JP3184444B2 - 新規強誘電性液晶化合物、それを用いた液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性基に隣接
したチオールカルボン酸エステル基を有する新規な液晶
化合物およびそれを含む液晶組成物ならびに液晶表示素
子に関する。

【０００２】

【従来技術】液晶表示素子は、１）低電圧作動性、２）
低消費電力性、３）薄形表示、４）受光型などの優れた
特徴を有するため、現在まで、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、
ゲスト−ホスト（Ｇｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）方式などが開発
され実用化されている。

【０００３】しかし、現在広く利用されているネマチッ
ク液晶を用いたものは、応答速度が数ｍｓｅｃ〜数十ｍ
ｓｅｃと遅い欠点があり、応用上種々の制約を受けてい
る。

【０００４】これらの問題を解決するため、ＳＴＮ方式
や薄層トランジスタなどを用いたアクティブマトリック
ス方式などが開発されたが、ＳＴＮ型表示素子は、表示
コントラストや視野角などの表示品位は優れたものとな
ったが、セルギャップやチルト角の制御に高い精度を必
要とすることや応答がやや遅いことなどが問題となって
いる。

【０００５】このため、応答性のすぐれた新しい液晶表
示方式の開発が要望されており、光学応答時間がμｓｅ
ｃオーダーと極めて短かい超高速デバイスが可能になる
強誘電性液晶の開発が試みられていた。

【０００６】強誘電性液晶は、１９７５年、Ｍｅｙｏｒ
等によりＤＯＢＡＭＢＣ（ｐ−デシルオキシベンジリデ
ン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート）が初
めて合成された（Ｌｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ，３６巻１９７５，Ｌ−６９）。

【０００７】さらに、１９８０年、ＣｌａｒｋとＬａｇ
ａｗａｌｌによりＤＯＢＡＭＢＣのサブマイクロ秒の高
速応答、メモリー特性など表示デバイス上の特性が報告
されて以来、強誘電性液晶が大きな注目を集めるように
なった〔Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６．８９９（１９８０）〕。

【０００８】しかし、彼らの方式には、実用化に向けて
多くの技術的課題があり、特に室温で強誘電性液晶を示
す材料は無く、表示ディスプレーに不可欠な液晶分子の
配列制御に有効かつ実用的な方法も確立されていなかっ
た。

【０００９】この報告以来、液晶材料／デバイス両面か
らの様々な試みがなされ、ツイスト二状態間のスイッチ
ングを利用した表示デバイスが試作され、それを用いた
高速電気光学装置も例えば特開昭５６−１０７２１６号
などで提案されているが、高いコントラストや適正なし
きい値特性は得られていない。

【００１０】このような視点から他のスイッチング方式
についても探索され、過渡的な散乱方式が提案された。
その後、１９８８年に本発明者らによる三安定状態を有
する液晶の三状態スイッチング方式が報告された〔Ａ．
Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ，Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ，
Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔａｌ．，Ｊａｐａｎ．Ｊ．ｏｆ
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，（５），Ｌ７２９−Ｌ７
３２（１９８８）〕。

【００１１】前記「三状態を有する」とは、第一の電極
基板と所定の間隙を隔てて配置されている第二の電極基
板の間に強誘電性液晶が挟まれてなる液晶電気光学装置
において、前記第一及び第二の電極基板に電界形成用の
電圧が印加されるよう構成されており、図１（Ａ）で示
される三角波として電圧を印加したとき、図１（Ｄ）の
ように前記強誘電性液晶が、無電界時に分子配向が第一
の安定状態〔図１（Ｄ）の１〕を有し、かつ、電界印加
時に一方の電界方向に対し分子配向が前記第一の安定状
態とは異なる第二の安定状態〔図１（Ｄ）の２〕を有
し、さらに他方の電界方向に対し前記第一及び第二の安
定状態とは異なる第三の分子配向安定状態〔図１（Ｄ）
の３〕を有することを意味する。なお、この三安定状
態、すなわち三状態を利用する液晶電気光学装置につい
ては、本出願人は特願昭６３−７０２１２号として出願
し、特開平２−１５３３２２号として公開されている。

