JP3242442B2 - コーティング用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、コーティング用組成
物に関し、さらに詳しくは、鋼板あるいはアルミニウ
ム、ステンレスなどの非鉄金属、コンクリート、スレー
トなどの無機建材、または、プラスチック基材等の表面
にコートし、常温放置もしくは低温加熱処理することに
より硬化可能で、硬度が高く、耐熱性、耐候性に優れた
被膜を形成しうるコーティング用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、鋼板あるいはアルミニウム、ステ
ンレスなどの非鉄金属、コンクリート、スレートなどの
無機建材、または、プラスチック基材等の表面保護を目
的とした耐久性被膜を形成しうるコーティング剤とし
て、加水分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分
加水分解して得られるコーティング剤、あるいは、該コ
ーティング用組成物にコロイダルシリカを混合したコー
ティング剤が知られている。

【０００３】たとえば、特開昭５１−２７３６号公報、
特開昭５１−２７３７号公報、特開昭５３−１３０７３
２号公報、特開昭６３−１６８４７０号公報には、オル
ガノアルコキシシラン、該オルガノアルコキシシランの
加水分解および／またはその部分縮合物およびコロイダ
ルシリカとからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノ
ールに変換してなるコーティング剤が提案されている。
これらのコーティング剤により得られる被膜は硬度が高
く、耐候性も良く、基材保護用として優れている。

【０００４】しかしながら、上記公報で提案されている
コーティング剤は、所要の被膜特性を得るためには約１
００℃以上の高温もしくは長時間の加熱処理による焼付
けが必要であり、基材の成形方法や寸法、耐熱性または
屋外などの場所によっては適用できない場合があるなど
の不都合があった。また、これらのコーティング用組成
物はアルコキシシランの加水分解により得られるシラノ
ールの活性が高く、常温でも徐々にそれらの縮合反応が
起こりゲル化し易いために安定性が悪いという問題があ
った。特に、これらのコーティング用組成物をビヒクル
として顔料を加えて塗料化しようとするとさらに安定性
が悪くなり、塗料化できないなどの欠点があった。

【０００５】特開昭６４−１６８号公報では、塗装直前
に、アルコキシシランの部分加水分解、部分縮合物に硬
化剤と称して水と触媒とを加え、アルコキシ基をシラノ
ールに変換するコーティング剤が提案されている。この
様にして得られるコーティング剤は貯蔵安定性が良く、
顔料を加えて塗料化しても比較的安定であるが、所要の
被膜特性を得るためには約１００℃以上の高温もしくは
長時間の加熱処理による焼付けが必要であり、基材の成
形方法や寸法、耐熱性または屋外などの場所によっては
適用できない。

【０００６】このような欠点を解消する目的で、特開昭
６３−２６８７７２号公報にはケイ素アルコキシドを主
体としたプレポリマーと硬化触媒および水からなり常温
近傍で硬化するコーティング剤が提案されている。一
方、耐熱塗料あるいは耐候性塗料用のビヒクルとしてシ
リコーンレジンが知られている。これらの多くはシラノ
ール基含有ポリシロキサンからなっており、一般にこの
ようなシラノール基含有オルガノポリシロキサンはオル
ガノクロロシラン類を加水分解してトルエンあるいはキ
シレン溶液にしている場合が多く、またオルガノアルコ
キシシランを用いてもその加水分解物がトルエンあるい
はキシレンに溶解するまで、シラノール基を縮合反応さ
せている。このようにして得られたシリコーンレジン溶
液は顔料を練り込んで塗料にしても、その塗料の安定性
が良い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記常温近傍で硬化す
るコーティング剤は、塗装性が悪く、コーティング剤の
硬化性が悪く、コーティング剤の硬化性が湿度に影響さ
れやすいなどの欠点がある。上記シリコーンレジン溶液
を用いた塗料は、加熱硬化被膜を形成するのに高温で長
時間処理しなければならないという欠点があり、さらに
は長時間加熱処理してもその被膜硬度を高めるには限界
があり、耐久性被膜としては不十分な特性である。

