JP3249602B2

JP3249602B2 - 反強誘電性液晶化合物

Info

Publication number: JP3249602B2
Application number: JP30613692A
Authority: JP
Inventors: 伸宏岡部; 康弘小出; 義一鈴木; 仁士末永; 泰弘長谷川
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 1992-10-19
Filing date: 1992-10-19
Publication date: 2002-01-21
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JPH06128236A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な反強誘電性液晶
化合物およびそれを含む液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】液晶表示素子は、１）低電圧作動性、２）
低消費電力性、３）薄形表示、４）受光型などの優れた
特徴を有するため、現在まで、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、
ゲスト−ホスト（Ｇｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）方式などが開発
され実用化されている。しかし、現在広く利用されてい
るネマチック液晶を用いたものは、応答速度が数ｍｓｅ
ｃ〜数十ｍｓｅｃと遅い欠点があり、応用上種々の制約
を受けている。これらの問題を解決するため、ＳＴＮ方
式や薄層トランジスタなどを用いたアクティブマトリッ
クス方式などが開発されたが、ＳＴＮ型表示素子は、表
示コントラストや視野角などの表示品位は優れたものと
なったが、セルギャップやチルト角の制御に高い精度を
必要とすることや応答がやや遅いことなどが問題となっ
ている。このため、応答性のすぐれた新しい液晶表示方
式の開発が要望されており、光学応答時間がμｓｅｃオ
ーダーと極めて短かい超高速デバイスが可能になる強誘
電性液晶の開発が試みられていた。強誘電性液晶は、１
９７５年、Ｍｅｙｏｒ等によりＤＯＢＡＭＢＣ（ｐ−デ
シルオキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチ
ルシンナメート）が初めて合成された（ＬｅＪｏｕｒ
ｎａｌｄｅＰｈｙｓｉｑｕｅ，３６巻１９７５，Ｌ
−６９）。さらに、１９８０年、ＣｌａｒｋとＬａｇａ
ｗａｌｌによりＤＯＢＡＭＢＣのサブマイクロ秒の高速
応答、メモリー特性など表示デバイス上の特性が報告さ
れて以来、強誘電性液晶が大きな注目を集めるようにな
った〔Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６．８９９（１９８０）〕。しか
し、彼らの方式には、実用化に向けて多くの技術的課題
があり、特に室温で強誘電性液晶を示す材料は無く、表
示ディスプレーに不可欠な液晶分子の配列制御に有効か
つ実用的な方法も確立されていなかった。この報告以
来、液晶材料／デバイス両面からの様々な試みがなさ
れ、ツイスト二状態間のスイッチングを利用した表示デ
バイスが試作され、それを用いた高速電気光学装置も例
えば特開昭５６−１０７２１６号などで提案されている
が、高いコントラストや適正なしきい値特性は得られて
いない。このような視点から他のスイッチング方式につ
いても探索され、過渡的な散乱方式が提案された。その
後、１９８８年に本発明者らによる三安定状態を有する
液晶の三状態スイッチング方式が報告された〔Ａ．Ｄ．
Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ，Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｙ．Ｓ
ｕｚｕｋｉｅｔａｌ．，Ｊａｐａｎ．Ｊ．ｏｆＡｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，（５），Ｌ７２９−Ｌ７３２
（１９８８）〕。前記「三状態を有する」とは、第一の
電極基板と所定の間隙を隔てて配置されている第二の電
極基板の間に強誘電性液晶が挟まれてなる液晶電気光学
装置において、前記第一及び第二の電極基板に電界形成
用の電圧が印加されるよう構成されており、図１Ａで示
される三角波として電圧を印加したとき、図１Ｄのよう
に前記強誘電性液晶が、無電界時に分子配向が第一の安
定状態（図１Ｄの）を有し、かつ、電界印加時に一方
の電界方向に対し分子配向が前記第一の安定状態とは異
なる第二の安定状態（図１Ｄの）を有し、さらに他方
の電界方向に対し前記第一及び第二の安定状態とは異な
る第三の分子配向安定状態（図１Ｄの）を有すること
を意味する。なお、この三安定状態、すなわち三状態を
利用する液晶電気光学装置については、本出願人は特願
昭６３−７０２１２号として出願し、特開平２−１５３
