JP3176010B2 - 放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物、特には放射線照射により容易に硬
化してプラスチックフィルムなどの基材に良好に密着
し、得られた硬化皮膜が粘着物質を容易に剥離すること
ができる放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】放射線硬化性オルガノポリシロキサン組
成物については分子中に（メタ）アクリロキシ基を含有
するオルガノポリシロキサンからなるものが公知とされ
ており、この製造方法としてはエポキシ基の開環付加反
応を利用してシロキサンに（メタ）アクリロキシ基を導
入する方法（特開昭 63-135426、特開平 2-45533公報参
照）、ハイドロシリレーション反応を利用してシロキサ
ンに（メタ）アクリロキシ基を導入する方法（特開昭48
-48000、特開平2-163166公報参照）が提案されている。

【０００３】しかして、この種の放射線硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物は主に表面処理用コーティング剤
として使用されており、このものはその硬化皮膜が特に
粘着物質を容易に剥離する性質をもっているために、粘
着テープの背面処理剤や粘着ラベル用剥離紙のコーティ
ング剤として利用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、近年粘着テープ
や粘着ラベルについては機械貼りが行われるようになっ
てきており、この機械貼りは高速で行われるので剥離に
要する力が大きくなる。このため、剥離紙に大きな力が
かかり振動しやすくなり、この振動により音が発生する
（剥離音）。この剥離音が騒音であるために作業環境に
悪影響が生じている。また、この剥離音を発生するとい
うことは、剥離力のふれ幅が大きくなることにほかなら
ず、機械貼り装置はある一定の剥離力でテープ、ラベル
が定位置で貼れるように設計されているために、剥離力
のふれ幅が大きくなると機械が正常に機能しなくなると
いう問題が生じるし、この剥離音は剥離力が小さいとき
にはあまり発生しないが剥離力がある程度大きくなると
発生するようになることから、剥離力が大きいときにも
剥離音の発生しない剥離剤の提供が求められている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、問題点を解決した放射線硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物に関するもので、この放射線硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物は一般式（Ｉ）

【化４】 ［ここにR¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
あるいはフェニル基、R²はR¹と同じ基または一般式（I
I）

【化５】 （ここにR³は水素原子またはメチル基、ｎは１〜３）で
示される基で、１分子中のけい素原子に結合している全
有機基に対してその 0.5〜 3.0モル％は一般式（II）で
示される基であり、ｃは０〜３、ａ＋ｂ×ｃ＋ｄ＝ 500
〜1,000 ］で示されるオルガノポリシロキサン（Ａ）
と、一般式(III)

【化６】 （R¹は前記と同じ、R²はR¹と同じ基または一般式（II）
で示される基で、１分子中のけい素原子に結合している
全有機基に対して５〜20モル％は一般式（II）で示され
る基であり、ｇは０〜３、ｅ＋ｆ×ｇ＋ｈ＝50〜200 ）
であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを主成分とし、
その混合比率（重量比）がオルガノポリシロキサン
（Ａ）／オルガノポリシロキサン（Ｂ）＝10／90〜40／
60であることを特徴とするものである。

【０００６】すなわち、本発明者らは紫外線や電子線な
どの放射線照射で容易に硬化し、剥離力が大きいときで
も剥離音が発生しないオルガノポリシロキサン組成物を
開発すべく種々検討した結果、高アクリル含有シリコー
ンベースに高重合度、低アクリル含有シリコーンを特定
の比率で配合すること、具体的には前記した一般式
（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン（Ａ）と一般
式(III) で示されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを
特定の範囲で混合したものとすると、このオルガノポリ
シロキサンは放射線照射で容易に硬化するし、これをプ
ラスチックフィルムに塗布して放射線照射で硬化すると
この硬化皮膜が粘着物質に対してすぐれた剥離性を示す
ことを見出すと共に、このものは剥離力が大きいときで
も剥離音を発生しないということを確認して本発明を完
成させた。以下にこれをさらに詳述する。