【０００８】この発明は、常温で硬化乾燥すると同時に
比較的低温における加熱促進による硬化も可能で、しか
も、硬度が高く、耐熱性に優れた被膜を形成でき、該被
膜において特に光沢、平滑性が良いコーティング用組成
物を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記問題点
の解決法を鋭意検討した結果、溶媒あるいは水に分散さ
れたコロイダルシリカ中でアルコキシシランを部分加水
分解したシリカ分散オリゴマーとシラノール基含有オル
ガノポリシロキサンおよび触媒からなるコーティング用
組成物が優れた性能を示すことを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【００１０】すなわち、この発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ） Ｒ¹ _n ＳｉＸ_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は同一または異種の、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、
γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロ
ピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およ
びγ−メルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
数、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エ
ノキシ基、アミノ基、アミノキシ基およびアミド基から
なる群より選ばれる加水分解性基を示す。）で表わされ
る加水分解性オルガノシラン（加水分解性基含有オルガ
ノシランとも言う）を有機溶媒または水に分散されたコ
ロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに対し水０．００１〜
０．５モルを使用する条件下で部分加水分解してなる、
オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液、 （Ｂ）平均組成式（II） Ｒ² _a Ｓｉ (ＯＨ) _b Ｏ_(4-a-b)/2 …（II） （式中、Ｒ² は同一または異種の、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、
γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロ
ピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およ
びγ−メルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
れぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ
＜４の関係を満たす数である。）で表わされ、成分中の
Ｒ² にフェニル基を全Ｒ² 基に対して１〜３０モル％含
有するポリオルガノシロキサン、および、 （Ｃ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進する
触媒 を必須成分とし、（Ａ）成分においてシリカを固形分と
して５〜９５重量％含有し、加水分解性オルガノシラン
の少なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガノシランで、
（Ａ）成分１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９〜１
重量部が配合されているコーティング用組成物を提供す
る。

【００１１】この発明で用いられる（Ａ）成分のシリカ
分散オリゴマーは被膜形成に際して、硬化反応に預かる
官能性基としての加水分解性基を有するベースポリマー
の主成分である。これは有機溶媒または水に分散された
コロイダルシリカに、一般式（Ｉ）で表される加水分解
性基含有オルガノシランの１種または２種以上を加え、
コロイダルシリカ中の水あるいは別途添加された水で、
該加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで
得られる。

【００１２】一般式（Ｉ）で表される加水分解性オルガ
ノシラン中の基Ｒ¹ は、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、γ−メタ
クリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およびγ−メ
ルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、炭素数１
〜８の１価炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基な
どのアラルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリ
ール基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；ク
ロロメチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3-トリフル
オロプロピル基のようなハロゲン置換炭化水素基および
γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロ
ピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ
−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基などを例
示することができる。これらの中でも合成の容易さ、あ
るいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基およ
びフェニル基が好ましい。

【００１３】加水分解性基のＸは、アルコキシ基、アセ
トキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノ
キシ基、アミド基からなる群より選ばれる加水分解性基
である。入手の容易さおよびシリカ分散オリゴマー溶液
を調製しやすいことからアルコキシ基が好ましい。

【００１４】特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランと
してはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランな
どが例示でき、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシラン
としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが
例示できる。また、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシ
ランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ンなどが例示でき、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシ
ランとしてはトリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメ
チルイソブチルメトキシシランなどが例示できる。さら
に一般にシランカップリング剤とよばれるオルガノシラ
ン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。

【００１５】これらの一般式（Ｉ）で表される加水分解
性オルガノシランのうち５０モル％以上がｎ＝１で表さ
れる三官能性のものであることが必要である。それらは
より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは
７０モル％以上である。これが５０モル％未満では十分
な塗膜硬度が得られないと共に、乾燥硬化性が劣り易
い。

