JP2999217B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用
いたオレフィンの重合方法に関する。詳細には、有機ア
ルミニウムオキシ化合物の使用量を減少させても優れた
重合活性でオレフィンを重合することができるオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法に関する。また、本発明は、スラリー重合法や気相
重合法、とくに気相重合法を採用した場合に、粒度分布
や嵩比重などの粒子性状に優れた球状オレフィン重合体
が製造でき、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適
用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレ
フィン共重合体を優れた重合活性で製造することができ
るオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法にも関する。

発明の技術的背景 新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、ジル
コニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒を
用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
が、例えば特開昭58−19309号公報、特開昭60−35006号
公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公
報、特開昭60−130604号公報、特開昭60−260602号公報
などに記載されている。

これらの先行技術に提案された遷移金属化合物および
アルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知ら
れている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から
形成される触媒系に比較して重合活性は著しく優れてい
るが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系
に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、製
造プロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体
を製造する場合には重合系の溶液粘度が著しく高くな
り、またこれらの溶液系の後処理によって得られる生成
重合体の嵩比重が小さく、粒子性状に優れた重合体を得
るのが困難であった。

一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサン
のいずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・ア
ルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持さ
せた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系におい
てオレフィンの重合を行おうとする試みもなされてい
る。

たとえば、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007
号公報および特開昭60−35008号公報には、遷移金属化
合物およびアルミノオキサンをシリカ、シリア・アルミ
ナ、アルミナなどに担持して固体触媒として使用し得る
ことが記載されている。

そして、特開昭60−106808号公報および特開昭60−10
6809号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／
またはジルコニウムを含む高活性触媒と充填剤とを予め
触媒処理して得られる生成物および有機アルミニウム化
合物、並びにさらにポリオレフィン親和性の充填剤の存
在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンを
共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充填
剤とからなる組成物を製造する方法が記載されている。

特開昭61−31404号公報には、二酸化珪素または酸化
アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水
とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属化
合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンあるいはエ
チレンとα−オレフィンを共重合させる方法が記載され
ている。

また、特開昭61−276805号公報には、ジルコニウム化
合物およびアルミノオキサンにトリアルキルアルミニウ
ムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなど
の表面水酸基を有する無機酸化物に反応させた反応混合
物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合させる
方法が記載されている。

さらに、特開昭61−108610号公報および特開昭61−29
6008号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およ
びアルミノオキサンを無機酸化物などの担体に担持した
触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が記載され
ている。

しかしながら、これらに記載された担体に担持した固
体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気相
重合系で重合または共重合しても、前記溶液重合系に比
較して重合活性が著しく低下し、遷移金属化合物および
アルミノオキサンを重合触媒として使用した場合に重合
活性が充分に高くはなく、生成した重合体の嵩比重が低
下するなど、粒子性状が低下するという問題がある。ま
た、担体として用いたこれらの無機化合物がポリマー中
に異物として存在し、製品フィルムの物性や外観を損な
うこともしばしばあった。

これらを改善する方法として特開昭63−152608号公報
には、オレフィンで予備重合した触媒成分を用いること
により生成重合体の嵩比重などの粒子性状を改善できる
ことが記載されている。

また、特開昭63−280703号公報には、有機金属化合物
で処理した担体の存在下にオレフィンで予備重合した触
媒成分を用いると少ないアルミノオキサンの使用量が少
ない場合においても優れた重合活性で粒子性状が良好な
重合体が得られることが記載されている。

しかしながら、この特開昭63−280703号公報に記載さ
れた方法に従ってオレフィンを重合してもアルミノオキ
サン当りの重合活性はいまだに満足すべき水準に至って
いない。

