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JP3199824B2 - Cleaning solution for tinplate and cleaning method - Google Patents

Cleaning solution for tinplate and cleaning method

Info

Publication number
JP3199824B2
JP3199824B2 JP08948092A JP8948092A JP3199824B2 JP 3199824 B2 JP3199824 B2 JP 3199824B2 JP 08948092 A JP08948092 A JP 08948092A JP 8948092 A JP8948092 A JP 8948092A JP 3199824 B2 JP3199824 B2 JP 3199824B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkali metal
cleaning
acid
washing
sludge
Prior art date
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Application number
JP08948092A
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Japanese (ja)
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JPH05255875A (en
Inventor
昌之 吉田
智幸 青木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority to JP08948092A priority Critical patent/JP3199824B2/en
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority to DE69305329T priority patent/DE69305329T2/en
Priority to AU37912/93A priority patent/AU3791293A/en
Priority to PCT/US1993/001993 priority patent/WO1993018205A1/en
Priority to EP93907235A priority patent/EP0630427B1/en
Priority to KR1019930003706A priority patent/KR100254533B1/en
Priority to ZA931801A priority patent/ZA931801B/en
Priority to CN93104326A priority patent/CN1038952C/en
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/20Other heavy metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/24Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with neutral solutions

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  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はぶりき(「錫めっき鋼」
を称する。以下同じ)の板、ストリップ及びこれらの成
形品、例えば缶等(これらを「ぶりき材」と総称する)
の表面を洗浄するために適用されるぶりき材洗浄液及び
洗浄方法に関するものである。特に本発明はぶりき材を
絞りしごき加工(Drawing & Ironin
g)することにより成形されるぶりきDI缶の洗浄に好
適である。より詳しく述べるならば、本発明は、ぶりき
材表面に適用して該表面から油や潤滑剤などの有機物、
摩耗粉等の無機物を除去して化成処理性に優れた表面状
態与えるとともに、洗浄によりぶりき材表面から洗浄液
に溶出したスズが不溶性沈殿物となることに起因するス
ラッジの析出が極めて起こり難い新規なぶりき材用の洗
浄液及び洗浄方法に関するものである。
The present invention relates to tinplate ("tin-plated steel").
. The same shall apply hereinafter) plates, strips and their molded products, such as cans (these are generally referred to as "tinplates").
The present invention relates to a tinting material cleaning liquid and a cleaning method applied for cleaning the surface of a tin plate. In particular, the present invention draws and irons tinplate (Drawing & Ironin).
g) It is suitable for cleaning tinplate DI cans formed by the above. More specifically, the present invention is applied to the surface of a tinplate material, and from the surface, an organic substance such as oil or lubricant,
In addition to removing inorganic substances such as abrasion powder to give a surface condition with excellent chemical conversion treatment, sludge precipitation is extremely unlikely to occur due to the insoluble precipitate of tin eluted from the tinplate surface into the cleaning solution by washing. The present invention relates to a cleaning solution and a cleaning method for a tinting material.

【0002】[0002]

【従来の技術】ぶりき材の洗浄液の従来技術に関して
は、特公昭59−2752号、特開平3−59993
号、特開平3−59994号公報等の発明が挙げられ
る。特公昭59−2752号のアルカリ洗浄液は、アル
カリ金属ケイ酸塩とこれに対して重量比でアルカリ金属
塩及びアルカリ金属炭酸水素塩を1.5倍量以下、及び
界面活性剤を0.4倍量以下の割合で含み、脱脂処理ラ
イントラブルによりラインがストップしたときスズめっ
き面が過剰溶解しないように、ビルダーと称させるアル
カリ成分を上述のように特定している。
2. Description of the Related Art Japanese Patent Publication No. 59-2752 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-59993 relate to the prior art of a cleaning solution for a tinting material.
And Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-59994. The alkali cleaning solution of JP-B-59-2752 uses an alkali metal silicate and an alkali metal salt and an alkali metal bicarbonate in a weight ratio of 1.5 times or less and a surfactant 0.4 times by weight thereof. The alkaline component to be referred to as a builder is specified as described above so that the tin-plated surface is not excessively dissolved when the line is stopped due to a trouble in the degreasing treatment line.

【0003】特開平3−59993号のアルカリ洗浄液
は、前記公報と同様にスズめっき面の過剰溶解防止を目
的とし、オルソリン酸のアルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩1.5〜10g/lと亜硝酸のアルカリ金属塩
0.5〜2g/lとを前者:後者のモル比1:1〜3.
86:1の割合で含む水溶液であって、炭酸アルカリ金
属塩でもってpH9〜11に調整されている液である。
The alkaline cleaning solution disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-59993 is intended to prevent excessive dissolution of the tin-plated surface in the same manner as in the above-mentioned publication, and to contain 1.5 to 10 g / l of an alkali metal or ammonium salt of orthophosphoric acid and nitrous acid. 0.5 to 2 g / l of an alkali metal salt is used in a molar ratio of the former to the latter of 1: 1 to 3.
It is an aqueous solution containing a ratio of 86: 1 and adjusted to pH 9 to 11 with an alkali metal carbonate.

【0004】特開平3−59994号のアルカリ洗浄液
も、同様にスズめっき面の過剰溶解防止を目的とし、オ
ルソリン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウムアルカ
リ土類金属の酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ
化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及びリン酸塩の群から選
ばれる少なくとも1種を少なくとも0.005g/lと
界面活性剤を含み、有機酸またはその塩を含まない、p
H9〜13を有するアルカリ性水溶液である。
The alkali cleaning solution disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-59994 also aims to prevent the tin-plated surface from being excessively dissolved, and is intended to prevent the dissolution of alkali metal salts of orthophosphoric acid or ammonium alkaline earth metal oxides, hydroxides, chlorides, etc. P-containing at least 0.005 g / l of at least one selected from the group consisting of bromide, iodide, carbonate, nitrate, sulfate and phosphate, and a surfactant, and not containing an organic acid or a salt thereof;
It is an alkaline aqueous solution having H9 to H13.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】ぶりき材の洗浄は多く
の場合スプレーにて行われる。例えば、ぶりきDI缶の
表面処理設備は通常ウォッシャーと呼ばれており、成形
されたDI缶が倒立した状態で連続的に洗浄液や化成液
により処理される。既存のウォッシャーは予備洗浄、洗
浄、水洗、化成処理、水洗、脱イオン水洗の6工程から
成っており、処理は全てスプレーにて行われる。アルカ
リ洗浄液は上記の予備洗浄及び洗浄工程において多数の
DI缶に噴射され、タンクに回収されそして再びスプレ
ーされる。
The cleaning of tinplate is often carried out by spraying. For example, the surface treatment equipment for tinplate DI cans is usually called a washer, and the formed DI cans are continuously treated with a cleaning liquid or a chemical liquid in an inverted state. Existing washers consist of six steps: pre-washing, washing, rinsing, chemical conversion, rinsing, and deionized rinsing, all of which are performed by spraying. The alkaline cleaning solution is sprayed into a number of DI cans in the pre-cleaning and cleaning steps described above, collected in a tank and sprayed again.

