JP3151064B2 - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、柔軟性、
加工性および品質安定性に優れたプロピレン系樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系樹脂よりなる軟
質材料は、バナジウム系触媒を用いて製造された非晶質
エチレン−プロピレンゴム（以下、「ＥＰＲ」と略称す
る。）等をポリプロピレンに混合することによって製造
されている。

【０００３】最近では、結晶性ポリオレフィン成分とエ
チレンプロピレン共重合体成分を重合により一挙に製造
して軟質材料を得る方法が種々提案されている。しかし
ながら、上記の方法により得られた共重合体は粒子状で
得られるものの、その流動性は乏しく、とりわけ重合槽
より得られた重合体粒子を堆積放置した場合、その荷重
により固結し塊状となるために、貯蔵、移送工程でトラ
ブルの原因となったり、また、煩雑な操作が必要になる
という問題があった。更に、該重合体粒子は比較的低
温、例えば常温付近では流動性を示すものの非晶性重合
体部分を多く含むため比較的高温、例えば５０〜７０℃
になると著しく粘着し流動性が低下するという欠点を有
していた。

【０００４】本発明者らは、上記の問題を解決するため
に研究を重ねた結果、ポリブテン成分、ポリプロピレン
成分およびプロピレン−エチレン共重合体成分を含んで
なるプロピレン系ブロック共重合体の粒子が優れた流動
性を示すことを見出し、すでに提案した（特願平４−８
５４８７号）。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のプ
ロピレン系ブロック共重合体についてさらに研究を重ね
た結果、機械的強度が高く、しかも伸びに代表される柔
軟性の良好なプロピレン系樹脂組成物を得ることに成功
し、本発明を提案するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（１）ポリブテン成分、
ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム
共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリブ
テン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が
１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合
体成分が２５〜９８．９９重量％であり、該プロピレン
−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単
量体単位を１５〜８０モル％、プロピレンに基づく単量
体単位を８５〜２０モル％含むランダム共重合体で構成
されてなり、且つ分子量１万以下の成分の割合が１．０
重量％以下であり、重量平均分子量が６０万以上である
プロピレン系ブロック共重合体の有機過酸化物による分
解生成物 １００重
量部 （２）結晶核剤 ０．０５〜２重量部 よりなるプロピレン系樹脂組成物である。

【０００７】本発明において、原料となるプロピレン系
ブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」と
略称する。）は、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分
及びプロピレン−エチレン共重合体成分よりなる。ポリ
ブテン成分が他の成分、例えばポリエチレン成分で代わ
ると重合により得られた重合体粒子の固結性、高温時の
流動性が乏しく、本発明で目的とする原料とはなり得な
い。

【０００８】本発明で使用するブロック共重合体におけ
るポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体成分それぞれの成分割合
は、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピ
レン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％である。

【０００９】本発明においてポリブテン成分は重合体粒
子の粒子性状を良好とするために必須である。特に、後
述するポリプロピレン成分の含量が少ないとき、例え
ば、３０重量％以下のときには得られる重合体粒子が粘
着しやすくなるが、そのようなときにもポリブテン成分
の存在により、良好な流動性の重合体粒子とすることが
できる。ポリブテン成分が０．０１重量％未満である場
合、重合により得られた重合体粒子が堆積放置されたと
き、その荷重により固結し、更に共重合体粒子が５０〜
７０℃となった場合に著しく流動性に劣るために好まし
くない。一方、ポリブテン成分が５重量％を越える場
合、却ってブロック共重合体の流動性が低下し好ましく
ない。ポリブテン成分の割合は、重合体粒子のより良好
な流動性を勘案すると０．０４〜３重量％の範囲が好ま
しい。

【００１０】また、プロピレン成分が１重量％よりも少
ないとブロック共重合体からなる成形品の強度及び耐熱
性が低下する。ポリプロピレン成分の割合が７０重量％
を越えると、成形品の低温衝撃性が低下し、所期の目的
のプロピレン系樹脂組成物を得ることができない。ポリ
プロピレン成分は、機械的強度、耐熱性および低温衝撃
性等を勘案すると、３〜６０重量％の範囲であることが
好ましく、３０重量％以下のときには特に柔軟性および
透明性が良好となる。

