記銅濃度が０．５〜１０．０重量％であ
ることを特徴とする。

【００１８】前記亜鉛濃度が０．５〜１０．０重量％で
あることを特徴とする。

【００１９】さらに、少なくとも前記透明層の表面が凹
凸構造であることを特徴とする。又、本第二発明は、シ
リコン、アルミニウム、亜鉛、錫、ベリリウムのうち少
なくとも一つを含む銅で形成された金属層と、該金属層
上に設けられた透明層と、該透明層上に設けられた光電
変換を有する半導体層とを有し、該シリコン、銅、亜
鉛、マンガンのうち少なくとも一つが該透明層側の該金
属層面から膜厚方向に、５０Å以上５００Å以下で濃度
が１／ｅ(ｅ＝自然対数の底)となるように単調に減少分
布していることを特徴とする。

【００２０】前記シリコン濃度が０．５〜１０．０重量
％であることを特徴とする。

【００２１】前記アルミニウム濃度が０．５〜１０．０
重量％であることを特徴とする。

【００２２】前記亜鉛濃度が０．５〜１０．０重量％で
あることを特徴とする。

【００２３】前記錫濃度が０．５〜１０．０重量％であ
ることを特徴とする。

【００２４】前記ベリリウム濃度が０．１〜２．０重量
％であることを特徴とする。

【００２５】

【００２６】少なくとも前記透明層の表面が凹凸構造で
あることを特徴とする。

【００２７】本発明による薄膜太陽電池の構造の一例を
図１、図２に示す。１０１は導電性の基板である。その
表面にアルミニウムの層又は銅の層１０２が形成されて
いる。ここでアルミニウム層又は銅層である金属層１０
２には、適当な不純物が添加されている。その上に透明
層１０３が形成され金属面と透明層とで裏面反射層を構
成している。透明層は薄膜半導体層を透過してきた太陽
光に対して透明であればよい。尚、図１はアルミニウム
層又は銅層１０２が凹凸構造を取る場合、図２はアルミ
ニウム層又は銅層が平滑で透明層が凹凸構造を取る場合
であるが、この上に薄膜半導体接合１０４がある。ここ
では薄膜半導体接合としてｐｉｎ型のａ−Ｓｉ系光起電
力素子を用いた例を示すが、ｐｉｎ型ａ−Ｓｉ系光起電
力素子を複数積層したタンダムセルやトリプルセル構造
にしてもよい。即ち１０５はｎ型ａ−Ｓｉ、１０６はｉ
型ａ−Ｓｉ、１０７はｐ型ａ−Ｓｉである。薄膜半導体
接合１０４が薄い場合には、図１、図２に示すように薄
膜半導体接合全体が、透明層の表面と同様の凹凸構造を
示す事が多い。１０８は表面の透明電極である。その上
に電気を集める櫛型等の集電電極１０９が設けられてい
る。この様な構造を取る事により次のような効果を生じ
る。

【００２８】（１）金属層１０２としてアルミニウムあ
るいは銅を用いているため、太陽光の反射率が高い。

【００２９】（２）透明層１０３の表面が凹凸構造であ
るため、薄膜半導体接合１０４内部での光トラップ効果
が生じる。そのため入射した太陽光が効果的に吸収され
太陽電池の変換効率が向上する。

【００３０】（３）アルミニウム層や銅層１０２に適当
な不純物が含まれているため、透明層１０３や薄膜半導
体接合１０４へのアルミニウム原子や銅原子の拡散が起
こりにくい。このため透明層１０３の抵抗、耐薬品性が
安定しており信頼性が高い。

【００３１】これについて詳細は不明であるが、アルミ
ニウム層や銅層に適当な不純物が含まれることによっ
て、アルミニウム層や銅層に直接透明層や半導体層が積
層される場合と異なり、急激に元素が変化しない為拡散
しにくく、又、耐薬品性が安定していると考えられる。

【００３２】（４）凹凸構造等の面積が実質的に拡がる
場合には特に金属の拡散が抑えられることにより信頼性
が高められる。

【００３３】なお、アルミ層や銅層に含有する不純分濃
度は、亜鉛ならば４０重量％でも入るが金属層の反射率
を下げず、金属層からの拡散を防ぎ、合金の組成として
無利のない範囲とすればよく、具体的に最適な範囲とし
て、Ａｌに、Ｓｉ，Ｃｕ又はＺｎを含む場合は、それぞ
れ０．５〜１０．０重量％の範囲であり、Ｍｎを含む場
合は、０．１〜２．０重量％の範囲である。又ＣｕにＳ
ｉ，Ａｌ，Ｚｎ又はＳｎを含む場合は、それぞれ０．５
〜１０．０重量％の範囲であり、Ｂｅを含む場合は０．
１〜２．０重量％の範囲である。

【００３４】以下本発明の効果を示すための実験につい
て説明する。

【００３５】（実験１）５×５ｃｍのステンレス板（Ｓ
ＵＳ４３０）上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＳｉ
を１０重量％含むＡｌターゲットを用いてＡｌ層を３０
００Å堆積した。この時の基板温度を２５０度とした。
ＳＥＭ観察によると、Ａｌの表面は、直径４０００−６
０００Å程度の結晶粒と見られる凸部が密集しており白
濁していた。その上にＤＣマグネトロンスパッタ法にて
ＺｎＯを７００Å堆積した。このときの基板温度を１０
０度とした。こうして形成した裏面反射層の上に、基板
温度を３００度としてグロー放電分解法にて、ＳｉＨ
₄ ，ＰＨ₃ を原料ガスとしてｎ型ａ−Ｓｉ層を２００
Å、ＳｉＨ₄ を原料ガスとしてｉ型ａ−Ｓｉ層を４００
０Å、ＳｉＨ₄ ，ＢＦ₃ ，Ｈ₂ を原料ガスとしてｐ型微
結晶（μｃ）Ｓｉ層を１００Å堆積し薄膜半導体接合と
した（尚ＳｉＨ₄ などのグロー放電分解法によるａ−Ｓ
ｉ中には、１０％程度の水素（Ｈ）が含まれる為、一般
にはａ−Ｓｉ：Ｈと表記されるが、本説明中では簡単の
ため単にａ−Ｓｉと表記するものとする）。この上に透
明電極として抵抗加熱蒸着法によりＩＴＯ膜を６５０Å
堆積した。さらにその上に銀ペーストをスクリーン印刷
により幅３００ミクロンの集電電極を形成し試料１ａと
した。