【０００７】

【作用】本発明は放射線硬化性オルガノポリシロキサン
組成物に関するものであり、この放射線硬化性オルガノ
ポリシロキサンは前記した一般式（Ｉ）で示されるオル
ガノポリシロキサン（Ａ）と一般式(III) で示されるオ
ルガノポリシロキサン（Ｂ）とをオルガノポリシロキサ
ン（Ａ）／オルガノポリシロキサン（Ｂ）＝10／90〜40
／60の重量比で混合してなることを特徴とするものであ
り、このオルガノポリシロキサン組成物をプラスチック
フィルムなどの基材に塗布した皮膜は放射線照射により
容易に硬化するし、この硬化皮膜は粘着物質に対してす
ぐれた剥離性を示し、このものは剥離力が大きいときで
も剥離音を発生しないという有利性を示すものである。

【０００８】本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物は前記した一般式（Ｉ）で示されるオルガノ
ポリシロキサン（Ａ）と一般式(III) で示されるオルガ
ノポリシロキサン（Ｂ）との混合物とされる。このオル
ガノポリシロキサン（Ａ）は一般式（Ｉ）

【化７】 で示され、このR¹は水素原子またはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭素数が１〜４の低級
アルキルあるいはフェニル基から選択される原子または
基であるが、これは製造の容易さおよび粘着物質を容易
に剥離することからは好ましくはメチル基とされるもの
である。

【０００９】また、このR²はR¹と同一の原子または基、
あるいは一般式（II）

【化８】 で示され、R³は水素原子またはメチル基で、ｎが１〜３
であるものとされるが、この一般式（II）で示される基
が１分子中のけい素原子に結合している有機基の0.5モ
ル％未満であると放射線による硬化性が著しく低下し、
これが 3.0モル％より多くなると剥離音が発生してくる
ので、これは 0.5〜 3.0モル％の範囲とすることが必要
であり、さらに１分子中の平均けい素原子数［ａ＋ｃ
（ｂ＋２）＋ｄ＋２］はこれが 500未満であると剥離音
が発生し、 1,000以上となると粘度が高くなりすぎてこ
の組成物を基材などに塗工することが困難となるので、
これは500〜 1,000とすることが必要であるが、ｃの値
は４以上とすると合成中に増粘して合成が困難となるの
で、これは０〜３、好ましくは１〜２とすることがよ
い。

【００１０】また、ここに使用されるオルガノポリシロ
キサン（Ｂ）は一般式(III)

【化９】 で示され、このR¹、R²は上記した一般式（Ｉ）のものと
同じ原子または基であるが、この１分子中においてけい
素原子に結合している有機基のうち一般式（II）で示さ
れる基であるものが５モル％未満では放射線による硬化
性が著しく低下するし、これが20モル％より多くなると
放射線による硬化性は向上するが、硬化皮膜の剥離力が
著しく大きくなって剥離が難しくなるので、これは５〜
20モル％の範囲とすることが必要であり、さらに１分子
中に存在する平均けい素原子数［ｅ＋ｇ（ｆ＋２）＋ｈ
＋２］はこれが50未満であると放射線による硬化性が低
下し、 200より大きくなると組成物の粘度が高くなって
基材などへの塗工が難しくなり、実用的でなくなるの
で、これは50〜200 の範囲とする必要があるが、このｇ
の値は、好ましくは０〜１とすることがよい。

【００１１】本発明のオルガノポリシロキサン組成物は
このオルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノポリシロ
キサン（Ｂ）とを混合したものであるが、このオルガノ
ポリシロキサン（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）
との混合比率（重量比）はこのオルガノポリシロキサン
（Ａ）／オルガノポリシロキサン（Ｂ）の混合比が10／
90より小さいと高速剥離時に重剥離でも剥離音が小さく
なるという効果が得られなくなり、40／60より大きいと
放射線による硬化性が低下するので、これは10／90〜40
／60の範囲とすることが必要とされるが、好ましくは20
／80〜30／70の範囲とすることがよい。