【0006】前掲特公昭59−2752号のアルカリ洗
浄液を実際にウォッシャーに使用した場合に、初期にお
いては良好に洗浄することが可能であるが、徐々に洗浄
液中より硅酸塩が析出沈降し、これら沈澱物(一般にス
ラッジと呼ばれている固形物)がスプレー装置の配管や
ノズルを詰め、良好に洗浄することができなくなること
が起こった。
[0006] When the alkaline cleaning liquid of JP-B-59-2752 is actually used for a washer, it is possible to perform good cleaning at an early stage, but silicate is gradually precipitated from the cleaning liquid. These precipitates (solid matter generally called sludge) clogged the pipes and nozzles of the spray device, and it became impossible to wash well.

【0007】前掲特開平3−59993号のアルカリ洗
浄液は縮合リン酸塩が存在すると金属溶解性が大きくな
り、ぶりき材の未塗装及び塗装後のいずれの場合におい
ても防食性が悪くなると記されており、縮合リン酸塩が
洗浄液から除かれているので、スズの溶解は抑制されて
いるものの若干溶解されるスズがリン酸スズなどとして
沈殿しスラッジとなり、同様の問題を生じる。
The alkali cleaning solution disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-59993 is described as having an increased metal solubility in the presence of a condensed phosphate, resulting in poor anticorrosion properties in both the unpainted and tinted tinplate. Since the condensed phosphate is removed from the washing solution, the dissolution of tin is suppressed, but the tin which is slightly dissolved precipitates as tin phosphate or the like to form sludge, which causes the same problem.

【0008】特開平3−59994号のアルカリ洗浄液
は、実際に使用した場合に、初期においては良好に洗浄
することが可能であるが、徐々にぶりき材より溶出する
スズが洗浄液中のリン酸あるいは炭酸と反応し、リン酸
塩や炭酸塩が析出沈降し、これらがスラッジとなる。
The alkali cleaning solution disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-59994 can be effectively cleaned at the initial stage when it is actually used, but tin gradually eluting from the tinting material contains phosphoric acid in the cleaning solution. Alternatively, it reacts with carbonic acid to precipitate and precipitate phosphates and carbonates, and these become sludge.

【0009】上述のように連続洗浄により発生したスラ
ッジは、一部が液タンクに沈殿し、また一部は配管系統
を循環するときにスプレー装置の配管やノズルに詰まり
を生じる。そして配管やノズルが詰まりを生じると、そ
れぞれのDI缶へのスプレー量が少なくなりまた液の当
たり方が不均一になり、その結果良好な洗浄ができなく
なる。
[0009] As described above, part of the sludge generated by the continuous washing precipitates in the liquid tank, and part of the sludge clogs the pipes and nozzles of the spray device when circulating through the piping system. If the pipes and nozzles are clogged, the spray amount to each DI can is reduced, and the contact of the liquid becomes uneven, so that good cleaning cannot be performed.

【0010】したがって、従来のアルカリ洗浄液を使用
する場合には、スプレー装置の配管及びノズルを定期的
かつ頻繁に清掃しなければならない。近年、ぶりき材洗
浄の生産性の向上は重要な課題であり、これら清掃の負
荷を軽減する、すなわち連続的に使用しても液中にスラ
ッジの発生しない洗浄液が望まれているのである。
Therefore, when a conventional alkaline cleaning liquid is used, it is necessary to periodically and frequently clean the pipes and nozzles of the spray device. In recent years, it has been an important task to improve the productivity of tinplate cleaning, and there is a demand for a cleaning liquid that reduces the load of cleaning, that is, generates no sludge in the liquid even when used continuously.

【0011】また、工業的に使用されているアルカリ洗
浄液は定期的あるいは連続的に少量オートドレインと呼
ばれ方式で廃棄され、新たな洗浄液と更新されている。
これら廃棄された洗浄液は廃水処理工程を経て放流され
る。前述の従来のアルカリ洗浄液は、特に高度な廃水処
理を施す必要はないものの、廃水処理により固形物(こ
れも一般には「スラッジ」と呼ばれているが、本願にお
いては前述のスラッジと区別するために「廃水処理スラ
ッジ」と呼ぶ)が発生する。
[0011] In addition, a small amount of industrially used alkaline cleaning liquid is periodically or continuously discarded by a method called auto drain, and is replaced with a new cleaning liquid.
These discarded cleaning liquids are discharged through a wastewater treatment process. Although the above-mentioned conventional alkaline cleaning liquid does not need to be subjected to particularly advanced wastewater treatment, solid matter (also generally referred to as “sludge” due to wastewater treatment, but in the present application, to be distinguished from the aforementioned sludge, Called "wastewater treatment sludge").

【0012】従来のアルカリ洗浄液は洗浄中のアルカリ
濃度が高いので、廃液処理後のスラッジ全体の処理量が
多くなるという問題がある。現在、このスラッジは産業
廃棄物として廃棄されているが、コストダウン及び環境
保護の点から削減が望まれている。また、近年、環境上
の問題より放流水の規制値は厳しくなってきており、廃
水処理負荷の軽減は大きな課題である。
The conventional alkaline cleaning solution has a high alkali concentration during cleaning, and thus has a problem in that the processing amount of the entire sludge after the waste liquid processing increases. At present, this sludge is discarded as industrial waste, but reduction in cost and environmental protection is desired. In recent years, the regulation value of effluent water has become strict due to environmental problems, and reducing the wastewater treatment load is a major issue.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】前記従来の問題を解決す
るために、アルカリ金属水酸化物、無機リン酸アルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩、ホウ酸アルカリ金属
塩、ケイ酸アルカリ金属塩、及び炭酸アルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩から選ばれる1種または2種以上
のアルカリビルダーの0.5〜10.0g/lと、ヒド
ロキシルアルキルジホスホン酸、アミノトリアルキルホ
スホン酸、ならびにそのアルカリ金属塩及びアンモニウ
ム塩から選ばれる1種または2種以上のキレート剤の
0.05〜1.0g/lと、界面活性剤の0.05〜
2.0g/l及び水とから成り且つpHが8〜11であ
ることを特徴とするぶりき材用洗浄液を見出し、本発明
を完成するに至った。
In order to solve the above-mentioned conventional problems, an alkali metal hydroxide, an inorganic alkali metal salt or ammonium phosphate, an alkali metal borate, an alkali metal silicate, and an alkali carbonate are used. 0.5 to 10.0 g / l of one or more alkali builders selected from metal salts or ammonium salts, and from hydroxylalkyl diphosphonic acid, aminotrialkyl phosphonic acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof 0.05 to 1.0 g / l of one or more selected chelating agents and 0.05 to 1.0 g of a surfactant
The present inventors have found a tincture cleaning solution comprising 2.0 g / l and water and having a pH of 8 to 11, and completed the present invention.

【0014】すなわち、本発明のぶりき材用洗浄液はぶ
りき材の板、ストリップ及びこの成形品、例えば缶等の
表面から油や潤滑剤等の有機物や摩耗粉等の無機物を除
去し、化成処理性に優れた表面状態を与え、且つ洗浄液
に溶出したスズ及び洗浄液に使用した水に含まれる硬度
成分により生じるスラッジの析出量が極めて少ない。
That is, the cleaning liquid for a tinting material of the present invention removes organic substances such as oil and lubricant and inorganic substances such as abrasion powder from the surface of a plate, a strip, and a molded article of the tinting material, for example, a can. The surface condition excellent in the processability is provided, and the amount of the sludge precipitated due to the tin eluted in the cleaning liquid and the hardness component contained in the water used in the cleaning liquid is extremely small.