【００３６】次にＳｉを３重量％含むＡｌのターゲット
を用いてＡｌ層を形成した他は試料１ａと同様にして試
料１ｂを得た。

【００３７】次にＳｉを０．５重量％含むＡｌのターゲ
ットを用いてＡｌ層を形成した他は試料１ａと同様にし
て試料１ｃを得た。

【００３８】次に純Ａｌのターゲットを用いてＡｌ層を
形成した他は試料１ａと同様にして試料１ｄを得た。

【００３９】次にＡｌの堆積時の基板温度を室温とし、
ＺｎＯの堆積温度を２５０度としＺｎＯの厚さを４００
０Åとした他は、試料１ｂと同様にして試料１ｅを得
た。

【００４０】なお分析によれば堆積されたＡｌ層の中に
は、ターゲット中とほぼ同じ濃度のＳｉが検出された。
こうして得られた５種の試料をＡＭ−１．５のソーラー
シミュレーターの下で測定し、太陽電池として変換効率
を評価した。結果を表１に示す。即ち、試料１ｄでは他
に比べ変換効率がかなり低い。これは太陽電池特性の詳
細な検討によれば短絡による効率低下と考えられる。各
試料の表面を金属顕微鏡にて倍率５００倍で観察した。
試料１ｄでは一面にスポット状の変色が見られた。変色
した部分をオージェ分析したところＡｌがＳｉの表面に
見られた。なお試料１ｅは最も効率が高かったが、この
試料ではＡｌの表面が平滑であるためこの面での光の反
射率が最も良好だったことによると思われる。

【００４１】（実験２）亜鉛（Ｚｎ）を３重量％含むＡ
ｌのターゲットを用いた他は実験１の試料１ａと同様に
して試料２ａを得た。

【００４２】銅（Ｃｕ）３重量％含むＡｌのターゲット
を用いた他は試料１ａと同様にして試料２ｂを得た。

【００４３】マンガン（Ｍｎ）を１重量％含むＡｌのタ
ーゲットを用いた他は試料１ａと同様にして試料２ｃを
得た。

【００４４】なお分析によれば堆積されたＡｌ層の中に
は、ターゲット中とほぼ同じ濃度の不純物金属が検出さ
れた。こうして得られた３種の試料をＡＭ−１．５のソ
ーラーシミュレーターの下で測定し、太陽電池としての
変換効率を評価した。結果を表２に示す。即ち、何れも
良好な変換効率が得られた。次いで各試料の表面を金属
顕微鏡にて倍率５００倍で観察したが、異常は認められ
なかった。

【００４５】更に各試料に用いた裏面反射層（ＺｎＯま
で堆積された物）を温度３００度の状態に２時間放置し
た。ＺｎＯの表面に面積１ｃｍ² のＣｒ電極を形成し定
電流電源を用いて２０ｍＡの電流が流れるようにして抵
抗を評価した。何れの試料とも加熱放置の前後で抵抗の
変化は殆ど認められなかった。

【００４６】（実験３）実験１の試料１ａの裏面反射層
と同様にして試料３ａを得た。

【００４７】純Ａｌのターゲットを用いてＡｌ層を堆積
した他は試料３ａと同様にして試料３ｂとした。

【００４８】両試料を３００度の状態に２時間放置した
後、塩化鉄３０％水溶液中に５分間漬けた。塩化鉄水溶
液はＩＴＯのパターニングに用いるエッチャントであ
る。試料３ａでは特に変化が認められなかったが、試料
３ｂではＺｎＯが著しく腐食していた。このことから、
試料３ａの裏面反射層を用いると、薄膜半導体にピンホ
ール等の欠陥があっても後工程に於いてダメージを受け
にくいと予想される。またＳＩＭＳ分析によると熱処理
直後の試料３ｂではＡｌが透明層の中に拡散していた。

【００４９】（実験４）５×５ｃｍのステンレス板（Ｓ
ＵＳ４３０）上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＳｉ
を１０重量％含むＣｕターゲットを用いてＣｕ層を３０
００Å堆積した。この時の基板温度を３００度とした。
ＳＥＭ観察によると、Ｃｕの表面は、直径５０００−７
０００Å程度の結晶粒と見られる凸部が密集しており白
濁していた。その上にＤＣマグネトロンスパッタ法にて
ＺｎＯを７００Å堆積した。このときの基板温度を１０
０度とした。こうして形成した裏面反射層の上に、基板
温度を３００度としてグロー放電分解法にて、ＳｉＨ
₄ ，ＰＨ₃ を原料ガスとしてｎ型ａ−Ｓｉ層を２００
Å、ＳｉＨ₄ を原料ガスとしてｉ型ａ−Ｓｉ層を４００
０Å、ＳｉＨ₄ ，ＢＦ₃ ，Ｈ₂ を原料ガスとしてｐ型微
結晶（μｃ）Ｓｉ層を１００Å堆積し薄膜半導体接合と
した（尚ＳｉＨ₄ などのグロー放電分解法によるａ−Ｓ
ｉ中には、１０％程度の水素（Ｈ）が含まれる為、一般
にはａ−Ｓｉ：Ｈと表記されるが、本説明中では簡単の
ため単にａ−Ｓｉと表記するものとする）。この上に透
明電極として抵抗加熱蒸着法よりＩＴＯ膜を６５０Å堆
積した。さらにその上に銀ペーストをスクリーン印刷に
より幅３００ミクロンの集電電極を形成し試料５ａとし
た。

【００５０】次にＳｉを３重量％含むＣｕのターゲット
を用いてＣｕ層を形成した他は試料５ａと同様にして試
料５ｂを得た。

【００５１】次にＳｉを０．５重量％含むＣｕのターゲ
ットを用いてＣｕ層を形成した他は試料５ａと同様にし
て試料５ｃを得た。

【００５２】次に純Ｃｕのターゲットを用いてＣｕ層を
形成した他は試料５ａと同様にして試料５ｄを得た。

【００５３】次にＣｕの堆積時の基板温度を室温とし、
ＺｎＯの堆積温度を２５０度としＺｎＯの厚さを４００
０Åとした他は、試料５ｂと同様にして試料５ｅを得
た。

【００５４】次にＣｕの堆積時の基板温度を室温とし、
ＺｎＯの堆積温度を２５０度としＺｎＯの厚さを４００
０Åとした他は、試料５ｄと同様にして試料５ｆを得
た。

【００５５】なお分析によれば堆積されたＣｕ層の中に
は、ターゲット中とほぼ同じ濃度のＳｉが検出された。
こうして得られた５種の試料をＡＭ−１．５のソーラー
シミュレーターの下で測定し、太陽電池としての変換効
率を評価した。結果を表５に示す。即ち、試料５ｄでは
他に比べ変換効率がかなり低い。これは太陽電池特性の
詳細な検討によれば直列抵抗が極端に高まった為の効率
低下と考えられる。また試料５ｆでも特性が低下してお
り短絡が生じているのが認められた。なお試料１ｅは最
も効率が高かったが、この試料ではＣｕの表面が平滑で
あるためこの面での反射も最も良好だったことによると
思われる。

