JP3164820B2 - より低レベルの二脂肪族ケトンおよびβ−ケトエステルを含む高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを得るための改良法 - Google Patents
より低レベルの二脂肪族ケトンおよびβ−ケトエステルを含む高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを得るための改良法Info
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Description
ル、特に高エステル化サッカロースポリエステルの合成
に関するものである。本出願は特に、より低レベルの二
脂肪族ケトンおよびβ−ケトエステルを含むポリエステ
ルを製造するための、無溶媒で二段階でおこなうエステ
ル交換反応の改良法に関するものである。
ロリーを減らした脂肪の代替品として有用なサッカロー
スポリエステルの製造については、当技術分野で多くの
異なった方法が開示されている。このようなポリエステ
ルを製造するための方法の一つとして、ポリオール(例
えばサッカロース)と、容易に除去可能なアルコールの
脂肪酸エステル(例えば脂肪酸メチルエステル)とを、
無溶媒で実質的に二段階でエステル交換する方法があ
る。この方法の最初の段階では、サッカロース、メチル
エステル、アルカリ金属脂肪酸石鹸、および塩基性エス
テル化触媒からなる混合物を溶融する迄加熱する。メチ
ルエステルの量は、溶融物が主にサッカロースの部分脂
肪酸エステル、例えばサッカロースモノ−、ジ−および
/またはトリエステルとなるような量である。第2段階
ではこの溶融物に過剰のメチルエステルを添加し、それ
を加熱して部分サッカロースエステルをより高度にエス
テル化したサッカロースポリエステル、例えばサッカロ
ースヘキサ−、ヘプタ−、特にオクタエステルに転換す
る。例えば、1976年6月15日発行の米国特許第3,963,69
9号(Rizzi等)、1985年5月14日発行の米国特許第4,51
7,360号(Volpenhein)、および高エステル化ポリオー
ル脂肪酸ポリエステル、特に高エステル化サッカロース
ポリエステルを製造するための、無溶媒で二段階でおこ
なうエステル化の方法を開示している1985年5月21日発
行の米国特許第4,518,772号(Volpenhein)を参照でき
る。
るいくつかの方法においては、反応の開始時に、脂肪酸
メチルエステルの全量をポリオール(例えばサッカロー
ス)に添加する。つまりこれは一段階添加方法である。
例えば1986年9月9日発行の米国特許第4,611,055号(Y
amamoto等)参照。前述の二段階の方法のように、この
ような一段階の方法では、先ず最初にサッカロースの部
分脂肪酸エステルを主に形成した後、これをより高度に
エステル化したサッカロースポリエステルに転換する。
従ってこれらの単一段階および二段階の方法をまとめ
て、今後「二段階」のエステル交換反応という。この反
応の「第1段階」は部分エステルの生成を含み、「第2
段階」はこの部分エステルの、より高度にエステル化し
たポリエステルへの転換を含む。
二段階のエステル交換反応からは通常副生物が生成され
る。このような副生物の一つは二脂肪族ケトンである。
このような二脂肪族ケトンは、エステル交換反応の第2
段階で主に生成されるβ−ケトエステルから生成される
ものと考えられる。β−ケトエステルはエステル交換反
応の第1段階でも、限られた量とはいえ生成される。
生成される。このクライゼン縮合では、1当量の塩基の
存在下、2当量の脂肪酸メチルエステルが縮合される。
(同様のクライゼン縮合は、一つまたはそれ以上のサッ
カロースエステルを巻き込んでおきることもある。)こ
の縮合の第1段階では、メチルエステルのα−炭素原子
からのプロトンが塩基により除去され、その結果メチル
エステルアニオンとメタノールとが生成する。この縮合
の第2段階では、このメチルエステルアニオンにより他
の脂肪酸メチルエステルのカルボニルが求核的に攻撃さ
れ、これに付随してメトキシドが失われてβ−ケトエス
テルが生成する。このβ−ケトエステルは加水分解また
熱分解を経て二酸化炭素を失い(脱カルボキシル化)、
二脂肪族ケトンとなる。
れる二脂肪族ケトンおよび/またはβ−ケトエステルの
レベルを減らすのが望ましい。しかしながら、この二脂
肪族ケトン/β−ケトエステルの生成を減らすには、高
エステル化サッカロースポリエステル、特にサッカロー
スオクタエステルの収率を大きく減少させないような方
法をとる必要がある。
等)は、ポリオール(例えばサッカロース)と脂肪酸低
級アルキルエステル(例えば脂肪酸メチルエステル)と
を、無溶剤で二段階でエステル交換することによるポリ
オールポリエステル(特にサッカロースポリエステル)
の製造を開示している。ここでエステル交換反応は、
(1)サッカロース、メチルエステル、アルカリ金属脂
肪酸石鹸、および塩基性触媒からなる混合物を溶解する
迄加熱し(好ましくは約0.5mmHgから約25mmHgの圧力下
で約130℃から約145℃に)、(2)この溶解物に過剰の
メチルエステルを添加してサッカロースポリエステルを
生成することによりなされる。
nhein)は、ポリオール(例えばサッカロース)と脂肪
酸低級アルキルエステル(例えば脂肪酸メチルエステ
ル)とを、無溶剤で二段階でエステル交換することによ
るポリオールポリエステル、特にサッカロースポリエス
テルの製造を開示している。ここでエステル交換反応
は、(1)サッカロース、メチルエステル、アルカリ金
属脂肪酸石鹸、および炭酸カリウム、炭酸ナトリウムま
たは炭酸バリウム触媒からなる混合物を溶解する迄加熱
し(好ましくは約0.5mmHgから約25mmHgの圧力下で約130
℃から約145℃に)、(2)この溶解物に過剰のメチル
エステルを添加してサッカロースポリエステルを生成す
ることによりなされる。
nhein)は、ポリオール(例えばサッカロース)と脂肪
酸低級アルキルエステル(例えば脂肪酸メチルエステ
ル)とを、無溶剤で二段階でエステル交換することによ
るポリオールポリエステル、特にサッカロースポリエス
テルの製造を開示している。ここでエステル交換反応
は、(1)サッカロース、メチルエステル、アルカリ金
属脂肪酸石鹸、および塩基性触媒からなり、石鹸:サッ
カロースのモル比が約0.6:1から約1:1である混合物を溶
解する迄加熱し(好ましくは約0.5mmHgから約25mmHgの
圧力下で約130℃から約145℃に)、(2)この溶解物に
過剰のメチルエステルを添加してサッカロースポリエス
テルを生成することによりなされる。
6,585号(van der Plank等)は、米国特許第3,963,699
号の方法で使用される触媒、およびこれらの触媒の使用
方法は、例えばこの米国特許の方法で推奨されている触
媒である水酸化ナトリウムの還元効果によりβ−ケトエ
ステルの生成が導かれ、例えばエステル縮合により副生
物が生成する危険性を増すと主張している。2頁の37−
39行目参照。これによれば、例えばサッカロースのアル
カリ溶液を生成し、これを石鹸と脂肪酸メチルエステル
からなる混合物に添加し、その後水を除去して110℃−1
40℃に加熱してサッカロースポリエステルを生成すると
いうような異なる方法により、副生物の生成を最小とす
ることができる。
2,971号(Willemse)は、ポリオール(例えばサッカロ
ース)と脂肪酸低級アルキルエステル(例えば脂肪酸メ
チルエステル)とのエステル交換反応により、ポリオー
ルポリエステル(例えばサッカロースポリエステル)を
二段階で製造する方法を開示している。このエステル交
換反応の第1段階では、主としてサッカロースが対応す
るモノエステルおよび/またはオリゴマーに変換される
ように圧力をコントロールし、エステル交換反応の第2
段階でのサッカロースポリエステルの収率をより高くす
る。2頁の右側のコラムの33−37行目参照。用いられる
圧力の条件は、60から80ミリバール、好ましくは90から
150ミリバールである。3頁の左側のコラムの53−58行
目参照。第1段階での圧力のコントロールにより、泡の
生成を減らすことができるとも述べられている。2頁の
右側のコラムの40−43行目参照。第2段階では、圧力は
25ミリバール未満、最も好ましくは5ミリバール未満に
下げる。3頁の右側のコラムの15−23行目参照。
9,059号(Willemse)は、ポリオールおよび/またはそ
の脂肪酸オリゴエステルを、エステル交換反応触媒およ
び必要に応じて乳化剤の存在下で、脂肪酸低級アルキル
エステル(例えば脂肪酸メチルエステル)と反応させる
ことによりポリオールポリエステル(例えばサッカロー
スポリエステル)を製造する方法を開示している。この
エステル交換反応の少なくとも第2段階では、発生した
アルコール、例えばメタノールの除去を促進してサッカ
ロースポリエステルへの転換率を高く(例えば85%以
上)するために、ストリッピング剤を使用する。2頁の
46−54行目参照。適当なストリッピング剤は窒素のよう
な不活性ガスや揮発性の不活性有機化合物であり、好ま
しくはヘキサンまたは短鎖アルキルメチルエステルであ
る。3頁の2−4行目および20−21行目参照。
3,670号(Meszaros等)は、ポリオール(例えばサッカ
ロース)と脂肪酸低級アルキルエステル(例えば脂肪酸
メチルエステル)とを二段階でエステル交換することを
含む、ポリオールポリエステル(例えばサッカロースポ
リエステル)の製造方法を開示している。反応の後期の
段階で石鹸が分離して反応混合物の粘度が高くなるのを
防ぐために、反応の転換率が15から60%に達した後で石
鹸のレベルを減少させる。2頁の右側のコラムの18−23
行目および27−43行目参照。石鹸のレベルは、ろ過のよ
うないろいろな方法により減少させることができる。2
頁から3頁にかけてのパラグラフを参照。
n等)は、ポリオール(例えばサッカロース)と、カル
ボニル基を基準にした「カルボニル含有量」または「カ
ルボニル値」が約200ppm未満である脂肪酸の低級アルキ
ルエステル(例えば脂肪酸メチルエステル)とを反応さ
せることによる、良好な色を有するポリオールポリエス
テル(例えばサッカロースポリエステル)の製造を開示
している。カラム2の17−22行目を参照。これらの「カ
ルボニル」には特に明記されていないケトンが含まれ
る。カラム2の45−47行目参照。脂肪酸の低級アルキル
エステルのカルボニル含有量が低い場合の特に有利な点
は、エステル化触媒のレベルをポリオール1モルにつき
約0.1モル当量未満、好ましくは約0.05モル当量未満、
更に好ましくは約0.01モル当量未満に迄減少できること
であるということが示されている。また、触媒を低レベ
ルとすることにより、従来の触媒レベルに較べ、色を改
善することができるとも述べられている。カラム7の10
−16行目参照。
の脂肪酸エステルとから高エステル化ポリオール脂肪酸
ポリエステル、特に高エステル化サッカロースポリエス
テルを製造するための、無溶媒で二段階で行なわれるエ
ステル交換反応の改良法に関する。この方法の第1段階
は、エステル化可能なヒドロキシル基を4個を超えて有
するポリオールと、容易に除去可能なアルコールの脂肪
酸エステルの少なくとも一部分とを含む反応混合物か
ら、有効量の塩基性触媒および必要ならば有効量の石鹸
乳化剤の存在下で、ポリオール脂肪酸部分エステルを生
成する工程を含んでなる。この方法の第2段階は、この
ポリオール脂肪酸部分エステル、脂肪酸エステルの残り