【００１１】さらにエチレン−プロピレンランダム共重
合体成分は２５〜９８．９９重量％である。上記成分が
２５重量％未満のときは伸び等の柔軟性や低温衝撃性に
劣り、９８．９９重量％を越えると、成形品の強度及び
耐熱性などの機械的物性に劣り好ましくない。エチレン
−プロピレンランダム共重合体成分は柔軟性や強度、耐
熱性を勘案すると、４０〜９７重量％の範囲であること
が好ましい。

【００１２】本発明で使用するブロック共重合体には、
ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、プロピレン−エ
チレンランダム共重合体成分のいづれかひとつ以上に、
プロピレン系樹脂組成物の物性を阻害しない限り、他の
α−オレフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共
重合されて含まれていてもよい。

【００１３】本発明で使用するブロック共重合体は、ポ
リブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エ
チレンランダム共重合体成分の少なくとも２種以上が一
分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖
と、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独より
なる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミ
クロに混合しているものと考えられる。

【００１４】本発明で使用するブロック共重合体中のポ
リブテン成分は、ブロック共重合体の粒子の固結防止、
高温時の流動性を良好にするためには、アイソタクティ
シティが０．９０以上であることが好ましい。ポリブテ
ン成分のアイソタクティシティは¹³Ｃ−ＮＭＲにより測
定を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊ.）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づ
いて帰属を行ったときのｍｍの値である。

【００１５】前記のプロピレン−エチレンランダム共重
合体成分中におけるエチレンに基づく単量体単位及びプ
ロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの含有割合は、
エチレンに基づく単量体単位１５〜８０モル％、好まし
くは１５〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル
％である。プロピレンに基づく単量体単位は８５〜２０
モル％、好ましくは８５〜４０モル％、より好ましくは
８０〜５０モル％である。エチレンに基づく単量体単位
の含有割合が１５モル％未満であり、プロピレンに基づ
く単量体単位の含有割合が８５モル％を越える場合、成
形品の柔軟性及び耐衝撃性が十分でなくなり好ましくな
い。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合が８
０モル％を越え、プロピレンに基づく単量体単位の含有
割合が２０モル％未満である場合、成形品の強度及び耐
熱性が十分でなくなり好ましくない。

【００１６】本発明で使用するブロック共重合体は、重
合により流動性に優れた粉状体で得られる。これは、本
発明で使用するブロック共重合体と同様のエチレン含量
である従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体が
粒子同士の粘着により、塊状で得られることを考えると
驚異的なことである。

【００１７】ブロック共重合体を粉状で得るためには、
低分子量の成分量を少なくする必要がある。本発明で使
用するブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略称する。）で測定
した溶出曲線において、分子量１万以下の成分の割合を
通常１．０重量％以下、好ましくは０．６重量％以下と
することで粉状を保持しうる。そして、ブロック共重合
体の低分子量の成分を少なくする方法の一つは、相対的
に重量平均分子量を高めることによって達成しうる。本
発明で使用するブロック共重合体の重量平均分子量は、
少なくとも６０万以上、通常８０万以上、好ましくは１
００万以上、より好ましくは１３０〜７００万、最も好
ましくは１５０〜３００万である。尚、本発明における
重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定され、ポリスチレ
ンで求められた検量線を基に換算された値である。

【００１８】本発明で使用するブロック共重合体は粉状
体で得られ、その平均粒径は特に限定されないが、通
常、１００〜１０００μｍ、特に１００〜８００μｍの
範囲のものが好ましい。また、粒度分布は特に制限され
ないが、通常比較的狭く、具体的には粒径が１００μｍ
以下の粉状体の割合が１重量％以下であり、且つ粒径が
１０００μｍ以上、好ましくは粒径が８００μｍ以上の
粉状体の割合が１重量％以下であると好適である。

【００１９】本発明で使用するブロック共重合体は、い
かなる方法によって得てもよい。特に好適に採用される
方法を例示すれば次の方法である。

【００２０】即ち、下記成分Ａ及びＢ、または、さらに
Ｃおよび／またはＤ Ａ．チタン化合物 Ｂ．有機アルミニウム化合物 Ｃ．電子供与体 Ｄ．一般式（i） Ｒ−Ｉ （i） （但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキ
ル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物
の存在下にプロピレンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ
・Ｔｉ化合物の範囲となるように予備重合を行って触媒
含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の
存在下に１−ブテンの重合及びプロピレンの重合を経て
プロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順
次行い、高分子量の粉状物を得る方法が好適である。