３２２号として公開されている。三安定状態を示す反強
誘電性液晶の特徴をさらに詳しく説明する。クラーク／
ラガウェル（Ｃｌａｒｋ−Ｌａｇａｗａｌｌ）により提
案された表面安定化強誘電性液晶素子では、Ｓ＊C相に
おいて強誘電性液晶分子が図２（ａ），（ｂ）のように
一方向に均一配向した２つの安定状態を示し、印加電界
の方向により、どちらか一方の状態に安定化され、電界
を切ってもその状態が保持される。しかしながら実際に
は、強誘電性液晶分子の配向状態は、液晶分子のダイレ
クターが捩れたツイスト二状態を示したり、層がくの字
に折れ曲ったシエブロン構造を示す。シエブロン層構造
では、スイッチング角が小さくなり低コントラストの原
因になるなど、実用化へ向けて大きな障害になってい
る。一方、“反”強誘電性液晶は三安定状態を示すＳ＊
(3)相では、上記液晶電気光学装置において、無電界時
には、図３（ａ）に示すごとく隣り合う層毎に分子は逆
方向に傾き反平行に配列し、液晶分子の双極子はお互に
打ち消し合っている。したがって、液晶層全体として自
発分極は打ち消されている。この分子配列を示す液晶相
は、図１Ｄのに対応している。さらに、（＋）又は
（−）のしきい値より充分大きい電圧を印加すると、図
３（ｂ）および（ｃ）に示す液晶分子が同一方向に傾
き、平行に配列する。この状態では、分子の双極子も同
一方向に揃うため自発分極が発生し、強誘電相となる。
すなわち、“反”強誘電性液晶のＳ＊(3)相において
は、無電界時の“反”強誘電相と印加電界の極性による
２つの強誘電相が安定になり、“反”強誘電相と２つの
強誘電相間を直流的しきい値を持って三安定状態間スイ
ッチングを行うものである。このスイッチングに伴う液
晶分子配列の変化により図４に示すダブル・ヒステリシ
スを描いて光透過率が変化する。このダブル・ヒステリ
シスに、図４の（Ａ）に示すようにバイアス電圧を印加
して、さらにパルス電圧を重畳することによりメモリー
効果を実現できる特徴を有する。さらに、電界印加によ
り強誘電相は層がストレッチされ、ブックシエルフ構造
となる。一方、第三安定状態の“反”強誘電相では類似
ブックシエルフ構造となる。この電界印加による層構造
スイッチングが液晶層に動的シエアーを与えるため駆動
中に配向欠陥が改善され、良好な分子配向が実現でき
る。そして、“反”強誘電性液晶では、プラス側とマイ
ナス側の両方のヒステリシスを交互に使い画像表示を行
なうため、自発分極に基づく内部電界の蓄積による画像
の残像現象を防止することができる。以上のように、
“反”強誘電性液晶は、１）高速応答が可能で、２）高
いコントラストと広い視野角および３）良好な配向特性
とメモリー効果が実現できる、非常に有用な液晶化合物
と言える。“反”強誘電性液晶の三安定状態を示す液晶
相については、１）Ａ．Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉｅ
ｔａｌ.，ＪａｐａｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，２
８，Ｌ−１２６５（１９８９）、２）Ｈ．Ｏｒｉｈａｒ
ａｅｔａｌ.，ＪａｐａｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，
２９，Ｌ−３３３（１９９０）に報告されており、
“反”強誘電的性質にちなみＳ＊CA相（Ａｎｔｉｆｅｒ
ｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＳｍｅｃｔｉｃＣ＊相）と命名
している。本発明者らは、この液晶相が三安定状態間の
スイッチングを行なうためＳ＊(3)相と定義した。三安
定状態を示す“反”強誘電相Ｓ＊(3)を相系列に有する
液晶化合物は、本発明者の出願した特開平１−３１６３
６７号、特開平１−３１６３７２号、特開平１−３１６
３３９号、特開平２−２８１２８号及び市橋等の特開平
１−２１３３９０号公報があり、また三安定状態を利用
した液晶電気光学装置としては本出願人は特開平２−４
０６２５号、特開平２−１５３３２２号、特開平２−１
７３７２４号において新しい提案を行っている。“反”
強誘電性液晶を液晶ディスプレイへ応用する場合、１）
動作温度範囲、２）応答速度、３）自発分極、４）ヒス
テリシス特性等を単一液晶で全て満足させることは困難
であり、通常十数種類の混合液晶として調製される。特
に、２）の応答速度では、温度の変化と共に応答速度が
変化することの少ない“反”強誘電性液晶の開発が望ま
れている。しかしながら、応答速度の温度依存性の少な
く、かつ高速応答を示す“反”強誘電性液晶は未だ見い
出されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、応答
速度の温度依存性の少ない三安定状態を示す反強誘電性
Ｓ＊(3)相を安定的に示し、かつ高速応答が期待でき
る、反強誘電性液晶化合物を提供する点および前記液晶
化合物を成分液晶として含有する液晶組成物を提供する
点にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、一般式