【００１６】（Ａ）成分中のコロイダルシリカはこの発
明のコーティング用組成物の硬化被膜の硬度を高くする
ために必須のものである。このようなコロイダルシリカ
としては水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有
機溶媒分散性コロイダルシリカが使用できる。一般にこ
の様なコロイダルシリカは固形分としてのシリカを２０
〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を
決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用す
る場合、固形分以外の成分として存在する水は（Ａ）成
分の有機ケイ素化合物の加水分解に用いることができ
る。これらは通常水ガラスから作られるが、このような
コロイダルシリカは市販品を容易に入手することができ
る。また有機溶媒分散コロイダルシリカは前記水分散性
コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易
に調製することができる。このような有機溶剤分散コロ
イダルシリカも水分散コロイダルシリカ同様に市販品と
して容易に入手する事ができる。コロイダルシリカが分
散している有機溶媒の種類は、例えば、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリ
コール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの
誘導体及びジアセトンアルコール等を挙げることがで
き、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以
上のものを使用することができる。これらの親水性有機
溶剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができ
る。

【００１７】（Ａ）成分中においてコロイダルシリカは
シリカ分として５〜９５重量％の範囲で含有される。よ
り好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜
８５重量％の範囲である。含有量が５重量％未満である
と所望の被膜硬度が得られず、また９５重量％を超える
とシリカの均一分散が困難となり、（Ａ）成分がゲル化
などの不都合を招来することがある。

【００１８】（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、通
常加水分解性基含有オルガノシランを水分散コロイダル
シリカまたは有機溶媒分散コロイダルシリカ中で部分加
水分解して得ることができる。加水分解性オルガノシラ
ンに対する水の使用量は、加水分解性基（Ｘ）１モルに
対して水０．００１〜０．５モルがよい。その割合が
０．００１モル未満だと十分な部分加水分解物が得られ
ず、０．５モルを越えると部分加水分解物の安定性が悪
くなる。部分加水分解する方法は特に限定されず、加水
分解性オルガノアルコキシシランとコロイダルシリカと
を混合して、必要量の水を添加配合すればよく、このと
き部分加水分解反応は常温で進行する。部分加水分解反
応を促進させるため６０〜１００℃に加温してもよい。
さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢
酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香
酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル
酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンス
ルホン酸、シュウ酸などの有機酸および無機酸を触媒に
用いてもよい。

【００１９】（Ａ）成分は長期的に安定して性能を得る
ためには、液のｐＨを２．０〜７．０、好ましくは２．
５〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０にするとよ
い。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量が基
（Ｘ）１モルに対し０．３モル以上で（Ａ）成分の長期
的な性能低下が著しい。（Ａ）成分のｐＨがこの範囲外
にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニ
ア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加して調整す
れば良く、塩基性側のときも塩酸、硝酸、酢酸等の酸性
試薬を用いて調整すれば良い。しかし、その調整方法は
特に限定されるものではない。

【００２０】（Ｂ）成分のシラノール基含有ポリオルガ
ノシロキサンは本発明の特徴をなす重要な成分である。
このような（Ｂ）成分は平均組成式 Ｒ² _a Ｓｉ (ＯＨ) _b Ｏ_(4-a-b)/2 …（II） （式中、Ｒ² は同一または異種の、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、
γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロ
ピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およ
びγ−メルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
れぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ
＜４の関係を満たす数である。）で表すことが出来る。
式中、フェニル基以下のＲ² としては上記（Ｉ）中のＲ
¹と同じものが例示されるが、好ましくは、炭素数１〜
４のアルキル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル
基、γ−メタクリロキシプロピル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好まし
くはメチル基である。また、式中ａおよびｂはそれぞれ
上記の関係を満たす数であり、ａが０．２未満またはｂ
が３を超えると硬化被膜にクラックを生じるなどの不都
合があり、また、ａが２を超え４以下の場合またはｂが
０．０００１未満では硬化がうまく進行しない。

【００２１】また、Ｒ² はフェニル基を全Ｒ² 基に対し
て１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含有させ
ることで、優れた光沢、レベリング性を有する塗膜が得
られる。フェニル基が全Ｒ² 基に対して１モル％よりも
少ないと、所望の光沢が得られず、３０モル％より多く
なると光沢の低下が起きると共に、塗膜も柔らかくなっ
てしまう。