【００５６】（実験５）アルミニウムを３重量％含むＣ
ｕのターゲットを用いた他は実験４の試料１ａと同様に
して試料６ａを得た。

【００５７】亜鉛（Ｚｎ）を３重量％含むＣｕのターゲ
ットを用いた他は実験４の試料５ａと同様にして試料６
ｂを得た。

【００５８】錫（Ｓｎ）を３重量％含むＣｕのターゲッ
トを用いた他は試料５ａと同様にして試料６ｃを得た。

【００５９】ベリリウム（Ｂｅ）を１重量％含むＣｕの
ターゲットを用いた他は試料５ａと同様にして試料６ｄ
を得た。

【００６０】なお分析によれば堆積されたＣｕ層の中に
は、ターゲット中とほぼ同じ濃度の不純物金属が検出さ
れた。こうして得られた４種の試料をＡＭ−１．５のソ
ーラーシミュレーターの下で測定し、太陽電池としての
変換効率を評価した。結果を表６に示す。即ち、何れも
良好な変換効率が得られた。次いで各試料の表面を金属
顕微鏡にて倍率５００倍で観察したが、異常は認められ
なかった。

【００６１】更に各試料に用いた裏面反射層（ＺｎＯま
で堆積された物）を温度３００度の状態に２時間放置し
た。ＺｎＯの表面に面積１ｃｍ² のＣｒ電極を形成し定
電流電源を用いて２０ｍＡの電流が流れるようにして抵
抗を評価した。何れの試料とも加熱放置の前後で抵抗の
変化は殆ど認められなかった。

【００６２】（実験６）試料５ａの裏面反射層を試料７
ａとした。

【００６３】試料５ｄの裏面反射層を試料７ｂとした。

【００６４】試料５ｆの裏面反射層を試料７ｃとした。

【００６５】これらの試料を３００度で２時間加熱処理
を行った。またＳＩＭＳ分析によると熱処理後の試料７
ｂではＣｕが透明層の中に拡散しており、実験４で試料
５ｄの特性が低かったのは、Ｃｕの拡散により透明層の
抵抗が高くなりすぎたためと考えられる。また熱処理後
の試料５ｆの表面を倍率５００倍の金属顕微鏡にて観察
したところ、部分的にＺｎＯ層が剥離しているのが見ら
れた。さらにこの試料のＺｎＯ層を酢酸にてエッチング
したところ、Ｃｕ表面が荒れており、熱処理中に表面の
形状が変化してＺｎＯ層の剥離を生じた物と考えられ
る。

【００６６】（実験７）２個の独立したターゲットを持
ち、基板ホルダーの回転によって、基板が各々のターゲ
ットに対向する位置を順次通過する構造を持つＤＣマグ
ネトロンスパッタ装置を用意した。

【００６７】一方のターゲットは純アルミニウムとし、
他方のターゲットはＳｉを６重量％含むアルミニウムタ
ーゲットとした。この装置を用いて５×５ｃｍのステン
レス板の上にＡｌ層を堆積した。堆積の初期においては
純アルミニウムのターゲットのみに電圧を加え、純アル
ミニウムを堆積した。堆積の途中から他方のターゲット
にも電圧を加え徐々に電力（電圧×電流）を増加し、最
後には両ターゲットの電力が等しくなった所で同時に電
圧の印加を止め、膜の堆積を中止した。純Ａｌのターゲ
ットだけでＡｌの堆積を行った基板及び他方のターゲッ
トの電力を増加させる速さを変え全部で７種の表面近傍
にＳｉを含むＡｌ膜を堆積した。こうして作製した７種
の試料を２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）にて表面
からＳｉ濃度の分析を行った。結果を図１０に示す。こ
こで表面からＳｉ濃度がピーク値

【００６８】

【外１】 となる深さ＝ｌを算出した。次に各々のＡｌ層の上に基
板温度を２００℃としてＺｎＯを４０００Å堆積した
所、ＺｎＯが凹凸構造となり表面が白濁した。こうして
得られた７種の基板の上に実験１と同様にしてグロー放
電分解法にて７種の太陽電池（試料８ａ〜８ｇ）を作製
した。これらの変換効率を測定した結果を表８に示す。
ｌ＝１５０Åまでは、ｌが長くなるにつれ、変換効率が
増加し、Ｓｉ添加の効果が認められた。一方、ｌをそれ
以上増すとむしろ変換効率は若干低下傾向となった。こ
れは次の様に解釈される。実測によるとＡｌにＳｉを添
加すると若干の反射率の低下が見られるが、Ｓｉの添加
が表面近傍に限定されていると、反射率の低下が少なく
なる。一方、Ｓｉの添加が極端に表面近くに限定される
と、Ａｌの拡散を抑制する効果が弱まる。結局ｌ＝５０
〜５００Å程度が最適となったと考えられる。

【００６９】（実験８）実験７で使用したのと同じＤＣ
マグネトロンスパッタ装置において、純Ａｌのターゲッ
トとＺｎを６重量％含むアルミニウムターゲットを用い
て実験７と同様にして表面近傍で約３％のＺｎを含むｌ
の異なる２種のＡｌ層を堆積した。また同様にして表面
近傍で約１％のＭｎを含むｌの異なる２種のＡｌ層を堆
積した。

【００７０】この後、４種のＡｌ層の上に実験７と同様
にして凹凸構造を持つＺｎＯ層を堆積し、さらに太陽電
池を形成し、その特性を評価した。結果を表９に示す。
ここでもｌとして適当な値を選ぶ事により、変換効率を
最も高める事ができた。

【００７１】（実験９）実験７と同様にしてステンレス
板上に、純粋なＣｕの層及び表面近傍にのみＳｉ原子を
含む６種の銅の層を堆積した。これらの上に凹凸構造を
持つＺｎＯ層を堆積し、さらに太陽電池を形成し、特性
を評価した。結果を表１０に示す。Ａｌの場合と同様Ｃ
ｕの場合にもｌを５０Å〜５００Å程度とする事により
特に変換効率を高める事ができた。

【００７２】（実験１０）実験９と同様にしてステンレ
ス板上に純粋なＣｕ及び表面近傍にのみＺｎを含むｌの
異なる２種のＣｕの層を堆積した。又、表面近傍にのみ
Ｓｎを含むｌの異なる２種のＣｕの層を堆積した。又、
表面近傍にのみＢｅを含むｌの異なる２種のＣｕの層を
堆積した。これらの上に凹凸構造を持つＺｎＯ層を堆積
し、さらに太陽電池を形成し特性を評価した。結果を表
１１に示す。ｌとして適当な値を選ぶことにより、変換
効率を最も高める事ができた。