【化４】（式中、Ｒ¹とＲ²は炭素数４〜１８のアルキル基よりな
る群から独立して選ばれた基であり、Ｒｆは−ＣＦ₃ま
たは−Ｃ₂Ｆ₅であり、ＸはＯ，ＣＯＯ，ＣＯまたは単結
合を表わす。＊は光学活性炭素を示す。）で表わされる
反強誘電性液晶化合物に関する。本発明の第二は、一般
式

【化５】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｘおよび＊はいずれも前記と同一で
ある）で表わされる反強誘電性液晶化合物に関する。本
発明の第三は、一般式

【化６】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，および＊はいずれも前記と同一であ
る）で表わされる反強誘電性液晶化合物に関する。

【０００５】本発明化合物の合成法の１例をつぎの
（１）〜（５）に示す。（１）α−アルコキシ−β−ジメチル−アクロレインを
ナトリウムメチラート溶液の中に溶解させ、そして、
４′−ブロモ−４−ビフェニルアミジン塩酸塩を加え室
温で３日間撹拌した。水を加えた後、クロロホルムで抽
出し、５−アルコキシ−２−（４′−ブロモ−４−ビフ
ェニリル）−ピリジンを得る。（２）５−アルコキシ−２−（４′−ブロモ−４−ビフ
ェニリル）−ピリジンをＤＭＦに溶解させ、シアン化銅
を加えてかきまぜながら４時間加熱還流させ、５−アル
コキシ−２−（４′−シアノ−４−ビフェニリル）−ピ
リジンを得る。（３）５−アルコキシ−２−（４′−シアノ−４−ビフ
ェニリル）−ピリジンをエタノールに溶解し、水酸化ナ
トリウムを加えて加熱還流しながら撹拌し、４−（５″
−アルコキシ−２″−ピリミジニル）−１，１′−ビフ
ェニル−４′−カルボン酸を得る。（４）４−（５″−アルコキシ−２″−ピリミジニル）
−１，１′−ビフェニル−４′−カルボン酸を過剰の塩
化チオニルと加熱還流させ、塩化物を得る。（５）上記塩化物のクロロホルム溶液を光学活性な１,
１,１−トリフルオロ−２−アルカノールをトリエチル
アミンと共に加え撹拌し目的物を得る。（以下余白）