【００２１】上記ブロック共重合体の製造方法における
予備重合で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は、オレフィ
ンの重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら
制限なく採用される。この触媒の製法は、公知の方法が
何ら制限なく採用される。例えば、特開昭56-155206号
公報、同56-136806、同57-34103、同58-8706、同58-830
06、同58-138708、同58-183709、同59-206408、同59-21
9311、同60-81208、同60-81209、同60-186508、同60-19
2708、同61-211309、同61-271304、同62-15209、同62-1
1706、同62-72702、同62-104810等に示されている方法
が採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩
化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕す
る方法、アルコール、エーテル、エステルケトン又はア
ルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンと
マグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中で
ハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体
を接触させる方法が挙げられる。

【００２２】また、該チタン化合物は上記担持型触媒の
他に公知のα、β、γまたはδ−三塩化チタンも好適に
用いられる。これらのチタン化合物の調製方法は、例え
ば、特開昭47-34478号公報、同50-126590、同50-11439
4、同50-93888、同50-123091、同50-74594、同50-10419
1、同50-98489、同51-136625、同52-30888、同52-35283
等に示されている方法が採用される。

【００２３】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等
のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他のモノ
エトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチル
アルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いるこ
とができる。

【００２４】さらに、電子供与体〔Ｃ〕は、オレフィン
の立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何
ら制限なく採用される。例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、イソプロピルアルコール、イソ
アミルアルコールなどのアルコール類；フェノール、ク
レゾール、クミルフェノール、キシレノール、ナフトー
ルなどのフェノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒドなどのアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニ
ス酸メチル、フタル酸エチル、炭酸メチル、ブチロラク
トンなどの有機酸エステル類；ケイ酸エチル、フェニル
トリエトキシシランなどのケイ酸エステル類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、イソ
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、マレイン酸アミドな
どのアミド類等の含酸素電子供与体：また、メチルアミ
ン、エチルアミン、ピペリジン、ピリジン、アニリンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類；イソシアナート等の含窒素電子供与体：含
硫黄電子供与体：および含リン電子供与体などをあげる
ことができる。

【００２５】本発明においては、上記したチタン化合物
〔Ａ〕、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び電子供与体
〔Ｃ〕に加えて、一般式（i）で示されるヨウ素化合物
〔Ｄ〕を用いると、分子量１万以下の低分子重合体の量
が著しく少なくなってブロック共重合体に高流動性を付
与できるメリットがあるためしばしば好適である。

【００２６】本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を
具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブ
チル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。
特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適である。

【００２７】前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕、さらに必要に応じ
て使用される〔Ｃ〕及び／または〔Ｄ〕の各成分の使用
量は、触媒の種類、予備重合の条件に応じて異なるた
め、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定す
ればよい。一般的に好適に使用される範囲を例示すれば
下記の通りである。

【００２８】即ち、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使
用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡｌ／Ｔｉ（モル
比）で０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０の範囲
が、また必要に応じて使用される電子供与体〔Ｃ〕の使
用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対して〔Ｃ〕／Ｔｉ（モ
ル比）で０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０
の範囲がそれぞれ好適である。また、必要に応じて使用
されるヨウ素化合物〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物
〔Ａ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、
好ましくは０．５〜５０の範囲が好適である。

【００２９】本発明における前記予備重合は得られるブ
ロック共重合体の粒子性状を制御する意味で重要な要因
となる。前記触媒成分の存在下にプロピレンを重合する
予備重合で得られる重合体は予備重合条件等によって異
なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好
ましくは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲から選べ
ば十分である。また予備重合で使用するプロピレンはプ
ロピレン単独のモノマーを使用するのが得られるブロッ
ク共重合体の粒子性状の制御面で好適であるが、該ブロ
ック共重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で例えば
５モル％以下の他のα−オレフィン、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチルペンテン−１等を混合することは許容
されうる。また、各予備重合の段階で水素を共存させる
ことも可能である。

【００３０】該予備重合は通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭
化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−
２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましい。予
備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に
応じ適宜決定すればよく、予備重合における圧力は、限
定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般
に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度である。該予備重合
は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよ
い。