【0015】本発明の洗浄液の使用法として適するのは
DI缶の洗浄であって、アルカリ金属水酸化物、無機リ
ン酸アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、ホウ酸ア
ルカリ金属塩、ケイ酸アルカリ金属塩、及び炭酸アルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩から選ばれる1種また
は2種以上のアルカリビルダーの0.5〜10.0g/
lと、ヒドロキシルアルキルジホスホン酸、アミノトリ
アルキルホスホン酸、ならびにそのアルカリ金属塩及び
アンモニウム塩から選ばれる1種または2種以上のキレ
ート剤の0.05〜1.0g/lと、界面活性剤の0.
05〜2.0g/l及び水とから成り且つpHが8〜1
1であるぶりき材用洗浄液を貯蔵タンクから配管を経由
してノズルより被洗浄ぶりき材にスプレーし、該ぶりき
用洗浄液の貯蔵タンクに戻し再びスプレーし、スズ及び
硬水成分のスラッジを生じることなく多数のDI缶を連
続洗浄する。
The cleaning solution of the present invention is preferably used for cleaning DI cans, and includes alkali metal hydroxides, inorganic alkali metal salts or ammonium phosphates, alkali metal borates, alkali metal silicates, and the like. And one or two or more alkali builders selected from alkali metal carbonates or ammonium carbonates in an amount of 0.5 to 10.0 g /
and 0.05 to 1.0 g / l of one or more chelating agents selected from hydroxylalkyldiphosphonic acid, aminotrialkylphosphonic acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof, and a surfactant 0.
0.5 to 2.0 g / l and water and the pH is 8 to 1
The tinting material cleaning liquid, which is 1, is sprayed from a storage tank through a nozzle to a tinting material to be cleaned through a nozzle, returned to the tinting liquid storage tank, and sprayed again to generate sludge of tin and hard water components. A number of DI cans are continuously washed without the need.

【0016】すなわち、このぶりき材洗浄法はDI缶の
ウォッシャーによる洗浄において、DI缶の表面から油
や潤滑剤等の有機物や摩耗粉等の無機物を除去し、化成
処理性に優れた表面状態を与え、且つ洗浄液に溶出した
スズ及び洗浄液に使用した水に含まれる硬度成分により
生じるスラッジを発生させずに長期連続洗浄を行う。ス
ラッジの発生の有無はアルカリ洗浄液貯蔵タンクから液
を透明容器に採取し肉眼により液が透明かどうかにより
判定する。また連続洗浄は、洗浄温度:常温〜80℃、
スプレー時間:2〜60秒/缶:液更新・廃棄:0.0
4〜0.08%/1000缶の一般的処理条件の連続処
理にてスラッジが発生しない処理が可能である。
That is, this tinting material cleaning method removes organic substances such as oils and lubricants and inorganic substances such as abrasion powder from the surface of the DI can when the DI can is washed with a washer, and provides a surface condition excellent in chemical conversion treatment. And long-term continuous cleaning is performed without generating sludge generated by tin eluted in the cleaning liquid and a hardness component contained in water used in the cleaning liquid. The presence or absence of the generation of sludge is determined by collecting the liquid from the alkaline cleaning liquid storage tank into a transparent container and visually checking whether the liquid is transparent. For continuous washing, washing temperature: room temperature to 80 ° C,
Spray time: 2 to 60 seconds / can: liquid renewal / disposal: 0.0
Sludge-free processing is possible in continuous processing under general processing conditions of 4 to 0.08% / 1000 cans.

【0017】以下、本発明のアルカリ洗浄液の組成及び
洗浄工程を詳しく説明する。本発明のアルカリ洗浄液の
成分中、アルカリ金属水酸化物、無機リン酸アルカリ金
属塩もしくはアンモニウム塩、ホウ酸アルカリ金属塩、
ケイ酸アルカリ金属塩、及び炭酸アルカリ金属塩もしく
はアンモニウム塩から選ばれる1種または2種以上のア
ルカリビルダー(成分Aとして実施例に記載)の含有量
は0.05〜10.0g/lである。
Hereinafter, the composition of the alkaline cleaning solution of the present invention and the cleaning process will be described in detail. In the components of the alkaline cleaning solution of the present invention, an alkali metal hydroxide, an inorganic metal salt or ammonium phosphate, an alkali metal borate,
The content of one or more alkali builders selected from alkali metal silicates and alkali metal carbonates or ammonium salts (described in Examples as component A) is 0.05 to 10.0 g / l. .

【0018】また、ヒドロキシルアルキルジホスホン
酸、アミノトリアルキルホスホン酸、及びそれら化合物
のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩から選ばれる1種
または2種以上の化合物(成分Bとして実施に記載)の
含有量は0.05〜1.0g/lである。
The content of one or more compounds selected from the group consisting of hydroxylalkyldiphosphonic acid, aminotrialkylphosphonic acid, and alkali metal salts and ammonium salts of these compounds (described as component B) is as follows: It is 0.05 to 1.0 g / l.

【0019】さらに、界面活性剤(成分Cとして実施例
に記載)の含有量は0.05〜2.0g/lである。上
記成分の残部は水であり、これは工業用水または市水で
ある。またぶりき材用洗浄液のpHは8〜11である。
Further, the content of the surfactant (described in the examples as component C) is 0.05 to 2.0 g / l. The balance of the above components is water, which is industrial water or city water. The pH of the tinting material cleaning solution is 8 to 11.

【0020】アルカリビルダーのアルカリ金属塩として
はカリウムまたはナトリウムの水酸化物、炭酸塩、ホウ
酸塩及び無機リン酸塩からなり、例えば水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、ホウ砂、リン酸三ナトリウム等
が挙げられる。これらを1種または2種以上含有し、そ
の濃度はぶりき材表面の状態に適した洗浄力(エッチン
グ性)になるよう選定される。一般に、アルカリビルダ
ーの含有量は0.5〜10.0g/lであり、好ましく
は1.0〜5.0g/lの範囲がよい。0.5g/l未
満ではエッチング不足により良好に洗浄できない。1
0.0g/lを越えても良好に洗浄することは可能であ
るが、廃水処理により生じる廃水処理スラッジが多くな
る。
The alkali metal salt of the alkali builder includes potassium or sodium hydroxide, carbonate, borate and inorganic phosphate, for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, hydrogen carbonate. Potassium, borax, trisodium phosphate and the like. One or two or more of these are contained, and the concentration is selected so as to provide a cleaning power (etching property) suitable for the state of the surface of the tinplate. Generally, the content of the alkali builder is 0.5 to 10.0 g / l, preferably in the range of 1.0 to 5.0 g / l. If it is less than 0.5 g / l, it cannot be cleaned well due to insufficient etching. 1
Even if the amount exceeds 0.0 g / l, it is possible to wash well, but wastewater treatment sludge generated by wastewater treatment increases.