【００１２】三安定状態を示す反強誘電性液晶の特徴を
さらに詳しく説明する。クラーク／ラガウェル（Ｃｌａ
ｒｋ−Ｌａｇａｗａｌｌ）により提案された表面安定化
強誘電性液晶素子では、Ｓ^*Ｃ相において強誘電性液晶
分子が図２（ａ），（ｂ）のように一方向に均一配向し
た２つの安定状態を示し、印加電界の方向により、どち
らか一方の状態に安定化され、電界を切ってもその状態
が保持される。

【００１３】しかしながら実際には、強誘電性液晶分子
の配向状態は、液晶分子のダイレクターが捩れたツイス
ト二状態を示したり、層がくの字に折れ曲ったシエブロ
ン構造を示す。シエブロン層構造では、スイッチング角
が小さくなり低コントラストの原因になるなど、実用化
へ向けて大きな障害になっている。

【００１４】一方、“反”強誘電性液晶は三安定状態を
示すＳ^*(3)相では、上記液晶電気光学装置において、無
電界時には、図３（ａ）に示すごとく隣り合う層毎に分
子は逆方向に傾き反平行に配列し、液晶分子の双極子は
お互に打ち消し合っている。したがって、液晶層全体と
して自発分極は打ち消されている。この分子配列を示す
液晶相は、図１（Ｄ）の１に対応している。

【００１５】さらに、（＋）又は（−）のしきい値より
充分大きい電圧を印加すると、図３（ｂ）および（ｃ）
に示す液晶分子が同一方向に傾き、平行に配列する。こ
の状態では、分子の双極子も同一方向に揃うため自発分
極が発生し、強誘電相となる。すなわち、“反”強誘電
性液晶のＳ^*(3)相においては、無電界時の“反”強誘電
相と印加電界の極性による２つの強誘電相が安定にな
り、“反”強誘電相と２つの強誘電相間を直流的しきい
値を持って三安定状態間スイッチングを行うものであ
る。このスイッチングに伴う液晶分子配列の変化により
図４に示すダブル・ヒステリシスを描いて光透過率が変
化する。

【００１６】このダブル・ヒステリシスに、図４の
（Ａ）に示すようにバイアス電圧を印加して、さらにパ
ルス電圧を重畳することによりメモリー効果を実現でき
る特徴を有する。

【００１７】さらに、電界印加により強誘電相は層がス
トレッチされ、ブックシエルフ構造となる。一方、第三
安定状態の“反”強誘電相では類似ブックシエルフ構造
となる。この電界印加による層構造スイッチングが液晶
層に動的シエアーを与えるため駆動中に配向欠陥が改善
され、良好な分子配向が実現できる。

【００１８】そして、“反”強誘電性液晶では、プラス
側とマイナス側の両方のヒステリシスを交互に使い画像
表示を行なうため、自発分極に基づく内部電界の蓄積に
よる画像の残像現象を防止することができる。

【００１９】以上のように、“反”強誘電性液晶は、
１）高速応答が可能で、２）高いコントラストと広い視
野角および３）良好な配向特性とメモリー効果が実現で
きる、非常に有用な液晶化合物と言える。

【００２０】“反”強誘電性液晶の三安定状態を示す液
晶相については、１）Ａ．Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ
ｅｔａｌ.，Ｊａｐａｎ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，２
８，Ｌ−１２６５（１９８９）、２）Ｈ．Ｏｒｉｈａｒ
ａ ｅｔａｌ.，ＪａｐａｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，
２９，Ｌ−３３３（１９９０）に報告されており、
“反”強誘電的性質にちなみＳ^*ＣＡ相（Ａｎｔｉｆｅ
ｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＳｍｅｃｔｉｃ Ｃ^*相）と命
名している。本発明者らは、この液晶相が三安定状態間
のスイッチングを行なうためＳ^*(3)相と定義した。