の部分、および有効量の塩基性触媒とを含む反応混合物
から、高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル(例
えばサッカロースポリエステル)を生成する工程を含ん
でなる。
おける改良は、得られる高エステル化ポリオール脂肪酸
ポリエステル中の二脂肪族ケトンとβ−ケトエステルと
を合わせたレベルが、残留脂肪酸エステル、塩基性触媒
および石鹸乳化剤を除去した後で、約300ppm以下となる
ような反応条件下で第2段階をおこなうことを含む。こ
のような反応条件には、少なくとも下記の条件の組合せ
が含まれる。
なアルコールのレベルを約10ppmから約150ppmにコント
ロールする。
(約79.4℃から約135℃)の範囲の温度に加熱する。
および/またはβ−ケトエステルのレベルを更に減少さ
せるために、上記の反応条件(a)と(b)との組合せ
に加えて、以下の任意の反応条件を一つまたはそれ以上
用いることができる。
コールの脂肪酸エステルと、ポリオールのエステル化可
能なそれぞれのヒドロキシル基とのモル比を、約0.9:1
から約1.4:1の範囲に保つ。
達した時に、約1ミクロンより大きい粒度をもつ物質を
除去する。
アルコキシドを使用する場合、それぞれの低級アルコー
ル中で調製し、またそれに溶解したままの形態を用い
る。
減らす。
を添加する。
加する。
ことわりのない限りすべて重量によるものである。ま
た、数字で表した範囲は、ことわりのない限りすべて近
似的な範囲である。
テル化可能な遊離ヒドロキシル基を少なくとも4個含む
あらゆる線状、環状、または芳香族化合物が含まれる。
ここで開示される改良した方法を実施するにあたって
は、サッカロースがポリオールとして最も好ましい。サ
ッカロースを使用しない場合には、適当な代わりのポリ
オールを選ぶのは、単に選択の問題である。例えば、適
当なポリオールは下記の族から選ぶことができる:飽和
および不飽和の直鎖および枝分かれ鎖線状脂肪族、複素
環式脂肪族を含む飽和および不飽和環状脂肪族、或いは
複素環式芳香族を含む単一核または多核芳香族。炭水化
物および無毒性グリコールはポリオールとして好まし
い。ここで用いるのに適当な単糖類としては、例えばマ
ンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、
リボース、アピオース、ラムノース、プシコース、フル
クトース、ソルボース、タギトース、リブロース、キシ
ルロース、エリトルロース等が挙げられる。ここで用い
るのに適当なオリゴ糖類としては、例えばマルトース、
コジビオース、ニゲロース、セロビオース、ラクトー
ス、メリビオース、ゲンチオビオース、ツラノース、ル
チノース、トレハロース、サッカロース、ラフィノース
等が挙げられる。ここで用いるのに適当な多糖類として
は、例えばアミロース、グリコーゲン、セルロース、キ
チン、イヌリン、アガロース、ジラン、マンナン、ガラ
クタン等が挙げられる。厳密にいえば糖アルコールは炭
水化物ではないが、天然の糖アルコールは炭水化物に近
いので、本発明において用いるのにも好ましい。糖アル
コールは自然界に最も広く分布しているが、ここで用い
るのに適当なものはソルビトール、マンニトールおよび
ガラクチトールである。アルデヒド基をアルコール基に
変えるか、アルコール基と反応させてエーテル結合を生
成させるのが望ましい。
類、二糖類および糖アルコールが特に好ましい。好まし
い炭水化物および糖アルコールとしては、キシリトー
ル、ソルビトールおよびサッカロースが挙げられる。最
も好ましいのはサッカロースである。
おいて、粒度の小さいポリオール、例えばサッカロー
ス、を使用することは、反応速度を改良するために非常
に望ましい。均質な反応混合液を得るために溶媒を使用
する反応では、ポリオールは溶媒に溶解されるため小粒
度である必要はあまりない。しかしながら、本発明のよ
うな無溶媒の不均質反応では小粒度であることが非常に
望ましい。小粒度化は、ポリオール、例えばサッカロー
スを水に溶解し、ポリオールの小粒子をin situで生成
させるために他の反応体成分および/または触媒を存在
させた後この水を除去するという、開示された方法でも
おこなうことができる。このような技術には、得られる
小粒度のポリオールが反応を改良する第一の要因である
という、一般的に一致した意見も評価もない。その上、
ポリオールを水に溶解するこの予備段階により所望の小
粒度が得られるものの、通常他の成分が存在している時
点で反応混合物から水を除去する必要がある。また水の
存在は好ましくない副生物の生成を促進する。この方法
は連続的な方法において特に好ましくない。
しくは約50ミクロン未満、更に好ましくは約10ミクロン
未満である場合は、反応の準備段階あるいは反応そのも
のを、溶媒を使用せずにおこなうことができる。これら
の粒度は、例えば粉砕、微粉砕、および/またはふるい
分けを組み合わせることによって得られる。驚くべきこ
とに、単純な機械的粉砕方法により得られたこれらの大
きさの粒子によれば、例えばサッカロースの水溶液を生
成して粒径を1ミクロン以下とする先行技術の方法から
得られるのと同じ利点が得られる。
ル反応体」という語は、ポリオールや置換アルコール等
のようなアルコール部分が容易に除去可能なあらゆる化
合物を含み、好ましくは揮発性アルコールのエステル、
例えば炭素原子を8個以上含む脂肪酸のC1−C4(好まし
くはメチル)エステル、2−メトキシエチルエステルお
よびベンジルエステル、およびこれらエステルの混合物
である。揮発性アルコールが非常に好ましい。メチルエ
ステルはエステル反応体として最も好ましい。適当なエ
ステル反応体は、ジアゾアルカンと脂肪酸との反応によ
り調製するか、または油脂類に天然に含まれている脂肪
酸からアルコーリシスにより誘導することができる。適
当な脂肪酸エステルは、合成または天然の飽和または不
飽和脂肪酸から誘導することができ、位置異性体および
幾何異性体を含む。適当な好ましい飽和脂肪酸として
は、例えば酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、イソミリスチン
酸、イソマルガリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アン
チイソアラカジン酸等が挙げられる。適当な好ましい不
飽和脂肪酸としては、例えばミリストール酸、パルミト
ール酸、リシノール酸、リノール酸、オレイン酸、エラ
イジン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキド
ン酸、エルカ酸、エリトロゲン酸等が挙げられる。大豆
油、やし油、綿実油、べにばな油、なたね油(高級エル
カ酸)、カノーラ(低級エルカ酸)およびコーン油から
誘導される脂肪酸の混合物は、本発明において特に好ま
しく用いられる。これらの脂肪酸はそのまま、および/
または水素添加、および/または異性化、および/また
は精製して用いてもよい。例えば、なたね油からは良好
なC22脂肪酸源が得られる。C16−C18脂肪酸は獣脂、大
豆油または綿実油から得られる。これらより鎖の短い脂
肪酸はココナッツ油、やし仁油またはババスーやし油か
ら得られる。コーン油、ラード、オリーブ油、やし油、
落花生油、ひまし油、べにばなの種子油、ごま油、ひま
わりの種子油は、脂肪酸成分源となる他の天然油の例で
ある。
な液状のポリオール脂肪酸ポリエステルとしては、液状
糖脂肪酸ポリエステル、液状糖アルコール脂肪酸ポリエ
ステル、およびこれらの混合物が挙げられる。ここで、
糖および糖アルコールは、エステル化の前の時点で、ヒ
ドロキシル基を4個から11個(好ましくはヒドロキシル
基を4個から8個)含むものである。これらの液状のポ
リオール脂肪酸ポリエステルは、脂肪酸エステル基を少
なくとも4個含むもの、好ましくは未エステル化ヒドロ
キシル基を3個、更に好ましくは未エステル化ヒドロキ
シル基を2個しか含まないものである。最も好ましく
は、ヒドロキシル基が実質的にすべて脂肪酸、例えば液
状のサッカロースポリエステルによりエステル化され、
エステル化されたヒドロキシル基を約7個から8個有す
るものである。
8.6゜F(37℃)、すなわち体温で固体を最小量含むか、
または含まないものである。このような液状ポリオール
ポリエステルは通常、C12以下の低級脂肪酸基を高い割
合でもつか、さもなければC18以上の不飽和脂肪酸基を
高い割合でもつ脂肪酸エステル基を含む。不飽和のC18
以上の脂肪酸基を高い割合でもつ液状ポリオールポリエ
ステルでは、ポリエステル分子に組み込まれている脂肪
酸の少なくとも約半分が通常不飽和である。このような
液状ポリオールポリエステルにおける好ましい不飽和脂
肪酸は、オレイン酸、エライジン酸、リノレイン酸、お
よびこれらの混合物である。以下は本発明の改良された
方法により得られる液状ポリオール脂肪酸ポリエステル
の具体的な例であるが、これらに限定されない。サッカ
ローステトラオレイン酸エステル、サッカロースペンタ
オレイン酸エステル、サッカロースヘキサオレイン酸エ
ステル、サッカロースヘプタオレイン酸エステル、サッ
カロースオクタオレイン酸エステル、不飽和大豆油脂肪
酸、カノーラ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、コーン油脂肪
酸、落花生油脂肪酸、やし仁油脂肪酸、またはココナッ
ツ油脂肪酸のサッカロースヘプタ−およびオクタエステ
ル、グルコーステトラオレイン酸エステル、ココナッツ
油脂肪酸または不飽和大豆油脂肪酸のグルコーステトラ
エステル、混合大豆油脂肪酸のマンノーステトラエステ
ル、オレイン酸のカラクトーステトラエステル、リノレ
ン酸のアラビノーステトラエステル、キシローステトラ
リノレン酸エステル、ガラクトースペンタオレイン酸エ
ステル、ソルビトールテトラオレイン酸エステル、不飽
和大豆油脂肪酸のソルビトールヘキサエステル、キシリ
トールペンタオレイン酸エステル、およびこれらの混合
物。
な固体ポリオール脂肪酸ポリエステルは、エステル基が
(i)長鎖不飽和脂肪酸基および/または短鎖飽和脂肪
酸基および(ii)長鎖飽和脂肪酸基を、(i):(ii)
の比が約1:15から約2:1であるような組合せで有し、ま
た固体ポリオールポリエステル中の全脂肪酸基の少なく
とも約15重量%(好ましくは少なくとも約30重量%、更
に好ましくは少なくとも約50重量%、最も好ましくは少
なくとも約60重量%)がC20以上の高級脂肪酸基である
ものである。上記の長鎖不飽和脂肪酸基は通常直鎖(す
なわちノルマル)であるが、必ずしもそうである必要は
なく、また炭素原子を少なくとも約12個(好ましくは約
12個から約26個、更に好ましくは約18個から22個)有す
るものである。最も好ましい不飽和基は、C18モノおよ
び/またはジ不飽和脂肪酸基である。上記の短鎖飽和脂
肪酸基は通常ノルマルであるが、必ずしもそうである必
要はなく、また炭素原子を2個から12個(好ましくは6
個から12個、最も好ましくは8個から12個)有するもの
である。上記の長鎖飽和脂肪酸基は通常ノルマルである
が、必ずしもそうである必要はなく、また炭素原子を少
なくとも20個(好ましくは20個から26個、最も好ましく
は22個)有するものである。ポリエステル分子中のグル
ープ(i)の脂肪酸基とグループ(ii)の脂肪酸基との
モル比は、約1:15から約2:1(好ましくは約1:7から約5:
3、更に好ましくは約1:7から約3:5)である。ポリオー
ル中のヒドロキシル基のうち少なくとも4個がエステル