【００７３】次に本発明の光起電力素子において用いら
れる裏面反射防止層について詳しく説明する。

【００７４】（基板及び金属層）基板としては各種の金
属が用いられる。中でもステンレススティール板、亜
鉛、鋼板、アルミニウム板、銅板等は、価格が比較的低
く好適である。これらの金属板は、一定の形状に切断し
て用いても良いし、板厚によっては長尺のシート状の形
態で用いても良い。この場合にはコイル状に巻く事がで
きるので連続生産に適合性がよく、保管や輸送も容易に
なる。又用途によってはシリコン等の結晶基板、ガラス
やセラミックス、樹脂等のシート状あるいは板形状を用
いる事もできる。基板の表面は研磨しても良いが、例え
ばブライトアニール処理されたステンレス板の様に仕上
りの良い場合にはそのまま用いても良い。

【００７５】ステンレススティールや亜鉛鋼板の様にそ
のままでは光の反射率が低い基板でも、その上に反射率
の高いアルミニウムの層を堆積して用いることができ
る。またガラスやセラミックスの様にそのままでは導電
性の低い材料でも、アルミニウムの層や銅の層を設ける
ことによって基板として用いることができる。

【００７６】アルミニウム層の堆積には、抵抗加熱や電
子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオン
プレーティング法、ＣＶＤ法、メッキ法等が用いられ
る。成膜法の一例としてスパッタリング法の場合を説明
する。図６にスパッタリング装置の一例を示す。４０１
は堆積室であり、不図示の排気ポンプで真空排気でき
る。この内部に、不図示のガスボンベに接続されたガス
導入管４０２より、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスが
所定の流量導入され、排気弁４０３の開度を調整し堆積
室４０１内は所定の圧力とされる。また基板４０４は内
部にヒーター４０５が設けられたアノード４０６の表面
に固定される。アノード４０６に対向してその表面にタ
ーゲット４０７が固定されたカソード電極４０８が設け
られている。ターゲット４０７は適度な濃度の不純物を
含んだアルミニウムのブロックである。カソード電極は
電源４０９に接続されている。電源４０９により、ラジ
オ周波数（ＲＦ）や直流（ＤＣ）の高電圧を加え、カソ
ード・アノード間にプラズマ４１０をたてる。このプラ
ズマの作用によりターゲット４０７の金属原子が基板４
０４上に堆積される。またカソード４０８の内部に磁石
を設けプラズマの強度を高めたマグネトロンスパッタリ
ング装置では、堆積速度を高める事ができる。

【００７７】堆積条件の一例を挙げる。直径６インチＳ
ｉを５％含み純度９９．９９％でのＡｌターゲットを用
いた。表面を研磨した５ｃｍ×５ｃｍ厚さ１ｍｍのステ
ンレス板（ＳＵＳ４３０）を基板とした。ターゲット基
板間の距離を５ｃｍとした。Ａｒを１０ｓｃｃｍ流しつ
つ、圧力を１．５ｍＴｏｒｒに保ち５００Ｖの直流電圧
を加えたところ、プラズマがたち２アンペアの電流が流
れた。この状態で１分間放電を継続した。基板温度を、
室温、１００度、２００度、３００度と変えて試料３
ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄとした。表３にこれらの試料の外
観、ＳＥＭ観察の結果をまとめた。明らかに温度を高め
るとＡｌの表面が平滑面から凹凸構造へと変化していく
のが認められる。他の成膜方法に於いても概ね同様の傾
向がみられる。

【００７８】またＡｌ層に不純物金属を添加するには蒸
発源やターゲットに所望の不純物を添加しても良いし、
特にスパッタリング法ではターゲットの上に不純物を含
む材料の小片を置いても良い。

【００７９】銅層の堆積にも、抵抗加熱や電子ビームに
よる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティ
ング法、ＣＶＤ法、メッキ法等が用いられる。成膜法の
一例としてスパッタリング法の場合を説明する。図６に
スパッタリング装置の一例を示す。４０１は堆積室であ
り、不図示の排気ポンプで真空排気できる。この内部
に、不図示のガスボンベに接続されたガス導入管４０２
より、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスが所定の流量導
入され、排気弁４０３の開度を調整し堆積室４０１内は
所定の圧力とされる。また基板４０４は内部にヒーター
４０５が設けられたアノード４０６の表面に固定され
る。アノード４０６に対向してその表面にターゲット４
０７が固定されたカソード電極４０８が設けられてい
る。ターゲット４０７は適度な濃度の不純物を含んだ銅
のブロックである。カソード電極は電源４０９に接続さ
れている。電源４０９により、ラジオ周波数（ＲＦ）や
直流（ＤＣ）の高電圧を加え、カソード・アノード間に
プラズマ４１０をたてる。このプラズマの作用によりタ
ーゲット４０７の金属原子が基板４０４上に堆積され
る。またカソード４０８の内部に磁石を設けプラズマの
強度を高めたマグネトロンスパッタリング装置では、堆
積速度を高める事ができる。

【００８０】堆積条件の一例を挙げる。直径６インチＳ
ｉを５％含み純度９９．９９％でのＣｕターゲットを用
いた。表面を研磨した５ｃｍ×５ｃｍ厚さ１ｍｍのステ
ンレス板（ＳＵＳ４３０）を基板とした。ターゲット基
板間の距離を５ｃｍとした。Ａｒを１０ｓｃｃｍ流しつ
つ、圧力を１．５ｍＴｏｒｒに保ち５００Ｖの直流電圧
を加えたところ、プラズマがたち２アンペアの電流が流
れた。この状態で１分間放電を継続した。基板温度を、
室温、１００度、２００度、３００度と変えて試料７
ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄとした。表７にこれらの試料の外
観、ＳＥＭ観察の結果をまとめた。明らかに温度を高め
るとＣｕの表面が平滑面から凹凸構造へと変化していく
のが認められる。他の成膜方法に於いても概ね同様の傾
向がみられる。

【００８１】またＣｕの層に不純物金属を添加するには
蒸発源やターゲットに所望の不純物を添加しても良い
し、特にスパッタリング法ではターゲットの上に不純物
を含む材料の小片を置いても良い。

