JP3146506B2 - ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 - Google Patents
ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、破壊強度と耐摩耗性が
著しく改良され、さらに発熱性、反発弾性、加工性、ウ
ェットスキッド抵抗性も改良されたジエン系重合体の製
造方法に関する。また、本発明は、破壊強度や耐摩耗性
等が改善されたなゴム組成物に関し、さらに詳しくは、
共役ジエン部分のトランス−１，４結合が高く、かつ、
その活性末端が変性された変性ジエン系重合体を含有す
るゴム組成物に関する。
著しく改良され、さらに発熱性、反発弾性、加工性、ウ
ェットスキッド抵抗性も改良されたジエン系重合体の製
造方法に関する。また、本発明は、破壊強度や耐摩耗性
等が改善されたなゴム組成物に関し、さらに詳しくは、
共役ジエン部分のトランス−１，４結合が高く、かつ、
その活性末端が変性された変性ジエン系重合体を含有す
るゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、トラック、バス、航空機など
の大型タイヤには、ジエン系ゴムが主材料として用いら
れている。ジエン系ゴムの中でも、特に発熱性や破壊強
度を改良するには天然ゴムが、耐摩耗性や耐カット性を
改良するにはスチレン−ブタジエン共重合ゴムが、ま
た、耐摩耗性を改良するにはポリブタジエンゴムが、そ
れぞれ効果的であり、通常、改良する目的に応じてこれ
らジエン系ゴム材料の２種以上を適量ブレンドしたゴム
組成物が用いられてきた。例えば、大型タイヤのトレッ
ド部分のゴムについては、トレッド部分にかかる負荷が
著しく高いため、天然ゴムを主成分とし、これにシス含
量の高いポリブタジエンゴムをブレンドしたゴム組成物
を用いることが一般的である。
の大型タイヤには、ジエン系ゴムが主材料として用いら
れている。ジエン系ゴムの中でも、特に発熱性や破壊強
度を改良するには天然ゴムが、耐摩耗性や耐カット性を
改良するにはスチレン−ブタジエン共重合ゴムが、ま
た、耐摩耗性を改良するにはポリブタジエンゴムが、そ
れぞれ効果的であり、通常、改良する目的に応じてこれ
らジエン系ゴム材料の２種以上を適量ブレンドしたゴム
組成物が用いられてきた。例えば、大型タイヤのトレッ
ド部分のゴムについては、トレッド部分にかかる負荷が
著しく高いため、天然ゴムを主成分とし、これにシス含
量の高いポリブタジエンゴムをブレンドしたゴム組成物
を用いることが一般的である。
【０００３】しかしながら、大型タイヤにとって重要な
性能である耐摩耗性と耐クラツク性が相反する性能であ
るため、天然ゴムとシス含量の高いポリブタジエンゴム
との組成物では、ポリブタジエンゴムの配合割合を多く
すると耐摩耗性は向上するものの耐クラック性に劣り、
少なくすると耐摩耗性の改良が不十分となる。そのた
め、ポリブタジエンゴムの改良について従来より多くの
検討が行なわれている。例えば、タックやグリーン強度
を改良するために、分子量分布の広いポリブタジエンゴ
ムを用いる方法（特開昭５９−４５３３７号公報）、耐
摩耗性を改良するために、ポリブタジエンゴムの分子量
を大きくする方法などが提案されている。しかし、これ
らの方法では、耐摩耗性などは改良されるものの加工性
の低下を招くという問題点がある。
性能である耐摩耗性と耐クラツク性が相反する性能であ
るため、天然ゴムとシス含量の高いポリブタジエンゴム
との組成物では、ポリブタジエンゴムの配合割合を多く
すると耐摩耗性は向上するものの耐クラック性に劣り、
少なくすると耐摩耗性の改良が不十分となる。そのた
め、ポリブタジエンゴムの改良について従来より多くの
検討が行なわれている。例えば、タックやグリーン強度
を改良するために、分子量分布の広いポリブタジエンゴ
ムを用いる方法（特開昭５９−４５３３７号公報）、耐
摩耗性を改良するために、ポリブタジエンゴムの分子量
を大きくする方法などが提案されている。しかし、これ
らの方法では、耐摩耗性などは改良されるものの加工性
の低下を招くという問題点がある。
【０００４】また、トランス含量の高いポリブタジエン
ゴムをブレンドしたゴム組成物について提案されている
が（特開昭６０−１９７７４９号公報）、この場合トラ
ンス含量の高いポリブタジエンゴムは、ゴム組成物の加
工性およびコールドフロー性の改良を主目的として用い
られており、耐摩耗性の改良効果はほとんどない。特開
昭６１−１６３９５１号公報、特開昭６１−１６８６３
６号公報、特開昭６１−１６８６３７号公報および特開
昭６１−１６８６３９号公報等において、トランス含量
が９０％以上のポリブタジエンについて検討されている
が、いずれも樹脂材料に関するものであって、ゴム組成
物に関するものではない。
ゴムをブレンドしたゴム組成物について提案されている
が（特開昭６０−１９７７４９号公報）、この場合トラ
ンス含量の高いポリブタジエンゴムは、ゴム組成物の加
工性およびコールドフロー性の改良を主目的として用い
られており、耐摩耗性の改良効果はほとんどない。特開
昭６１−１６３９５１号公報、特開昭６１−１６８６３
６号公報、特開昭６１−１６８６３７号公報および特開
昭６１−１６８６３９号公報等において、トランス含量
が９０％以上のポリブタジエンについて検討されている
が、いずれも樹脂材料に関するものであって、ゴム組成
物に関するものではない。
【０００５】次に、大型タイヤではなく、乗用車用のタ
イヤについての現状を見ると、従来は、耐摩耗性を改良
するために、低ビニル含有量のポリブタジエンゴム、あ
るいは低スチレン含有量・低ビニル含有量のスチレン−
ブタジエン共重合ゴムなどが用いられてきた。しかし、
これらのゴムを主要成分とするゴム組成物は、タイヤト
レッドに要求される重要な特性であるウエットスキッド
抵抗が低下するという欠点があった。ウエットスキッド
抵抗を改善するために、高ビニル含有量のポリブタジエ
ンゴムや高スチレン含有量のスチレン−ブタジエン共重
合ゴムを主要成分とするゴム組成物を用いると、耐摩耗
性が低下し、特に高スチレン含有量のスチレン−ブタジ
エン共重合ゴムの場合には、反発弾性が低下してタイヤ
の転動抵抗が増大するという欠点があった。
イヤについての現状を見ると、従来は、耐摩耗性を改良
するために、低ビニル含有量のポリブタジエンゴム、あ
るいは低スチレン含有量・低ビニル含有量のスチレン−
ブタジエン共重合ゴムなどが用いられてきた。しかし、
これらのゴムを主要成分とするゴム組成物は、タイヤト
レッドに要求される重要な特性であるウエットスキッド
抵抗が低下するという欠点があった。ウエットスキッド
抵抗を改善するために、高ビニル含有量のポリブタジエ
ンゴムや高スチレン含有量のスチレン−ブタジエン共重
合ゴムを主要成分とするゴム組成物を用いると、耐摩耗
性が低下し、特に高スチレン含有量のスチレン−ブタジ
エン共重合ゴムの場合には、反発弾性が低下してタイヤ
の転動抵抗が増大するという欠点があった。
【０００６】ところで、本発明者らは先に、活性なアル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属末端を有する