化されているのが、これらの固体ポリオール脂肪酸ポリ
エステルの平均エステル化度である。サッカロースポリ
エステルの場合は、ポリオール中のヒドロキシル基のう
ち約7個から8個がエステル化されているのが好まし
い。通常ポリオール中のヒドロキシル基の実質的には全
て(例えば少なくとも85%、好ましくは少なくとも95
%)がエステル化されている。
ールポリエステルは、(i)長鎖(少なくとも炭素原子
が12個の)不飽和脂肪酸基、またはこの基と飽和短鎖
(C2−C12)脂肪酸基との混合物、および(ii)長鎖
(少なくとも炭素原子が20個の)飽和脂肪酸基との組合
せを含む。但し、(i)と(ii)とのモル比は約1:15か
ら約2:1であり、またポリオール中のヒドロキシル基の
うち少なくとも4個がエステル化されている。
粘剤」または「固化剤」として消化可能または不可能な
液体の油とブレンドして、料理用油、サラダ油、ショー
トニングのような半固体の脂肪製品、また脂肪成分と非
脂肪成分との組合せからなる他の食品、例えばマーガリ
ン、マヨネーズ、冷凍乳製デザートなどを製造する場合
に用いることができる。また、液体油を増粘させるこの
高い能力により、体温(37℃)以上の融点をもつ化合
物、特に消化不可能な油を添加した食品を製造すること
ができ、このような液体油の摂取にともなう受動的な油
減損の問題を抑制または防止することができる。
不飽和脂肪酸基の例としては、ラウロール酸エステル、
ミリストール酸エステル、パルミトール酸エステル、オ
レイン酸エステル、エライジン酸エステル、エルカ酸エ
ステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、ア
ラキドン酸エステル、エイコサペンタン酸エステル、ド
コサヘキサン酸エステル等が挙げられる。酸化安定性に
関してはモノ−およびジ不飽和脂肪酸基が好ましい。
ル、酪酸エステル、ヘキサン酸エステル(カプロン酸エ
ステル)、オクタン酸エステル(カプリル酸エステ
ル)、デカン酸エステル(カプリン酸エステル)、ドデ
カン酸エステル(ラウリン酸エステル)等が挙げられ
る。より揮発性のあるエステル反応体を使用する場合に
は、例えばこのエステル反応体の過剰なロスを防止する
ために反応容器中で還流するとか、或いは他の方法を採
用するなどして本発明の方法を一部変更しなければなら
ないこともある。
エステル(アラキドン酸エステル)、ドコサン酸エステ
ル(ベヘン酸エステル)、テトラコサン酸エステル(リ
グノセリン酸エステル)、ヘキサコサン酸エステル(セ
ロチン酸エステル)等が挙げられる。
で、または互いに組み合わせて用いることができ、また
上記の短鎖飽和脂肪酸基と組み合わせることもできる。
この場合、どのような割合で組み合わせてもよい。同様
に、上記の長鎖飽和脂肪酸基は任意の割合で互いに組み
合わせて用いることができる。所望の不飽和または飽和
の酸を実質量含んだもとの油から得た混合脂肪酸基は、
本発明の化合物を製造するための脂肪酸基として用いる
ことができる。このような油から得た混合脂肪酸は、所
望の不飽和または飽和の酸を少なくとも約30%(好まし
くは少なくとも約50%、最も好ましくは少なくとも約80
%)含んでいなければならない。例えば、なたね油脂肪
酸または大豆油脂肪酸は、純粋なC12−C26不飽和脂肪酸
の代わりに用いることができる。硬化(すなわち水素添
化した)高級エルカ酸なたね油脂肪酸は、純粋なC20−C
26飽和酸の代わりに用いることができる。C20およびそ
れより高級な酸(またはその誘導体、例えばメチルエス
テル)は、例えば蒸留により濃縮するのが好ましい。や
し仁油またはココナッツ油からの脂肪酸は、C8からC12
の酸源として用いることができる。本発明の固体ポリオ
ールポリエステルを製造するにあたり油源を使用する例
としては、高級オレイン酸ひまわり油の脂肪酸、および
実質的に完全に水素添加した高級エルカ酸なたね油とを
用いての固体サッカロースポリエステルの製造が挙げら
れる。これら二つの油の脂肪酸のメチルエステルを重量
比1:3でブレンドしたものを用いてサッカロースを実質
的に完全にエステル化する場合、得られるサッカロース
ポリエステルは、不飽和C18酸基とC20およびそれより高
級な飽和酸基とのモル比が約1:1となり、ポリエステル
中の全脂肪酸の28.6重量%がC20およびC22脂肪酸とな
る。
料脂肪酸中の所望の不飽和酸および飽和酸の比率が高い
ほど、エステルは、消化不可能な油のような液体油をよ
り効率よく固めることができる。
18個含み、モノ−および/またはジ不飽和であるものが
好ましい。短鎖脂肪酸基としては、炭素原子を8−12個
含むものが好ましい。長鎖飽和脂肪酸基としてはベヘン
酸エステルが好ましい。本発明の固体ポリオールポリエ
ステルとしては、8個のヒドロキシル基のうち少なくと
も7個がエステル化されているサッカロースのポリエス
テルが好ましい。
は、酸エステル基が1:2のモル比でパルミトール酸エス
テルおよびアラキドン酸エステルであるソルビトールヘ
キサエステル;酸エステル基が1:3のモル比でリノール
酸エステルおよびベヘン酸エステルであるラフィノース
のオクタエステル;エステル化酸基が3:4のモル比でひ
まわり種子油脂肪酸およびリグノセリン酸エステルであ
るマルトースのヘプタエステル;エステル化酸基が2:6
のモル比でオレイン酸エステルおよびベヘン酸エステル
であるサッカロースのオクタエステル;エステル化酸基
が1:3:4のモル比でラウリン酸エステル、リノール酸エ
ステルおよびベヘン酸エステルであるサッカロースのオ
クタエステル等が挙げられる。好ましい物質は、エステ
ル化度が7−8で、脂肪酸基がC18モノ−および/また
はジ不飽和基およびベヘン酸基であるサッカロースポリ
エステルである。但し、不飽和基:ベヘン酸基のモル比
は約1:7から約3:5である。
℃以上、より好ましくは約37℃以上、更に好ましくは約
50℃以上、最も好ましくは60℃以上である。これらの融
点は、示差走査熱量計(DSC)で測定した値である。こ
れらの固形物質は比較的多量の油を、その結晶構造中に
取り込む能力を有している。その結果、液体油にこれら
固体ポリオールポリエステルを固化剤として約1%から
約50%(通常約1%から約25%)混合して、ショートニ
ングやマーガリンのような半固体組成物を製造すること
ができる。通常適当な範囲は約10%から約25%である。
これらの組成物の製造に用いることのできる油は、従来
からある綿実油、コーン油、カノーラ油、または大豆油
のような消化可能なトリグリセリド油、或いは消化不可
能な食用油である。完全融点が約37℃以上である本発明
の固体ポリオールポリエステルは、完全融点が約37℃以
下の消化不可能な液体油に、約1%(好ましくは少なく
とも2%)という低いレベルで混合することができる。
これにより、この消化不可能な油を含む食品組成物の摂
取の際におきる受動的な油減損を抑制または防止するこ
とができる。特に適当な液状の消化不可能な油は、液状
ポリオール脂肪酸ポリエステル、特に前に述べた液状糖
脂肪酸ポリエステル、液状糖アルコール脂肪酸ポリエス
テル、およびそれらの混合物である。
粘度および液体/固体の安定性に関して一定の物理的お
よびレオロジカルな特性をもつ中間溶解ポリオール脂肪
酸ポリエステル、特に中間溶解サッカロース脂肪酸ポリ
エステルがある。適当な中間溶解サッカロース脂肪酸ポ
リエステルの例は、例えば1990年7月10日発行の米国特
許第4,940,601号(Orphanos等)(特にカラム3の50行
目からカラム5の22行目参照)、および1989年11月14日
発行の米国特許第4,800,657号(Guffey等)(特にカラ
ム5の22−65行目参照)に開示されている。これらの特
許は本明細書の開示の一部としてここに記載するもので
ある。
のできる他の適当なポリオールポリエステルとしては、
本明細書中にその開示の一部として記載した特許、特に
米国特許第3,963,699号、第4,517,360号および第4,518,
772号に開示されているものが挙げられる。
ューレットパッカード社の熱伝導率検出器付5712A型ガ
スクロマトグラフおよびヒューレットパッカード社の17
671A型自動サンプラーを用いて、ガスクロマトグラフィ
ーにより決定できる。このガスクロマトグラフィーの手
法は“Official Methods and Recommended Practices o
f the American Oil Chemists Society"、第3版、1984
年、処理方法1−Ce62(これは本明細書中にその開示の
一部として記載するものである)に記載されている。
リオールポリエステルを製造するためには、色や臭いの
ある物質、酸化物および/またはそれらの前駆体を除去
することが重要である。このような物質は、好ましくな
い色、臭い、または味をもつか、或いは熱処理および/
または酸化により好ましくない色、臭い、または味を付
与するものである。また、触媒の表面を覆う極性の高い
物質も除去しなければならない。カルボニル値は、好ま
しくは約200ppm未満、より好ましくは約100ppm未満、更
に好ましくは約50ppm未満でなければならない。また遊
離脂肪酸のレベルは約0.1%未満、更に好ましくは約0.0
5%未満、最も好ましくは約0.01%未満でなければなら
ない。このような脂肪酸エステルの製法は、1990年6月
5日発行の米国特許第4,931,552号(Gibson等)および1
990年7月17日発行の米国特許第4,942,228号(Gibson)
に開示されている。これらの特許は本明細書中にその開
示の一部として記載するものである。ヘプタンを基準と
した375ナノメーターにおける透過率パーセントは、0
より大、好ましくは約60より大、最も好ましくは約80よ
り大でなければならない。着色物質の添加されていない
典型的なエステル源に関しては、上記の値は処理可能な
反応体を規定するものである。つまり、一般的にカルボ
ニル含有量は存在する極性物質の全レベルを示すもので
ある。反応体中の色や臭いのある物質、および/または
酸化生成物の低レベル化は、色の改良されたポリオール
ポリエステル生成物を得るのに役立つ。
はβ−ケトエステルを殆ど、または全く含まないのが非
常に望ましい。これらの副生物は、エステル化反応中に
塩基触媒と接触するか、または蒸留中に残留触媒と接触
した結果、脂肪酸エステル中に生成される。脂肪酸エス
テルの蒸留が不適切であっても、生成した二脂肪族ケト
ンおよび/またはβ−ケトエステルを蒸留釜から留出物
中に運び出すことになる。脂肪酸エステルの含有する二
脂肪族ケトンおよび/またはβ−ケトエステルの量は約
10ppm以下であるのが好ましい。
たはβ−ケトエステルのレベルをコントロールする方法
の一例としては、以下の方法がある。
トキシドの存在下、メタノールとエステル化する。エス
テル化反応が終わった時点で攪拌を止め、メチルエステ
ルからグリセリンを重量により分離し、続いて除去す
る。グリセリンを除去した後、脂肪酸メチルエステルを
水約15重量%に充分混合し、その後水を重量により分
離、除去する。次に脂肪酸メチルエステルを約220℃で
真空蒸留する。
よび/またはβ−ケトエステルのレベルをコントロール
するうえで初歩的な方法である。蒸留の条件が高温かつ
低圧の場合に脂肪酸メチルエステルから二脂肪族ケトン
(DFK)およびβ−ケトエステル(BKE)を生成させる塩
基性触媒が、水により除去される。水洗する場合としな
い場合の、メチルエステルの製造の結果は以下の通りで
ある。
カリ金属石鹸は通常、また好ましくは乳化剤として用い