【０００６】

【化７】

【０００７】

【実施例】

実施例１１,１,１−トリフルオロ−２−オクチル４−（５″−
ｎ−オクチルオキシ−２″−ピリミジニル）−１，１′
−ビフェニル−４′−カルボキシレートの合成

【化８】４−（５″−ｎ−オクチルオキシ−２″−ピリミジニ
ル）−１，１′−ビフェニル−４′−カルボン酸１．５
ｇ、塩化チオニル６ｍｌを還流下３時間反応した。反応
終了後、過剰の塩化チオニを留去して、４−（５″−ｎ
−オクチルオキシ−２″−ピリミジニル）−１，１′−
ビフェニル−４′−カルボン酸塩化物を得た。次に、先
に合成した４−（５″−ｎ−オクチルオキシ−２″−ピ
リミジニル）−１，１′−ビフェニル−４′−カルボン
酸塩化物のクロロホルム（２０ｍｌ）溶液を、光学活性
な１,１,１−トリフルオロ−２−オクタノール０．７５
ｇ、トリエチルアミン１．８７ｇ、クロロホルム１５ｍ
ｌの混合物に滴下した。滴下後、さらに室温にて一昼夜
反応した。反応終了後、反応生成物をクロロホルム抽出
した。クロロホルム層は、希塩酸、水でよく洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去
した。得られた粗生成物は、シリカゲルクロマトグラフ
ィおよび再結晶により精製し、目的化合物を０．６４ｇ
得た。比旋光度［α］Ｄ²⁰＋５０.３５（Ｃ，２．０３５
ｉｎＣＨＣｌ₃）赤外線吸収スペクトル（ＫＢ法）図５参照ホットステージつき偏光顕微鏡観察による相転移温度
（℃）は、次の通りである。

【表１】但し、Ｓ＊(3)は、三安定状態相を示す。

【０００８】実施例２１,１,１−トリフルオロ−２−デシル４−（５″−ｎ
−オクチルオキシ−２″−ピリミジニル）−１，１′−
ビフェニル−４′−カルボキシレートの合成

【化９】４−（５″−ｎ−オクチルオキシ−２″−ピリミジニ
ル）−１，１′−ビフェニル−４′−カルボン酸１．５
ｇ、塩化チオニル６ｍｌを還流下３時間反応した。反応
終了後、過剰の塩化チオニを留去して、４−（５″−ｎ
−オクチルオキシ−２″−ピリミジニル）−１，１′−
ビフェニル−４′−カルボン酸塩化物を得た。次に、先
に合成した４−（５″−ｎ−オクチルオキシ−２″−ピ
リミジニル）−１，１′−ビフェニル−４′−カルボン
酸塩化物のクロロホルム（３０ｍｌ）溶液を、光学活性
な１,１,１−トリフルオロ−２−デカノール０．９７
ｇ、トリエチルアミン１．８７ｇ、クロロホルム２０ｍ
ｌの混合物に滴下した。滴下後、さらに室温にて一昼夜
反応した。反応終了後、反応生成物をクロロホルム抽出
した。クロロホルム層は、希塩酸、水でよく洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去
した。得られた粗生成物は、シリカゲルクロマトグラフ
ィおよび再結晶により精製し、目的化合物を０．６５ｇ
得た。比旋光度［α］Ｄ²⁰＋５２.８８（Ｃ，２．０１ｉ
ｎＣＨＣｌ₃）赤外線吸収スペクトル（ＫＢ法）図６参照ホットステージつき偏光顕微鏡観察による相転移温度
（℃）は、次の通りである。