【００１２】上記したオルガノポリシロキサン（Ａ）、
（Ｂ）を構成する一般式（Ｉ）、(III) で示されるオル
ガノポリシロキサンの合成は、 （イ）一般式

【化１０】 （ここにR³は水素原子またはメチル基、R⁴はR¹と同一ま
たは前記した一般式（II）で示される基、L は０〜３）
で示されるオルガノポリシロキサンと、 （ロ）一般式

【化１１】 （R³は前記に同じ、ｍは３〜７）で示される環状シロキ
サン、および （ハ）一般式

【化１２】 （R³は前記に同じ、R⁵は前記一般式（II）で示される
基、Ｐは３〜７）で示される環状シロキサン、を使用
し、この（イ）、（ロ）、（ハ）の合計量 100重量部に
対して 0.1〜 2.0重量部のCH₃SO₃H かCF₃SO₃H を触媒と
して使用して反応温度80〜 100℃、反応時間４〜10時間
で酸平衡化反応を行なわせればよい。

【００１３】本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキ
サンは上記したように前記したオルガノポリシロキサン
（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを所定の範囲
で混合することによって得ることができるが、これには
必要に応じてアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４−メチルアセトフェノン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾイントリアルキルシリルエーテルなどの光
反応開始剤、ジエチルアミンエタノール、ピペリジンな
どのような酸素硬化阻害抑制剤、反応性希釈剤、有機溶
剤、レベリング剤、充填剤、帯電防止剤、消泡剤、顔
料、ラジカル反応基をもたないオルガノポリシロキサン
などを添加してもよい。

【００１４】このようにして得られた本発明の放射線硬
化性オルガノポリシロキサンは粘着剤の背面処理剤や金
属、プラスチックの保護コーティング剤、塗料用ベース
としても使用できるが、この使用はこのものを紙、各種
プラスチックスフィルム、アルミニウムなどの金属箔に
バーコーター、グラビヤコーター、リバースコーターを
用いて、またはスプレーすることによって0.01〜 200μ
ｍ程度の膜厚となるように塗布したのち、これに放射線
を照射して硬化させればよい。

【００１５】この放射線としては電子線、α線、β線、
γ線または水銀アーク、中圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プから発生する紫外線などが例示されるが、上記した塗
膜を硬化させるための線量は電子線であれば２〜５Mrad
程度でよく、紫外線のときにはオルガノポリシロキサン
組成物に光反応開始剤を添加して、例えば２ kＷの高圧
水銀灯（80w/cm）を使用したときに８cmの距離から 0.1
〜10秒照射すればよい。

【００１６】なお、本発明の放射線硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物はこれをＯＰＰフィルムに代表される
ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ
エチレンフィルムなどのプラスチックフィルムの表面に
厚さが0.01〜 2.0μｍ程になるように塗布し、これに上
記した放射線を照射してこの塗膜を硬化させると剥離性
フィルムとされるが、このものはその硬化塗膜がすぐれ
た剥離性を示すし、これはまた剥離力が大きくても剥離
音は発生しないという有利性を示す。

【００１７】

【実施例】つぎに本発明のオルガノポリシロキサン組成
物を構成するオルガノポリシロキサンの合成例および実
施例、比較例を示すが、例中の部は重量部を、粘度、屈
折率は25℃での測定値を示したものであり、例中におけ
る物性値は下記の試験方法による測定値を示したもので
ある。 （硬化性）本発明のオルガノポリシロキサン組成物１g/
m²をＯＰＰフィルムに塗布したのち、酸素濃度が 50ppm
以下となるような窒素気流下で電子線照射で硬化させた
ときに完全硬化皮膜が得られるまでの電子線照射量（Mr
ad）で示したが、この硬化の判定は塗工面を指でこすっ
ても塗工面が脱落せず、かつ曇らない時とした。