られる。サッカロースのような固体ポリオールに対して
は、このような石鹸は必須であると考えられる。本明細
書中で用いられる「アルカリ金属脂肪酸石鹸」という語
は、炭素原子を約8個から約22個含む、好ましくは炭素
原子を約8個から約18個含む飽和または不飽和脂肪酸の
アルカリ金属塩を意味する。従って、好ましいアルカリ
金属脂肪酸石鹸としては、例えば既述の脂肪酸のリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシ
ウム塩が挙げられる。ここでは、大豆油、ひまわり油、
べにばな油およびコーン油から誘導された脂肪酸の混合
物を用いるのが好ましい。従って、好ましいアルカリ金
属脂肪酸石鹸としては、例えば大豆油脂肪酸から作った
カリウム石鹸が挙げられる。
の好ましい反応においては、存在するいかなる石鹸も炭
素原子を約16個から約22個含む水素添加脂肪酸のアルカ
リ金属塩、例えばカリウム塩またはナトリウム塩、好ま
しくはカリウム塩であることが非常に望ましい。
を最適におこなうためには、あるレベルの石鹸は通常必
要であるが、たとえ他に乳化剤が存在するとしても、石
鹸の絶対的なレベルは低く保つのが望ましい。石鹸のレ
ベルは、少なくとも受け入れられる速度でポリオールを
溶解するのに充分な量でなければならない。従って、よ
り小さい粒子のポリオール、例えばサッカロースを使用
することにより、および/またはポリオールの可溶化に
好ましい反応条件を用いることにより、石鹸のレベルを
低くすることができる。石鹸の量が余り多いと過剰な泡
立ちの原因となる。反応の第1段階における石鹸のレベ
ルは、望ましくはポリオール1モルにつき約0.001モル
から約0.6モル、好ましくは約0.2モルから約0.4モルで
ある。このような石鹸のレベルで、ポリオール、特にサ
ッカロース、を反応混合液に溶解させる助けとなる。石
鹸は他の乳化剤、好ましくは初期の反応混合物の一部と
して添加されることにより、または逆混合により存在す
るポリオールや脂肪酸の低級エステルと組み合わせて使
用するのが好ましい。また、石鹸は、炭素原子を約8個
から約22個含む水素添加脂肪酸のカリウム石鹸であるの
が好ましい。
く二脂肪族ケトンおよび/またはβ−ケトエステルを含
まないのが非常に望ましい。これらの副生物は、鹸化に
用いる水酸化カリウムのような塩基性試薬と接触した結
果、石鹸中に生成される。石鹸中に含まれる二脂肪族ケ
トンおよび/またはβ−ケトエステルの量は、約10ppm
以下が好ましい。
に適する塩基性触媒は、ナトリウム、リチウムおよびカ
リウムのようなアルカリ金属;ナトリウム−リチウム合
金やナトリウム−カリウム合金のようなアルカリ金属2
個以上の合金;水素化ナトリウム、水素化リチウムおよ
び水素化カリウムのようなアルカリ金属の水素化物;ブ
チルリチウムのようなアルカリ金属低級(C1−C4)アル
キル;およびリチウムメトキシド、カリウムt−ブトキ
シド、カリウムメトキシドおよび/またはナトリウムメ
トキシドのような低級(C1−C4)アルコールのアルカリ
金属アルコキシドからなる群から選ばれるものである。
特にカリウム石鹸と共に用いる場合は、カリウムメトキ
シドが好ましい。水素化ナトリウムや水素化カリウムの
ようなある種の塩基性触媒には、二脂肪族ケトンおよび
/またはβ−ケトエステルを発生させる傾向がある。
ン未満、好ましくは約50ミクロン未満の炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、またはこれらの混合物
である。これらについては後で詳しく述べる。これらの
特定の化合物を触媒として用いると、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、石鹸、またはナトリウムメトキシ
ドのようなより一般的な触媒を用いておこなった本質的
に同一の反応に較べて、淡色の高級ポリオールポリエス
テルの収率が増加することが分かった。これらの好まし
い触媒は、前記のより一般的な塩基性触媒と混合して用
いることもできる。ここで用いるのに最も好ましい触媒
は、炭酸カリウムおよび/またはカリウムメトキシドで
ある。これらの触媒の使用については、1985年5月14日
発行の米国特許第4,517,360号(Volpenhein)に詳しく
開示されている。この特許は本明細書の開示の一部とし
て記載するものである。
反応性のより高い触媒は、それらを反応混合物に添加す
るまで保護してもよい。触媒は、好ましくは、反応混合
液中に存在するか、或いは反応混合液から容易に分離さ
れる物質中に懸濁させるか、更に好ましくはそのような
物質に封入しなければならない。適当な封入剤として
は、例えばC16−C22脂肪酸の上記アルキルエステルが挙
げられる。(後述するように、これらの触媒がメタノー
ルのような低級(C1−C4)アルコールから作られ、また
その中に無水の状態で貯蔵される場合も保護することが
できる。)ポリオールの平均エステル化度が約60%よ
り、好ましくは約85%より高くなった後の反応の第2段
階で上記のようなより反応性の高いアルカリ性の触媒を
添加することにより、反応動力学が改良され、その結
果、ポリオールのエステル化度をより高くすることがで
き、しかも色や臭いのある物質は、このような触媒が反
応の始めから存在した場合に生成されるでのあろうレベ
ル程は生成されない。
第2段階においてはできる限り低く保ち、通常ポリオー
ル1モルに対して、約0.01モルから約0.5モル、好まし
くは約0.01モルから約0.1モル、更に好ましくは約0.02
モルから約0.05モルとする。触媒のレベルは、適度な反
応速度を得るのに必要な最少量にまで下げることができ
る。このような反応に普通用いられる例えば石鹸乳化剤
中の残留塩基のみを用いて、非常に早い反応をおこなう
ことができる。色および/または臭いのある物質、およ
び/または過剰の石鹸、および/または副生物の生成を
最小限にとどめるために、塩基のレベルはできるだけ低
く保つのが望ましい。また反応の第1段階の後で粒度の
大きすぎる触媒を除去すること、および/または反応が
所望の最終点に達した後で触媒を分解、除去することも
望ましい。
の反応の条件 本発明による無溶媒でエステル交換反応をおこなう改
良された方法の第一段階では、ポリオール、容易に除去
可能なアルコールの脂肪酸エステルの少なくとも一部
分、有効量の塩基性エステル化触媒、および必要なら
ば、また好ましくは石鹸乳化剤を含む不均質な反応混合
物からポリオール脂肪酸部分エステルが生成される。こ
れらの反応体の正確な比率は、既述の指針の範囲内で自
由に選択することができる。しかしながら、上記の反応
体の最適比を決めるためには何らかの一定の実験をおこ
なう必要がある。第1段階の反応混合物は無溶媒の方法
で調製するか、或いは反応体のうちの1つまたはそれ以
上(例えばサッカロース)を水のような溶媒に溶解し、
その後第1段階の反応をおこなう前に溶媒を除去すると
いう方法で調製する。
温度に加熱する。この溶解物中で、ポリオールと容易に
除去可能なアルコールの脂肪酸エステルとが反応してポ
リオール脂肪酸部分エステルを生成する。ここで用いら
れる「ポリオール脂肪酸部分エステル」という語は、ポ
リオール中のヒドロキシル基の約50%迄がエステル化し
ているポリオールのエステルを意味する。サッカロース
の場合、主なサッカロース脂肪酸部分エステルは、モノ
−、ジ−および/またはトリエステルである。反応の第
1段階の終わりは、普通、反応混合物中の未反応のポリ
オールのレベルを測定することにより決定される。サッ
カロースの場合、第1段階は通常未反応のサッカロース
のレベルが約1%未満となった時に終わる。
5゜F(約129.4℃から約140.6℃)、好ましくは約270゜F
から約275゜F(約132.2℃から約135℃)の温度に加熱す
る。このような反応温度により、通常ポリオールの初期
エステル化が急速におこなわれ、ポリオールを過剰に分
解することなくポリオール脂肪酸部分エステルが生成さ
れる。第1段階の反応を、約1mmHgから約100mmHg、好ま
しくは約5mmHgから約50mmHgの圧力下でおこなうことも
望ましい。
進するためにもはや石鹸は必要でなくなるので除去でき
る。ポリオールが一度反応した後には石鹸乳化剤は必須
ではなく、また反応混合物の均質性を保つのに充分な部
分エステルが存在している。
にくいので、石鹸の除去は、例えばろ過や遠心分離によ
っておこなうことができる。ろ過後の反応混合物の石鹸
のレベルは、通常ポリオール1モルにつき、約0.5モル
未満、好ましくは約0.1モル未満、更に好ましくは約0.0
5モル未満である。ろ別した物質は第1段階の反応混合
物の反応体として使用することができる。しかしなが
ら、ろ別した物質の組成は変化するので、普通は再循環
させない方が良い。
特に本発明において好ましいとされる低レベルの石鹸を
用いる場合、望ましくない。しかしながら、特にポリオ
ールのエステル化が約60%完了した後に、反応混合物に
不溶の石鹸を除去するのは有益である。
ましくは(a)エステル化度が約15%より大、好ましく
は約40%より大となった後で、かつ(b)存在する石鹸
が反応混合物中に未だ溶解可能である間に、未反応のポ
リオールおよび/または粒子の大きい触媒を除去するの
も望ましい。この除去により反応動力学が早くなり、ま
た触媒をこの後補充しなくても、良好な色を有する高度
にエステル化した生成物に高率で転換される。従って、
連続的な方法においてこのような除去をおこなうのは特
に望ましい。反応混合物の粘度は初期の方が低いので、
後で除去するより初期に除去する方が便利であり、それ
により不要の副生物の生成が最小となる。未反応のサッ
カロースのようなポリオールは、反応の第2段階の順序
正しい進行を妨げる。つまり、このようなポリオール
が、活性化された触媒を分解するか、および/または活
性化された触媒と選択的に反応するか、および/または
着色物質のような不要な副生物を生成し続けるか、およ
び/または高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル
とエステル交換することにより、所望のエステル交換反
応が制限される。
媒の除去は、ポリオールが反応混合物中で固体の場合、
例えばろ過および/または遠心分離によっておこなうこ
とができる。これにより得られる未反応のポリオールを
含まない反応混合物は、未反応のポリオールが残存する
場合に較べ早く反応して早く所望のエステル化度に達す
る。例えばろ過により得られた反応混合物は、未反応の
ポリオールを通常約1%未満、好ましくは約0.2%未
満、更に好ましくは約0.05%未満しか含まない。ろ別し
たポリオールおよび/または触媒は反応体として使用す
るか、さもなければ廃棄してよい。
うちに、未反応のポリオールを除去するのが好ましい。
ポリオールを早い段階で除去すれば、石鹸乳化剤とポリ
オールとのモル比は実質的に変化しないか若干増加する
にとどまる。
%の間、好ましくは約35%から約60%の間に保つため
に、第1段階の反応を逆混合の状態でおこなうのが望ま
しい。このようなエステル化度により、溶解しにくいポ
リオールを可溶化させる助けとなり、未反応ポリオール
の量を最小とする安定な不均質反応混合物を生成させる
のに充分なポリオール脂肪酸部分エステルが生成する。
また、泡立ちをおこす原因となる部分エステルおよび/
または石鹸の分配、組成および/またはレベルが、過剰
な泡立ちをおこすことなく連続的に反応をおこなうに充
分な低くなる。連続的な反応においては、所望のエステ