【0021】ヒドロキシルアルキルジホスホン酸、アミ
ノトリアルキルホスホン酸ならびにそのアルカリ金属塩
及びアンモニウム金属塩は、ぶりき材より混入するスズ
イオンを安定に洗浄液中に存在させるために添加されて
いる。すなわち、ぶりき材の洗浄を連続して行っている
と、スズイオンが液中に蓄積し、リン酸、ケイ酸、炭酸
などと反応してスラッジを生じるが、上記化合物はスズ
イオンをキレートし、洗浄液中でのリン酸スズなどのス
ラッジの発生を抑制するのである。スラッジ発生の抑制
によりスプレー装置の配管及びノズル等の清掃負荷が大
幅に軽減されるのである。
Hydroxylalkyldiphosphonic acid, aminotrialkylphosphonic acid, and alkali metal salts and ammonium metal salts thereof are added to stably present tin ions from a tinplate in the washing solution. That is, when the tinplate is continuously washed, tin ions accumulate in the solution and react with phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid, etc. to generate sludge. It suppresses the generation of sludge such as tin phosphate in the inside. By suppressing the generation of sludge, the cleaning load on the pipes and nozzles of the spray device is greatly reduced.

【0022】一方、市水に硬質成分として含まれるカル
シウム、マグネシウムイオンは上述のように洗浄液中に
蓄積することはないので連続処理を妨げる原因にはなら
ないが、ヒドロキシルアルキルジホスホン酸等により同
時にキレート化されるので炭酸カルシウム等としてスラ
ッジ中に混入することはない。
On the other hand, calcium and magnesium ions, which are contained as hard components in city water, do not accumulate in the washing solution as described above and do not hinder continuous processing, but they are simultaneously chelated by hydroxylalkyldiphosphonic acid or the like. It is not mixed into sludge as calcium carbonate or the like.

【0023】ヒドロキシアルキルジホスホン酸として
は、次式により示される、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸が挙げられる。
The hydroxyalkyldiphosphonic acid is represented by the following formula: 1-hydroxyethylidene-
1,1-diphosphonic acid is exemplified.

【0024】[0024]

【化1】 Embedded image

【0025】また、アミノノトリアルキルホスホン酸と
してはアミノトリメチレンホスホン酸が挙げられる。縮
合リン酸としては、例えばピロリン酸、トリポリリン酸
及びテトラポリリン酸が挙げられる。ヒドロキシルアル
キルジホスホン酸、アミノトリアルキルホスホン酸、エ
チレンジアミン4酢酸、ニトリロ3酢酸及び縮合リン酸
は、その酸あるいはそのアルカリ金属塩及びアンモニウ
ム塩にて洗浄液に使用することが可能である。これら化
合物の1種または2種以上の含有量は、0.05〜1.
0g/lであり、好ましくは0.1〜0.5g/lの範
囲がよい。0.05g/l未満ではキレート力不足によ
り洗浄液中でスラッジが発生しやすくなる。1.0g/
lを越えても特に問題はないが、コストが高くなり経済
的に問題がある。
The aminotrialkylphosphonic acid includes aminotrimethylenephosphonic acid. Examples of the condensed phosphoric acid include pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and tetrapolyphosphoric acid. Hydroxylalkyldiphosphonic acid, aminotrialkylphosphonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and condensed phosphoric acid can be used in the washing solution with the acid or its alkali metal salt and ammonium salt. The content of one or more of these compounds is from 0.05 to 1.
0 g / l, preferably in the range of 0.1 to 0.5 g / l. If it is less than 0.05 g / l, sludge tends to be generated in the cleaning solution due to insufficient chelating power. 1.0g /
Although there is no particular problem if it exceeds l, the cost increases and there is an economical problem.

【0026】[0026]

【0027】また、廃水規制が特に厳しい地域において
は、リン及び窒素を含まない洗浄剤が有用であるので、
本発明においては、アルカリビルダーを水酸化物、炭酸
塩あるいはホウ酸塩から選択し、ヒドロキシルアルキル
ジホスホン酸またはアミノトリアルキルジホスホン酸を
選択すれば、リン、窒素を含まない組成にすることも可
能である。なおヒドロキシルアルキルジホスホン酸及び
アミノトリアルキルスルホン酸中にリンは含まれるが、
先に述べたように、これは消石灰にて容易に沈降させる
ことが可能であるので問題とならない。
In areas where wastewater regulations are particularly strict, phosphorus- and nitrogen-free detergents are useful.
In the present invention, if the alkali builder is selected from hydroxides, carbonates or borates, and if a hydroxylalkyldiphosphonic acid or an aminotrialkyldiphosphonic acid is selected, the composition may be free of phosphorus and nitrogen. It is possible. Note that phosphorus is contained in hydroxylalkyldiphosphonic acid and aminotrialkylsulfonic acid,
As mentioned earlier, this is not a problem as it can be easily settled with slaked lime.

【0028】更に、本発明による洗浄液のアルカリ塩の
濃度は従来実験例に示されたものより低く、4g/l以
下とすることもできる。これはヒドロキシルアルキルジ
ホスホン酸などが洗浄効果をもつためであり、アルカリ
ビルダーの量削減により廃水処理工程において生じる廃
水処理スラッジも低減することが可能なのである。
Further, the concentration of the alkali salt in the cleaning solution according to the present invention is lower than that shown in the conventional experimental example, and can be 4 g / l or less. This is because hydroxylalkyl diphosphonic acid and the like have a cleaning effect, and the wastewater treatment sludge generated in the wastewater treatment step can be reduced by reducing the amount of alkali builder.

【0029】界面活性剤はアニオン型界面活性剤または
非イオン界面活性剤から選ばれる。例えば非イオン界面
活性剤としては炭化水素誘導体、アビエチン酸誘導体、
第1級エトキシ化アルコール、変性ポリエトキシ化アル
コールが挙げられ、いずれにおいても1種または2種以
上を含有する。含有量は0.05〜2.0g/lの範囲
であり、好ましくは0.2〜1.0g/lである。その
含有量が0.05g/l未満ではぶりき材表面の有機物
を完全に除去できず、一方2.0g/lを越えても洗浄
性に特に問題はないが、コストが高くなり経済的に問題
がある。
The surfactant is selected from an anionic surfactant and a nonionic surfactant. For example, nonionic surfactants include hydrocarbon derivatives, abietic acid derivatives,
Examples include primary ethoxylated alcohols and modified polyethoxylated alcohols, each containing one or two or more. The content is in the range of 0.05 to 2.0 g / l, preferably 0.2 to 1.0 g / l. When the content is less than 0.05 g / l, the organic matter on the surface of the tinplate cannot be completely removed. On the other hand, when the content exceeds 2.0 g / l, there is no particular problem in detergency. There's a problem.

【0030】洗浄液のpHは8〜11の範囲であり、好
ましくは9〜10である。pHが8未満ではエッチング
力が低く良好に洗浄することが困難となりまたスラッジ
が発生し易くなる。pHが11以上ではエッチング力が
強くなりすぎ、外観を損ねるなど好ましくない。pHの
調整は常用アルカリや酸、すなわち水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムや硫酸、リン酸等を使用すればよく、特
に限定されるものではない。
The pH of the washing solution is in the range of 8 to 11, preferably 9 to 10. If the pH is less than 8, the etching power is low and it is difficult to clean well, and sludge is easily generated. If the pH is 11 or more, the etching power becomes too strong, and the appearance is unfavorably deteriorated. Adjustment of pH is performed by using common alkali or acid, that is, sodium hydroxide,
Potassium hydroxide, sulfuric acid, phosphoric acid, or the like may be used, and is not particularly limited.