【表２】但し、Ｓ＊(3)は、三安定状態相を示す。

【０００９】比較例

【化１０】ホットステージつき偏光顕微鏡観察による目的化合物の
相転移温度（℃）は、次の通りである。

【表３】

【００１０】実施例３ラビング処理したポリイミド配向膜をＩＴＯ電極基板上
に有するセル厚１．９μｍの液晶セルに、実施例１、２
で得られた液晶化合物をそれぞれＩｓｏｔｒｏｐｉｃ相
において充填し、液晶薄膜セルを作成した。作成した液
晶セルを２枚の偏光板を直交させたフォトマルチプライ
ヤー付き偏光顕微鏡に、電圧０Ｖの状態で暗視野となる
ように配置した。この液晶セルを０．１〜１．０℃／１
分間の温度勾配にて、ＳＡ相まで徐冷する。さらに冷却
してゆき、反強誘電相において図７（Ａ）に示す±５０
Ｖのパルス電圧を印加する。図７（Ｂ）に示す透過率の
変化から求めた応答速度をτｒ、τｄ、τとし、実施例
１、２の化合物のデータと比較例の化合物のデータのτ
ｒ、τｄ、ｒを図８、９、１０にそれぞれ示した。Ｔは
測定した温度、ＴｃはＳｍ AからＳ＊(3)へ転移する温
度である。τｒは、反強誘電相の状態（具体的にはパル
ス電圧をかけた時）から強誘電相状態（具体的には透過
率９０％になった時）に転移するまでの時間であり、τ
ｄは、強誘電相の状態（具体的にはパルス電圧が終った
時）から反強誘電相状態（具体的には透過率が１０％に
なった時）に移転するまでの時間であり、τは、強誘電
相状態（具体的には負のパルス電圧終了時）から反強誘
電相の状態を経てつぎの強誘電相状態（具体的には正の
パルス電圧により透過率が９０％になったとき）になる
までの時間である。実施例１、２は比較例と比べて応答
時間が短い。温度が変化しても応答時間の変化が小さ
く、温度特性が優れていることがわかる。

【００１１】

【効果】本発明の新規“反”強誘電性液晶化合物は、従
来公知の液晶化合物に較べて、応答速度の温度依存性が
極めて低い“反”強誘電性を示す液晶化合物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａは印加される三角波を、Ｂは市販のネマチッ
ク液晶の、Ｃは二状態液晶の、Ｄは三状態液晶の、それ
ぞれの光学応答特性を示す。

【図２】クラーク／ラガウェルにより提案された強誘電
液晶分子の二つの安定した配向状態を示す。

【図３】本発明の“反”強誘電液晶分子の三つの安定し
た配向状態を示す。

【図４】“反”強誘電液晶分子が印加電圧に対応してダ
ブルヒステリシスを描いて光透過率が変化することを示
す印加電圧−光透過率特性図である。

【図５】本発明実施例１の液晶化合物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。

【図６】本発明実施例２の液晶化合物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。

【図７】Ａは印加電圧と時間の関係を示し、Ｂはその印
加電圧がかかったときの液晶分子の応答状態を示すグラ
フである。

【図８】実施例１、２、比較例の化合物の温度と応答速
度τｒの関係を示すグラフである。

【図９】実施例１、２、比較例の化合物の温度と応答速
度τｄの関係を示すグラフである。

【図１０】実施例１、２、比較例の化合物の温度と応答
速度τの関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者末永仁士兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地帝国化学産業株式会社伊丹工場内 (72)発明者長谷川泰弘兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地帝国化学産業株式会社伊丹工場内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 239/34 C07D 239/26 C09K 19/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の一般式（１）【化１】（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数４〜
１８のアルキル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ
ｆは−ＣＦ_３または−Ｃ_２Ｆ_５であり、ＸはＯ、ＣＯ
Ｏ、ＣＯまたは単結合を表し、＊は光学活性炭素を示
す。）で表される反強誘電性液晶化合物。
【請求項２】以下の一般式（２）【化２】（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数４〜
１８のアルキル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘ
はＯ、ＣＯＯ、ＣＯまたは単結合を表し、＊は光学活性
炭素を示す。）で表される反強誘電性液晶化合物。
【請求項３】以下の一般式（３）【化３】（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数４〜
１８のアルキル基よりなる群から選ばれた基であり、＊
は光学活性炭素を示す。）で表される反強誘電性液晶化
合物。
【請求項４】請求項１に記載の反強誘電性液晶化合物
を１種以上含有することを特徴とする、液晶組成物。