ル化度が維持でき、しかもこの後の第2段階の反応を維
持するのに充分な収率を第1段階から得られるような速
度で、それぞれの反応体を第1段階に添加することがで
きる。
反応の流れを一部再循環させることにより、および/ま
たは良く攪拌できる容器(または、例えば2個連結した
容器、或いは流体学的に同様の混合状態となるような他
の構成)で反応をおこなうことにより、おこなうことが
できる。この場合、反応体は連続的に添加され、生成物
は所望のエステル化度が維持できる速度で取り除かれ
る。プラグ流の状態で反応を開始することができるが、
反応の開始時におけるサッカロースの初期溶解性は低
く、エステル化度が約20%未満の時には泡立ちが許容範
囲を超える危険性が大きく、また反応混合物が不安定な
ためにポリオールのエステル化度が変わりやすくコント
ロールしにくい。既述のように、未反応の反応体のろ過
をおこなわないとポリオールの転換が乏しく、従って第
1段階では、特に再循環をおこなわない場合、プラグ流
は望ましくない。
が好ましく、未反応の固体は反応体として戻すか、また
は好ましくは未反応の固体のレベルが低い場合は廃棄す
る。このような成分は少なくとも初期において、レベル
が変化しまたレベルが分からないからである。もし反応
混合液に石鹸乳化剤や触媒がここで好ましいとされる低
レベルでしか含まれない場合は、分離しなければならな
い物質の量は最少となる。連続反応において一度定常状
態に達したら、分離した物質を、例えばパージ流により
洗浄して再循環させることができる。
つ前のバッチの一部を使い、適当な完結度に達する迄反
応を続けながらこれに反応体を添加することにより、逆
混合に近づけることができる。この後反応体の添加を止
めて反応を完結させる。「半バッチ式」の反応は、連続
的にバッチを適当な中間的な完結度とし、バッチの少な
くとも大部分を別の容器に移してそこで反応を完結させ
ることによりおこなうことができる。
適当な装置は、1971年3月2日発行の米国特許第3,567,
396号(Setzler)、1972年7月25日発行の米国特許第3,
679,368号(Balint等)、1984年3月22日発行の米国特
許第4,449,828号(Mansour)、1984年9月18日発行の米
国特許第4,472,061号(Mansour)、1985年9月24日発行
の米国特許第4,543,194号(Spence等)、および1986年1
0月7日発行の米国特許第4,615,870号(Armstrong等)
に開示されている。これらの特許はすべて明細書の開示
の一部としてここに記載するものである。適当な方法お
よび装置については、他に以下の文献に開示されてい
る。“The Degree of Mixing in Continuous Flow Syte
ms"、Zwietering、Chemical Engineering Science、第I
I巻、1号、1−15頁(1959年)、“Continuous Flow S
tirred−Tank Reactor Systems"、MacDonaldとPiret、C
hemical Engineering Progress,第47巻、7号、363−8
頁(1951年7月)、および“Reaction Kinetics in a T
ubular Reactor"、Baron、ManningおよびJohnstone、Ch
emical Engineering Progress、第48巻、3号、125−13
2頁(1952年3月)。これらの文献はすべて明細書の開
示の一部としてここに記載するものである。
めの第2段階の反応の条件 本発明の無溶媒でエステル交換反応をおこなう改良さ
れた方法の第2段階では、ポリオール脂肪酸部分エステ
ル、容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エステルの残
りの分、および有効量の塩基性触媒を含む反応混合物か
ら、高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルが生成
される。この脂肪酸エステルの残りの分は、第1段階の
反応混合物での過剰分、すなわちポリオール脂肪酸部分
エステルを生成するのに必要とされる量(「第1段階」
添加)を越えた分を含んでよい。しかしながら、高エス
テル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを得るのに必要な
この脂肪酸エステルの残りの分は、通常第1段階の反応
から得られる反応混合物に添加する(「第2段階」添
加)。
2段階に必要な塩基性触媒を充分に含んでいる。しかし
ながら、必要ならば更に塩基性触媒を加えることができ
る。この追加する塩基性触媒は、反応の第1段階で使用
した塩基性触媒と同じであってもよいし、異なるもので
あってもよい。
と脂肪酸エステルの残りの分とが反応して、高エステル
化ポリオール脂肪酸ポリエステルを生成する。ここで用
いる「高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル」と
いう語は、ヒドロキシル基の少なくとも約50%、好まし
くは少なくとも約70%、最も好ましくは少なくとも約96
%がエステル化されたポリオールを指す。高エステル化
サッカロースポリエステルの場合には、通常ヘキサエス
テル、ヘプタエステル、そして特にオクタエステルを指
す。例えば、サッカロースのヒドロキシル基の少なくと
も約96%がエステル化されている場合、サッカロースエ
ステルの少なくとも約70%がサッカロースオクタエステ
ルである。
化を高度なものとするために、プラグ流またはバッチの
状態でおこなわなければならない。第1段階からの生成
物を、よりプラグ流に近い反応器装置を用い、少なくと
も2個連結した攪拌タンク反応器(すなわち連続反応
器)、例えば管状反応器および/または充填カラムおよ
び/またはトレイ反応器および/または下垂または立ち
上がりフィルム反応器に供給することにより、プラグ流
に近づけることができる。既に述べたように、プラグ流
の状態とするのは、該ポリオールのエステル化度が少な
くとも約50%に達した後でなければならない。最終のエ
ステル化度は少なくとも約70%、好ましくは少なくとも
約96%でなければならない。
少させるための主な反応条件 本発明によるエステル交換の方法における改良とは、
残留脂肪酸エステル、塩基性触媒、および石鹸乳化剤を
除去した後の高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステ
ルに含まれる二脂肪族ケトンとβ−ケトエステルとを合
わせたレベルを約300ppm以下、好ましくは約200ppm以
下、最も好ましくは約100ppm以下に減らせるような条件
で、第2段階の反応をおこなうことである。ここで使用
する「二脂肪族ケトン」および「β−ケトエステル」と
いう語は、通常それぞれ炭素原子を少なくとも15個、ま
た炭素原子を少なくとも16個有する部分をいう。(本発
明による二脂肪族ケトン/β−ケトエステルの測定方法
については後で分析方法の項で述べる。この方法では、
第2段階の反応で生成された二脂肪族ケトンと、分析を
準備する間にβ−ケトエステルの転換により生成された
二脂肪族ケトンとの区別をつけることはできない。従っ
て、ここでいう値はすべて二脂肪族ケトンとβ−ケトエ
ステルとを合わせたレベルに関するものである。) 第2段階の反応で二脂肪族ケトンおよび/またはβ−
ケトエステルのレベルを減少させるために、以下の主な
二つの反応条件を用いる。(a)第2段階の反応混合物
の液相中の容易に除去可能なアルコールのレベルを、約
10ppmから約150ppm、好ましくは約20ppmから約100ppmに
コントロールする;また(b)第2段階の反応混合物を
約175゜Fから約275゜F(約79.4℃から約135℃)、好ま
しくは約210゜Fから約250゜F(約98.9℃から約121.1
℃)の範囲の温度に加熱する。
肪酸エステルとエステル化する結果発生するものであ
る。第2段階の反応混合物の液相中に存在する容易に除
去可能なアルコールのレベルは、種々の方法、またはそ
の組合せによりコントロールできる。(本発明による、
第2段階の反応混合物の液相中のアルコールのレベルを
測定する方法については後で分析方法の項で述べる。)
特に好ましいのは、反応圧をコントロールする方法であ
る。容易に除去可能なアルコールのレベルを前に示した
約10ppmから約150mmHgの範囲内にコントロールするのに
適当な圧は、少なくとも約15ppm(通常約15mmHgから約1
00mmHgの範囲)である。容易に除去可能なアルコールの
レベルを前に示した約20ppmから約100ppmの範囲内にコ
ントロールするのに適当な圧は、少なくとも約30mmHg
(通常約30mmHgから約50mmHgの範囲)である。
するためには、他に第2段階の反応混合物を適切に攪拌
するという方法がある。適切な攪拌の条件としては、第
2段階の反応混合物に窒素を吹き込むこと、および攪拌
器が適当な速度で液相から気相へアルコールを除去する
のをコントロールするのに適切な設計であることが挙げ
られる。更に、攪拌器のスピードを適切に調節すること
も、液相中の容易に除去可能なアルコールのレベルをコ
ントロールするのに大いに役立つ。攪拌器のどのスピー
ドが適切であるかは、攪拌器や反応器の大きさと形によ
る。系を攪拌するのに適切な攪拌速度を決定するには、
一定の試験が必要であろう。既に述べたように、圧のコ
ントロールと窒素の吹き込みとの組合せは、本発明によ
る第2段階の反応混合物の液相中のアルコールのレベル
をコントロールする方法として特に好ましい。
するのに適当なその他の方法としては、第2段階の反応
をおこなうにあたって使用する反応器の大きさと形を適
切なものとするという方法がある。容易に除去可能なア
ルコールのレベルをコントロールするのに適切な反応器
の大きさと形は、物質移動速度により決定される。例え
ば、実験室の小さいスケールの系においては、球形、シ
リンダー状、またはカラム状の反応器は、攪拌と反応圧
の組合せが適切であれば適当な物質移動速度をもつ。反
応器の大きさが大きい程、物質移動表面積を増すような
系、例えば適切な攪拌方法を有するシリンダー状の反応
器、トレイまたは充填物を有するカラム状の反応器、お
よび反応体がカラムの表面に薄膜状に広がるようなカラ
ム状の反応器を使用するのが有利であるが、これらに限
らない。
少させるための任意の反応条件 二脂肪族ケトンとβ−ケトエステルの生成を減らすた
めの上記の二つの主な反応条件に加えて、これらの副生
物のレベルを更に減らすために、第2段階の反応におい
て以下の任意の反応条件のうちの一つまたそれ以上を用
いることもできる。
ールの脂肪酸エステルとポリオールのエステル化可能な
それぞれのヒドロキシル基とのモル比を約0.9:1から約
1.4:1、好ましくは約0.9:1から約1.2:1の範囲に保つ 容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エステルとポリ
オールのエステル化可能なそれぞれのヒドロキシル基と
のモル比は、適当な方法により、上記のような約0.9:1
から約1.4:1(好ましくは約0.9:1から約1.2:1)の範囲
に保つことができる。(ここで用いる「エステル化可能
なヒドロキシル基」とは、エステル化前のポリオール中
のすべてのヒドロキシル基の数をいう。)このモル比を
上記の範囲に保つためには、脂肪酸エステルと残存して
いる未エステル化ヒドロキシル基とのモル比が約1:1に