【００２２】このようなシラノール基含有ポリオルガノ
シロキサンは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシ
ランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法によ
り大量の水で加水分解することで得ることができる。シ
ラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るのに、ア
ルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場
合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合が
ある。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ基が共
存するようなポリオルガノシロキサンが得られる事もあ
るが、この発明では、この様なポリオルガノシロキサン
を用いても差支えない。

【００２３】この本発明の（Ｃ）成分である硬化触媒
は、上記のように（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応
を促進し、被膜を硬化させるものである。このような触
媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫および
ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等の
カルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエー
ト、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセ
テート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等
のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペン
タミンのようなアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の
アミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン
酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシ
ド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水
酸化カリウムなどのアルカリ触媒；テトライソプロピル
チタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテト
ラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチル
トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチ
ルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、
前記触媒の他に（Ａ）成分および（Ｂ）成分との縮合反
応に有効なものであればとくに制限はない。

【００２４】（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合
は、（Ａ）成分１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９
〜１重量部であり、より好ましくは（Ａ）成分５〜９５
重量部に対して（Ｂ）成分９５〜５重量部、最も好まし
くは（Ａ）成分１０〜９０重量部に対して（Ｂ）成分９
０〜１０重量部である（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計は１００重量部である）。（Ａ）成分が１重量
部未満であると常温硬化性に劣り、また十分な被膜硬度
が得られないし、一方、９９重量部を超えると硬化性が
不安定でかつ良好な塗膜が得られないことがある。

【００２５】また、（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．０００１
〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは
０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０
００７〜５重量部である。０．０００１重量部未満だと
常温で硬化しない。また、１０重量部を越えると耐熱
性、耐候性が悪くなる。

【００２６】この発明のコーティング用組成物は、取り
扱いの容易さから各種有機溶媒で希釈されて使用でき
る。有機溶媒の種類は、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分
の一価炭化水素基の種類もしくは分子量の大きさによっ
て選定することができる。このような有機溶媒として
は、コロイダルシリカの分散溶媒として示した、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチ
レングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエ
チレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレング
リコールの誘導体及びジアセトンアルコール等を挙げる
ことができ、これらからなる群より選ばれた１種もしく
は２種以上のものを使用することができる。これらの親
水性有機溶剤と併用できる溶剤としてトルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなど
も例示することができる。

【００２７】本発明のコーティング用組成物の保存方法
としては、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分をそれぞれ
保存する３包装形をとるのが一般的であるが、（Ａ）成
分と（Ｃ）成分の混合成分と（Ｂ）成分とを分けて２包
装形としておき、使用時に両者を混合するか、すべての
成分を混合して一容器内に保存する１包装形とすること
も可能である。但し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合し
て保存する場合は、（Ａ）成分のｐＨを２〜７に調整し
た後（Ｃ）成分を加える方が好ましく、さらには（Ａ）
成分のオルガノアルコキシシランの加水分解性基（Ｘ）
１モルに対する水の使用量は０．３モル以下の方が好ま
しい。

【００２８】この発明のコーティング用組成物は、ポリ
カーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂などのプ
ラスチック、アルミニウム、ステンレス、銅、鉄、ジュ
ラルミンなどの金属あるいは紙、木材、ガラス、セメン
ト・石膏などで作られた壁材など、さらにはアクリル
系、アルキッド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレ
タン系塗料等の表面保護用にも適用できる。

【００２９】また、被膜の厚みは特に制限は無く、０．
１〜１００μｍであれば良いが、塗膜密着が長期的に安
定し、クラックやハガレが発生しないためには、好まし
くは１〜８０μｍである。本発明のコーティング用組成
物は通常の塗布方法でコーティングすることができ、例
えば刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロー、ロール、カー
テン、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することが
できる。また有機溶媒での希釈割合は特に制限はなく必
要に応じて希釈割合を決定すれば良い。

【００３０】また、この発明のコーティング用組成物に
は、必要に応じてレベリング剤、増粘剤、顔料、染料、
アルミペースト、ガラスフリット、金属粉、抗酸化剤、
紫外線吸収剤等を本願発明に影響を与えない範囲内で添
加することができる。