本発明者らは上記のような点に鑑み、さらに鋭意研究
を行ったところ、オレフィンで予備重合した触媒成分と
有機アルミニウム化合物とを併用することにより充分に
高い重合活性で粒子性状の良い重合体が得られることを
見い出だして本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量が
少ない場合でも、たとえば二種以上のオレフィンに使用
した場合に、分子量分布および組成分布が狭く、しかも
粒子性状が優れているオレフィン重合体が得られるオレ
フィン重合用触媒を提供するとともに、このような良好
な性質を有する触媒を用いてオレフィンを重合すること
をも目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ−１］担体と、 ［Ａ−２］下記一般式で表される遷移金属化合物 式 ML₄ （式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムで
あり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、２つのＬ
はアルキル置換のシクロペンタジエニル基、インデニル
基およびフルオレニル基から選ばれるシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、２つのシクロアルカジ
エニル骨格を有する配位子はアルキレン基、置換アルキ
レン基、シリレン基、置換シリレン基を介して結合され
ていてもよく、シクロアルカジエニル骨格を有する配位
子以外のＬは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。）
と、 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物とを用いてオレフ
ィンを予備重合させることより形成されるオレフィン予
備重合触媒と、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
している。

また本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］担体に上記遷移金属化合物［Ａ−２］を担持さ
せた固体触媒成分と、 上記成分［Ｂ］とを用いてオレフィンを予備重合させ
ることにより形成されるオレフィン予備重合触媒と、 成分［Ｃ］とからなることを特徴としている。

さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記の
ようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重
合または共重合させることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下でオレフ
ィンの重合を行うと粒子性状に優れ、分子量分布が狭
く、特に二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合
に分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合
体、特にエチレン系共重合体が高い重合活性で得られ
る。

発明の具体的説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触
媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明
する。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず、共重合を包含した意で用いられることがあり、ま
た「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体
を包含した意で用いられることがある。

まず、本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒につ
いて説明する。

本発明に係る［Ａ−１］の担体は、平均粒径が通常10
〜300μｍ好ましくは10〜200μｍの範囲にある微粒子状
無機担体または微粒子状有機担体が用いられる。

上記のような微粒子状無機担体としては、多孔質酸化
物が好ましく、具体的には、SiO₂、Ａ₂O₃、MgO、Zr
O₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂などの１種また
は２種以上の混合物、たとえばSiO₂−MgO、SiO₂−Ａ₂
O₃、SiO₂−TiO₂、SiO₂−V₂O₅、SiO₂−Cr₂O₃、SiO₂−TiO
₂−MgOなどが用いられる。これらの中でSiO₂、およびＡ
₂O₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を
主成分として含有する担体が好ましい。

なお、上記無機酸化物には少量のNa₂CO₃、K₂CO₃、CaC
O₃、MgCO₃、Na₂SO₄、Ａ_２（SO₄）_３、BaSO₄、KNO₃、M
g（NO₃）_２、Ａ（NO₃）_３、Na₂O、K₂O、Li₂Oなどの炭
酸塩、硫酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえ
ない。

このような多孔質の無機担体はその種類および製法に
より性状は異なるが、本発明に係る担体としては、比表
面積が50〜1000m²/g、特に100〜700m²/g、細孔容積が0.
3〜2.5m²/gのものが好ましく、通常150〜1000℃、好ま
しくは200〜800℃で焼成して用いられる。

また、微粒子状有機担体としては、粒径が10〜300μ
ｍの微粒子状有機重合体、たとえばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセ
ンなどの炭素数２ないし14のα−オレフィンを主成分と
する重合体または共重合体、あるいはビニルシクロヘキ
サン、スチレンを主成分とする重合体または共重合体が
用いられる。

また、上記［Ａ−２］の周期律表第IV B族の遷移金属
化合物としては、たとえばシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物が挙げられる。

このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
を含む遷移金属化合物は、 式 ML₄ （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１つのＬはシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、少なくとも２つ以上の
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子はアルキレン
基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基を
介して結合されていてもよく、シクロアルカジエニル骨
格を有する配位子以外のＬは炭素数１〜12の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水
素である。）で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであること
が好ましく、このうち特にジルコニウムおよびハフニウ
ムが好ましい。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエ
ニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等を
例示することができる。

このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
は、２つ以上遷移金属Ｍに配位されていてもよく、この
場合には少なくとも２つのシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよ
い。

アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基として
は、イソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン
基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基などを例示できる。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について具体
的に例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドアイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（メチル,n−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、 ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム
モノクロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチエンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチエンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置
換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

次に本発明で用いられる［Ｂ］有機アルミニウムオキ
シ化合物について説明する。

この有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノオキサンであってもよく、また本発明者らによっ
て見出されたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物であってもよい。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよ
うな方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分
を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキ
サンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。