【００３１】予備重合終了後はそのまま後述する１−ブ
テンの重合に供することもできる。また前記溶媒で洗浄
した後、１−ブテンの重合に供することもできる。

【００３２】前記予備重合に次いで本重合が実施され
る。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合
体の存在下に先ず１−ブテンの重合が、次にプロピレン
の重合を経て、プロピレン−エチレンのランダム共重合
がそれぞれ実施される。

【００３３】本発明における本重合で使用する触媒は前
記予備重合で使用したのと同じ触媒成分及びその組み合
わせ又は、本重合工程で化学的変性を施して使用すると
よい。また各触媒成分は予備重合時に使用したものをそ
のまま使用することも出来るが、一般にはチタン化合物
以外は本重合時に新たに添加して調節するのが好まし
い。

【００３４】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物は、前述の予備重合に用いたものが使用できる。有機
アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中の
チタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１〜１０
００、好ましくは２〜５００である。

【００３５】さらに、必要により用いられる電子供与体
もまた既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重合
で用いる電子供与体の使用量は触媒含有予備重合体中の
Ｔｉ原子に対し〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）で０．００１〜
１０００、好ましくは０．１〜５００である。更にまた
必要に応じて使用されるヨウ素化合物は触媒含有予備重
合体中のチタン原子に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．
１〜１００好ましくは０．５〜５０である。

【００３６】本発明の本重合は、まず１−ブテンが上記
触媒含有予備重合体、有機アルミニウム化合物、必要に
応じて電子供与体及び／またはヨウ素化合物の触媒成分
の存在下に行われる。１−ブテンの重合は気相重合で実
施してもよいが、一般に前記溶媒中で溶液重合又は１−
ブテン媒体中でのスラリー重合を実施するとよい。該重
合温度は−２０〜１００℃特に０〜６０℃の温度が好ま
しい。重合時間は、温度及び重合量により適宜決定すれ
ばよいが、一般には１５分〜３時間の範囲から選べばよ
い。重合圧力は特に限定されるものではなく、溶液重合
の場合、一般に大気圧〜５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度である。

【００３７】１−ブテンの重合のその他の条件は、本発
明の効果が達成される限り適宜選んで実施すればよい
が、一般には得られるブロック共重合体を高分子量と
し、且つ分子量１万以下の重合体を１．０重量％以下と
するように各条件を選定すると好ましい。さらに、タク
ティシィティーがｍｍ（トリアッド）で０．９０以上と
なるように各条件を選定することができる。１−ブテン
の重合量は０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好まし
くは１〜２００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物となるように選べば
十分である。前記重合条件は得られるブロック共重合体
中にポリブテン成分が０．０１〜５重量％の範囲となる
ように予め決定するとよい。

【００３８】本発明で得られるブロック共重合体は固結
防止性及び５０〜７０℃での流動性に優れた粒子となる
が、そのために該１−ブテンは単独重合体となる態様が
最も好ましい。しかしながら、該性状が悪影響をうけな
い範囲で１−ブテン以外のα−オレフィン、例えばエチ
レン、プロピレン、３−メチルブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン等を混合した状態で共重合す
ることは許容される。該許容量は種々の重合条件によっ
て異なるが、一般には他のα−オレフィンが５モル％以
下の混合割合となるように選ぶのが好適である。また該
１−ブテンの重合に際しては必要に応じて分子量調節剤
として水素を共存させて実施することができる。

【００３９】上記１−ブテンの重合に次いで、プロピレ
ンの重合が実施される。プロピレンの重合は、プロピレ
ンと５モル％までの許容され得るα−オレフィンの混合
物を供給して実施すればよい。プロピレンの重合は上記
の１−ブテンの重合と同様にして実施することができ
る。該プロピレンの重合条件を例示すると、重合温度
は、ブロック共重合体の嵩比重を大きくするためになる
べく低温で行うのが好ましく、例えば８０℃以下、さら
に２０〜７０℃の範囲から採用することが好適である。
また必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させる
こともできる。更にまた、重合はプロピレン及びエチレ
ン自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合
等のいずれの方法でもよい。プロセスの簡略性、更に
は、反応速度、また生成するブロック共重合体の粒子性
状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重
合が最も好ましい態様である。重合形式は、回分式、半
回分式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条
件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。