維持されるように、脂肪酸エステルを第2段階の混合液
に漸増的に、エステル化反応の完結度が少なくとも約95
%になる迄連続的に添加する方法が特に好ましい。この
ように連続的、漸増的に脂肪酸エステルを添加するの
は、高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを高い
収率で得ると同時に、二脂肪族ケトンおよび/またはβ
−ケトエステルの生成を最小とするために特に望まし
い。
た時に、約1ミクロンより大きい粒度をもつ物質を除去
する 未反応のポリオール、触媒、および石鹸乳化剤の大き
い粒子を除去することの利点につては既に述べた。しか
しながら、エステル交換反応の完結度が約50%から約75
%に達した時に約1ミクロンより大きい粒度をもつ物質
を除去するということは、β−ケトエステルの前駆体で
ある不溶性の脂肪酸エステルアニオンを除去することに
なるとも考えられる。約1ミクロンより大きい粒子の除
去はどのような方法によってもおこなえるが、ろ過によ
るのが好ましい。
れの低級アルコール中で作り、それに溶解したままの状
態で使用する 前にも述べたように、リチウムメトキシド、カリウム
メトキシド、およびナトリウムメトキシドのような低級
(C1−C4)アルコールのアルカリ金属アルコキシドは、
より活性のある触媒である。第2段階の反応には、これ
らのより活性のある触媒が特に好ましい。しかしなが
ら、これらのより活性のある触媒を保護されていない状
態で使用すると、二脂肪族ケトンおよび/またはβ−ケ
トエステルの生成が増加する。これらのアルカリ金属ア
ルコキシド触媒をそれぞれの低級アルコールから作り、
またそれに溶解したままとすると、これらを第2段階の
反応に使用しても二脂肪族ケトンおよび/またはβ−ケ
トエステルの生成を増加させないことが分かった。
カリ金属アルコキシドを使用すると、第2段階の反応に
おいて二脂肪族ケトンおよび/またはβ−ケトエステル
の生成が増加する傾向にある。従って、第1段階の反応
に低レベルの塩基性触媒を使用するのが望ましい一方、
既に述べたように約1ミクロンより大きい粒子をろ過な
どにより除去することにより、第2段階の反応における
二脂肪族ケトンおよび/またはβ−ケトエステルの生成
を減らすのが特に望ましい。第2段階の反応で使用する
塩基性触媒の好ましいレベルは、ポリオール1モルにつ
き約0.01モルから約0.1モル、更に好ましくは約0.02モ
ルから約0.05モルである。このように低いレベルの塩基
性触媒を使用した場合でも、第2段階の反応は充分早い
速度で進み、高エステル化ポリオールポリエステルが所
望の収率で得られる。
ことによりβ−ケトエステルの生成が遅れるか、場合に
よってはそれが脂肪酸エステルアニオンに対してトラッ
プまたはスカベンジャーとして作用することが分かっ
た。第2段階の反応混合物に添加することのできるジア
ルキルカルボネートの適当なものとしては、ジメチルカ
ルボネート、ジエチルカルボネート、ジプロピルカルボ
ネート、およびジ−tert−ブチルカルボネートのような
C1−C4ジアルキルカルボネートが挙げられる。第2段階
の反応混合物に添加できるジアルキルカルボネートの量
は、ポリオール1モルにつき約0.1モルから約1000モ
ル、好ましくは約0.1モルから約100モルである。
酸化炭素を失うこと(脱炭酸)により二脂肪族ケトンが
生成されるものと考えられる。この脱炭酸は可逆的であ
るので、二脂肪族ケトンの生成を抑制するために、すな
わち二脂肪族ケトンを、可逆的に二脂肪酸ケトンに転換
されるβ−ケトエステルに転換するために、二酸化炭素
(または二酸化炭素をin situで生成することのできる
化合物)を第2段階の反応混合物へ添加(例えば吹き込
み)することができる。(ジアルキルカルボネートの添
加のように、二酸化炭素の吹き込みも、脂肪酸エステル
アニオンに対してトラップまたはスカベンジャーとして
作用することがある。)第2段階の反応混合物には、ポ
リオール1モルにつき、二酸化炭素を約1x10-4モルから
約1x10-2、好ましくは約4x10-4モルから約4x10-3モル吹
き込むことができる。このような二酸化炭素の吹き込み
は、第2段階の反応の間に前記の量の二酸化炭素が使用
されるような速度でおこなうのが好ましい。
トエステルの前駆体である。脂肪酸エステルアニオンの
生成を抑制するために、第2段階の反応混合物に弱酸性
のプロトン源を添加することができる。弱酸性のプロト
ン源としはpKasが約9から約20であるものが適当であ
り、サッカロース部分エステル(市販されているサッカ
ロースから生成されるものか、或いは第1段階の反応の
後ろ別された物質から生成されるもの)、サッカロース
部分エステルおよび/または石鹸に可溶化されたサッカ
ロース、および重炭酸ナトリウム、好ましくは重炭酸カ
リウムのようなアルカリ金属の重炭酸塩が挙げられる。
これらの弱酸性のプロトン源は、ポリオール1モルにつ
き約0.001モルから約10モル、好ましくは約0.01モルか
ら約1モルのレベルで、第2段階の反応混合物に添加す
ることができる。
−ケトエステルの生成を最少とする、主な反応条件と任
意の反応条件との組合せの重要性 それぞれの主な反応条件(すなわち、アルコールレベ
ルと温度をコントロールすること)および任意の反応条
件により、第2段階の反応における二脂肪族ケトン/β
−ケトエステルの生成をいくらか減少させることができ
る。しかしながら、第2段階の反応において、主な反応
条件と任意の反応条件のうちの一つまたはそれ以上とを
組み合せることにより、特に第2段階の反応を工業的な
大きいスケールでおこなう場合、二脂肪族ケトン/β−
ケトエステルのレベルを最大限減少でき、同時に所望の
高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル(例えば、
サッカロースオクタエステル)の収率を最大とすること
ができることが分かった。これは、二脂肪族ケトン/β
−ケトエステルの生成を減らすのに好ましい条件が、高
エステル化ポリオールポリエステルの収率を最少とする
傾向ももつという事実によるものである。実際、主な反
応条件および任意の反応条件のあるものに含まれる反応
動力学は、ポリオールポリエステルの生成速度に較べ、
β−ケトエステルの生成速度に対してより大きく影響す
るという傾向がある。
に除去可能なアルコールのレベルに関しては、ポリオー
ルポリエステルの生成速度はアルコールの濃度に逆比例
するが、一方β−ケトエステルの生成速度はアルコール
の濃度の平方に逆比例するということが分かった(第1
近似で)。このことは、存在するアルコールのレベルが
増加すると、ポリオールポリエステルの生成速度が減少
し、β−ケトエステルの生成速度は更に大きく減少する
ということを意味する。
のモル比の変化は、同様の効果があるとはいえ異なった
反応動力学をもつ。具体的には、ポリオールポリエステ
ルの生成速度は脂肪酸エステルの濃度に正比例すること
が分かった(第1近似で)。一方、β−ケトエステルの
生成速度は脂肪酸エステルの濃度の平方に正比例するこ
とが分かった。アルコールの濃度の場合と同じように、
脂肪酸エステルの濃度の減少(またその結果ポリオール
に対するモル比の増加)により、ポリオールポリエステ
ルの生成速度に対するよりも、β−ケトエステルの生成
速度に対してずっと大きな効果がもたらされる。
ルコールの量の測定においては、第2段階の反応での圧
力状態で試料を取り、分析をおこなう直前迄その圧力下
で保存しなければならない。第2段階の反応の間、反応
混合物は通常真空下におかれている。真空下で試料を採
取し保存するには、反応器の内側から外側に延びる小さ
な管を使用するという方法がある。反応器の内側にある
管の端を、反応混合物の液レベルの下に差し込む。そし
て反応器の外側にある管の端を、予め体積と重量を測定
してある小さな密封容器に差し込む。この容器には内部
に電磁攪拌棒が、また一端には隔壁がある。反応器の外
側の管の部分には、容器または反応器の真空度を変えず
に管を容器から取り外せるように、一連のクランプおよ
び/またはバルブが取りつけられている。試料を反応器
から容器に送るために、小さなポンプを使用することも
できる。管を取りつける前に容器を真空とするか、また
は窒素でパージする。この後容器を管に接続し、クラン
プおよび/またはバルブを開けて容器内の圧力と反応器
内の圧力とを同じにする。必要ならば所望の量の試料を
ポンプで容器内に送り込む。或いはポンプがない場合に
は、反応圧力を瞬間的にほんの少しだけ上げて反応器と
容器との間に圧力差を起こし、試料を採取する。クラン
プおよび/またはバルブを閉じ、試料の入った容器を真
空に保ったまま取り外す。容器の重量を測定して採取し
た試料の正確な重量を出す。次に容器を密封したまま約
60℃に加熱し、電磁攪拌して液相中に存在するアルコー
ルを蒸発させ、容器のヘッドスペースに入れる。この時
点で窒素を容器内に注意深く導入して容器内の圧力を大
気圧と同じにする。次に容器内の隔壁にシリンジを差し
込み、ヘッドスペース中の気体を正確に体積を測って取
り出す。このヘッドスペース内の試料中のアルコール量
を、充填カラム(クロマソルブ101)および内部基準
(つまりイソプロパン)を用いてガスクロマトグラフィ
ーにより分析する。この方法は、液相におけるメタノー
ル濃度が分かっている標準試料の、ヘッドスペースにお
けるメタノールの量を測定することにより補正される。
レベルの測定では、反応混合物から採取した試料をテト
ラコサン内部基準と混合する。この試料と内部基準にア
ルカリ性のアルミナ(KOH10%,H2O15%)を添加し、混
合物全体を加熱して鹸化可能な成分をすべて鹸化する。
(鹸化によっても、存在するβ−ケトエステルが二脂肪
族ケトンに転換される。)鹸化後、混合物を冷却し、ジ
クロロメタン溶媒とともにクロマトグラフィー用のカラ
ムに移す。この溶媒により、カラム中のアルミナから二
脂肪族ケトン、内部基準、およびその他の未鹸化成分が
溶離される。次に溶媒を蒸発させ、長さが15mの溶融シ
リカ毛細管カラム(DB−1、フィルム圧厚25ミクロン、
内径0.25mm)を使用して内部基準ガスクロマトグラフィ
ーにより、残差を二脂肪族ケトン/β−ケトエステルに
ついて分析する。
である。
るものでる。それぞれの反応器は良く攪拌できる25ガロ
ンの容器で、ポンプ速度が1分間に反応器の体積の約0.
3である外部循環用の環状管を備えている。反応器の操
作条件は、おおよそ下記の通りである。
0.01lbから約1lbに変えることができる。ポリオールの
エステル化可能なヒドロキシル基に対して実質的に当モ
ル量の気体を用いれば、他の気体および他のポリオール
についても同様の気体吹き込み速度とすることができ
る。
量%)、レベルを減らしたステアリン酸カリウム石鹸
(約3重量%)、および平均粒度を約100ミクロン未満
に小さくしたサッカロース(約17重量%)からなるもの
である。部分硬化メチルエステルに炭酸カリウムを約25
%懸濁したスラリーを、触媒レベルを約0.3−0.6%に維
持しながら、始めの2個の反応器に連続的に導入する。
ターおよび触媒スラリー約250mlを用いてバッチモード
で最初の反応器の運転を開始させる。バッチ式反応器の
条件は約135℃および約15mmHgである。生成物の平均組
成がサッカロース1分子につき脂肪酸鎖が約2個とな
り、また生成物がサッカロースを約6%含むようになっ
たらバッチ操作を止めて連続操作を開始し、供給スラリ
ーを最初の反応器に導入し、最初の反応器からの中間生
成物を二番目の反応器にばく落し、同様の操作を装置の