【００８２】（透明層及びその凹凸構造）透明層として
は、ＺｎＯをはじめＩｎ₂ Ｏ₃ ，ＳｎＯ₂ ，ＣｄＯ，Ｃ
ｄＳｎＯ₄ ，ＴｉＯ等の酸化物がしばしば用いられる
（ただしここで示した化合物の組成比は実態と必ずしも
一致していない）。透明層の光の透過率は一般的には高
いほど良いが、薄膜半導体に吸収される波長域の光に対
しては、透明である必要はない。透明層はピンホールな
どによる電流を抑制するためにむしろ抵抗があった方が
よい。一方この抵抗による直列抵抗損失が太陽電池の変
換効率に与える影響が無視できる範囲でなくてはならな
い。この様な観点から単位面積（１ｃｍ² ）あたりの抵
抗の範囲は好ましくは１０^-6〜１０Ω、更に好ましくは
１０^-5〜３Ω、最も好ましくは１０^-4〜１Ωである。ま
た透明層の膜厚は透明性の点からは薄いほどよいが、表
面の凹凸構造を取るためには平均的な膜厚として１００
０Å以上必要である。また信頼性の点からこれ以上の膜
厚が必要な場合もある。凹凸構造については後に詳述す
る。

【００８３】透明層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、スプレーコート法等が用いられ
る。成膜法の一例としてスパッタリング法を説明する。
この場合も図６に示したスパッタリング装置が使用でき
る。ただし酸化物ではターゲットとして酸化物そのもの
を用いる場合と、金属（Ｚｎ，Ｓｎ等）のターゲットを
用いる場合がある。後者の場合では、堆積室にＡｒと同
時に酸素を流す必要がある（反応性スパッタリング法と
呼ばれる）。

【００８４】堆積条件の一例を挙げる。表面を研磨した
５ｃｍ×５ｃｍ厚さ１ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ４３
０）を基板とした。直径６インチ純度９９．９％のＺｎ
Ｏターゲットを用い、ターゲット基板間の距離を５ｃｍ
として、Ａｒを１０ｓｃｃｍ流しつつ、圧力を１．５ｍ
Ｔｏｒｒに保ち、直流電圧を加えたところ、プラズマが
たち１アンペアの電流が流れた。この状態で５分間放電
を継続した。基板温度を、室温、１００度、２００度、
３００度と変えて試料４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄとした。
表４にこれらの試料の外観、ＳＥＭ観察の結果をまとめ
た。温度を高めるとＺｎＯの表面の形態が変化する。白
濁が起こった試料４ｃ，４ｄでは表面にクレーター状の
凹部が見られこれが白濁の原因と考えられる（図７）。

【００８５】凹凸構造により光トラッピングが起こる理
由としては、金属層が凹凸構造を取っている場合（図
１）には金属層での光の散乱が考えられるが、金属層が
平滑で透明層が凹凸構造を取る場合（図２）には、薄膜
半導体の表面及び／又は透明層との界面に於いて入射光
の位相が凹部と凸部でずれる事による散乱が考えられ
る。ピッチとして好ましくは３０００〜２００００Å程
度、より好ましくは４０００〜１５０００Å、または高
さの差として好ましくは５００〜２００００Å、より好
ましくは７００〜１００００Åとなる。また薄膜半導体
の表面が透明層の表面と同様な凹凸構造になると光の位
相差による光の散乱が起こり易く光トラップの効果が高
い。

【００８６】

【実施例】

（実施例１）本実施例においては、図１の断面模式図に
示す構成のｐｉｎ型ａ−Ｓｉ系薄膜半導体太陽電池を作
製した。表面を研磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍのステン
レス板１０１に図６に示した装置にてＳｉを２％添加し
たＡｌターゲットを用い基板温度を２５０度として表面
が凹凸構造をした平均的な厚さが４０００Åのアルミニ
ウム層１０２を堆積した。ついでＺｎＯターゲットを用
いて基板温度１００度にて平均的な厚さが７００ÅのＺ
ｎＯ層１０３を堆積した。

【００８７】ひき続き、該裏面反射層の形成された基板
を市販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置（アルバック社製
ＣＨＪ−３０３０）にセットした。排気ポンプにて、反
応容器の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行
った。この時、基板の表面温度は２５０℃となるよう、
温度制御機構により制御した。十分に排気が行われた時
点で、ガス導入管より、ＳｉＨ₄ 、３００ｓｃｃｍ、Ｓ
ｉＦ₄ 、４ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ （１％Ｈ₂ 希釈）５
５ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバ
ルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに
保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源よ
り２００Ｗの電力を投入した。プラズマは５分間持続さ
せた。これにより、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５が透明層１０
３上に形成された。再び排気をした後に、今度はガス導
入管よりＳｉＨ₄ ３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ ４ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ ４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開
度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、
圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より１５０
Ｗの電力を投入し、プラズマは４０分間持続させた。こ
れによりｉ型ａ−Ｓｉ層１０６がｎ型ａ−Ｓｉ層１０５
上に形成された。再び排気をした後に、今度はガス導入
管よりＳｉＨ₄ ５０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃ ／Ｈ₂ （１％Ｈ₂
希釈）５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ５００ｓｃｃｍを導入し、ス
ロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１
Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに高
周波電源より３００Ｗの電力を投入した。プラズマは２
分間持続させた。これによりｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７が
ｉ型ａ−Ｓｉ層１０６上に形成された。次に試料を高周
波ＣＶＤ装置より取り出し、抵抗加熱真空蒸着装置にて
ＩＴＯを堆積した後、塩化鉄水溶液を含むペーストを印
刷し、所望の透明電極１０８のパターンを形成した。更
にＡｇペーストをスクリーン印刷して集電電極１０９を
形成し薄膜半導体太陽電池を完成した。この方法で１０
枚の試料を作成し、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）
光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で
８．１±０．３％と優れた変換効率が再現性良く得られ
た。またこれらの太陽電池を、温度５０度湿度９０％の
環境下に１０００時間放置したが変化効率は７．８±
０．５％とほとんど低下が認められなかった。

【００８８】（実施例２）本実施例においては、図２の
断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−ＳｉＧｅ薄膜半導
体太陽電池を作製した。表面を研磨した５×５ｃｍ厚さ
１ｍｍのステンレス板１０１に、イオンプレーティング
法にて、基板温度を室温としてＣｕを１重量％含むＡｌ
をとばし、厚さが１５００Åで、表面が平滑なＡｌ層を
堆積した。次いで再びイオンプレーティング法にて、基
板温度を３５０度として酸素雰囲気にてＳｎをとばし、
平均的な厚さが１ミクロンで、表面がテクスチャー構造
であるＳｎＯ₂ 層を堆積した。