【００３１】

【作用】（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーに含有され
る加水分解性基と（Ｂ）成分のシラノール基とは、
（Ｃ）成分の硬化触媒存在下で、常温もしくは低温加熱
することにより縮合反応して硬化被膜を形成する。従っ
て、湿気硬化タイプのコーティング用組成物のように、
この発明のコーティング用組成物は常温で硬化するとき
にも湿度の影響をほとんど受けない。また加熱処理によ
り縮合反応を促進して硬化被膜を形成することができ
る。

【００３２】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を挙げてさらに詳述するが、この発明は下記実施に
限定されない。実施例中特に断らない限り「部」はすべ
て「重量部」を、「％」はすべて「重量％」を表す。ま
ず（Ａ）成分の調製方法の例を説明する。 （調製例Ａ−１）攪拌機、加温ジャケット、コンデンサ
ーおよび温度計を取付けたフラスコ中にメタノール分散
コロイダルシリカゾルＭＡ−ＳＴ（粒子径１０〜２０ｍ
μ、固形分３０％、日産化学工業社製）１００部、メチ
ルトリメトキシシラン６８部、水１０．８部を投入して
攪拌しながら６５℃の温度で約５時間かけて部分加水分
解反応を行い冷却して（Ａ）成分を得た。このものは、
室温で４８時間放置したときの固形分が３６％であっ
た。ここで得た（Ａ）成分をＡ−１と称する。Ａ−１の
調製条件は次のとおりであった。 ・加水分解性基１モルに対する水のモル数：４×１０^-1 ・（Ａ）成分のシリカ分含有量：４７．３％ ・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％：１００
モル％ （調製例Ａ−２）攪拌機、加温ジャケット、コンデンサ
ーおよび温度計を取付けたフラスコ中にｎ−ブタノール
コロイダルシリカゾル：ＮＢＡ−ＳＴ（粒子径１０〜２
０ｍμ、固形分２０％、日産化学工業社製）１５０部、
メチルトリエトキシシラン１７８部、３，３，３−トリ
フルオロプロピルトリメトキシシラン２１．４部、ジメ
チルジメトキシシラン１２部、水２６部、無水酢酸０．
２部を投入して攪拌しながら８０℃の温度で約８時間か
けて部分加水分解反応を行い冷却して（Ａ）成分を得
た。このものは、室温で４８時間放置したときの固形分
が３１％であった。ここで得た（Ａ）成分をＡ−２と称
する。Ａ−２の調製条件は次のとおりであった。 ・加水分解性基１モルに対する水のモル数：４×１０^-1 ・（Ａ）成分のシリカ分含有量：２５．２％ ・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％：９２モ
ル％ （調製例Ａ−３）攪拌機、加温ジャケット、コンデンサ
ーおよび温度計を取付けたフラスコ中にメチルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シラン１００部、つぎに
ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ（粒子径１０〜
２０ｍμ、固形分２０％、日産化学工業社製）１００部
と水９部の混合物を攪拌しながら加え室温で約８時間か
けて部分加水分解反応を行い冷却して（Ａ）成分を得
た。このものは、室温で４８時間放置したときの固形分
が３１％であった。ここで得た（Ａ）成分をＡ−３と称
する。Ａ−３の調製条件は次のとおりであった。 ・加水分解性基１モルに対する水のモル数：５×１０^-1 ・（Ａ）成分のシリカ分含有量：４７．３％ ・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％：１００
モル％ （調製例Ａ−４）攪拌機、加温ジャケット、コンデンサ
ーおよび温度計を取付けたフラスコ中に、キシレン・ｎ