【００２１】三安定状態を示す“反”強誘電相Ｓ^*(3)を
相系列に有する液晶化合物は、本発明者の出願した特開
平１−３１６３６７号、特開平１−３１６３７２号、特
開平１−３１６３３９号、特開平２−２８１２８号及び
市橋等の特開平１−２１３３９０号公報があり、また三
安定状態を利用した液晶電気光学装置としては本出願人
は特開平２−４０６２５号、特開平２−１５３３２２
号、特開平２−１７３７２４号において新しい提案を行
っている。

【００２２】“反”強誘電性液晶を液晶ディスプレイへ
応用する場合、１）動作温度範囲、２）応答速度、３）
自発分極、４）ヒステリシス特性等を単一液晶で全て満
足させることは困難であり、通常十数種類の混合液晶と
して調製される。

【００２３】反強誘電性液晶ディスプレイの用途には、
ＯＡ用、車載用、プロジェクター用等があり、低温域で
高速な応答をし、かつ高温でも反強誘電性相をとること
が重要である。つまりできるだけ広範囲の温度領域で反
強誘電性液晶相をとることが求められている。そこで反
強誘電性相が高い温度で出現するようにブレンドするた
めには、高い温度でスメクチック相が出現する液晶化合
物を添加する必要がある。しかしこのような化合物を添
加すると、応答速度が添加前よりも遅くなってしまうと
いう問題がある。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
性を示す新規な液晶化合物および、反強誘電性液晶相の
温度範囲の拡大を図りながらかつ応答速度の速い（ある
いは応答速度の低下の少ない）反強誘電性液晶組成物を
提供することにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明の１つは、下記一
般式（１）

【化２】 （式中、Ｙは単結合、−Ｏ−および−ＣＯＯ−よりなる
群から選ばれた基であり、ｍは６〜１４の整数、ｎは２
〜１０の整数である。）で表わされる強誘電性液晶化合
物に関する。

【００２６】本発明の他の１つは、請求項１記載の強誘
電性液晶化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
とする液晶組成物に関する。

【００２７】本発明の更に他の１つは、請求項２記載の
液晶組成物を用いたことを特徴とする液晶表示素子に関
する。

【００２８】とくに、本発明の下記一般式（１）

【化３】 （式中、Ｙは単結合、−Ｏ−および−ＣＯＯ−よりなる
群から選ばれた基であり、ｍは６〜１４の整数、ｎは２
〜１０の整数である。）で表わされる液晶化合物を他の
反強誘電性液晶化合物または他の反強誘電性液晶組成物
に全量に対して０．１ｗｔ％〜５０．０ｗｔ％、好まし
くは１．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％添加することによ
り、反強誘電性液晶相の出現温度を高くし、かつ応答速
度τの維持（あるいは若干の改善）をはかることができ
る。

【００２９】前記液晶化合物や液晶組成物としては、本
出願人の出願にかかる特願平７−２４８６３６号、同７
−１７９５２０号、同７−１７９５１９号、同７−１６
２８５９号、同７−１６１４１２号、同７−１６１４１
０号、同７−１６１４０９号、同７−１４６８６６号、
同７−１４６８６２号、同７−１４６８６１号、同７−
１４０００１号、同７−１２６０２５号、同７−１１５
２０８号、同７−９４２９３号、同７−９３１１５号、
同７−７７３４９号、同７−７４４８０号、同６−２８
７３９９号、同６−２７７１１４号、同６−２７７１１
３号、同６−２７７１１１号、同６−２７７１１０号、
同６−２７７１０９号、同６−２４３３２０号、同６−
２４８６４９号、同６−２３４２２０号、同５−２１５
０６０号、同５−１４００８８号などをはじめ、公知の
反強誘電性液晶化合物や組成物を挙げることができる。