【００８９】ｉ層としては、Ｓｉ₂ Ｈ₆ を５０ｓｃｃ
ｍ、ＧｅＨ₄ を１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ を３００ｓｃｃｍ導
入し、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、１００Ｗ
の電力を投入しプラズマを１０分間持続させて堆積した
ａ−ＳｉＧｅを用いた以外は実施例１と同様にして１０
枚の試料を作成した。これらをＡＭ１．５（１００ｍＷ
／ｃｍ² ）光照射下にて特性評価を行ったところ、光電
変換効率で８．４±０．４％と優れた変換効率が再現性
良く得られた。本実施例の場合Ａｌ面が平滑であるため
この面での光の反射が特に良好であったと考えられる。

【００９０】（実施例３）図８に示す装置を用いて連続
的に裏面反射層の形成を行った。ここで基板送り出し室
６０３には洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、
長さ５００ｍのステンレスシートロール６０１がセット
されている。ここからステンレスシート６０２は金属層
堆積室６０４、透明層堆積室６０５を経て基板巻き取り
室６０６に送られて行く。シート６０２は各々の堆積室
にて基板ヒーター６０７、６０８にて所望の温度に加熱
できるようになっている。堆積室６０４のターゲット６
０９は純度９７．９９％（ただし２．０％はＺｎ）のＡ
ｌで、ＤＣマグネトロンスパッタリングによりシート６
０２上にＡｌ層を堆積する。堆積室６０５のターゲット
６１０は純度９９．９％のＺｎＯで、ＤＣマグネトロン
スパッタリングにより引き続きＺｎＯ層を堆積する。堆
積速度、所望の膜厚の関係でターゲット６０９は２枚か
らなる。

【００９１】この装置を用いて裏面反射層の形成を行っ
た。シートの送り速度を毎分２０ｃｍとし基板ヒーター
６０７のみを用いてＡｌ堆積時の基板温度を２５０度と
なるよう調整した。Ａｒを流して圧力を１．５ｍＴｏｒ
ｒとし、各々のカソードに５００ＶのＤＣ電圧を加え
た。ターゲット６０９には各々６アンペア、ターゲット
６１０には４アンペアの電流が流れた。巻き取られたシ
ートを調べたところＡｌ層の厚さは平均３０００Å、Ｚ
ｎＯ層の厚さは平均８００ÅでありＡｌ層の表面は白濁
していた。

【００９２】この上に図９に示す構造のａ−Ｓｉ／ａ−
ＳｉＧｅタンデム太陽電池を形成した。ここで７０１は
基板、７０２はアルミニウム層、７０３はＺｎＯ層、７
０４はボトムセル、７０８はトップセルである。さらに
７０５、７０９はｎ型ａ−Ｓｉ層、７０７、７１１はｐ
型μｃ−Ｓｉ、７０６はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、７１０は
ｉ型ａ−Ｓｉ層である。これらの薄膜半導体層は、米国
特許４，４９２，１８１に記載されている様なロール・
ツー・ロ−ル型成膜装置を用いて連続的に製造した。ま
た７１２は透明電極であり図８の装置に類似のスパッタ
リング装置で堆積した。７１３は集電電極である。透明
電極のパターニング及び集電電極の形成を行った後シー
ト６０２を切断した。こうして全工程を連続的に処理
し、量産効果を挙げる事ができた。

【００９３】この方法で１００枚の試料を作成し、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で１０．４±０．２％と優
れた変換効率が再現性良く得られた。またこれらの太陽
電池を温度５０度湿度９０％の環境下に１０００時間放
置したが変換効率は１０．０±０．５％とほとんど劣化
が認められなかった。又この方法で作成した別の１００
枚を、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に６００時間照
射したところ９．８±０．３％と光による劣化も少なか
った。これはランダム構成を取る事でより波長の長い光
まで有効に吸収され、出力電圧がより高くできたためで
ある。また光照射下での薄膜半導体層の劣化を低くでき
たためである。こうして本発明の裏面反射層の効果と相
まって変換効率が高く、信頼性の高い薄膜太陽電池が得
られた。

【００９４】（実施例４）Ｍｎを２重量％含むＡｌ層を
用いた他は、実験１の試料１ａと同様の方法で裏面反射
層を形成した。この基板とＡｌ層、ＺｎＯ層を堆積しな
かった基板の上にスパッタリング法にてＣｕを０．２ミ
クロン、インジューム（Ｉｎ）を０．４ミクロン堆積し
た。次いでこの試料を石英ガラス製のベルジャーに移し
４００度に加熱しながらベルジャー内に水素で１０％に
希釈したセレン化水素（Ｈ₂ Ｓｅ）を流し、ＣｕＩｎＳ
ｅ₂ （ＣＩＳ）の薄膜を形成した。この上に再びスパッ
タリング法によりＣｄＳの層を０．１ミクロン堆積した
後２５０度でアニールしｐ／ｎ接合を形成した。この上
に実施例１と同様にして透明電極、集電電極を形成し
た。

【００９５】この太陽電池をＡＭ１．５（１００ｍＷ／
ｃｍ² ）光照射下にて特性評価を行ったところ、Ａｌ
層、ＺｎＯ層のある太陽電池では変換効率が８．９％と
優れた変換効率が得られたのに対し、Ａｌ層、ＺｎＯの
無い太陽電池では７．３％と特性が劣っており、本発明
がａ−Ｓｉ以外の薄膜半導体に対しても効果があること
がわかった。

【００９６】（実施例５）本実施例においては、図１の
断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−Ｓｉ系薄膜半導体
太陽電池を作製した。表面を研磨した５×５ｃｍ厚さ１
ｍｍのステンレス板１０１に図６に示した装置にてＳｉ
を３％添加したＣｕターゲットを用い基板温度を２２０
度として表面が凹凸構造をした平均的な厚さが４０００
ÅのＣｕの層１０２を堆積した。ついでＺｎＯターゲッ
トを用いて基板温度１００度にて平均的な厚さが７００
ÅのＺｎＯ層１０３を堆積した。