最後迄おこなう。
反応器の間でおこなう。ろ過は、1ミクロンより大きい
粒子をすべてろ別できるようなカートリッジフィルター
に物質を供給しておこなう。
おこないたい場合は、付加的な触媒(K2CO3)スラリ
ー、またはKOCH3を添加することができる。装置の二番
目と三番目の反応器に部分硬化メチルエステルの別の流
れを導入し、導入後のメチルエステルとサッカロースと
の全モル比を約10:1(すなわち、メチルエステルとエス
テル化可能なヒドロキシル基との全モル比を約1.25:1)
とする。反応器を定常状態にして、それぞれの反応器か
らおおよそ以下の平均組成を得る。
段階でCSTR配置をとることとの組合せにより、石鹸のレ
ベルを減らしてもサッカロースを有効に利用することが
できる。
き込み速度の組合せにより、反応の完結度を確実に高い
レベルとする、早くて強い反応をおこなうことができ
る。これらの改良を組み合わせると、より高い圧、より
低い温度、およびより小さいエステル:サッカロース比
を用いることも可能となり、これによりプロセスの経済
性や生成物の品質が改良される。最後の3個の反応器を
トレイ状のカラム反応器、または他のプラグ流反応器に
代えた場合にも同様の結果が得られる。
る。薄膜蒸発器を用いて、過剰のメチルエステルをサッ
カロースポリエステルから除去する。最後に、低レベル
の色/臭い/味のある物質と低レベルの残留脂肪酸エス
テルとを蒸気脱臭により除去する。
サッカロースオクタエステルであり、二脂肪族ケトンと
β−ケトエステルとを合わせて約200ppm未満含む生成物
が得られる。
温度は、加熱マントル、温度計、および温度調節器によ
りコントロールする。反応圧力は、真空ポンプ、および
カーテシアン水銀調圧器によりコントロールする。攪拌
は、液体の粘度の変化に関係なく一定のRPMを保てるよ
うなトルク検知器の付いた定速攪拌器によりコントロー
ルする。この攪拌器は、建物の電圧の変化とは無関係に
攪拌器に一定の電圧を供給する電圧調節器に接続する。
液体反応混合物からのメタノールは、前記D(1)の項
に記載した分析方法に従って測定する。
た炭酸カリウム約1.4グラム、カリウム石鹸約24グラ
ム、および部分硬化大豆メチルエステル(ヨウ素価約5
5)約146グラムと共に反応器に入れる。この混合物を、
約15mmHgの圧力下、約600RPMで攪拌しながら約135℃に
約1.5時間加熱する。この後反応器に、部分硬化大豆メ
チルエステルを更に約205グラムと粉末化した炭酸カリ
ウムを更に約1.4グラムとを添加する。約0.5mmHgの圧力
下、約600RPMで攪拌しながら約135℃で、更に約5時間
反応を続ける。この反応の結果を、エステル化したサッ
カロースのヒドロキシル基(エステル化%)、未精製反
応生成物中の二脂肪族ケトン/β−ケトエステル(DFK/
BKE)のレベル、および液体反応混合物中のメタノール
(メタノール)について以下に示す。
gとし、反応混合物に窒素を1分間に約20標準立方セン
チメーター吹き込む以外は、上記と同じ反応器、および
反応条件を用いて反応をおこなう。結果は以下の通りで
ある。
gとし、反応混合物に窒素を1分間に約20標準立方セン
チメーター吹き込む以外は、例2と同じ反応器、および
反応条件を用いて反応をおこなう。結果は以下の通りで
ある。
gとし、反応混合物に窒素を1分間に約20標準立方セン
チメーター吹き込み、また1.5時間反応した後反応温度
を110℃に下げる以外は、例2と同じ反応器、および反
応条件を用いて反応をおこなう。結果は以下の通りであ
る。
DFK/BKEレベルにその効果を与える以外は、例2と同じ
反応器、および反応条件を用いておこなう。結果は以下
の通りである。
Claims (20)
- 【請求項1】ポリオールと容易に除去可能なアルコール
の脂肪酸エステルとから高エステル化ポリオール脂肪酸
ポリエステルを製造するための、無溶媒で二段階でエス
テル交換反応をおこなう方法であって、その第1段階が
エステル化可能なヒドロキシル基を4個を超えて有する
ポリオールと、容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エ
ステルの少なくとも一部分とを含む反応混合液から、有
効量の塩基性触媒および必要ならば有効量の石鹸乳化剤
の存在下で、ポリオール脂肪酸部分エステルを生成する
工程を含んでなり、またその第2段階がポリオール脂肪
酸部分エステル、脂肪酸エステルの残りの部分および有
効量の塩基性触媒とを含む反応混合物から、高エステル
化ポリオール脂肪酸ポリエステルを生成する工程を含ん
でなる方法において、得られる高エステル化ポリオール
脂肪酸ポリエステル中の二脂肪族ケトンとβ−ケトエス
テルとを合わせたレベルが300ppm以下となるような反応
条件下で前記第2段階が行なわれるものであって、その
反応条件が少なくとも下記を含んでなることを特徴とす
る方法。 (a) 第2段階の反応混合物の液相中の容易に除去可
能なアルコールのレベルを20ppmから100ppmにコントロ
ールする、および (b) 第2段階の反応混合物を175゜Fから275゜F(7
9.4℃から135℃)の範囲の温度に加熱する。 (ただし、前記第2段階を少なくとも30mmHgの圧力下で
おこなう) - 【請求項2】前記ポリオールがサッカロースである、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項3】得られる高エステル化ポリオール脂肪酸ポ
リエステル中の二脂肪族ケトンとβ−ケトエステルとを
合わせたレベルが200ppm以下である、請求項2に記載の
方法。 - 【請求項4】二脂肪族ケトンとβ−ケトエステルとを合
わせたレベルが100ppm以下である、請求項3に記載の方
法。 - 【請求項5】前記圧力が30mmHgから100mmHgである、請
求項2に記載の方法。 - 【請求項6】第2段階の反応混合物を攪拌する、請求項
5に記載の方法。 - 【請求項7】第2段階の反応混合物に窒素を吹き込む、
請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】前記圧力が、30mmHgから50mmHgである、請
求項7に記載の方法。 - 【請求項9】前記第2段階の反応条件が、下記を含んで
なる、請求項2に記載の方法。 (a) 第2段階の反応混合物の液相中の容易に除去可
能なアルコールのレベルを20ppmから100ppmにコントロ
ールする、および (b) 第2段階の反応混合物を210゜Fから250゜F(9
8.9℃から121.1℃)の範囲の温度に加熱する - 【請求項10】第2段階において、ポリオールのヒドロ
キシル基の少なくとも70%がエステル化する、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項11】第2段階において、ポリオールのヒドロ
キシル基の少なくとも96%がエステル化する、請求項10
に記載の方法。 - 【請求項12】第2段階において使用する塩基性触媒が
C1−C4アルコールのアルカリ金属アルコキシドである、
請求項1に記載の方法。 - 【請求項13】アルカリ金属アルコキシドが、リチウム
メトキシド、カリウムt−ブトキシド、カリウムメトキ
シド、ナトリウムメトキシド、およびそれらの混合物か
らなる群から選ばれるものである、請求項12に記載の方
法。 - 【請求項14】アルカリ金属アルコキシドが、カリウム
メトキシドである、請求項13に記載の方法。 - 【請求項15】前記第2段階の反応条件が更に下記の反
応条件を一つまたはそれ以上含む、請求項1に記載の方
法。 (c) 第2段階の反応混合物中の容易に除去可能なア
ルコールの脂肪酸エステルと、ポリオールのエステル化
可能なそれぞれのヒドロキシル基とのモル比を、0.9:1
から1.4:1の範囲に保つ (d) エステル交換反応の完結度が50%から75%に達
した時に、1ミクロンより大きい粒度をもつ物質を除去
する (e) C1−C4アルコールのアルカリ金属アルコキシド
を塩基性触媒として使用する場合、それぞれのアルコー
ル中で調製し、および溶解したままの形態を用いる (f) 第2段階の反応混合物中の塩基性触媒のレベル
を、ポリオール1モルにつき0.01〜0.1モルにする (g) 第2段階の反応混合物にC1−C4ジアルキルカル
ボネートを、ポリオール1モルにつき0.1から1,000モル
添加する (h) 第2段階の反応混合物に、二酸化炭素をポリオ
ール1モルにつき1x10-4モルから1x10-2モル吹き込む、
または (i) 第2段階の反応混合物に弱酸性プロトン源を、
ポリオール1モルにつき0.001モルから10モル添加する - 【請求項16】第22段階の反応混合物中の容易に除去可
能なアルコールの脂肪酸エステルと、ポリオールのエス
テル化可能なそれぞれのヒドロキシル基とのモル比を、
0.9:1から1.2:1の範囲に保つ、請求項15に記載の方法。 - 【請求項17】前記第2段階において用いられる塩基性
触媒を、リチウムメトキシド、カリウムt−ブトキシ
ド、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、およ
びそれらの混合物からなる群から選んでなり、触媒のレ
ベルを、ポリオール1モルにつき0.02モルから0.05モル
である、請求項15に記載の方法。 - 【請求項18】第2段階の反応混合物に、ジアルキルカ
ルボネートを、ポリオール1モルにつき0.1から100モル
添加する、請求項15に記載の方法。 - 【請求項19】第2段階の反応混合物に、二酸化炭素を
ポリオール1モルにつき4x10-4モルから4x10-3モル吹き
込む、請求項15に記載の方法。 - 【請求項20】第2段階の反応混合物に弱酸性プロトン
源を、ポリオール1モルにつき0.01モルから1モル添加
し、弱酸性プロトン源は、サッカロース部分エステル、
可溶化したサッカロース、およびアルカリ金属の重炭酸
塩からなる群から選ばれるものである、請求項15に記載
の方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5767257A (en) * | 1996-07-19 | 1998-06-16 | The Procter & Gamble Company | Methods for producing polyol fatty acid polyesters using atmospheric or superatmospheric pressure |
BR9711037A (pt) * | 1996-08-08 | 1999-08-17 | Procter & Gamble | Sintese de poli-steres poliÄis |
US6121440A (en) * | 1998-01-29 | 2000-09-19 | The Procter & Gamble Company | Process for synthesis of polyol fatty acid polyesters |
WO2002060975A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | The Procter & Gamble Company | Synthesis of polyol medium fatty acid polyesters |
US7172792B2 (en) * | 2002-12-20 | 2007-02-06 | Applied Materials, Inc. | Method for forming a high quality low temperature silicon nitride film |