【００１８】（剥離力および剥離音）本発明のオルガノ
ポリシロキサン組成物に硬化性測定の時の最低線量で電
子線を照射して硬化させ、この硬化皮膜をＯＰＰフィル
ム上に形成させたのち、その硬化皮膜面にホットメルト
系のテープを貼り付け、70℃で24時間エイジングさせ、
その後試料を引張り試験機を用いて 180°の角度で剥離
速度８m/分でシロキサン塗布したＯＰＰフィルムを引張
り、剥離するのに要した力 (g/５cm) を測定する。ま
た、剥離音は静かな恒温室で剥離力を測定する際に剥離
音がするかどうかで判定したが、この剥離音は（最大剥
離力−最小剥離力）／平均の剥離力＝δとし、このδの
値の大きさで表わすこととする。

【００１９】（残留接着率）剥離力測定の場合と同様に
ＯＰＰフィルムにオルガノポリシロキサン組成物の硬化
皮膜を形成させたのち、その表面にポリエステルテープ
・ルミラー31Ｂ［日東電工（株）製商品名］を貼り合わ
せ、20g/cm² の荷重をかけて70℃で24時間加熱処理して
からそのテープをはがしステンレス板に貼りつけた。つ
いで、このテープをステンレス板から 180°の角度で剥
離速度300mm/分ではがし、剥離するのに要した力(g/2.5
cm) を測定すると共に、未処理の標準テープをステンレ
ス板から剥離するのに要した力(g/2.5cm) を測定し、こ
の未処理の標準テープを剥離するのに要した力(g/2.5c
m) に対する百分率（％）で表わした。

【００２０】（合成例）撹拌装置、温度計、ジムロート
を取り付けた１リットルの四ッ口フラスコに、式

【化１３】 で示される（イ）オルガノポリシロキサン31部と、式

【化１４】 で示される（ロ）環状ジメチルポリシロキサン 592部、
および式

【化１５】 で示される（ハ）環状ポリシロキサン 310部とをこのシ
ロキサン全量に対して20ppm の式

【化１６】 で示される化合物と共に入れ、５分間室温で撹拌し、そ
の後触媒としてのCH₃SO₃H をシロキサン全量に対して
1.0重量％添加し、90〜 100℃の温度で６〜10時間酸平
衡反応を行なわせ、反応終了後NaHCO₃をCH₃SO₃H に対し
て３倍量添加し、 110℃で２〜３時間中和反応を行な
い、その後濾過、ストリップしたところ、平均組成式が
オルガノポリシロキサンの各シロキサン単位を Ｍ＝化１７

【化１７】 Ｄ＝化１８

【化１８】 Ｄ^A ＝化１９

【化１９】 Ｔ＝CH₃SiO_3/2 と略記したときにM₃D₈₀D^A ₁₈Tで示されるシロキサン
（１）を収率90％で得ることができた。

【００２１】このものは粘度 210cp、屈折率 1.427、淡
黄色透明な液体であり、アクリロキシ基含有率はＩＲ、
¹Ｈ−ＮＭＲにより 8.7モル％であることが確認された
が、これにつては上記における（イ）、（ロ）、（ハ）
成分の比率を変えたほかは同様に処理してつぎのオルガ
ノポリシロキサン（２）〜（７）を合成したが、これら
の組成、重合度、アクリル基含有率、粘度、屈折率は表
１に示したとおりのものであった。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例１〜５ 上記の合成例で得たシロキサン（１）70部にシロキサン
（３）30部を添加してよく混合して本発明の放射線硬化
性オルガノポリシロキサン組成物を作成する（実施例
１）と共に、上記の合成例で得たシロキサン（１）にシ
ロキサン（４）〜（７）を表２に示した量で添加し混合
して本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成
物（実施例２〜５）を作成し、これらの硬化性、剥離
力、残留接着率および剥離音を測定したところ、後記す
る表２に示したとおりの結果が得られた。