また、この有機アルミニウム化合物として、 一般式 （ｉ−C₄H₉）_xA_ｙ（C₅H₁₀）_ｚ （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ある
いは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物など
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好
ましい。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するＡ
成分がＡ原子換算で10％以下好ましくは５％以下特に
好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あ
るいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のＡに相当す
る該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼン
に懸濁した後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケ
ット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾
過を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃の
ベンゼン50mlを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在
するＡ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することに
より求められる（ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を赤外分光法（IR）によって解析すると、
1220cm^-1付近における吸光度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1付
近における吸光度（D₁₂₆₀）との比（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）は、
0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましくは0.04〜0.07
の範囲にあることが望ましい。

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析
は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合
物とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状
にする。

次にペースト状となった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルを第１図に示す。

このようにして得られたIRスペクトルから、D₁₂₆₀/D
₁₂₂₀を求めるが、このD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値は以下のようにし
て求める。

（イ）1280cm^-1付近と1240cm^-1付近の極大点を結び、こ
れをベースラインL₁とする。

（ロ）1260cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、
この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL₁との交点の透過率（T₀％）を読
み取り、1260cm^-1付近の吸光度（D₁₂₆₀＝log T₀/T）を
計算する。

（ハ）同様に1280cm^-1付近と1180cm^-1付近の極大点を結
び、これをベースラインL₂とする。

（ニ）1220cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ′％）
と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL₂との交点の透過率（Ｔ′
_０％）を読み取り、1220cm^-1付近の吸光度（D₁₂₂₀＝log
T′₀/T′）を計算する。

（ホ）これらの値からD₁₂₆₀/D₁₂₂₀を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第２図に示す。この第２図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D₁₂₆₀/D₁₂₂₀値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物とD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値で
明らかに相違している。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、 ［式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。

上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R¹
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、式 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 で表わされるオキシアルミニウム単位 ［ここで、R¹は上記に同じであり、R²は、炭素数１〜12
の炭化水素基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６
〜20のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素で
あり、R¹およびR²は互いに異なる基を表わす］を含有し
ていてよい。その場合には、アルキルオキシアルミニウ
ム単位 を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有
化合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオー
ル類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられ
る。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特
にアルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の
炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。

該触媒反応に用いられる水または活性水素含有化合物
は、アルミノオキサンの溶液中のＡ原子に対して0.1
〜５モル好ましくは0.2〜３モルの量で用いられる。反
応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１
×10^-3〜５グラム原子／好ましくは１×10^-2〜３グラ
ム原子／の範囲であることが望ましく、また反応系内
の水の濃度は、通常２×10^-4〜５モル／好ましくは２
×10^-3〜３モル／の濃度であることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは０〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは１〜150時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させる
ことによって直接得ることもできる。この場合には、水
は、反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が全
有機アルミニウム原子に対して20％以下となるような量
で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
に吸着した吸着水などの用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香
族炭化水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して通常１×10^-3〜５グラム原子／
好ましくは１×10^-2〜３グラム原子／の範囲であるこ
とが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×10
^-3〜５モル／好ましくは１×10^-2〜３モル／の濃度
であることが望ましい。この際、反応系内に溶解してい
る有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に
対して20％以下、好ましくは10％以下、より好ましくは
０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−
100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは−5
0〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常１〜200時間好まし
くは２〜100時間程度である。

本発明の第１のオレフィン予備重合触媒は、前記触媒
成分［Ａ−１］、［Ａ−２］および［Ｂ］の存在下にオ
レフィンを予備重合することによって形成される。

さらに詳しくは、この予備重合は、触媒成分［Ａ−
１］、［Ａ−２］および［Ｂ］から形成される触媒1g当
り0.05〜100g、好ましくは0.1〜50g、より好ましくは0.
2〜30gのオレフィンを重合することによって行われる。
オレフィンとしてはエチレンおよび炭素数が３〜20のα
−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを例示
することができるが、エチレンが好ましい。