−ブタノール分散コロイダルシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ
（粒子径１０〜２０ｍμ、固形分３０％、Ｈ₂Ｏ０．２
％、日産化学工業社製）１００部、メチルトリメトキシ
シラン６８部を投入して攪拌しながら６５℃の温度で約
５時間かけて部分加水分解反応を行い冷却して（Ａ）成
分を得た。このものは、室温で４８時間放置したときの
固形分が３６％であった。ここで得た（Ａ）成分をＡ−
４と称する。Ａ−４の調製条件は次のとおりであった。 ・加水分解性基１モルに対する水のモル数：７×１０^-3 ・（Ａ）成分のシリカ分含有量：４７．２％ ・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％：１００
モル％ （調製例Ａ−５）攪拌機、加温ジャケット、コンデンサ
ーおよび温度計を取付けたフラスコ中に、イソプロピル
アルコール分散コロイダルシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（粒
子径１０〜２０ｍμ、固形分３０％、Ｈ₂Ｏ０．５％、
日産化学工業社製）１００部、メチルトリメトキシシラ
ン６８部、ジメチルジメトキシシラン１８部、水２．７
部および無水酢酸０．１部を投入して攪拌しながら８０
℃の温度で約３時間かけて部分加水分解反応を行い冷却
して（Ａ）成分を得た。このものは、室温で４８時間放
置したときの固形分が３６％であった。ここで得た
（Ａ）成分をＡ−５と称する。Ａ−５の調製条件は次の
とおりであった。 ・加水分解性基１モルに対する水のモル数：１×１０^-1 ・（Ａ）成分のシリカ分含有量：４０．２％ ・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％：７７モ
ル％ （調製例Ａ−６）攪拌機、加温ジャケット、コンデンサ
ー及び温度計を取り付けたフラスコ中に、イソプロピル
アルコール分散コロイダルシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（粒
子径１０〜２０ｍμ、固形分３０％、Ｈ₂Ｏ０．５％、
日産化学工業社製）１００部、メチルトリメトキシシラ
ン６８部、トリメチルメトキシシラン５部、水２．３
部、無水酢酸０．１部を投入して攪拌しながら８０℃の
温度で約３時間かけて部分加水分解反応を行い冷却して
（Ａ）成分を得た。このものは、室温で４８時間放置し
たときの固形分が３６％であった。ここで得た（Ａ）成
分をＡ−６と称する。Ａ−６の調製条件は次のとおりで
あった。 ・加水分解性基１モルに対する水のモル数：１×１０^-1 ・（Ａ）成分のシリカ分含有量：４４．５％ ・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％：９１．
２モル％ 次に（Ｂ）成分の調製方法の例を説明する。 （調製例Ｂ−１）攪拌機、加温ジャケット、コンデンサ
ー、滴下ロートおよび温度計を取付けたフラスコにメチ
ルトリイソプロポキシシラン２２０部（１モル）とトル
エン１５０部との混合液を計り取り、１％塩酸水溶液１
０８部を上記混合液に２０分で滴下してメチルトリイソ
プロポキシシランを加水分解した。滴下４０分後に攪拌
を止め、二層に分離した少量の塩酸を含んだ下層の水・
イソプロピルアルコールの混合液を分液し、次に残った
トルエンの樹脂溶液の塩酸を水洗で除去し、さらにトル
エンを減圧除去した後、イソプロピルアルコールで希釈
し平均分子量約２０００のシラノール基含有オルガノポ
リシロキサンのイソプロピルアルコール４０％溶液を得
た。これをＢ−１と称する。なお、分子量はＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定
機種名ＨＬＣ−８０２ＵＲ（東ソー株式会社製）を用い
て、標準ポリスチレンで検量線を作成し、測定したもの
である。以後の分子量も同様の方法で測定した。