【００４０】次に、プロピレン−エチレンランダム共重
合が行われる。プロピレン−エチレンランダム共重合
は、プロピレンに基づく単量体単位が２０〜８５モル
％、好ましくは４０〜８５モル％及びエチレンに基づく
単量体単位が１５〜８０モル％、好ましくは１５〜６０
モル％の範囲となるようにプロピレンとエチレンとを混
合して用いればよい。そのためにプロピレンとエチレン
との混合割合がガス状態でのエチレン濃度で７〜５０モ
ル％、好ましくは１０〜４０モル％となるように選べば
好適である。その他の条件は、上記のプロピレンの重合
と同様の条件を採用することができる。

【００４１】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ粒子状ポリマーを得ることができる。

【００４２】本発明におけるプロピレン系樹脂組成物の
第１成分は、上記したブロック共重合体の有機過酸化物
による分解生成物である。この分解生成物は、上記に説
明したブロック共重合体を有機過酸化物と溶融混練して
得られる。有機過酸化物としては公知の化合物を何等制
限なく用いうるが、代表的なものを例示すると、例え
ば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド等のケトンパーオキサイド；イソブチリルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピ
ル）−ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
−ヘキサン−３等のジアルキルパ−オキサイド；１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ブタン等のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパー
オキシ−ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等のアルキルパーエステル；ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート等のパーカーボネート等を挙げ
ることができる。

【００４３】上記した有機過酸化物の配合量は特に制限
されないが、一般には、ブロック共重合体１００重量部
に対して、０．００１〜５重量部、さらに０．００２〜
３重量部の範囲であることが好ましい。

【００４４】更に、上記した有機過酸化物と溶融を行う
ときに、一分子中にラジカル重合性基を２個以上有する
化合物（以下、単に架橋剤ともいう。）を存在させるこ
ともできる。架橋剤を存在させることにより、ブロック
共重合体の分子鎖を架橋させることができ、それによっ
て耐熱性を改良することができる。

【００４５】上記の架橋剤としては、公知の化合物を何
等制限なく採用することができる。具体的には、ジビニ
ルベンゼンのようなジビニル化合物；ジアリルフタレー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル，ジア
リルマレート、ジアリルカーボネート等のジアリル化合
物；Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ−ジベンゾイルキノ
ンジオキシムのようなオキシム化合物；フェニルマレイ
ミドのようなマレイミド化合物；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又は
イソシアヌール酸のジまたはトリアリルエステル；エチ
レングリコールメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；
液状の１，２−ポリブタジエンなどの主鎖又は側鎖に二
重結合を有するオリゴマー；シンジオタクチック−１，
２−ポリブタジエンなどの主鎖又は側鎖に二重結合を有
するポリマーなどを例示することができる。

【００４６】上記した架橋剤の配合量は特に制限されな
いが、一般には、ブロック共重合体１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部、さらに０．０２〜１０重量
部の範囲であることが好ましい。

【００４７】上記したブロック共重合体と有機過酸化
物、さらに必要に応じて加えられる架橋剤の混練は、一
般には、ブロック共重合体の融点且つ有機過酸化物の分
解温度以上の温度で公知の混練装置を使用して行われ
る。一般には、１７０〜３３０℃で混練することが好ま
しい。

【００４８】本発明のプロピレン系樹脂組成物のもう一
方の成分である結晶核剤は、公知の化合物を何等制限な
く採用することができる。例えば、安息香酸、トルイル
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の芳香族モノカル
ボン酸の金属塩；１・３，２・４−ジ（ベンジリデン）
ソルビトール、１・３，２・４−ジ（ｐ−メチルベンジ
リデン）ソルビトール等のジ（ベンジリデン）ソルビト
ール類；リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ナトリウム、リン酸メチレン（２，４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ナトリウム等の芳香族リン酸化合物の金属
塩；タルク等をあげることができる。

【００４９】上記の結晶核剤の配合量は、ブロック共重
合体の分解生成物１００重量部に対して０．０５〜２．
０重量部の範囲であり、０．１〜１．０重量部の範囲で
あることが好ましい。結晶核剤の配合量が上記範囲より
も少ないときは、十分な機械的強度と柔軟性をともに満
足させることができず、上記範囲よりも多いときは、却
って機械的強度と柔軟性が低下するために好ましくな
い。

【００５０】上記した結晶核剤の配合時期は何等制限さ
れるものではなく、例えば、ブロック共重合体の有機過
酸化物による分解後の分解生成物に配合してもよく、ま
た、ブロック共重合体の有機過酸化物との混合時に配合
して有機過酸化物による分解を行ってもよい。