この予備重合は、無溶媒下または不活性炭化水素溶媒
中で行われる。予備重合を行う際の［Ａ−１］担体1gに
対する成分［Ａ−２］の量は、成分［Ａ−２］に含まれ
る遷移金属原子の量で測定した場合に0.01〜１ミリグラ
ム原子、好ましくは0.05〜0.5ミリグラム原子となる量
であり、成分［Ａ−２］中の遷移金属原子の量に対する
成分［Ｂ］に含まれるＡ原子のモル比（Ａ／遷移金
属原子）は５〜200、好ましくは10ないし150、より好ま
しくは15〜100の範囲である。また、不活性炭化水素溶
媒中で予備重合を行う際の成分［Ａ−２］濃度は、成分
［Ａ−２］に含まれる遷移金属原子の濃度測定した場合
に通常0.1〜10ミリグラム原子／、好ましくは0.5〜５
ミリグラム原子／の範囲である。予備重合を行う際に
おける重合系の温度は−20〜70℃、好ましくは−10〜60
℃、より好ましくは０〜50℃である。

このような予備重合は、回分式あるいは連続式のどち
らも採用することができ、また減圧、常圧、加圧のいず
れの条件下でも行うことができる。また、このような予
備重合においては水素のような分子量調節剤を用いても
よいが、このような分子量調節剤を用いた場合において
も、少なくとも135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が0.2dl/g以上、好ましくは0.5〜10dl/gの予備重
合体が製造される量に抑えることが望ましい。

このようにして得られる予備重合触媒には、［Ａ−
１］担体1g当り成分［Ａ−２］が、この成分中に含まれ
る遷移金属原子の量で測定した場合に0.1〜50ミリグラ
ム、好ましくは0.3〜30ミリグラム、より好ましくは0.5
〜20ミリグラム担持され、また、成分［Ａ−２］中の遷
移金属原子の量に対する成分［Ｂ］に含まれるＡ原子
の原子比（Ａ／遷移金属原子）は５〜200、好ましく
は10〜150、より好ましくは15〜100の範囲で担持され
る。

他方、本発明の第２のオレフィン予備重合触媒は、前
記触媒成分［Ａ−２］を［Ａ−１］担体に担持した接触
成分［Ａ］および触媒成分［Ｂ］の存在下にオレフィン
を予備重合することによって形成される。

このような触媒成分［Ａ］は、たとえば下記方法によ
って調製することができる。

（１）［Ａ−１］担体を有機アルミニウムオキシ化合物
またはトリクロロシランなどのハロゲン含有珪素化合物
で処理した後、不活性溶媒の存在下で［Ａ−２］周期律
表IV B族遷移金属化合物と混合する方法。

（２）［Ａ−２］周期律表IV B族遷移金属化合物をトリ
メチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドな
どの有機アルミニウムで処理した後、不活性溶媒の存在
下で［Ａ−１］担体と混合する方法。

（３）不溶性溶媒の存在下で［Ａ−１］担体、［Ａ−
２］周期律表IV B族遷移金属化合物、［Ｂ］有機アルミ
ニウムオキシ化合物を混合する方法、あるいはこれらの
混合物を室温下で、あるいは昇温して常圧または減圧下
でたとえばエバポレータを用いて溶媒を除去する方法。
（３）の方法においては予備重合時に［Ｂ］有機アルミ
ニウムオキシ化合物は添加してもしなくても差しつかえ
ない。

このようにして得られた触媒成分［Ａ］には0.01〜５
重量％、好ましくは0.03〜３重量％、より好ましくは0.
05〜２重量％の［Ａ−２］周期律表IV B族遷移金属が担
持される。

本発明方法において形成される第２のオレフィン予備
重合触媒は、上述したようにして予備重合に先立って予
め調製した触媒成分［Ａ］と触媒成分［Ｂ］有機アルミ
ニウムオキシ化合物とを不活性媒体中で接触させること
によって形成される。この触媒成分［Ａ］は既に説明し
た前記（３）の方法から明らかなように［Ａ−１］担体
に［Ａ−２］周期律表IV B族遷移金属化合物と［Ｂ］有
機アルミニウムオキシ化合物とを担持した固体触媒であ
る場合もある。