ジエン系共重合体と、分子中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜（式
中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）を有する化
合物とを反応させて、特定の原子団を重合体中に導入す
ることにより、反発弾性が著しく改良されることを見出
した（特開昭６０−１３７９１３号公報）。そして、該
原子団を導入したジエン系ゴム重合体は、反発弾性のみ
ならず、耐摩耗性およびウエットスキッド抵抗も改善さ
れる。ところが、近年の環境問題に関連して、低燃費性
の要求がさらに強くなってきており、それに伴うタイヤ
の軽量化と耐摩耗性の改善要求の水準が非常に高くなっ
てきているが、従来の手法では、このような高度の要求
水準を十分に満足させることが困難となっている。ま
た、ブタジエン部分のトランス含有量の高いブタジエン
ゴムあるいはスチレン−ブタジエン共重合ゴムをブレン
ドしたゴム組成物について提案されているが（特開昭５
７−１００１４６号公報等）、加工性やコールドフロー
性の改良、あるいはスチレン−ブタジエン共重合ゴムを
使用することに伴うウエットスキッド抵抗の低下の改良
が主たる目的とされており、実際、耐摩耗性に関する改
良効果は極僅かである。
カリ金属および／またはアルカリ土類金属末端を有する
ジエン系共重合体と、分子中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜（式
中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）を有する化
合物とを反応させて、特定の原子団を重合体中に導入す
ることにより、反発弾性が著しく改良されることを見出
した（特開昭６０−１３７９１３号公報）。そして、該
原子団を導入したジエン系ゴム重合体は、反発弾性のみ
ならず、耐摩耗性およびウエットスキッド抵抗も改善さ
れる。ところが、近年の環境問題に関連して、低燃費性
の要求がさらに強くなってきており、それに伴うタイヤ
の軽量化と耐摩耗性の改善要求の水準が非常に高くなっ
てきているが、従来の手法では、このような高度の要求
水準を十分に満足させることが困難となっている。ま
た、ブタジエン部分のトランス含有量の高いブタジエン
ゴムあるいはスチレン−ブタジエン共重合ゴムをブレン
ドしたゴム組成物について提案されているが（特開昭５
７−１００１４６号公報等）、加工性やコールドフロー
性の改良、あるいはスチレン−ブタジエン共重合ゴムを
使用することに伴うウエットスキッド抵抗の低下の改良
が主たる目的とされており、実際、耐摩耗性に関する改
良効果は極僅かである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た破壊強度が得られるとともに、耐摩耗性が著しく改良
され、さらには発熱性、反発弾性、加工性、ウェットス
キッド抵抗性も改良されたジエン系重合体の製造方法を
提供することにある。また、本発明の目的は、このよう
なジエン系重合体を用いたゴム組成物を提供することに
ある。本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克
服するために鋭意研究した結果、アルカリ土類金属を含
む複合開始剤を用いて得られたジエン系重合体の活性末
端と、二酸化炭素および／または二硫化炭素とを反応さ
せるか、あるいはこれらの化合物を反応させるととも
に、さらに、ある特定の原子団を有する化合物と反応さ
せることにより、前記諸物性に優れたジエン系重合体の
得られることを見出した。
た破壊強度が得られるとともに、耐摩耗性が著しく改良
され、さらには発熱性、反発弾性、加工性、ウェットス
キッド抵抗性も改良されたジエン系重合体の製造方法を
提供することにある。また、本発明の目的は、このよう
なジエン系重合体を用いたゴム組成物を提供することに
ある。本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克
服するために鋭意研究した結果、アルカリ土類金属を含
む複合開始剤を用いて得られたジエン系重合体の活性末
端と、二酸化炭素および／または二硫化炭素とを反応さ
せるか、あるいはこれらの化合物を反応させるととも
に、さらに、ある特定の原子団を有する化合物と反応さ
せることにより、前記諸物性に優れたジエン系重合体の
得られることを見出した。
【０００８】また、トランス−１，４結合を高い割合で
有する活性なジエン系重合体の活性末端と、二酸化炭素
および／または二硫化炭素とを反応させて得た変性ジエ
ン系重合体、あるいは該変性ジエン系重合体と、前記活
性なジエン系重合体の活性末端と、ある特定の原子団を
有する化合物と反応させて得た変性ジエン系重合体の両
者を、原料ゴム中に１０重量％以上含有せしめることに
より、特にタイヤ用ゴム材料として好適なゴム組成物の
得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基
づいて完成するに至ったものである。
有する活性なジエン系重合体の活性末端と、二酸化炭素
および／または二硫化炭素とを反応させて得た変性ジエ
ン系重合体、あるいは該変性ジエン系重合体と、前記活
性なジエン系重合体の活性末端と、ある特定の原子団を
有する化合物と反応させて得た変性ジエン系重合体の両
者を、原料ゴム中に１０重量％以上含有せしめることに
より、特にタイヤ用ゴム材料として好適なゴム組成物の
得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基
づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、以下の（１）〜（４）に示すジエン系重合体の製造
方法および変性ジエン系重合体を含有するゴム組成物が
提供される。 （１） 炭化水素溶媒中で、共役ジエン系モノマーまた
は共役ジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとの混
合物を、アルカリ土類金属を含む複合開始剤を用いて重
合を行ない、得られた活性なジエン系重合体の活性末端
に、Ｍ＝Ｃ＝Ｍ（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を
表わす）で示される化合物から選択される少なくとも１
種の化合物（ａ）を反応させることを特徴とするジエン
系重合体の製造方法。
ば、以下の（１）〜（４）に示すジエン系重合体の製造
方法および変性ジエン系重合体を含有するゴム組成物が
提供される。 （１） 炭化水素溶媒中で、共役ジエン系モノマーまた
は共役ジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとの混
合物を、アルカリ土類金属を含む複合開始剤を用いて重
合を行ない、得られた活性なジエン系重合体の活性末端
に、Ｍ＝Ｃ＝Ｍ（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を
表わす）で示される化合物から選択される少なくとも１