US7972663B2 (en) * | 2002-12-20 | 2011-07-05 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for forming a high quality low temperature silicon nitride layer |
US7365029B2 (en) * | 2002-12-20 | 2008-04-29 | Applied Materials, Inc. | Method for silicon nitride chemical vapor deposition |
US7465757B2 (en) * | 2004-10-15 | 2008-12-16 | Danisco A/S | Foamed isocyanate-based polymer, a mix and process for production thereof |
US20060122355A1 (en) * | 2004-10-15 | 2006-06-08 | O'connor James | Derivatized highly branched polysaccharide and a mix for production of polyurethane thereof |
JP2008517086A (ja) * | 2004-10-15 | 2008-05-22 | ダニスコ エイ/エス | 発泡イソシアネートベースのポリマー、その製造のためのミックス及び方法 |
DE102004054432A1 (de) | 2004-11-10 | 2005-07-28 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydratpartialestern |
PL2173197T3 (pl) | 2007-07-25 | 2020-01-31 | Bunge Loders Croklaan B.V. | Sposób |
US8735460B2 (en) | 2009-01-09 | 2014-05-27 | DuPont Nutrition BioScience ApS | Foamed isocyanate-based polymer, a mix and process for production thereof |
US10323119B2 (en) | 2010-02-06 | 2019-06-18 | Ndsu Research Foundation | Bio-based resins with high content of ethylenically unsaturated functional groups and thermosets thereof |
WO2011097484A1 (en) * | 2010-02-06 | 2011-08-11 | Ndsu Research Foundation | Highly functional epoxidized resins and coatings |
US20150232691A1 (en) | 2012-09-17 | 2015-08-20 | Ndsu Research Foundation | Blocked bio-based carboxylic acids and their use in thermosetting materials |
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EP3850153B1 (en) | 2018-09-12 | 2024-05-01 | Greentech Global Pte, Ltd. | Biobased barrier coatings |
MX2021010651A (es) | 2019-03-06 | 2021-09-28 | Greentech Global Pte Ltd | Dispersiones líquidas para haluros de acilo. |
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CA3178018A1 (en) | 2020-05-08 | 2021-11-11 | Greentech Global Pte. Ltd. | Methods for biobased derivatization of cellulosic and synthetic materials and articles obtained therefrom |
AU2021373373A1 (en) | 2020-11-05 | 2023-06-29 | Chemstone, Inc. | Enhanced cellulose nanofibrils (cnf) |
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Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1250204A (ja) | 1967-12-11 | 1971-10-20 | ||
US3714144A (en) | 1969-05-29 | 1973-01-30 | Us Agriculture | Process for the production of sucrose esters of fatty acids |
BE757846A (fr) | 1969-10-23 | 1971-04-01 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Cy Ltd | Procede de synthese d'esters de saccharose d'acides gras |
US3963699A (en) * | 1974-01-10 | 1976-06-15 | The Procter & Gamble Company | Synthesis of higher polyol fatty acid polyesters |
JPS50135016A (ja) | 1974-04-18 | 1975-10-25 | ||
DE2503195C3 (de) | 1975-01-27 | 1984-10-18 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen katalytischen Veresterung von Fettsäuren mit Alkoholen |
US4334061A (en) * | 1979-10-29 | 1982-06-08 | Ethyl Corporation | Process for recovery of polyol fatty acid polyesters |
IE50028B1 (en) | 1979-12-19 | 1986-02-05 | Tate & Lyle Plc | Process for the production of a surfactant containing sucrose esters |
US4518772A (en) * | 1983-06-23 | 1985-05-21 | The Proctor & Gamble Company | Synthesis of higher polyol fatty acid polyesters using high soap:polyol ratios |
US4517360A (en) | 1983-06-23 | 1985-05-14 | The Procter & Gamble Company | Synthesis of higher polyol fatty acid polyesters using carbonate catalysts |
JPS6115893A (ja) | 1984-06-29 | 1986-01-23 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | シヨ糖脂肪酸エステルの精製法 |
NL8500191A (nl) | 1985-01-24 | 1986-08-18 | Suiker Unie | Werkwijze voor het bereiden van esters van een niet-reducerende suiker en een of meer vetzuren. |
NL8601904A (nl) | 1986-07-23 | 1988-02-16 | Unilever Nv | Werkwijze voor de bereiding van polyol-vetzuurpolyesters. |
US4968791A (en) | 1987-07-23 | 1990-11-06 | Lever Brothers Company | Process for the preparation of polyol fatty acid esters |
NL8702614A (nl) | 1987-11-02 | 1989-06-01 | Suiker Unie | Werkwijze voor het bereiden van esters van een niet-reducerende suiker en een of meer vetzuren. |
EP0319091A3 (en) | 1987-12-04 | 1992-07-01 | Unilever N.V. | Method of purifying crude polyol fatty acid polyesters |
EP0320043B1 (en) | 1987-12-11 | 1994-04-13 | Unilever N.V. | Process for the synthesis of polyol fatty acid esters |
GB8730266D0 (en) | 1987-12-29 | 1988-02-03 | Unilever Plc | Process for synthesis of polyol fatty acid polyesters |
GB8800087D0 (en) * | 1988-01-05 | 1988-02-10 | Unilever Plc | Process for synthesis of polyol fatty acid polyesters |
GB8815426D0 (en) * | 1988-06-29 | 1988-08-03 | Unilever Plc | Process for synthesis of polyol fatty acid polyesters |
US4931552A (en) * | 1988-06-30 | 1990-06-05 | The Procter & Gamble Company | Production of polyol polyesters having reduced color content |
US5043438B1 (en) | 1989-02-16 | 1998-04-28 | Lever Brothers Ltd | Process for the synthesis of polyol fatty-acid esters |
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