【００９７】ひき続き、該裏面反射層の形成された基板
を市販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置（アルバック社製
ＣＨＪ−３０３０）にセットした。排気ポンプにて、反
応容器の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行
った。この時、基板の表面温度は２５０℃となるよう、
温度制御機構により制御した。十分に排気が行われた時
点で、ガス導入管より、ＳｉＨ₄ ３００ｓｃｃｍ、Ｓｉ
Ｆ₄ ４ｓｃｃｍ、ＰＨ ₃ ／Ｈ₂ （１％Ｈ₂ 希釈）５５ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ ４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブ
の開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持
し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より２
００Ｗの電力を投入した。プラズマは５分間持続させ
た。これにより、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５が透明層１０３
上に形成された。再び排気をした後に、今度はガス導入
管よりＳｉＨ₄ ３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ ４ｓｃｃｍ、
Ｈ₂ ４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を
調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力
が安定したところで、直ちに高周波電源より１５０Ｗの
電力を投入し、プラズマは４０分間持続させた。これに
よりｉ型ａ−Ｓｉ層１０６がｎ型ａ−Ｓｉ層１０５上に
形成された。再び排気をした後に、今度はガス導入管よ
りＳｉＨ₄ ５０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃ ／Ｈ₂ （１％Ｈ₂ 希
釈）５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ５００ｓｃｃｍを導入し、スロ
ットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔ
ｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周
波電源より３００Ｗの電力を投入した。プラズマは２分
間持続させた。これによりｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７がｉ
型ａ−Ｓｉ層１０６上に形成された。次に試料を高周波
ＣＶＤ装置より取り出し、抵抗加熱真空蒸着装置にてＩ
ＴＯを堆積した後、塩化鉄水溶液を含むペーストを印刷
し、所望の透明電極１０８のパターンを形成した。更に
Ａｇペーストをスクリーン印刷して集電電極１０９を形
成し薄膜半導体太陽電池を完成した。この方法で１０枚
の試料を作成し、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光
照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で
８．４±０．４％と優れた変換効率が再現性良く得られ
た。またこれらの太陽電池を、温度５０度湿度９０％の
環境下に１０００時間放置したが変化効率は８．１±
０．４％とほとんど低下が認められなかった。

【００９８】（実施例６）本実施例においては、図２の
断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−ＳｉＧｅ薄膜半導
体太陽電池を作製した。表面を研磨した５×５ｃｍ厚さ
１ｍｍのステンレス板１０１に、イオンプレーティング
法にて、基板温度を室温としてＺｎを１重量％含むＣｕ
を形成し、厚さが１５００Åで、表面が平滑なＣｕ層を
堆積した。次いで再びイオンプレーティング法にて、基
板温度を３５０度として酸素雰囲気にてＳｎをとばし、
平均的な厚さが１ミクロンで、表面が凹凸構造であるＳ
ｎＯ₂ 層を堆積した。

【００９９】ｉ層としては、Ｓｉ₂ Ｈ₆ を５０ｓｃｃ
ｍ、ＧｅＨ₄ を１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ を３００ｓｃｃｍ導
入し、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、１００Ｗ
の電力を投入しプラズマを１０分間持続させて堆積した
ａ−ＳｉＧｅを用いた以外は実施例５と同様にして１０
枚の試料を作成した。これらをＡＭ１．５（１００ｍＷ
／ｃｍ² ）光照射下にて特性評価を行ったところ、光電
変換効率で８〜９±０．４％と優れた変換効率が再現性
良く得られた。ａ−Ｓｉの光学的バンドギャップ（約
１．７ｅＶ）に比べａ−ＳｉＧｅでは光学的バンドギャ
ップが約１．４５ｅＶと狭いため、長波長の光に対し感
度が高いので長波長で反射率の高いＣｕの裏面反射層が
極めて有効であった。またＣｕの表面が平滑であるため
この面での光の反射が特に良好であったと思われる。

【０１００】（実施例７）図８に示す装置を用いて連続
的に裏面反射層の形成を行った。ここで基板送り出し室
６０３には洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、
長さ５００ｍのステンレスシートロール６０１がセット
されている。ここからステンレスシート６０２は金属層
堆積室６０４、透明層堆積室６０５を経て基板巻き取り
室６０６に送られて行く。シート６０２は各々の堆積室
にて基板ヒーター６０７、６０８にて所望の温度に加熱
できるようになっている。堆積室６０４のターゲット６
０９は純度９７．９９％（ただし２．０％はＳｎ）のＣ
ｕで、ＤＣマグネトロンスパッタリングによりシート６
０２上にＣｕ層を堆積する。堆積室６０５のターゲット
６１０は純度９９．９％のＺｎＯで、ＤＣマグネトロン
スパッタリングにより引き続きＺｎＯ層を堆積する。堆
積速度、所望の膜厚の関係でターゲット６０９は２枚か
らなる。

【０１０１】この装置を用いて裏面反射層の形成を行っ
た。シートの送り速度を毎分２０ｃｍとし基板ヒーター
６０７のみを用いてＣｕ堆積時の基板温度を２２０度と
なるよう調整した。Ａｒを流して圧力を１．５ｍＴｏｒ
ｒとし、各々のカソードに５００ＶのＤＣ電圧を加え
た。ターゲット６０９には各々６アンペア、ターゲット
６１０には４アンペアの電流が流れた。巻き取られたシ
ートを調べたところＣｕ層の厚さは平均２８００Å、Ｚ
ｎＯ層の厚さは平均８００ÅでありＣｕ層の表面は白濁
していた。

【０１０２】この上に図９に示す構造のａ−Ｓｉ／ａ−
ＳｉＧｅタンデム太陽電池を形成した。ここで７０１は
基板、７０２はＣｕ層、７０３はＺｎＯ層、７０４はボ
トムセル、７０８はトップセルである。さらに７０５、
７０９はｎ型ａ−Ｓｉ層、７０７、７１１はｐ型μｃ−
Ｓｉ、７０６はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、７１０はｉ型ａ−
Ｓｉ層である。これらの薄膜半導体層は、米国特許４，
４９２，１８１に記載されている様なロール・ツー・ロ
ール型成膜装置を用いて連続的に製造した。また７１２
は透明電極であり図８の装置に類似のスパッタリング装
置で堆積した。７１３は集電電極である。透明電極のパ
ターニング及び集電電極の形成を行った後シート６０２
を切断した。こうして全工程を連続的に処理し、量産効
果を挙げる事ができた。

【０１０３】この方法で１００枚の試料を作成し、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で１０．８±０．３％と優
れた変換効率が再現性良く得られた。またこれらの太陽
電池を温度５０度湿度９０％の環境下に１０００時間放
置したが変換効率は１０．６±０．５％とほとんど劣化
が認められなかった。又この方法で作成した別の１００
枚を、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に６００時間照
射したところ１０．０±０．３％と光による劣化も少な
かった。これはタンデム構成を取る事でより波長の長い
光まで有効に吸収され、出力電圧がより高くできたため
である。また光照射下での薄膜半導体層の劣化を低くで
きたためである。こうして本発明の裏面反射層の効果と
相まって変換効率が高く、信頼性の高い薄膜太陽電池が
得られた。