【００５１】本発明で得られたプロピレン系樹脂組成物
に、他の樹脂、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光
安定剤、帯電防止剤等を配合することは適宜行うことが
できる。また、本発明において、前記した各成分の他に
無機充填材をブロック共重合体の分解生成物１００重量
部に対して１〜７０重量部、好ましくは３〜６０重量部
の範囲で添加することにより、剛性および寸法安定性の
向上を図ることができる。無機充填材としては、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、タル
ク、クレー、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、チタ
ン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイト等の公知の
ものを何等制限なく使用できる。

【００５２】

【発明の効果】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、結
晶核剤の配合により機械的強度と柔軟性とを共に向上さ
せたものであり、また、加工性も優れている。さらに、
原料であるブロック共重合体の粒子の流動性がきわめて
優れているためと考えられるが、曲げ弾性率、引張強
度、引張伸度等の物性のバラツキが小さく、品質安定性
に優れている。

【００５３】従って、本発明のプロピレン系樹脂組成物
は、自動車部品、家庭電気部品、建築建設資材、医療器
具等の幅広い分野に使用することができる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００５５】以下の実施例において用いた測定方法につ
いて説明する。

【００５６】１）重量平均分子量、分子量１万以下の割
合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５
０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃
で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ
ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正
曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０，２９０
０，１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポ
リスチレンを用いて作成した。

【００５７】２）プロピレン−エチレンランダム共重合
体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピ
レンに基づく単量体単位のそれぞれ割合の測定方法及び
ポリブテン成分の割合の測定方法¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。
即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分にお
けるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合は、まず、ポリマー（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記
載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマク
ロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第
１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法によ
り、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合を算出した。

【００５８】次いで，プロピレンに基づいて単量体単位
中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中
のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比からポリ
ブテン成分の重量と割合を算出した。

【００５９】３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシィ
ティーの測定¹³ Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル
（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）第１６巻（１９８４年）７１
６〜７２６頁に基づいて行った。

【００６０】４）粒度分布 目開き７５，１２５，２５０，３５５，５００，７１
０，１１８０μｍのふるいに、重合体粒子約５ｇを装填
しふるい振とう機に１０分間かけ分級した。

【００６１】５）７０℃における落下秒数 底部中央に直径１０ｍｍの出口を有し、高さ１７５ｍ
ｍ、上部円筒部の内径が６８ｍｍ、円筒部の高さが６０
ｍｍの形状を有する金属製ロートに予め７０℃に保温さ
れた重合体粒子１００ｍｌを入れ、横方向に２ｍｍ巾の
振動を与えながら重合体粒子を排出させ、全量が排出す
るのに要する時間を測定した。

【００６２】６）固結性の評価 重合終了後、モノマー分離された重合体粒子約１００ｇ
を直径８ｃｍ、高さ１５ｃｍの５００ｃｃビーカーにと
り、室温で１週間放置させた後の状態を観察した。判定
基準は下記の５ランクによった。

【００６３】Ａ：放置前とほとんど変化がなく固結は全
くない。

【００６４】Ｂ：底部が固結した状態にあるが衝撃を加
えるとほぐれる状態 Ｃ：全体的に固結しているが衝撃を加えると全部がほぐ
れる状態 Ｄ：全体的に固結しており、衝撃を加えても全部がほぐ
れない状態 Ｅ：著しく固結しており、塊状となって動かない状態 ７）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて行った。

【００６５】８）引張強度、引張伸度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。

【００６６】９）ビカット軟化温度 ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じ、荷重２５０ｇの条件で測定
した。

【００６７】製造例１ （予備重合）撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル
０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジ
エチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び
三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製「ＴＯＳ−１
７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩
化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に
反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持
した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素
ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレ
ンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化
チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されてい
た。

【００６８】（本重合） 工程１：１−ブテンの重合 撹拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オート
クレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタ
ン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保
ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ｍｍｏ
ｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍ
ｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、予備重合で得
られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして
２２．７ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを三塩化チタ
ン１ｇ当たり１５ｇとなるように２時間連続的に反応器
に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。
１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで
置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析
の結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが
重合されていた。