この際、上記不活性炭化水素媒体が触媒成分［Ｂ］を
溶解する溶媒である場合には、混合の後、室温下で、あ
るいは昇温して常圧または減圧下でたとえばエバポレー
タを用いて溶媒を除去するか、あるいは触媒成分［Ｂ］
が溶解しない溶媒を加えるなどして、触媒成分［Ｂ］を
析出させて、少なくとも触媒成分［Ａ］および触媒成分
［Ｂ］を含む固体触媒とすることが好ましい。

以上のような触媒成分［Ａ］および［Ｂ］からなる固
体触媒は、担体1gに対する遷移金属化合物の割合が遷移
金属換算で通常0.1〜50ミリグラム、好ましくは0.3〜30
ミリグラム、特に好ましくは0.5〜20ミリグラムの範囲
であり、［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物の割合は
オレフィンの予備重合に先立ってこの触媒が成分［Ａ］
および成分［Ｂ］から不活性炭化水素媒体中において形
成された固体触媒であれ、予め［Ａ−１］担体に［Ａ−
２］周期律表IV B族遷移金属化合物と［Ｂ］有機アルミ
ニウムオキシ化合物とを担持させることによって形成さ
れた固体触媒であれ、この［Ａ−２］遷移金属化合物中
の遷移金属に対するアルミニウム金属原子のグラム原子
比（Ａ/M）は５〜200、好ましくは10〜150、特に好ま
しくは15〜100の範囲である。

以上の固体触媒には、いずれも担体、周期律表IV B族
遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物の
他に、電子供与体などの成分を含有していてもよい。こ
のような予備重合触媒の成分として使用し得る電子供与
体としてはカルボン酸類、エステル類、エーテル類、ケ
トン類、アルデヒド類、アルコール類、フェノール類、
酸アミド類、アルミニウム、珪素などの金属原子、−Ｏ
−Ｃ結合含有化合物などの含酸素化合物、ニトリル類、
アミン類、ホスフィン類などを例示することができる。
この電子供与体が予備重合触媒に含有される割合は同予
備重合触媒に含有される遷移金属化合物中の遷移金属原
子１グラム原子に対して通常１モル以下あるいは１グラ
ム原子以下、好ましくは0.1〜0.6モルあるいは0.1〜0.6
グラム原子の範囲である。

さらにこのようなオレフィンの重合に先立って製造さ
れる第２の予備重合触媒は、触媒成分［Ａ］と触媒成分
［Ｂ］を用いてオレフィンを予備重合することによって
形成される。

この予備重合触媒は、前記触媒成分の合計量1g当り0.
05〜100g、好ましくは0.2〜50g、より好ましくは0.2〜3
0gのオレフィンを重合することによって得られる。この
場合のオレフィンにはエチレンおよび炭素数が３〜20の
α−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなど
を使用することができるが、エチレンを使用することが
好ましい。

また、この予備重合は、無溶媒下または不活性炭化水
素媒体中で行われる。この際の触媒成分［Ａ］に含まれ
ている遷移金属原子と触媒成分［Ｂ］中のアルミニウム
原子位の原子比（Ａ／遷移金属原子）は５〜200、好
ましくは10〜150、より好ましくは15〜100の範囲であ
る。また、不活性炭化水素媒体中で実施する際の遷移金
属原子の濃度は、通常0.1〜10ミリグラム原子／、好
ましくは0.5〜５ミリグラム原子／の範囲である。予
備重合温度は−20〜70℃、好ましくは−10〜60℃、より
好ましくは０〜50℃の範囲である。

このような予備重合は、回分式あるいは連続式のどち
らの方式でも行うことができ、また、減圧、常圧あるい
は加圧下のいずれの条件下でも行うことができる。ま
た、このような予備重合においては水素のような分子量
調節剤を用いてもよいが、このような分子量調節剤を用
いた場合においても、少なくとも135℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が0.2dl/g以上、好ましくは0.5
〜10dl/gの予備重合体が製造される量に抑えることが望
ましい。

このようにして得られる予備重合触媒には、［Ａ−
１］担体1g当り成分［Ａ−２］が、この成分中に含まれ
る遷移金属原子の量で測定した場合に0.1〜50ミリグラ
ム、好ましくは0.3〜30ミリグラム、より好ましくは0.5
〜20ミリグラム担持され、また、成分［Ａ］中の遷移金
属原子の量に対する成分［Ｂ］に含まれるＡ原子の原
子比（Ａ／遷移金属原子）は５〜200、好ましくは10
〜150、より好ましくは15〜100の範囲で担持される。