種の化合物（ａ）を反応させることを特徴とするジエン
系重合体の製造方法。
【００１０】（２） 炭化水素溶媒中で、共役ジエン系
モノマーまたは共役ジエン系モノマーと芳香族ビニルモ
ノマーとの混合物を、アルカリ土類金属を含む複合開始
剤を用いて重合を行ない、得られた活性なジエン系重合
体の全活性末端のうち５〜９５％の活性末端に、Ｍ＝Ｃ
＝Ｍ（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）で
示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物
（ａ）を反応させ、かつ、全活性末端のうち９５〜５％
の活性末端に、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオア
ミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換チオ
アミノアルデヒドおよび分子中に一般式−Ｃ（＝Ｍ）−
Ｎ＜ （式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）
で示される原子団を有する化合物から選択される少なく
とも１種の化合物（ｂ）を反応させることを特徴とする
ジエン系重合体の製造方法。
モノマーまたは共役ジエン系モノマーと芳香族ビニルモ
ノマーとの混合物を、アルカリ土類金属を含む複合開始
剤を用いて重合を行ない、得られた活性なジエン系重合
体の全活性末端のうち５〜９５％の活性末端に、Ｍ＝Ｃ
＝Ｍ（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）で
示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物
（ａ）を反応させ、かつ、全活性末端のうち９５〜５％
の活性末端に、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオア
ミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換チオ
アミノアルデヒドおよび分子中に一般式−Ｃ（＝Ｍ）−
Ｎ＜ （式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）
で示される原子団を有する化合物から選択される少なく
とも１種の化合物（ｂ）を反応させることを特徴とする
ジエン系重合体の製造方法。
【００１１】（３） 共役ジエン系モノマーまたは共役
ジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとの混合物を
重合して得られた共役ジエン部分のトランス−１，４結
合含有量が７５重量％以上の活性なジエン系重合体の活
性末端に、Ｍ＝Ｃ＝Ｍ（式中、Ｍは酸素原子または硫黄
原子を表わす）で示される化合物から選択される少なく
とも一種の化合物（ａ）を反応させて得た変性ジエン系
重合体を、原料ゴム中に１０重量％以上含有せしめて成
ることを特徴とするゴム組成物。
ジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとの混合物を
重合して得られた共役ジエン部分のトランス−１，４結
合含有量が７５重量％以上の活性なジエン系重合体の活
性末端に、Ｍ＝Ｃ＝Ｍ（式中、Ｍは酸素原子または硫黄
原子を表わす）で示される化合物から選択される少なく
とも一種の化合物（ａ）を反応させて得た変性ジエン系
重合体を、原料ゴム中に１０重量％以上含有せしめて成
ることを特徴とするゴム組成物。
【００１２】（４） 共役ジエン系モノマーまたは共役
ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとの混合物
を重合して得られた共役ジエン部分のトランス−１，４
結合含有量が７５重量％以上の活性なジエン系重合体の
活性末端に、Ｍ＝Ｃ＝Ｍ（式中、Ｍは酸素原子または硫
黄原子を表わす）で示される化合物から選択される少な
くとも一種の化合物（ａ）を反応させて得た変性重合体
（Ａ）５〜９５重量％、および前記活性なジエン系重合
体の活性末端に、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオ
アミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換チ
オアミノアルデヒドおよび分子中に一般式−Ｃ（＝Ｍ）
−Ｎ＜（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）
で示される原子団を有する化合物から選択される少なく
とも一種の化合物（ｂ）を反応させて得た変性ジエン系
重合体（Ｂ）９５〜５重量％の両者〔（Ａ）＋（Ｂ）；
合計１００重量％〕を、原料ゴム中に１０重量％以上含
有せしめて成ることを特徴とするゴム組成物。
ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとの混合物
を重合して得られた共役ジエン部分のトランス−１，４
結合含有量が７５重量％以上の活性なジエン系重合体の
活性末端に、Ｍ＝Ｃ＝Ｍ（式中、Ｍは酸素原子または硫
黄原子を表わす）で示される化合物から選択される少な
くとも一種の化合物（ａ）を反応させて得た変性重合体
（Ａ）５〜９５重量％、および前記活性なジエン系重合
体の活性末端に、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオ
アミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換チ
オアミノアルデヒドおよび分子中に一般式−Ｃ（＝Ｍ）
−Ｎ＜（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）
で示される原子団を有する化合物から選択される少なく
とも一種の化合物（ｂ）を反応させて得た変性ジエン系
重合体（Ｂ）９５〜５重量％の両者〔（Ａ）＋（Ｂ）；
合計１００重量％〕を、原料ゴム中に１０重量％以上含
有せしめて成ることを特徴とするゴム組成物。
【００１３】以下、本発明について詳述する。 （モノマー） 本発明で使用される共役ジエン系モノマーとしては、例
えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ヘキサジエン、およびこれらの混合物などが挙
げられる。芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、およびこれらの混
合物などが挙げられる。共役ジエン系モノマーと芳香族
ビニル系モノマーとを併用して共重合体とする場合に
は、芳香族ビニル系モノマーは、５０重量％以下の割合
で使用される。共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系
モノマーとの好ましい使用割合（重量比）は、９５：５
〜５０：５０、さらに好ましくは９５：５〜８０：２０
である。芳香族ビニル系モノマーの使用割合が５０重量
％を越えると、耐摩耗性の改良効果が低下する。
えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ヘキサジエン、およびこれらの混合物などが挙
げられる。芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、およびこれらの混
合物などが挙げられる。共役ジエン系モノマーと芳香族
ビニル系モノマーとを併用して共重合体とする場合に
は、芳香族ビニル系モノマーは、５０重量％以下の割合
で使用される。共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系
モノマーとの好ましい使用割合（重量比）は、９５：５
〜５０：５０、さらに好ましくは９５：５〜８０：２０
である。芳香族ビニル系モノマーの使用割合が５０重量
％を越えると、耐摩耗性の改良効果が低下する。
【００１４】（複合開始剤など）本発明で用いるアルカ
リ土類金属を含む複合触媒の例としては、特開昭５１−
１１５５９０号、特開昭５２−９０９０号、特開昭５２
−１７５９１号、特開昭５２−３０５４３号、特開昭５
２−４８９１０号、特開昭５２−９８０７７号、特開昭
５６−１１２９１６号、特開昭５６−１１８４０３号、
特開昭５７−１００１４６号の各公報に開示されている
バリウム、ストロンチウム、カルシウム等の化合物を主
成分とする触媒系が挙げられるが、これらに限定されな
い。これらの複合触媒を用いることにより、共役ジエン
部分のトランス−１，４結合含有量の非常に高い重合体
を得ることができる。アルカリ土類金属を含む複合開始
剤の使用量は、モノマー成分の合計量１００ｇ当たり、
通常、０．２〜２０ミリモルの範囲である。また、複合
開始剤とともに、共重合体中の芳香族ビニル系モノマー
のランダム化を制御する目的で、エーテル化合物、アミ
ン化合物、ホスフィン化合物または金属アルコラートな
どの極性化合物を適宜使用することができる。
リ土類金属を含む複合触媒の例としては、特開昭５１−
１１５５９０号、特開昭５２−９０９０号、特開昭５２
−１７５９１号、特開昭５２−３０５４３号、特開昭５
２−４８９１０号、特開昭５２−９８０７７号、特開昭
５６−１１２９１６号、特開昭５６−１１８４０３号、
特開昭５７−１００１４６号の各公報に開示されている
バリウム、ストロンチウム、カルシウム等の化合物を主
成分とする触媒系が挙げられるが、これらに限定されな
い。これらの複合触媒を用いることにより、共役ジエン
部分のトランス−１，４結合含有量の非常に高い重合体
を得ることができる。アルカリ土類金属を含む複合開始
剤の使用量は、モノマー成分の合計量１００ｇ当たり、
通常、０．２〜２０ミリモルの範囲である。また、複合
開始剤とともに、共重合体中の芳香族ビニル系モノマー
のランダム化を制御する目的で、エーテル化合物、アミ
ン化合物、ホスフィン化合物または金属アルコラートな
どの極性化合物を適宜使用することができる。
【００１５】（炭化水素溶媒など）本発明で使用される
炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂
環族炭化水素から選ばれ、例えば、プロパン、ｎ−ブタ
ン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、１−ブテン、ｉ−ブテン、ト
ランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、およびこれ
らの混合物などが挙げられる。モノマーと炭化水素溶媒
との比率は、反応溶液の粘度、重合缶における撹拌力や
除熱能力等に応じて適宜定めることができるが、一般的
には、１：１０〜１：１の重量比の範囲で用いられる。
重合温度は、−２０℃〜１５０℃の温度範囲内で行なわ
れるが、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合
反応は、昇温または一定温度のいずれでも行なうことが
できる。
炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂
環族炭化水素から選ばれ、例えば、プロパン、ｎ−ブタ
ン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、１−ブテン、ｉ−ブテン、ト
ランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、およびこれ
らの混合物などが挙げられる。モノマーと炭化水素溶媒
との比率は、反応溶液の粘度、重合缶における撹拌力や
除熱能力等に応じて適宜定めることができるが、一般的
には、１：１０〜１：１の重量比の範囲で用いられる。
重合温度は、−２０℃〜１５０℃の温度範囲内で行なわ
れるが、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合
反応は、昇温または一定温度のいずれでも行なうことが
できる。
【００１６】（ジエン系重合体）炭化水素溶媒中で、共
役ジエン系モノマーまたは共役ジエン系モノマーと芳香
族ビニル系モノマーとの混合物を、アルカリ土類金属を
含む複合開始剤を用いて重合を行なうと、活性末端を有
するジエン系重合体が得られる。この活性末端に特定の
化合物を反応させることにより変性ジエン系重合体が得
られる。ところで、アルカリ土類金属を含む複合開始剤
を用いて重合を行なうと、共役ジエン部分のトランス−
１，４結合含有量の高いジエン系重合体が得られるが、
このトランス−１，４結合量は７５重量％以上であるこ
とが好ましい。特に、トレッドなどのタイヤ用ゴム材料
として使用する場合には、共役ジエン部分のトランス−
１，４結合量が７５重量％より低いと、破壊強度、耐摩
耗性が不十分となる。好ましくは８０重量％以上、より
好ましくは８５重量％以上である。
役ジエン系モノマーまたは共役ジエン系モノマーと芳香
族ビニル系モノマーとの混合物を、アルカリ土類金属を
含む複合開始剤を用いて重合を行なうと、活性末端を有
するジエン系重合体が得られる。この活性末端に特定の
化合物を反応させることにより変性ジエン系重合体が得
られる。ところで、アルカリ土類金属を含む複合開始剤
を用いて重合を行なうと、共役ジエン部分のトランス−
１，４結合含有量の高いジエン系重合体が得られるが、
このトランス−１，４結合量は７５重量％以上であるこ
とが好ましい。特に、トレッドなどのタイヤ用ゴム材料
として使用する場合には、共役ジエン部分のトランス−
１，４結合量が７５重量％より低いと、破壊強度、耐摩
耗性が不十分となる。好ましくは８０重量％以上、より
好ましくは８５重量％以上である。
【００１７】また、ジエン系重合体は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）を用い、標準ポリ
スチレンによって換算した主ピークの分子量が２００，
０００以上であることが好ましい。分子量が低過ぎる
と、耐摩耗性の改良効果が小さくなる。より好ましくは
２００，０００〜６００，０００の範囲である。６０
０，０００を超えると加工性が著しく低下するため好ま
しくない。なお、ここでいう主ピークとは、分子量分布