【０１０４】（実施例８）Ｂｅを２重量％含むＣｕ層を
用いた他は、実験４の試料１ａと同様の方法で裏面反射
層を形成した。この基板とＣｕ層、ＺｎＯ層を堆積しな
かった基板の上にスパッタリング法にてＣｕを０．２ミ
クロン、インジューム（Ｉｎ）を０．４ミクロン堆積し
た。次いでこの試料を石英ガラス製のベルジャーに移し
４００度に加熱しながらベルジャー内に水素で１０％に
希釈したセレン化水素（Ｈ₂ Ｓｅ）を流し、ＣｕＩｎＳ
ｅ₂ （ＣＩＳ）の薄膜を形成した。この上に再びスパッ
タリング法によりＣｄＳの層を０．１ミクロン堆積した
後２５０度でアニールしｐ／ｎ接合を形成した。この上
に実施例５と同様にして透明電極、集電電極を形成し
た。

【０１０５】この太陽電池をＡＭ１．５（１００ｍＷ／
ｃｍ² ）光照射下にて特性評価を行ったところ、Ｃｕ
層、ＺｎＯ層のある太陽電池では変換効率が９．８％と
優れた変換効率が得られたのに対し、Ｃｕ層、ＺｎＯの
無い太陽電池では７．３％と特性が劣っており、本発明
がａ−Ｓｉ以外の薄膜半導体に対しても効果があること
がわかった。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の裏面反射層を用いる事により、
光の反射率が高くなり、光が薄膜半導体中に有効に閉じ
こめられるため、薄膜半導体への光の吸収が増加し、変
換効率が高い光起電力素子が得られる。また金属原子が
透明層さらには半導体膜中に拡散しにくくなり、信頼性
の高い光起電力素子が得られる。凹凸構造等の面積が実
質的に拡がる場合には、特に金属の拡散が抑えられるこ
とにより、より信頼性の高い光起電力素子が得られる。
更にこの様な裏面反射層はロール・ツー・ロール法等の
量産性に富む方法の一環として製造できる。このように
本発明は太陽光発電の普及に大いに寄与するものであ
る。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【表５】

【０１１２】

【表６】

【０１１３】

【表７】

【０１１４】

【表８】

【０１１５】

【表９】

【０１１６】

【表１０】

【０１１７】

【表１１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の金属層が凹凸構造であ
る断面構造を示す図。

【図２】本発明の光起電力素子の金属層が平滑で透明層
が凹凸構造である断面構造を示す図。

【図３】シリコンと金属の界面での反射率に対するＺｎ
Ｏの効果を示す図。（ａ）ＺｎＯが無い場合、（ｂ）Ｚ
ｎＯがある場合。

【図４】金属層としてＡｌを用いた場合の凹凸構造によ
る太陽電池の分光感度の改善を示す図。

【図５】金属層としてＣｕを用いた場合の凹凸構造によ
る太陽電池の分光感度の改善を示す図。

【図６】本発明の裏面反射層を製造するに好適なスパッ
タリング装置の構造を示す図。

【図７】凹凸構造となった透明層のＳＥＭ写真。

【図８】本発明の裏面反射層を製造するに好適な別のス
パッタリング装置の構造を示す図。

【図９】本発明の薄膜半導体太陽電池の別の実施例の断
面構造を示す図。

【図１０】２次イオン質料分析装置（ＳＩＭＳ）によ
り、金属層表面からのＳｉ濃度の分布を示す図。

【符号の説明】

１０１、７０１ 基板 １０２、７０２ 金属層 １０３、７０３ 透明層 １０５、７０５、７０９ ｎ型ａ−Ｓｉ １０６、７１０ ｉ型ａ−Ｓｉ １０７、７０７、７１１ ｐ型μｃ−Ｓｉ １０８、７１２ 透明電極 １０９、７１３ 集電電極 ４０１ 堆積室 ４０２ ガス導管 ４０３ 排気弁 ４０４、６０２ 基板 ４０５、６０７、６０８ 基板加熱ヒーター ４０６ アノード ４０７、６０９、６１０ ターゲット ４０８ カソード電極 ４０９ 電源 ４１０ プラズマ ６０３ 基板送り出し室 ６０４ 金属層堆積室 ６０５ 透明層堆積室 ６０６ 基板巻き取り室 ６０１ 基板のロール ７０６ ｉ型ａ−ＳｉＧｅ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−99477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−231372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−203369（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−150485（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−25218（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−120820（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 31/04

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコン、銅、亜鉛、マンガンのうち少な
   くとも一つを有するアルミニウムで形成された金属層
   と、該金属層上に設けられた透明層と、該透明層上に設
   けられた光電変換を有する半導体層とを有し、該シリコ
   ン、銅、亜鉛、マンガンのうち少なくとも一つが該透明
   層側の該金属層面から膜厚方向に、５０Å以上５００Å
   以下で濃度が１／ｅ(ｅ＝自然対数の底)となるように単
   調に減少分布していることを特徴とする光起電力素子。
2. 【請求項２】 前記シリコン濃度が０．５〜１０．０重
   量％であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素
   子。
3. 【請求項３】 前記銅濃度が０．５〜１０．0重量％で
   あることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
4. 【請求項４】 前記亜鉛濃度が０．５〜１０．０重量％
   であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
5. 【請求項５】 前記マンガン濃度が０．１〜２．０重量
   ％であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素
   子。
6. 【請求項６】 少なくとも前記透明層の表面が凹凸構造
   であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
7. 【請求項７】シリコン、アルミニウム、亜鉛、錫、ベリ
   リウムのうち少なくとも一つを含む銅で形成された金属
   層と、該金属層上に設けられた透明層と、該透明層上に
   設けられた光電変換を有する半導体層とを有し、該シリ
   コン、銅、亜鉛、マンガンのうち少なくとも一つが該透
   明層側の該金属層面から膜厚方向に、５０Å以上５００
   Å以下で濃度が１／ｅ(ｅ＝自然対数の底)となるように
   単調に減少分布していることを特徴とする光起電力素
   子。
8. 【請求項８】 前記シリコン濃度が０．５〜１０．０重
   量％であることを特徴とする請求項７記載の光起電力素
   子。
9. 【請求項９】 前記銅濃度が０．５〜１０．0重量％で
   あることを特徴とする請求項７記載の光起電力素子。
10. 【請求項１０】 前記亜鉛濃度が０．５〜１０．０重量
    ％であることを特徴とする請求項７記載の光起電力素
    子。
11. 【請求項１１】 前記錫濃度が０．５〜１０．０重量％
    であることを特徴とする請求項７記載の光起電力素子。
12. 【請求項１２】 前記ベリリウム濃度が０．１〜２．０
    重量％であることを特徴とする請求項７記載の光起電力
    素子。
13. 【請求項１３】 少なくとも前記透明層の表面が凹凸構
    造であることを特徴とする請求項７記載の光起電力素
    子。