次に本発明で用いられる有機アルミニウム化合物につ
いて詳しく説明する。

この［Ｃ］有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ばR_n ⁶AX_3-n（式中、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。

上記式において、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また、［Ｃ］有機アルミニウム化合物として、R⁶ _nA
Y_3-n（式中R⁶は上記と同様であり、Ｙは−OR⁷基、−OSi
基⁸ ₃基、−OAR⁹ ₂基、−NR¹⁰ ₂基、−SiR¹¹ ₃基または 基であり、ｎは１〜２であり、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹³は
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R¹⁰は水
素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、R¹¹およびR¹²はメ
チル基、エチル基などである。）で示される化合物を用
いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R⁶ _nA（OR⁷）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）R⁶ _nA（OSiR⁸ ₃）_3-n Et₂A（OSiMe₃） （iso−Bu）₂A（OSiMe₃） （iso−Bu）₂A（OSiEt₃）など、 （iii）R⁶ _nA（OAR⁹ ₂）_3-n Et₂AOAEt₂ （iso−Bu）₂AOA（iso−Bu）_２など、 （iv）R⁶ _nA（NR¹⁰ ₂）_3-n Me₂ANEt₂ Et₂ANHMe Me₂ANHEt Et₂AＮ（Me₃Si）_２ （iso−Bu）₂AＮ（Me₃Si）_２など、 （Ｖ）R⁶ _nA（SiR¹¹ ₃）_3-n （iso−Bu）₂ASiMe₃など、 など。

上記のような有機アルミニウム化合物として、R⁶ ₃A
、R⁶ _nA（OR⁷）_3-n、R⁶ _nA（OAR⁹ ₂）_3-nで表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、特にR⁶がイソアルキル基であり、ｎ＝２のも
のが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２
種以上混合して用いることもできる。

本発明は、オレフィン重合体、特にエチレン重合体お
よびエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有効
である。本発明のオレフィン重合法において使用するこ
とのできるオレフィンの例としてエチレンおよび炭素数
が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
テトラシクロドデセンなどを挙げることができる。

本発明の方法において、オレフィンの重合は通常、気
相あるいは液相たとえばスラリー状で行われる。スラリ
ー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよい
し、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。

この溶媒に使用される不活性炭化水素としては、具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などが挙げられる。これらのうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

本発明に係るオレフィンの重合をスラリー重合法で行
う場合には、通常重合温度は−50〜100℃、好ましくは
０〜90℃の範囲である。

本発明に係るオレフィンの重合を気相重合法で行う場
合の重合温度は通常０〜120℃、好ましくは20〜100℃の
範囲である。

本発明に係るオレフィンの重合を気相重合法またはス
ラリー重合法で行う際の遷移金属化合物の使用量は、重
合反応系内の遷移金属原子の濃度で表わすと、通常は10
^-8〜10^-2グラム原子／、好ましくは10^-7〜10^-3グラム
原子／の範囲である。また、有機アルミニウム化合物
のＡと遷移金属原子の原子比（Ａ／遷移金属原子）
は５〜300、好ましくは10〜200、より好ましくは15〜15
0の範囲である。

この場合の重合圧力は通常常圧〜100kg/cm²、好まし
くは２〜50kg/cm²の加圧条件下であり。重合は、回分
式、半連続式、連続式のどの方法でも行うことができ
る。

さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う
ことも可能である。

発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒によれば、オレフ
ィンの重合に用いた場合、エチレンをあるいはエチレン
とα−オレフィンとをスラリー重合法や気相重合法で重
合した場合に反応器に重合体の付着がなく、粒子性状に
優れ、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した
場合に分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重
合体が得られる。

また、このようなオレフィン重合用触媒を用いて行う
本発明に係るオレフィン重合法によれば、上記のように
分子量分布が狭く、粒子性状に優れたオレフィン重合体
が得られる他、高い重合活性でオレフィンを重合するこ
とができる。さらに有機アルミニウムオキシ化合物の使
用量を少なくしても、充分に高い重合活性を示す。