【００３０】本発明における応答速度の測定方法は以下
のとおりである。すなわち、ポリイミドを塗布しラビン
グ処理を施した透明電極付きガラスからなる厚さ２μｍ
のセルに測定用化合物または組成物を注入し、こうして
作製した液晶物性測定セルをホットステージにセット
し、これを２枚の偏向板を直交させた光電子倍増管付き
偏向顕微鏡に無電界の状態で暗視野となるように配置し
た。セル中の液晶が反強誘電相である時に、セルに図５
に示すような±５０Ｖの矩形波を印加した時の光の相対
透過率の変化から応答速度τを求めることができる。τ
は強誘電相の状態（マイナス側の矩形波電圧終了時）か
ら反強誘電相の状態を経由して次の強誘電相の状態（プ
ラス側の矩形波電圧印加により相対透過率が９０％に達
した時）になるまでの時間であり、その単位はμｓｅｃ
である。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明の前記新規液晶化合物は、
下記の合成経路により製造することができる。

【００３２】第一工程、

【化４】

【００３３】第二工程、

【化５】

【００３４】第三工程、

【化６】

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

【００３６】実施例１ 下記式

【化７】 で示される４−（１−メチルヘプチルチオカルボニル）
フェニル ４−ｎ−ノニルオキシフェニル安息香酸エス
テルの製造法

【００３７】１． ２−オクタチオールの合成（第一工
程に対応） Ｓ体２−オクタノール５２ｇをピリジン５２０ｍｌに溶
解し氷冷しながら、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）を９
１ｇ分割投入し、温度を維持して５時間反応させる。こ
の反応溶液を希塩酸中に分散し、エーテルで抽出し飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去し粗製物２−
オクチルトシルエステルを得た。これをシリカゲルクロ
マトにより精製し７５％の収率で精製物を得た。５６．
８ｇの２−オクチルトシルエステルおよびキサントゲン
酸カリウム４８ｇをアセトン６００ｍｌ中で１８時間加
熱撹拌し、固形物を濾別し、アセトンをエバポレーター
で留去し、残留油状物をシリカゲルクロマトにより精製
し２２．５ｇのＲ体２−オクタノールキサントゲン酸エ
ステルを得た。２２．５ｇの２−オクタノールキサント
ゲン酸エステルにエチレンジアミン３０ｍｌを加え窒素
雰囲気下、室温で５時間反応させた。この反応溶液を希
塩酸中に分散しベンゼンで抽出し溶液を希硫酸で洗浄し
た後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ベンゼンを留去して
６．８ｇの２−オクタチオールを得た。

【００３８】２． ４−ノニルオキシビフェニルカルボ
キシ安息香酸の合成（第二工程に対応） ４−ノニルオキシビフェニルカルボキシ安息香酸クロラ
イド３７ｇとパラヒドロキシ安息香酸１３．８ｇをジク
ロロメタン２００ｍｌ溶媒中に入れ、ジメチルアミノピ
リジン（ＤＭＡＰ）２ｇを加えて乾燥窒素雰囲気下、室
温で約２０時間撹拌させる。反応溶液を水中に分散し、
水相を中性にしてジクロロメタンで抽出する。これを硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して３０ｇの目的
粗製物を得た。

【００３９】３． 最終反応 ４−（１−メチルヘプチ
ルチオカルボニル）フェニル ４−ｎ−ノニルオキシビ
フェニル安息香酸エステルの合成（第三工程に対応） ２．の反応で得た４−ノニルオキシビフェニルカルボキ
シ安息香酸１６ｇ、２−オクタチオール３．４ｇおよび
触媒量のＤＭＡＰをジクロロメタン１００ｍｌ中に入れ
ＥＤＣ・ＨＣｌ〔１−（３−ジメチルアミノプロピル）
−３−エチルカルボジイミドハイドロクロライド〕を脱
水剤として室温で８〜１２時間反応させる。この反応溶
液を水およびジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を留去し、１３ｇの粗製物を得た。シ
リカゲルクロマトを用いて精製し、８．５ｇの精製物を
得た。