の形状が二山以上の場合に、面積の最も大きいピークを
指し、分子量分布の形状には特に制限はない。
ーミエーションクロマトグラフィー）を用い、標準ポリ
スチレンによって換算した主ピークの分子量が２００，
０００以上であることが好ましい。分子量が低過ぎる
と、耐摩耗性の改良効果が小さくなる。より好ましくは
２００，０００〜６００，０００の範囲である。６０
０，０００を超えると加工性が著しく低下するため好ま
しくない。なお、ここでいう主ピークとは、分子量分布
の形状が二山以上の場合に、面積の最も大きいピークを
指し、分子量分布の形状には特に制限はない。
【００１８】また、ジエン系重合体が共重合体の場合
は、ブロック共重合体であってもよいが、その分子鎖に
沿って共重合モノマーがランダムに配置していることが
好ましい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴムの
場合、田中らのオゾン分解法（高分子学会予稿集第２９
巻第９号第２０５５頁）で測定されるブロックスチレン
含量が、共重合体中に１０重量％以下、好ましくは５重
量％以下、さらに好ましくは１重量％以下のランダム共
重合体であることが好ましい。特に分子鎖末端付近にス
チレンブロックが存在すると、低温において硬くなる等
の不都合な性質が生じてくる。スチレンブロックがなけ
れば、スチレンの連鎖分布に特に制限はない。
は、ブロック共重合体であってもよいが、その分子鎖に
沿って共重合モノマーがランダムに配置していることが
好ましい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴムの
場合、田中らのオゾン分解法（高分子学会予稿集第２９
巻第９号第２０５５頁）で測定されるブロックスチレン
含量が、共重合体中に１０重量％以下、好ましくは５重
量％以下、さらに好ましくは１重量％以下のランダム共
重合体であることが好ましい。特に分子鎖末端付近にス
チレンブロックが存在すると、低温において硬くなる等
の不都合な性質が生じてくる。スチレンブロックがなけ
れば、スチレンの連鎖分布に特に制限はない。
【００１９】（変性ジエン系重合体の製造方法）本発明
においては、炭化水素溶媒中で、共役ジエン系モノマー
または共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマー
との混合物を、アルカリ土類金属を含む複合開始剤を用
いて重合を行ない、得られた活性なジエン系重合体の活
性末端に、Ｍ＝Ｃ＝Ｍ（式中、Ｍは酸素原子または硫黄
原子を表わす）で示される化合物から選択される少なく
とも１種の化合物（ａ）を反応させて変性ジエン系重合
体を製造する。
においては、炭化水素溶媒中で、共役ジエン系モノマー
または共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマー
との混合物を、アルカリ土類金属を含む複合開始剤を用
いて重合を行ない、得られた活性なジエン系重合体の活
性末端に、Ｍ＝Ｃ＝Ｍ（式中、Ｍは酸素原子または硫黄
原子を表わす）で示される化合物から選択される少なく
とも１種の化合物（ａ）を反応させて変性ジエン系重合
体を製造する。
【００２０】また、本発明においては、前記活性な共役
ジエン系重合体の活性末端に、化合物（ａ）を反応させ
るとともに、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオアミ
ノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換チオア
ミノアルデヒドおよび分子中に一般式−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ
＜（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）で示
される原子団を有する化合物から選択される少なくとも
１種の化合物（ｂ）を反応させることにより、化合物
（ａ）および化合物（ｂ）の両者で変性された変性ジエ
ン系重合体を製造する。さらに、ゴム組成物の調製にお
いては、化合物（ａ）で変性された変性ジエン系重合体
と化合物（ｂ）で変性された変性ジエン系重合体をそれ
ぞれ別個に製造し、これら両者を含有するゴム組成物を
作成してもよい。
ジエン系重合体の活性末端に、化合物（ａ）を反応させ
るとともに、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオアミ
ノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換チオア
ミノアルデヒドおよび分子中に一般式−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ
＜（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）で示
される原子団を有する化合物から選択される少なくとも
１種の化合物（ｂ）を反応させることにより、化合物
（ａ）および化合物（ｂ）の両者で変性された変性ジエ
ン系重合体を製造する。さらに、ゴム組成物の調製にお
いては、化合物（ａ）で変性された変性ジエン系重合体
と化合物（ｂ）で変性された変性ジエン系重合体をそれ
ぞれ別個に製造し、これら両者を含有するゴム組成物を
作成してもよい。
【００２１】化合物（ａ）は、二酸化炭素または二硫化
炭素である。また、化合物（ｂ）としては、例えば、４
−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェ
ノン、４−ジフェニルベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−
ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−
ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチル
アミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェ
ノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）２−プロパ
ン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタ
ノン等のＮ−置換アミノケトン類および対応するＮ−置
換アミノチオケトン類；４−ジメチルアミノベンズアル
デヒド、４−ジフェニルベンズアルデヒド、４−ジビニ
ルベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド類お
よび対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド類；Ｎ−メ
チル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−β−プ
ロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタ
ム、Ｎ−メトキシジフェニル−β−プロピオラクタム、
Ｎ−ナフチルβ−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フ
ェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブ
チル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，３′−ジ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，３′−
ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−３，３′−
ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−
２−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２−
ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−３，３′−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニ
ル−３，３′−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラク
タム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ
−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カ
プロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ
−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−
ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ω−ラウリロラク
タム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジ
ル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類およ
びこれらの対応するＮ−置換チオラクタム類；１，３−
ジメチルエチレン尿素、１，３−ジフェニルエチレン尿
素、１，３−ジ−ｔ−ブチルエチレン尿素、１，３−ジ
ビニルエチレン尿素等のＮ−置換エチレン尿素類および
対応するＮ−置換チオエチレン尿素類；などが挙げられ
る。
炭素である。また、化合物（ｂ）としては、例えば、４
−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェ
ノン、４−ジフェニルベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−
ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−
ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチル
アミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェ
ノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）２−プロパ
ン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタ
ノン等のＮ−置換アミノケトン類および対応するＮ−置
換アミノチオケトン類；４−ジメチルアミノベンズアル
デヒド、４−ジフェニルベンズアルデヒド、４−ジビニ
ルベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド類お
よび対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド類；Ｎ−メ
チル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−β−プ
ロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタ
ム、Ｎ−メトキシジフェニル−β−プロピオラクタム、
Ｎ−ナフチルβ−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フ
ェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブ
チル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，３′−ジ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，３′−
ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−３，３′−
ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−
２−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２−
ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−３，３′−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニ
ル−３，３′−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラク
タム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ
−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カ
プロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ
−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−
ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ω−ラウリロラク
タム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジ
ル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類およ
びこれらの対応するＮ−置換チオラクタム類；１，３−
ジメチルエチレン尿素、１，３−ジフェニルエチレン尿
素、１，３−ジ−ｔ−ブチルエチレン尿素、１，３−ジ
ビニルエチレン尿素等のＮ−置換エチレン尿素類および
対応するＮ−置換チオエチレン尿素類；などが挙げられ
る。
【００２２】Ｍ＝Ｃ＝Ｍで示される化合物（ａ）と反応
させる場合には、活性なジエン系重合体の全活性末端の
５〜１００％、好ましくは１０〜９５％、さらに好まし
くは１０〜５０％が化合物（ａ）と反応して変性される