［実施例］ 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ＜予備重合触媒の調製＞ 充分に窒素置換した400mlのフラスコにシリカ（富士
デヴィソンＦ−948）を700℃で６時間焼成したもの1.93
gとデカン25mlを加え、懸濁状にした。そこへ有機アル
ミニウムオキシ化合物（シェリング社製、メチルアルミ
ノオキサンのトルエン溶液よりトルエンを除去した後、
トルエンで再溶解したもの;A2.30モル／）6.98mlを
加え、室温で35分間撹拌した。次いで、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液（Zr0.0232モル／）13.9mlを加え、20分間
撹拌した。このようにして得られた懸濁液へ、トルエン
50mlとデカン60mlを加えた後、エチレンガス（常圧）を
連続的に導入しながら30℃で４時間予備重合を行なっ
た。予備重合終了後、デカンテーションにより溶媒を除
去し、ヘキサ250mlで熱洗浄（60℃）３回、さらにヘキ
サン250mlで洗浄（室温）を３回行なった。この操作に
よりシリカ1gに対してジルコニウムを12.7ミリグラム、
アルミニウムを200ミリグラムおよびポリエチレンを11g
含有する予備重合触媒が得られた。

＜重 合＞ 充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オート
クレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入
し、90℃で１時間減圧乾燥した。その後、エチレンガス
の導入により常圧に戻し、系内を80℃とした。次いで、
上記で調製した予備重合触媒（ジルコニウム原子換算で
0.015ミリグラム原子）とトリイソブチルアルミニウム
0.38ミリモルとを混合したものをオートクレーブへ装入
した。直ちに水素50Nmlとエチレンガスを導入し、全圧
を8kg/cm²−Ｇとして重合を開始した。系内温度は直ち
に85℃に上昇した。その後、エチレンガスのみを補給
し、全圧を8kg/cm²−Ｇに保ち、85℃で１時間重合を行
なった。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除
き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、80℃で
１晩減圧乾燥した。その結果、嵩比重が0.42g/cm³であ
り、190℃で2.16kg荷重下に測定したMFRが0.42g/10分で
あり、ポリマー平均粒径が360μｍであるポリマー165g
を得た。

比較例１ ＜重 合＞ 実施例１の重合において、トリイソブチルアルミニウ
ムを使用しなかった以外は同様に行ない、嵩比重が0.39
g/cm³であり、MFRが16g/10分であるポリマー24gを得
た。

実施例２ ＜重 合＞ 実施例１において、予備重合触媒をジルコニウム原子
換算で0.005ミリグラム原子、トリイソブチルアルミニ
ウムを0.13ミリモル、水素量を40Nmlとし、エチレンと
１−ブテンの混合ガス（１−ブテン含量6.3モル％）を
用いた以外は同様に行ない、嵩比重が0.38g/cm³であ
り、MFRが6.9g/10分であり、密度が0.916g/cm³であり、
デカン可溶成分量が0.89重量％であり、ポリマー平均粒
径が350μｍであるポリマー54gを得た。

実施例３ ＜予備重合触媒の調製＞ 実施例１において、シリカを1.80g、有機アルミニウ
ムオキシ化合物を6.52ml、ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス
（1,3−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドのトルエン溶液（Zr0.0205モル／）14.6ml
を使用した以外は同様に行ない、シリカ1gに対してジル
コニウムを11.5ミリグラム、アルミニウムを200ミリグ
ラムおよびポリエチレンを10g含有する予備重合触媒が
得られた。

＜重 合＞ 実施例１と全く同様に行ない、嵩比重が0.43g/cm³で
あり、135℃のデカン中で測定した極限粘度［η］が2.9
dl/gであり、ポリマー平均粒径が380μｍであるポリマ
ー188gを得た。

実施例４ ＜予備重合触媒の調製＞ 実施例１と同様のシリカ6.7gにトルエン150ml、有機
アルミニウムオキシ化合物（Ａ0.72モル／）41.7ml
およびビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（Zr0.465モル／）8.6ml
を加え、室温で30分間撹拌した。次に、ヘキサン200ml
を加えた後、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、
30℃で80分間予備重合を行なった。予備重合終了後、グ
ラスフィルターを用い、濾過を行ない、さらにヘキサン
で洗浄した。この操作によりシリカ1gに対してジルコニ
ウムを4.7ミリグラム、アルミニウムを110ミリグラムお
よびポリエチレンを3g含有する予備重合触媒が得られ
た。