【0031】本発明の洗浄液の処理温度は常温〜80℃
まで可能であるが、通常40〜60℃に加熱し使用する
ことが好ましい。処理時間は2〜60秒であるが、2秒
未満では充分に洗浄できない。60秒を越える時間処理
しても洗浄性の向上は認められなくなるので処理時間は
2〜60秒の範囲が適当である。処理方法は浸漬法、ス
プレー法のどちらも可能であるが、本発明は前述したよ
うに、スプレー装置に使用した際に特に優れた効果を発
揮するものである。
The processing temperature of the cleaning solution of the present invention is from room temperature to 80 ° C.
Although it is possible to use it, it is usually preferable to use it after heating to 40 to 60 ° C. The processing time is 2 to 60 seconds, but if it is less than 2 seconds, it cannot be sufficiently washed. Even if the treatment is carried out for more than 60 seconds, no improvement in the cleaning property is observed, so that the treatment time is suitably in the range of 2 to 60 seconds. The treatment method can be either an immersion method or a spray method, but as described above, the present invention exerts particularly excellent effects when used in a spray device.

【0032】また、ぶりき材の洗浄液の廃水処理では、
キレート化合物から金属イオンを酸性pH側で解離さ
せ、その後水酸化カルシウムと高分子凝集剤の添加によ
る固液体分離を行い、廃水処理スラッジを得る。本発明
による洗浄液はアルカリ濃度が低いので、廃棄されるス
ラッジの量が少なくなる。また、ヒドロキシルアルキル
ジスルホン酸及びアミノトリアルキルスルホン酸は水酸
化カルシウムと高分子凝集剤による沈降性に優れるため
廃水処理効率も良好である。
In the wastewater treatment of the cleaning solution for the tinplate,
Metal ions are dissociated from the chelate compound on the acidic pH side, and then solid-liquid separation is performed by adding calcium hydroxide and a polymer coagulant to obtain wastewater treatment sludge. The cleaning solution according to the present invention has a low alkali concentration, so that a small amount of sludge is discarded. In addition, hydroxylalkyldisulfonic acid and aminotrialkylsulfonic acid have excellent sedimentation properties with calcium hydroxide and a polymer flocculant, so that wastewater treatment efficiency is also good.

【0033】[0033]

【作用】上述したようにぶりき材の洗浄のときスズイオ
ンが蓄積し、スラッジが発生するときの洗浄液中のスズ
イオン濃度は0.01〜0.1g/lと推定される。こ
れが沈殿して生成するスラッジは強い付着性を有するの
で、ノズルや配管内部に付着して洗浄を妨げる。このよ
うな付着を妨げる手段としては、スズめっき面の溶解を
抑制しスズイオンの濃縮を妨げる対策が有効であるが、
多量洗浄の場合はその対策では限界があるので、本発明
では上述のようにアルカリビルダーと界面活性剤以外に
添加する成分を工夫した。この結果本発明に係わる洗浄
液でぶりきの板、ストリップ及びこの成形品の表面を洗
浄することにより、ぶりき材表面から有機物や無機物を
除去し、化成処理性に優れた表面状態を与え、且つ、洗
浄液に溶出したスズにより生じるスラッジの析出量が極
めて少なくなる。脱脂性は表面に残存する油分量より評
価した。工程〔1〕にて処理後の缶を四塩化炭素を用い
て超音波洗浄し、缶表面より四塩化炭素中に溶出した油
分を油分濃度測定機(島津製作所製 POC−100)
にて定量し、缶の単位表面積当り残留していた油分に換
算した。一般に2mg/m2 以下であれば良好である。
As described above, tin ions accumulate during washing of the tinplate, and the concentration of tin ions in the cleaning solution when sludge is generated is estimated to be 0.01 to 0.1 g / l. The sludge generated by the sedimentation has a strong adhesive property, and adheres to the inside of the nozzle or the pipe to hinder the cleaning. As a means to prevent such adhesion, measures to suppress the dissolution of the tin-plated surface and prevent the concentration of tin ions are effective.
In the case of a large amount of washing, there is a limit in the countermeasures, and therefore, in the present invention, components to be added other than the alkali builder and the surfactant are devised as described above. As a result, by cleaning the surface of the tinplate, strip and the molded product with the cleaning liquid according to the present invention, organic and inorganic substances are removed from the surface of the tinplate material, and a surface state excellent in chemical conversion treatment is provided, and In addition, the amount of sludge deposited due to tin eluted in the cleaning liquid is extremely small. The degreasing property was evaluated from the amount of oil remaining on the surface. The can after the treatment in the step [1] is ultrasonically cleaned using carbon tetrachloride, and the oil eluted into the carbon tetrachloride from the surface of the can is measured with an oil concentration measuring device (POC-100 manufactured by Shimadzu Corporation).
And converted to the oil content remaining per unit surface area of the can. Generally, it is good if it is 2 mg / m 2 or less.

【0034】[0034]

【実施例】以下に本発明の洗浄液に関し、幾つかの実施
例を挙げ、その有用性を比較例と対比して示す。 (1)試験材 スズめっき鋼板をDI加工して作った未洗浄缶(66m
mφ×124mmh)の1000個を試験材とし、既設
のウォッシャーにより洗浄を行った。
EXAMPLES Several examples of the cleaning solution of the present invention will be described below, and its usefulness will be shown in comparison with comparative examples. (1) Test material Unwashed can (66m) made by DI processing tin plated steel sheet
(mφ × 124 mmh) was used as a test material, and was washed with an existing washer.

【0035】(2)処理工程 処理工程は次に示す工程〔1〕または〔2〕に従った。 工程〔1〕 洗浄 水洗(10秒 スプレー) 脱イオン水洗(10秒 スプレー) 乾燥(180℃、熱風)(2) Processing Step The processing step followed the following step [1] or [2]. Process [1] Washing Washing (spray for 10 seconds) Deionizing water washing (spray for 10 seconds) Drying (180 ° C, hot air)

【0036】工程〔2〕 洗浄 水洗(10秒 スプレー) 化成処理(30秒 スプレー) 処理剤:登録商標パルホスK3482、日本パーカライ
ジング株式会社製 濃度:3% 温度:60℃ 水洗(10秒 スプレー) 脱イオン水洗(10秒 スプレー) 乾燥(180℃、熱風)
Step [2] Washing Water washing (10 seconds spray) Chemical conversion treatment (30 seconds spray) Treatment agent: registered trademark Parphos K3482, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. Concentration: 3% Temperature: 60 ° C. Water washing (10 seconds spray) Deionization Rinse (spray for 10 seconds) Dry (180 ° C, hot air)

【0037】(3)確性試験方法 〔水濡性〕工程〔1〕の脱イオン水洗終了後、缶を3
0秒間放置し、その時の水濡れ面積を%で評価した。一
般に90%以上であれば良好である。
(3) Accuracy test method [Water wettability] After the deionized water washing in step [1] is completed,
It was left for 0 seconds, and the water wet area at that time was evaluated in%. Generally, 90% or more is good.