【００６９】工程２：プロピレンの重合及びプロピレン
エチレンの共重合 Ｎ₂置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体
プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を
７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を
三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で
６０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用
いなかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５
℃に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキ
シド（Ｅｔ₃Ａｌ₂（ＯＥｔ）₃）０．５０ｍｍｏｌ及び
メタクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加
え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が、
１５ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で１２０分間のプ
ロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレ
ンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら１５ｍ
ｏｌ％を保持した。この間水素は用いなかった。重合終
了後、未反応モノマーをパージし、粒子性の重合体を得
た。重合槽内及び撹拌羽根への付着は全く認められなか
った。収量は１４０ｇであり、全重合体の重合倍率は７
３７０ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。

【００７０】また別に上記のプロピレンだけの重合を行
った結果、上記７０℃、６０分間で、三塩化チタン１ｇ
当たり、１０３０ｇのプロピレンが重合されていた。こ
の結果、ブロック共重合体中のポリブテン成分は０．１
９ｗｔ％、及びポリプロピレン成分は１４ｗｔ％である
ことがわかる。結果を表１に示した。

【００７１】製造例２，３ 製造例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重
合量を三塩化チタン１ｇ当たり、３ｇ、５０ｇとした以
外は、製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示
した。

【００７２】製造例４ 製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重
合を６０℃で１０分間とした以外は製造例１と同様の操
作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重
合倍率は２４０ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ₃であった。結
果を表１に示した。

【００７３】製造例５ 製造例１のプロピレンの重合に於いて、気相中のエチレ
ンガス濃度が５ｍｏｌ％となるように行った以外は製造
例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００７４】製造例６ 製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重
合を７０℃で５時間とし、プロピレンとエチレンの共重
合を５５℃で６０分間行った以外は製造例１と同様の操
作を行った。別途の重合実験で、この時の重合倍率は、
５１００ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ₃であった。結果を表
１に示した。

【００７５】比較製造例１ 実施例１の本重合に於いて１−ブテンの重合を行わなか
った以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１
に示した。

【００７６】比較製造例２ 実施例１の本重合に於いて１−ブテンの重合を三塩化チ
タン１ｇ当たり６００ｇとした以外は製造例１と同様の
操作を行った。結果を表１に示した。

【００７７】比較製造例３ 実施例１のエチレンプロピレンの重合に於いて水素ガス
濃度を１４ｍｏｌ％とした以外は製造例１と同様の操作
を行った。結果を表１に示した。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】実施例１〜１２ 製造例１で製造したブロック共重合体３０ｋｇに、有機
過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、架橋剤としてジビニルベンゼ
ン、および、結晶核剤としてリン酸２，２−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ナトリウ
ム、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸アルミニウム、および１・
３，２・４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトー
ルを表２の割合で添加し、１００Ｌスーパーミキサで３
分間混合した後、φ６５ｍｍ単軸押出機で２３０℃で溶
融混練し、ペレットを得た。

【００８１】このペレットを原料にして、５０TON 射出
成形機で曲げ試験片、引張試験片を作成した。これらの
試験片の数はそれぞれ２０個とした。

【００８２】曲げ試験片を使用して曲げ弾性率の測定
を、また、引張試験片を使用して引張速度２００ｍｍ／
ｓｅｃで引張強度と引張伸度の測定を行い、さらに、曲
げ試験片を用いてビカット軟化点の測定を行った。上記
の曲げ弾性率、引張強度、引張伸度およびビカット軟化
温度の測定は２０サンプルについて行い、平均値と変動
係数を求めた。結果を表２に示した。

【００８３】実施例１３〜１８ 製造例２〜６で製造したブロック共重合体を使用し、実
施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示し
た。

【００８４】比較例１〜１２ 製造例１〜６および比較製造例１〜３で製造したブロッ
ク共重合体を使用し、実施例１と同様の方法で試験を行
った。結果を表２に示した。

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−54238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−90552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−241947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−236852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−92341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−47946（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ポリブテン成分、ポリプロピレン成
   分、及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を
   含むブロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．
   ０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量
   ％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５
   〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エチレンラ
   ンダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１
   ５〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８５
   〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり、
   且つ分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下で
   あり、重量平均分子量が６０万以上であるプロピレン系
   ブロック共重合体の有機過酸化物による分解生成物
   １００重量部 （２）結晶核剤 ０．０５〜２重量部 よりなるプロピレン系樹脂組成物。