【００４０】このようにして得られた実施例１の下記式

【化８】 で示される液晶化合物をホットステージ付偏光顕微鏡観
察によりつぎの相転移温度を得た。

【表１】

【００４１】前記実施例１の化合物を下記の基本反強誘
電性液晶組成物１００重量部に対して１０重量部添加
し、本発明の新規反強誘電性液晶組成物（Ｉ）を得た。

【００４２】

【化９】 この基本反強誘電性液晶組成物をホットステージ付偏光
顕微鏡観察によりつぎの相転移温度を得た。

【表２】

【００４３】実施例１の反強誘電性液晶組成物の応答速
度τは下記のとおりである。

【表３】

【００４４】比較例１ 比較例として、前記基本反強誘電性液晶組成物をホット
ステージ付偏光顕微鏡観察によりつぎの相転移温度を得
た。

【表４】

【００４５】比較例１の反強誘電性液晶組成物の応答速
度τは下記のとおりである。

【表５】

【００４６】実施例２ 実施例１の４−ノニルオキシビフェニルカルボキシ安息
香酸クロライドの代わりに等モルの４−ノニルビフェニ
ルカルボキシ安息香酸クロライドを用いた以外は実施例
１と同様にして、下記式の４−（１−メチルヘプチルチ
オカルボニル）フェニル ４−ｎ−ノニルビフェニル安
息香酸エステルを得た。

【化１０】

【００４７】前記液晶化合物をホットステージ付偏光顕
微鏡観察によりつぎの相転移温度を得た。

【表６】

【００４８】前記基本反強誘電性液晶組成物１００重量
部に前記４−（１−メチルヘプチルチオカルボニル）フ
ェニル ４−ｎ−ノニルビフェニル安息香酸エステル１
０重量部を添加して本発明の新規反強誘電性液晶組成物
（II）を得た。

【００４９】前記反強誘電性液晶組成物（II）をホット
ステージ付偏光顕微鏡観察によりつぎの相転移温度を得
た。

【表７】

【００５０】前記反強誘電性液晶組成物（II）の応答速
度τは下記のとおりである。

【００５１】

【表８】

【００５２】

【効果】 （１）本発明により新規液晶化合物が提供できた。 （２）本発明の新規液晶化合物を添加した本発明組成物
は、本発明の新規液晶化合物を添加しない反強誘電性液
晶組成物に較べて反強誘電性液晶相を出現することので
きる温度範囲が拡大し、かつ室温（３０℃付近）におけ
る応答速度がやや改善されるという従来から二律背反と
考えられていた傾向とは異なる極めて好ましい結果を示
した。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は印加される三角波を、（Ｂ）は市販の
ネマチック液晶の、（Ｃ）は二状態液晶の、（Ｄ）は三
安定状態液晶の、それぞれの光学応答特性を示す。

【図２】クラーク／ラガウェルにより提案された強誘電
性液晶分子の二つの安定した配向状態を示す。

【図３】（Ａ）は、本発明の“反”強誘電性液晶分子の
三つの安定した配向状態を示し、（Ｂ）は、（Ａ）の各
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対応した三状態スイッチング
と液晶分子配列の変化を示す。

【図４】“反”強誘電性液晶分子が印加電圧に対してダ
ブルヒステリシスを描いて光透過率が変化することを示
す印加電圧−光透過率特性図である。

【図５】（Ａ）は印加電圧と時間の関係を示し、（Ｂ）
はその印加電圧がかかったときの液晶分子の応答状態を
示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 茂治 東京都千代田区霞が関３丁目２番５号 昭和シェル石油株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−157248（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−213390（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−222147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−71834（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−145544（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 327/26 C09K 19/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｙは単結合、−Ｏ−および−ＣＯＯ−よりなる
   群から選ばれた基であり、ｍは６〜１４の整数、ｎは２
   〜１０の整数である。）で表わされる強誘電性液晶化合
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の強誘電性液晶化合物の少
   なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の液晶組成物を用いたこと
   を特徴とする液晶表示素子。