【0038】〔脱脂性〕脱脂性は表面に残存する油分量
より評価した、工程〔1〕にて処理後の缶を四塩化炭素
を用いて超音波洗浄し、缶表面より四塩化炭素中に溶出
した油分を油分濃度測定機(島津製作所製 POC−1
00)にて定量し、缶の単位表面当り残留していた油分
に換算した。一般に2mg/m2 以下であれば良好であ
る。
[Defatting property] The degreasing property was evaluated based on the amount of oil remaining on the surface. The can treated after the treatment in step [1] was ultrasonically cleaned with carbon tetrachloride, and the can was treated with carbon tetrachloride from the surface of the can. The eluted oil was measured using an oil concentration measuring device (POC-1 manufactured by Shimadzu Corporation).
00) and converted to the oil content remaining per unit surface of the can. Generally, it is good if it is 2 mg / m 2 or less.

【0039】〔耐食性〕 工程〔2〕にて処理後の缶の耐食性は鉄露出度(IE
V)により評価した。なお、IEVの測定は米国特許第
4332646号に準じた。IEVの値が低いほど耐食
性に優れ、通常150以下であれば良好である。
[Corrosion Resistance] The corrosion resistance of the can after the treatment in step [2] is determined by the degree of iron exposure (IE
V). The measurement of IEV was based on US Pat. No. 4,332,646. The lower the IEV value, the better the corrosion resistance.

【0040】〔塗料密着性〕塗料密着性は工程〔2〕に
て処理後の缶の表面にエポキシ尿素系の缶用塗料を塗膜
厚5〜7μmに塗装し、215℃で4分間焼付け、この
缶を5×150mmの短冊状に切断し、ポリアミド系の
フィルムで熱圧着し試片とし、これを180度ピール試
験法により剥離し、その際のピール強度より評価した。
したがって、ピール強度が大きいほど塗料密着性は優れ
る。一般に1.5kgf/5mm幅以上であれば良好で
ある。
[Coating Adhesion] The coating adhesion was measured by applying an epoxy urea-based coating for can to a coating thickness of 5 to 7 μm on the surface of the treated can in step [2], and baking at 215 ° C. for 4 minutes. The can was cut into a strip of 5 × 150 mm, and thermocompression-bonded with a polyamide-based film to obtain a test piece, which was peeled off by a 180 ° peel test method, and evaluated by the peel strength at that time.
Therefore, the higher the peel strength, the better the paint adhesion. Generally, a width of 1.5 kgf / 5 mm or more is good.

【0041】〔洗浄液中のスラッジ発生性〕実施例及び
比較例に使用した洗浄液において界面活性剤を含まない
組成のものを調整した。これら洗浄液にスズを0.1g
/l添加し(塩化第2スズを使用し、添加後に水酸化カ
リウムでpH調製を行った)、1日間放置した。そし
て、その後の液の状態を観察した。透明で沈澱等が発生
していないものが好ましい。
[Sludge generation in cleaning solution] The cleaning solutions used in Examples and Comparative Examples were prepared so as to contain no surfactant. 0.1 g of tin in these cleaning solutions
/ L (using stannic chloride and adjusting the pH with potassium hydroxide after the addition) and allowed to stand for one day. Then, the state of the liquid thereafter was observed. Those which are transparent and free from precipitation or the like are preferred.

【0042】〔廃水処理性〕廃水処理性は次の方法で評
価した。処理液を、実際の操業での処理液廃水処理の希
釈程度と同等の1/10に希釈し、この液を硫酸にて、
pHが2.5になるよう調整した。次に硫酸アルミニウ
ム水溶液をアルミとして20ppmになるように添加
し、さらに水酸化カルシウムでpHを10に調整した。
これに高分子凝集剤を10ppm添加し、固液分離を行
った。残存したスラッジ(固形分)を110℃で24時
間乾燥し、冷却後に重量を測定した。この重量より廃水
処理性を評価した。すなわちスラッジの発生重量が少な
い方が好ましい。
[Wastewater treatment property] The wastewater treatment property was evaluated by the following method. The treatment liquid is diluted to 1/10, which is equivalent to the degree of dilution of the treatment liquid wastewater treatment in actual operation, and this liquid is diluted with sulfuric acid.
The pH was adjusted to 2.5. Next, an aqueous solution of aluminum sulfate was added so as to be 20 ppm as aluminum, and the pH was adjusted to 10 with calcium hydroxide.
10 ppm of a polymer flocculant was added thereto, and solid-liquid separation was performed. The remaining sludge (solid content) was dried at 110 ° C. for 24 hours, and the weight was measured after cooling. The wastewater treatment property was evaluated from this weight. That is, it is preferable that the amount of sludge generated is small.

【0043】参考例1 以下に示す洗浄液1を用い50℃にて30秒間洗浄を行
った。そして、水濡れ性、脱脂性、耐食性、塗料密着性
を評価した。また、この洗浄液1のスラッジ発生性、廃
水処理性を評価した。 洗浄液1 炭酸ナトリウム (A)2.0g/l 炭酸水素ナトリウム (A)2.0g/l トリポリリン酸ナトリウム (B)0.4g/l ノニルフェノールEO11モル付加物 (C)0.2g/l pH 9.6(水酸化ナトリウムで調整)
Reference Example 1 Washing was performed at 50 ° C. for 30 seconds using the following washing solution 1. And water wettability, degreasing property, corrosion resistance, and paint adhesion were evaluated. Further, sludge generation property and waste water treatment property of the cleaning liquid 1 were evaluated. Washing liquid 1 Sodium carbonate (A) 2.0 g / l Sodium hydrogen carbonate (A) 2.0 g / l Sodium tripolyphosphate (B) 0.4 g / l Nonylphenol EO 11 mol adduct (C) 0.2 g / l pH 9. 6 (adjusted with sodium hydroxide)

【0044】実施例1 以下に示す洗浄液2を用い50℃にて30秒間洗浄を行
った。そして、水濡れ性、脱脂性、耐食性、塗料密着性
を評価した。また、この洗浄液2のスラッジ発生性、廃
水処理性を評価した。 洗浄液2 炭酸カリウム (A)1.0g/l 炭酸水素カリウム (A)2.0g/l 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 (B)0.2g/l 高級アルコールEO−5モル、PO−10モル付加物(C)0.3g/l pH 9.6(水酸化ナトリウムで調整)
Example 1 Washing was performed at 50 ° C. for 30 seconds using a washing solution 2 shown below. And water wettability, degreasing property, corrosion resistance, and paint adhesion were evaluated. Further, sludge generation property and waste water treatment property of the cleaning liquid 2 were evaluated. Washing liquid 2 Potassium carbonate (A) 1.0 g / l Potassium hydrogen carbonate (A) 2.0 g / l 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (B) 0.2 g / l Higher alcohol EO-5 mol, PO -10 mol adduct (C) 0.3 g / l pH 9.6 (adjusted with sodium hydroxide)