【００３３】Ｂ−１の調製条件： ・フェニル基のモル％＝（フェニル基のモル数／全非加
水分解性基R²のモル数）×100 … ０％ （調製例Ｂ−２〜Ｂ−５）メチルトリイソプロポキシシ
ランの一部を表１に示す加水分解性オルガノシランに変
更して、１％塩酸水溶液の代わりに水およびアセトンを
用い、さらにトルエン溶液にした他は調製例Ｂ−１と同
様の方法でシラノール基含有オルガノポリシロキサンの
トルエン溶液Ｂ−２〜Ｂ−５を得た。

【００３４】表１には、ポリオルガノシロキサンの、フ
ェニル基のモル数、平均分子量、濃度も示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】−実施例１〜８− 表２〜３に示す成分を同表に示す割合で混合して、本発
明のコーティング用組成物を得た。これをアルミニウム
熔射したテストピース（アルスター：商品名日本テスト
パネル社製）にスプレー塗装で硬化被膜厚で約１０μｍ
になるように塗布して、硬化温度１４０℃で３０分間硬
化させて被膜（塗膜）を形成するとともに硬化温度８０
℃で３０分間硬化させて被膜（塗膜）を形成し、被膜特
性（塗膜特性）を試験した。

【００３７】被膜特性の試験は以下の評価方法に拠っ
た。 ・密着性：基材への密着性を碁盤目セロハン粘着テープ
（セロテープ）剥離試験により調べ、１００個の碁盤目
のうち基材に残存している碁盤目数で示した。 ・被膜硬度：鉛筆硬度試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００に準
ずる。） ・耐溶剤性：トルエンを含ませたガーゼで塗膜をかるく
押さえて往復で１００回擦り、そのときの塗膜の状態を
観察して変化のないものを硬化性良好とした。 ・耐沸騰水性：水道水煮沸、１６時間試験後、試験片を
１時間放置して塗膜の状態を観察して変化のないものを
良好とした。 ・耐候性：サンシャインウエザオメーター（ＪＩＳ Ｋ
５４００に準ずる。）で２５００時間照射後、塗膜状態
を観察して変化のないものを良好とした。 ・光沢：鏡面光沢度測定法（ＪＩＳ Ｋ５４００に準ず
る。） 色差計（日本電色工業株式会社製 Ｚ−Σ８０）の６０
度鏡面光沢。

【００３８】−比較例１〜４− 実施例と同様に表４に示す配合で塗膜を作製し、塗膜特
性を試験した。結果を表４に示した。上記実施例および
比較例のコーティング用組成物の配合条件と被膜特性の
評価結果をまとめて表２〜４に示した。硬化条件１４０
℃で３０分間で形成した被膜も、硬化条件８０℃で３０
分間で形成した被膜も同じ結果が得られた。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】表２〜４にみるように、実施例のコーティ
ング用組成物は、１４０℃で３０分間の硬化でも、８０
℃で３０分間の硬化でも、密着性、被膜硬度、耐溶剤性
（硬化性）、耐沸騰水性、耐候性および光沢いずれも良
好であった。

【００４３】

【発明の効果】この発明にかかるコーティング用組成物
は、少なくとも上記特定の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分からなるもので、乾燥性が速く、その硬化被膜は硬
度が高く密着性、耐溶剤性（硬化性）、耐沸騰水性およ
び耐候性に優れたものであり、特に塗膜の光沢、平滑性
が向上した。さらに、この発明のコーティング用組成物
は、常温硬化に加え加熱硬化も可能であるため、幅広い
乾燥条件範囲（環境）または温度範囲で使用できる。従
って、耐熱性のない基体に対して塗装でき、熱のかけら
れない作業現場で塗装できることから、その工業的、産
業的価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 稔 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工 株式会社内 (72)発明者 木村 博 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (72)発明者 長野 安利 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−231925（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−16927（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−323281（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−16928（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） Ｒ¹ _n ＳｉＸ_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は同一または異種の、アルキル基、シクロ
   アルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、
   γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロ
   ピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およ
   びγ−メルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、
   炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
   数、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エ
   ノキシ基、アミノ基、アミノキシ基およびアミド基から
   なる群より選ばれる加水分解性基を示す。）で表わされ
   る加水分解性オルガノシランを有機溶媒または水に分散
   されたコロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに対し水０．０
   ０１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解して
   なる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液、 （Ｂ）平均組成式（II） Ｒ² _a Ｓｉ (ＯＨ) _b Ｏ _(4-a-b)/2 …（II） （式中、Ｒ² は同一または異種の、アルキル基、シクロ
   アルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、
   γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロ
   ピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およ
   びγ−メルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、
   炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
   れぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ
   ＜４の関係を満たす数である。）で表わされ、成分中の
   Ｒ² にフェニル基を全Ｒ² 基に対して１〜３０モル％含
   有するポリオルガノシロキサン、および、 （Ｃ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進する
   触媒 を必須成分とし、（Ａ）成分においてシリカを固形分と
   して５〜９５重量％含有し、加水分解性オルガノシラン
   の少なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガノシランで、
   （Ａ）成分１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９〜１
   重量部が配合されているコーティング用組成物。