＜重 合＞ 実施例１の重合において、水素を添加せず、上記予備
重合触媒をジルコニウム原子換算で0.02ミリグラム原
子、トリイソブチルアルミニウムを0.5ミリモル使用し
た以外は同様に行ない、嵩比重が0.40g/cm³であり、MFR
が0.07g/10分であるポリマー97gを得た。

比較例２ ＜重 合＞ 実施例４の重合において、トリイソブチルアルミニウ
ムを使用しなかった以外は同様に行ない、嵩比重が0.40
g/cm³であり、MFRが0.11g/10分であるポリマー60gを得
た。

実施例５ ＜予備重合触媒の調製＞ 充分に窒素置換した400mlのフラスコに実施例１と同
様のシリカ2.41gとトルエン50mlを加え、懸濁状にし
た。そこへビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Zr0.0232モル／
）17.3mlを加え、110℃で４時間撹拌した。その後、
濾過によりトルエンを除去し、さらにトルエンで洗浄す
ることによりシリカ1gにジルコニウムが11.6ミリグラム
担持された固体成分を得た。

上記で得られた固体成分をトルエンで懸濁状（Zr0.00
306モル／）にしたもの50mlにデカン50mlを加えた。
そこへ実施例１で用いたものと同様の有機アルミニウム
オキシ化合物3.33mlを添加し、15分間撹拌した。その
後、エチレンガス（常圧）を連続的に導入しながら30℃
で1.5時間予備重合を行なった。その後の操作は実施例
１と同様に行ない、シリカ1gに対してジルコニウムを9.
9ミリグラム、アルミニウムを130ミリグラム、ポリエチ
レンを4g含有する予備重合触媒が得られた。

＜重 合＞ 実施例１の重合において、上記予備重合触媒をジルコ
ニウム原子換算で0.015ミリグラム原子、トリイソブチ
ルアルミニウムを0.75ミリモル用いた以外は同様に行な
い、嵩比重が0.39g/cm³であり、MFRが0.50g/10分である
ポリマー141gを得た。

比較例３ ＜重 合＞ 実施例５の重合において、トリイソブチルアルミニウ
ムを使用しなかった以外は同様に行ない、嵩比重が0.40
g/cm³であり、MFRが9.6g/10分であるポリマー20gを得
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルであり、 第２図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルである。 第３図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の説明図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−260903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−89505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−152608（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−51407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−54403（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198608（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ−１］担体と、 ［Ａ−２］下記式で表される遷移金属化合物 式 ML₄ （式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムで
   あり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、２つのＬ
   はアルキル置換のシクロペンタジエニル基、インデニル
   基およびフルオレニル基から選ばれるシクロアルカジエ
   ニル骨格を有する配位子であり、２つのシクロアルカジ
   エニル骨格を有する配位子はアルキレン基、置換アルキ
   レン基、シリレン基、置換シリレン基を介して結合され
   ていてもよく、シクロアルカジエニル骨格を有する配位
   子以外のＬは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ
   基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。）
   と、 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と からなる触媒成分にオレフィンを予備重合させることよ
   り形成されるオレフィン予備重合触媒と ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
   するオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】［Ａ］担体［Ａ−１］に、請求項１に記載
   の遷移金属化合物［Ａ−２］を担持させた固体触媒成分
   と、 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と からなる触媒成分にオレフィンを予備重合させることに
   より形成されるオレフィン予備重合触媒と ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
   するオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】前記オレフィン予備重合触媒が、担体［Ａ
   −１］、遷移金属化合物［Ａ−２］および有機アルミニ
   ウムオキシ化合物［Ｂ］から形成される触媒1g当り0.05
   〜100gのオレフィンを予備重合させることにより形成さ
   れる請求項第１項または第２項に記載のオレフィン重合
   用触媒。
4. 【請求項４】請求項第１項ないし第３項のいずれかに記
   載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合
   または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方
   法。