【0045】参考例2 以下に示す洗浄液3を用い50℃にて30秒間洗浄を行
った。そして、水濡れ性、脱脂性、耐食性、塗料密着性
を評価した。また、この洗浄液3のスラッジ発生性、廃
水処理性を評価した。 洗浄液3 炭酸ナトリウム (A)2.0g/l 炭酸水素ナトリウム (A)2.0g/l エチレンジアミン4酢酸ナトリウム (B)0.5g/l 高級アルコールEO−5モル、PO−10モル付加物(C)0.2g/l pH 10.0(水酸化ナトリウムで調整)
Reference Example 2 Washing was performed at 50 ° C. for 30 seconds using a washing solution 3 shown below. And water wettability, degreasing property, corrosion resistance, and paint adhesion were evaluated. Further, sludge generation property and wastewater treatment property of the cleaning liquid 3 were evaluated. Washing liquid 3 Sodium carbonate (A) 2.0 g / l Sodium hydrogen carbonate (A) 2.0 g / l Sodium ethylenediamine tetraacetate (B) 0.5 g / l Higher alcohol EO-5 mol, PO-10 mol adduct (C ) 0.2 g / l pH 10.0 (adjusted with sodium hydroxide)

【0046】実施例2 以下に示す洗浄液4を用い50℃にて60秒間洗浄を行
った。そして、水濡れ性、脱脂性、耐食性、塗料密着性
を評価した。また、この洗浄液4のスラッジ発生性、廃
水処理性を評価した。 洗浄液4 炭酸ナトリウム (A)1.0g/l 炭酸水素ナトリウム (A)2.0g/l 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 (B)0.3g/l ノニルフェノールEO11モル付加物 (C)0.2g/l pH 8.7(硫酸で調整)
Example 2 Washing was performed at 50 ° C. for 60 seconds using a washing solution 4 shown below. And water wettability, degreasing property, corrosion resistance, and paint adhesion were evaluated. The cleaning liquid 4 was evaluated for sludge generation and wastewater treatment. Washing liquid 4 Sodium carbonate (A) 1.0 g / l Sodium bicarbonate (A) 2.0 g / l 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (B) 0.3 g / l Nonylphenol EO 11 mol adduct (C) 0.2 g / l pH 8.7 (adjusted with sulfuric acid)

【0047】実施例3 以下に示す洗浄液5を用い40℃にて15秒間洗浄を行
った。そして、水濡れ性、脱脂性、耐食性、塗料密着性
を評価した。また、この洗浄液5のスラッジ発生性、廃
水処理性を評価した。 洗浄液5 水酸化ナトリウム (A)0.3g/l リン酸水素2ナトリウム (A)1.0g/l 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 (B)0.3g/l ノニルフェノールEO11モル付加物 (C)0.4g/l pH 10.5(水酸化ナトリウムで調整)
Example 3 Washing was carried out at 40 ° C. for 15 seconds using a washing solution 5 shown below. And water wettability, degreasing property, corrosion resistance, and paint adhesion were evaluated. Further, sludge generation property and wastewater treatment property of the cleaning liquid 5 were evaluated. Washing liquid 5 Sodium hydroxide (A) 0.3 g / l Disodium hydrogen phosphate (A) 1.0 g / l 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (B) 0.3 g / l Nonylphenol EO 11 mol adduct (C) 0.4 g / l pH 10.5 (adjusted with sodium hydroxide)

【0048】実施例4 以下に示す洗浄液6を用い60℃にて60秒間洗浄を行
った。そして、水濡れ性、脱脂性、耐食性、塗料密着性
を評価した。また、この洗浄液6のスラッジ発生性、廃
水処理性を評価した。 洗浄液6 炭酸ナトリウム (A)1.0g/l 炭酸水素ナトリウム (A)2.0g/l トリポリリン酸ナトリウム (B)0.1g/l 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 (B)0.3g/l 高級アルコールEO−5モル、PO−10モル付加物(C)0.4g/l pH 8.7(硫酸で調整)
Example 4 Washing was performed at 60 ° C. for 60 seconds using a cleaning solution 6 shown below. And water wettability, degreasing property, corrosion resistance, and paint adhesion were evaluated. Further, sludge generation property and waste water treatment property of the cleaning liquid 6 were evaluated. Washing liquid 6 Sodium carbonate (A) 1.0 g / l Sodium bicarbonate (A) 2.0 g / l Sodium tripolyphosphate (B) 0.1 g / l 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (B) 0.1 g / l 3 g / l higher alcohol EO-5 mol, PO-10 mol adduct (C) 0.4 g / l pH 8.7 (adjusted with sulfuric acid)

【0049】実施例5 以下に示す洗浄液7を用い30℃にて60秒間洗浄を行
った。そして、水濡れ性、脱脂性、耐食性、塗料密着性
を評価した。また、この洗浄液7のスラッジ発生性、廃
水処理性を評価した。 洗浄液7 炭酸ナトリウム (A)1.0g/l 炭酸水素ナトリウム (A)2.0g/l ホウ砂 (A) 1.0g/l 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 (B)0 .3g/l 高級アルコールEO−5モル、PO−10モル付加物(C)0.4g/l pH 10.2(水酸化ナトリウムで調整)
Example 5 Washing was performed at 30 ° C. for 60 seconds using a cleaning solution 7 shown below. And water wettability, degreasing property, corrosion resistance, and paint adhesion were evaluated. Further, sludge generation property and waste water treatment property of the cleaning liquid 7 were evaluated. Washing liquid 7 Sodium carbonate (A) 1.0 g / l Sodium hydrogen carbonate (A) 2.0 g / l Borax (A) 1.0 g / l 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (B) 3 g / l higher alcohol EO-5 mol, PO-10 mol adduct (C) 0.4 g / l pH 10.2 (adjusted with sodium hydroxide)

【0050】比較例1 以下に示す洗浄液8を用い50℃にて30秒間洗浄を行
った。そして、水濡れ性、脱脂性、耐食性、塗料密着性
を評価した。また、この洗浄液8のスラッジ発生性、廃
水処理性を評価した。 洗浄液8 炭酸ナトリウム (A)1.0g/l 炭酸水素ナトリウム (A)2.0g/l 高級アルコールEO−5モル、PO−10モル付加物(C)0.4g/l pH 9.6(水酸化ナトリウムで調整)
Comparative Example 1 Washing was performed at 50 ° C. for 30 seconds using a washing liquid 8 shown below. And water wettability, degreasing property, corrosion resistance, and paint adhesion were evaluated. Further, sludge generation property and wastewater treatment property of the cleaning liquid 8 were evaluated. Washing liquid 8 Sodium carbonate (A) 1.0 g / l Sodium hydrogen carbonate (A) 2.0 g / l Higher alcohol EO-5 mol, PO-10 mol adduct (C) 0.4 g / l pH 9.6 (water Adjusted with sodium oxide)