【００２４】比較例１〜２ 前記した合成例で得たシロキサン（１）を単独で使用す
る（比較例１）と共に、このシロキサン（１）70部とシ
ロキサン（２）30部とをよく混合したオルガノシロキサ
ン組成物を使用し、これらについての硬化性、剥離力、
残留接着率および剥離音を測定したところ、つぎの表２
に示したとおりの結果が得られた。

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例６、比較例３〜４ 前記した合成例で得られたシロキサン（１）90部に対し
てシロキサン（５）を10部添加しよく混合して本発明の
放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を作成し、
このものの硬化性、剥離力、残留接着率および剥離音を
測定したところ、表３に示したとおりの結果が得られ
た。しかし、比較のためにこのシロキサン（１）とシロ
キサン（５）との配合量をシロキサン（１）95部に対し
てシロキサン（５）を５部としたもの（比較例３）、ま
たシロキサン（１）50部に対してシロキサン（５）を50
部としたもの（比較例４）について同様の測定をしたと
ころ、表３に示したとおりの結果が得られた。

【００２７】

【表３】

【００２８】実施例７ 実施例１で作られたシロキサン（１）70部とシロキサン
（３）30部とからなる本発明の放射線硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物に式

【化２０】 で示される光開始剤・ダロキアー（Darocur ）1173［メ
ルク(Merck) 社製］を３部添加したものをＯＰＰからな
る厚さが38μｍのプラスチックスフィルムにオフセット
印刷機を用いて厚さが 1.2μｍになるように塗布し、Ｎ
₂ 通気下これに高圧水銀灯（80w/cm）を使用して８cmの
距離から紫外線を 0.5秒間照射してこれを硬化させたと
ころ、剥離性フィルムが得られたが、このものについて
の物性をしらべたところ、これは剥離力が35g/５cmであ
り、これには剥離音の発生することもなかった。

【００２９】

【発明の効果】本発明は放射線硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に関するものであり、これは前記したよう
に一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン
（Ａ）と一般式(III) で示されるオルガノポリシロキサ
ン（Ｂ）とをオルガノポリシロキサン（Ａ）／オルガノ
ポリシロキサン（Ｂ）を重量比で10／90〜40／60の比率
で混合してなることを特徴とするものであるが、この組
成物は放射線照射により容易に硬化してプラスチックな
どの基材に良好に密着し、これを硬化して得られた硬化
皮膜は粘着物質を容易に剥離することができ、高速剥離
時に剥離力が大きくなっても剥離音が発生しないという
効果を示すという有利性をもつものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−239526（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−36353（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−33159（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/04 C08F 299/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 ［ここにR¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   あるいはフェニル基、R²はR¹と同じ基または一般式（I
   I） 【化２】 （ここにR³は水素原子またはメチル基、ｎは１〜３）で
   示される基で、１分子中のけい素原子に結合している全
   有機基に対してその 0.5〜 3.0モル％は一般式（II）で
   示される基であり、ｃは０〜３、ａ＋ｂ×ｃ＋ｄ＝ 500
   〜1,000 ］で示されるオルガノポリシロキサン（Ａ）
   と、一般式(III) 【化３】 （R¹は前記と同じ、R²はR¹と同じ基または一般式（II）
   で示される基で、１分子中のけい素原子に結合している
   全有機基に対して５〜20モル％は一般式（II）で示され
   る基であり、ｇは０〜３、ｅ＋ｆ×ｇ＋ｈ＝50〜200 ）
   であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを主成分とし、
   その混合比率（重量比）がオルガノポリシロキサン
   （Ａ）／オルガノポリシロキサン（Ｂ）＝10／90〜40／
   60であることを特徴とする放射線硬化性オルガノポリシ
   ロキサン組成物。