【0051】比較例2 以下に示す洗浄液9を用い50℃にて30秒間洗浄を行
った。そして、水濡れ性、脱脂性、耐食性、塗料密着性
を評価した。また、この洗浄液9のスラッジ発生性、廃
水処理性を評価した。 洗浄液9 炭酸カリウム (A)1.0g/l 炭酸水素カリウム (A)2.0g/l 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 (B)0.2g/l 高級アルコールEO−5モル、PO−10モル付加物(C)0.4g/l pH 7.5(硫酸で調整)
Comparative Example 2 Cleaning was performed at 50 ° C. for 30 seconds using the cleaning solution 9 shown below. And water wettability, degreasing property, corrosion resistance, and paint adhesion were evaluated. Further, sludge generation property and waste water treatment property of the cleaning liquid 9 were evaluated. Washing liquid 9 Potassium carbonate (A) 1.0 g / l Potassium hydrogen carbonate (A) 2.0 g / l 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (B) 0.2 g / l Higher alcohol EO-5 mol, PO -10 mol adduct (C) 0.4 g / l pH 7.5 (adjusted with sulfuric acid)

【0052】比較例3 以下に示す洗浄液10を用い60℃にて60秒間洗浄を
行った。そして、水濡れ性、脱脂性、耐食性、塗料密着
性を評価した。また、この洗浄液10のスラッジ発生
性、廃水処理性を評価した。 洗浄液10 メタケイ酸ナトリウム (A)2.5g/l 炭酸ナトリウム (A)2.5g/l 高級アルコールEO−5モル、PO−10モル付加物(C)0.3g/l 高級アルコールEO−5モル、PO−10モル付加物(C)0.3g/l pH 11.0(水酸化ナトリウムで調整)
Comparative Example 3 Cleaning was performed at 60 ° C. for 60 seconds using the cleaning solution 10 shown below. And water wettability, degreasing property, corrosion resistance, and paint adhesion were evaluated. Further, sludge generation property and wastewater treatment property of the cleaning liquid 10 were evaluated. Washing liquid 10 Sodium metasilicate (A) 2.5 g / l Sodium carbonate (A) 2.5 g / l Higher alcohol EO-5 mol, PO-10 mol adduct (C) 0.3 g / l Higher alcohol EO-5 mol , PO-10 mol adduct (C) 0.3 g / l pH 11.0 (adjusted with sodium hydroxide)

【0053】比較例4 市販のアルカリビルダーと界面活性剤を有効成分として
含むぶりきDI缶用洗浄剤(登録商標ファインクリーナ
ー4361A 日本パーカライジング株式会社製)の1
%洗浄液を用い50℃にて30秒間洗浄を行った。そし
て、水濡れ性、脱脂性、耐食性、塗料密着性を評価し
た。また、この洗浄液のスラッジ発生性、廃水処理性を
評価した。
Comparative Example 4 Tinplate DI can detergent (registered trademark Fine Cleaner 4361A manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) containing a commercially available alkali builder and a surfactant as active ingredients.
Washing was performed at 50 ° C. for 30 seconds using a% washing solution. And water wettability, degreasing property, corrosion resistance, and paint adhesion were evaluated. In addition, sludge generation property and wastewater treatment property of the cleaning liquid were evaluated.

【0054】[0054]

【表1】 [Table 1]

【0055】[0055]

【発明の効果】以上説明した実施例及び比較例をまとめ
た表1から明らかなように本発明はスズめっきDI缶の
洗浄において、水濡性、脱脂性、耐食性、密着性などの
通常要求される洗浄性能が従来と同等に良好であり、ま
たスラッジの抑制及び廃水処理性が従来よりもすぐれて
いる。
As is clear from Table 1 which summarizes the above-described Examples and Comparative Examples, the present invention is generally required for washing tin-plated DI cans, such as water wettability, degreasing property, corrosion resistance and adhesion. The cleaning performance is as good as before, and the sludge control and wastewater treatment are better than before.

【0056】また、実施例ではDI缶の洗浄例を説明し
たが、その他の成形品及び素材であるぶりき板及びスト
リップについても同様の性能を発揮することは明らかで
ある。したがって本発明はぶりき材の洗浄能率を高める
とともに廃水処理の負担を軽減するという極めて優れた
効果を奏する。
Further, in the embodiment, an example of cleaning a DI can was described. However, it is clear that the same performance can be obtained for tinplates and strips as other molded products and materials. Therefore, the present invention has an extremely excellent effect of increasing the washing efficiency of tinplate and reducing the burden of wastewater treatment.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 アルカリ金属水酸化物、無機リン酸アル
カリ金属塩もしくはアンモニウム塩、ホウ酸アルカリ金
属塩、ケイ酸アルカリ金属塩、及び炭酸アルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩から選ばれる1種または2種以
上のアルカリビルダーの0.5〜10.0g/lと、ヒ
ドロキシルアルキルジホスホン酸、アミノトリアルキル
ホスホン酸、ならびにそのアルカリ金属塩及びアンモニ
ウム塩から選ばれる1種または2種以上のキレート剤の
0.05〜1.0g/lと、界面活性剤の0.05〜
2.0g/l、及び水とから成り且つpHが8〜11で
あることを特徴とするぶりき材用洗浄液。
1. One or more selected from alkali metal hydroxides, alkali metal salts or ammonium inorganic phosphates, alkali metal borates, alkali metal silicates, and alkali metal salts or ammonium carbonates. And 0.5 to 10.0 g / l of an alkali builder, and 0.1 or more chelating agents selected from hydroxylalkyldiphosphonic acid, aminotrialkylphosphonic acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof. 0.05 to 1.0 g / l and 0.05 to
A cleaning solution for a tinplate, comprising 2.0 g / l, water and a pH of 8 to 11.
【請求項2】 アルカリ金属水酸化物、無機リン酸アル
カリ金属塩もしくはアンモニウム塩、ホウ酸アルカリ金
属塩、ケイ酸アルカリ金属塩、及び炭酸アルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩から選ばれる1種または2種以
上のアルカリビルダーの0.5〜10.0g/lと、ヒ
ドロキシルアルキルジホスホン酸、アミノトリアルキル
ホスホン酸ならびにそのアルカリ金属塩及びアンモニウ
ム塩から選ばれる1種または2種以上のキレート剤の
0.05〜1.0g/lと、界面活性剤の0.05〜
2.0g/l、及び水とから成り且つpHが8〜11で
あるぶりき材用洗浄液を貯蔵タンクから配管を経由して
ノズルより被洗浄ぶりき材にスプレーし、該ぶりき用洗
浄液の貯蔵タンクに戻し再びスプレーし、スズ及び硬水
成分のスラッジを生じることなくぶりき材を連続洗浄す
ることを特徴とするぶりき材洗浄方法。
2. One or more selected from alkali metal hydroxides, alkali metal or ammonium inorganic phosphates, alkali metal borates, alkali metal silicates, and alkali metal or ammonium carbonates. 0.5 to 10.0 g / l of an alkali builder, and 0.05 or more of one or more chelating agents selected from hydroxylalkyldiphosphonic acid, aminotrialkylphosphonic acid and alkali metal salts and ammonium salts thereof. 1.0 g / l and 0.05 to 0.05 of surfactant
A tinting material cleaning liquid comprising 2.0 g / l and water and having a pH of 8 to 11 is sprayed from a storage tank via a pipe to a tinting material to be cleaned through a nozzle, and A tinting material cleaning method comprising returning to a storage tank and spraying again to continuously wash the tinting material without generating sludge of tin and hard water components.
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