ように、その使用量を定める。活性末端の全部が変性さ
れない場合には、化合物（ａ）で変性された変性ジエン
系重合体と未変性ジエン系重合体との混合物（ゴム組成
物）が得られる。共役ジエン系モノマーまたは共役ジエ
ン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとの混合物を、
アルカリ土類金属を含む複合開始剤を用いて重合を行な
って得られるジエン系重合体は、化合物（ａ）と反応さ
せることにより、優れた破壊強度と耐摩耗性、反発弾
性、発熱性、ウエットスキッド抵抗性、加工性の改良が
達成される。
させる場合には、活性なジエン系重合体の全活性末端の
５〜１００％、好ましくは１０〜９５％、さらに好まし
くは１０〜５０％が化合物（ａ）と反応して変性される
ように、その使用量を定める。活性末端の全部が変性さ
れない場合には、化合物（ａ）で変性された変性ジエン
系重合体と未変性ジエン系重合体との混合物（ゴム組成
物）が得られる。共役ジエン系モノマーまたは共役ジエ
ン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとの混合物を、
アルカリ土類金属を含む複合開始剤を用いて重合を行な
って得られるジエン系重合体は、化合物（ａ）と反応さ
せることにより、優れた破壊強度と耐摩耗性、反発弾
性、発熱性、ウエットスキッド抵抗性、加工性の改良が
達成される。
【００２３】化合物（ａ）と化合物（ｂ）の両者を用い
る場合には、活性なジエン系重合体の全活性末端の５〜
９５％、好ましくは５〜５０％を化合物（ａ）と反応さ
せ、残りの活性末端の９５〜５％、好ましくは９５〜５
０％を化合物（ｂ）と反応させる。活性なジエン系重合
体の全活性末端のすべて（１００％）が化合物（ａ）お
よび化合物（ｂ）の両者によって変性されている必要は
なく、未変性のジエン系重合体が残存していてもよい。
その場合には、化合物（ａ）で変性した変性ジエン系重
合体（Ａ）５重量％以上、化合物（ｂ）で変性した変性
ジエン系重合体（Ｂ）５重量％以上、および未変性ジエ
ン系重合体の三者を含有する混合物（ゴム組成物）が得
られる。化合物（ａ）と化合物（ｂ）の両者を用いて変
性することにより、より一層優れた破壊強度と耐摩耗
性、反発弾性、発熱性、ウエットスキッド抵抗性、加工
性の改良が達成される。特に、トランス−１，４結合含
有量が７５重量％以上の活性なジエン系重合体を用いる
ことにより、顕著な物性改善効果が得られる。
る場合には、活性なジエン系重合体の全活性末端の５〜
９５％、好ましくは５〜５０％を化合物（ａ）と反応さ
せ、残りの活性末端の９５〜５％、好ましくは９５〜５
０％を化合物（ｂ）と反応させる。活性なジエン系重合
体の全活性末端のすべて（１００％）が化合物（ａ）お
よび化合物（ｂ）の両者によって変性されている必要は
なく、未変性のジエン系重合体が残存していてもよい。
その場合には、化合物（ａ）で変性した変性ジエン系重
合体（Ａ）５重量％以上、化合物（ｂ）で変性した変性
ジエン系重合体（Ｂ）５重量％以上、および未変性ジエ
ン系重合体の三者を含有する混合物（ゴム組成物）が得
られる。化合物（ａ）と化合物（ｂ）の両者を用いて変
性することにより、より一層優れた破壊強度と耐摩耗
性、反発弾性、発熱性、ウエットスキッド抵抗性、加工
性の改良が達成される。特に、トランス−１，４結合含
有量が７５重量％以上の活性なジエン系重合体を用いる
ことにより、顕著な物性改善効果が得られる。
【００２４】化合物（ａ）を単独で用いる場合には、通
常、使用する開始剤１モル当たり、０．０５〜１モル、
好ましくは０．０５〜０．９５モル、さらに好ましくは
０．０５〜０．５０モルである。化合物（ａ）と化合物
（ｂ）を併用する場合の使用量は、通常、使用する開始
剤１モル当たり、それぞれ０．０５〜０．９５モル、好
ましくは化合物（ａ）が０．０５〜０．５０モルで、化
合物（ｂ）０．９５〜０．５０モルの範囲である。各反
応は、通常、室温〜１００℃の範囲で、数秒〜数分間で
進行する。反応終了後、反応液からスチームストリッピ
ングにより末端変性ジエン系重合体を含有するジエン系
重合体が回収される。化合物（ａ）および化合物（ｂ）
の両者で順次変性する場合には、先ず化合物（ａ）で変
性し、次いで化合物（ｂ）で変性してもよいし、あるい
は化合物（ｂ）で変性してから、化合物（ａ）で変性し
てもよい。
常、使用する開始剤１モル当たり、０．０５〜１モル、
好ましくは０．０５〜０．９５モル、さらに好ましくは
０．０５〜０．５０モルである。化合物（ａ）と化合物
（ｂ）を併用する場合の使用量は、通常、使用する開始
剤１モル当たり、それぞれ０．０５〜０．９５モル、好
ましくは化合物（ａ）が０．０５〜０．５０モルで、化
合物（ｂ）０．９５〜０．５０モルの範囲である。各反
応は、通常、室温〜１００℃の範囲で、数秒〜数分間で
進行する。反応終了後、反応液からスチームストリッピ
ングにより末端変性ジエン系重合体を含有するジエン系
重合体が回収される。化合物（ａ）および化合物（ｂ）
の両者で順次変性する場合には、先ず化合物（ａ）で変
性し、次いで化合物（ｂ）で変性してもよいし、あるい
は化合物（ｂ）で変性してから、化合物（ａ）で変性し
てもよい。
【００２５】（ゴム組成物）本発明のゴム組成物は、共
役ジエン系モノマーまたは共役ジエン系モノマーと芳香
族ビニル系モノマーとの混合物を重合して得られた共役
ジエン部分のトランス−１，４結合含有量が７５重量％
以上の活性なジエン系重合体の活性末端に、化合物
（ａ）を反応させて得た変性ジエン系重合体（Ａ）、ま
たは該変性ジエン系重合体（Ａ）と化合物（ｂ）を反応
させて得た変性ジエン系重合体（Ｂ）の両者を、１０重
量％以上含有するゴム組成物である。共役ジエン部分の
トランス−１，４結合含有量が７５重量％以上のジエン
系重合体は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン系モノマー
または共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマー
との混合物を、アルカリ土類金属を含む複合開始剤を用
いて重合を行なうことにより得ることができる。トラン
ス−１，４結合含有量が７５重量％未満では、破壊強度
や耐摩耗性等の改良効果が少ない。好ましくは８５重量
％以上である。
役ジエン系モノマーまたは共役ジエン系モノマーと芳香
族ビニル系モノマーとの混合物を重合して得られた共役
ジエン部分のトランス−１，４結合含有量が７５重量％
以上の活性なジエン系重合体の活性末端に、化合物
（ａ）を反応させて得た変性ジエン系重合体（Ａ）、ま
たは該変性ジエン系重合体（Ａ）と化合物（ｂ）を反応
させて得た変性ジエン系重合体（Ｂ）の両者を、１０重
量％以上含有するゴム組成物である。共役ジエン部分の
トランス−１，４結合含有量が７５重量％以上のジエン
系重合体は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン系モノマー
または共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマー
との混合物を、アルカリ土類金属を含む複合開始剤を用
いて重合を行なうことにより得ることができる。トラン
ス−１，４結合含有量が７５重量％未満では、破壊強度
や耐摩耗性等の改良効果が少ない。好ましくは８５重量
％以上である。
【００２６】特に、変性ジエン系重合体（Ａ）５〜９５
重量％、好ましくは５〜５０重量％と変性ジエン系重合
体（Ｂ）９５〜５重量％、好ましくは９５〜５０重量％
の両者（合計１００重量％）を、合計で１０重量％以
上、好ましくは２０重量％以上含有させたゴム組成物
は、非常に優れた破壊強度と耐摩耗性、反発弾性、発熱
性、ウエットスキッド抵抗性、加工性の改良が達成され
るため、好ましい。変性ジエン系重合体（Ａ）と変性ジ
エン系重合体（Ｂ）を併用する場合には、それぞれ別個
に調製したものを用いてもよいし、前記活性なジエン系
重合体の活性末端を、化合物（ａ）および化合物（ｂ）
の両者と順次反応させることにより調製したものを用い
てもよい。なお、本発明において、各変性ジエン系重合
体の重量割合は、複合触媒の使用モル％と化合物（ａ）
または化合物（ｂ）の使用モル％に基づき、化学量論的
に反応したと仮定して算出した値を意味する。ゴム組成
物中の変性ジエン系重合体（Ａ）、または変性ジエン系
重合体（Ａ）と変性ジエン系重合体（Ｂ）の含有割合が
１０重量％未満では、破壊強度、耐摩耗性、反発弾性の
改良効果が少ない。好ましくは２０重量％以上である。
重量％、好ましくは５〜５０重量％と変性ジエン系重合
体（Ｂ）９５〜５重量％、好ましくは９５〜５０重量％
の両者（合計１００重量％）を、合計で１０重量％以
上、好ましくは２０重量％以上含有させたゴム組成物
は、非常に優れた破壊強度と耐摩耗性、反発弾性、発熱
性、ウエットスキッド抵抗性、加工性の改良が達成され
るため、好ましい。変性ジエン系重合体（Ａ）と変性ジ
エン系重合体（Ｂ）を併用する場合には、それぞれ別個
に調製したものを用いてもよいし、前記活性なジエン系
重合体の活性末端を、化合物（ａ）および化合物（ｂ）
の両者と順次反応させることにより調製したものを用い
てもよい。なお、本発明において、各変性ジエン系重合
体の重量割合は、複合触媒の使用モル％と化合物（ａ）
または化合物（ｂ）の使用モル％に基づき、化学量論的
に反応したと仮定して算出した値を意味する。ゴム組成
物中の変性ジエン系重合体（Ａ）、または変性ジエン系
重合体（Ａ）と変性ジエン系重合体（Ｂ）の含有割合が
１０重量％未満では、破壊強度、耐摩耗性、反発弾性の
改良効果が少ない。好ましくは２０重量％以上である。
【００２７】原料ゴム中に含まれる未変性のジエン系重
合体以外の他のゴム成分としては、一般的に使用されて
いる各種ゴムが使用でき、特に限定されない。具体例と
しては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、高シスポリブ
タジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（乳化
重合、溶液重合、低ビニル〜高ビニル）、イソプレン−
ブタジエン共重合ゴム、高ビニルポリブタジエンゴム、
低シスポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、
フッ素ゴム、ポリノルボルネンゴム、エチレン−プロピ
レン共重合ゴムなどが挙げられるが、これらに限定され
ない。
合体以外の他のゴム成分としては、一般的に使用されて
いる各種ゴムが使用でき、特に限定されない。具体例と
しては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、高シスポリブ
タジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（乳化
重合、溶液重合、低ビニル〜高ビニル）、イソプレン−
ブタジエン共重合ゴム、高ビニルポリブタジエンゴム、
低シスポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、
フッ素ゴム、ポリノルボルネンゴム、エチレン−プロピ
レン共重合ゴムなどが挙げられるが、これらに限定され
ない。
【００２８】本発明のゴム組成物は、変性ジエン系重合
体を含有するゴム成分と各種配合剤をロール、バンバリ
ー等の混合機を用いて混合することにより製造される。
使用する各種配合剤は、ゴム工業で常用されているもの
から、ゴム組成物の使用目的に適したものから選べは良
く特に制限されない。通常、加硫系としては、硫黄、ス
テアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、
チウラム系、スルフェンアミド系等）、あるいは有機過
酸化物などが、補強剤としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等の
種々のグレードのカーボンブラック、シリカなどが、充
填剤としては炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の
配合剤としてはプロセス油、加工助剤、加硫遅延剤、老
化防止剤等が使用される。これらの配合剤の種類および
使用量はゴム組成物の使用目的に応じて選択されるもの
であり、本発明においても特に限定されない。
体を含有するゴム成分と各種配合剤をロール、バンバリ
ー等の混合機を用いて混合することにより製造される。
使用する各種配合剤は、ゴム工業で常用されているもの
から、ゴム組成物の使用目的に適したものから選べは良
く特に制限されない。通常、加硫系としては、硫黄、ス
テアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、
チウラム系、スルフェンアミド系等）、あるいは有機過
酸化物などが、補強剤としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等の
種々のグレードのカーボンブラック、シリカなどが、充
填剤としては炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の
配合剤としてはプロセス油、加工助剤、加硫遅延剤、老
化防止剤等が使用される。これらの配合剤の種類および
使用量はゴム組成物の使用目的に応じて選択されるもの
であり、本発明においても特に限定されない。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、破壊強度、耐摩耗性、
発熱性、加工性、さらには反発弾性とウエットスキッド
抵抗性のバランスも向上した、改良されたジエン系重合
体またはゴム組成物を得ることができる。本発明のジエ
ン系重合体およびゴム組成物は特にタイヤのトレッド
部、サイドウォール部、カーカス部やホース、パッキ
ン、防振ゴム、引布、靴底等に適している。
発熱性、加工性、さらには反発弾性とウエットスキッド
抵抗性のバランスも向上した、改良されたジエン系重合
体またはゴム組成物を得ることができる。本発明のジエ
ン系重合体およびゴム組成物は特にタイヤのトレッド
部、サイドウォール部、カーカス部やホース、パッキ
ン、防振ゴム、引布、靴底等に適している。
【００３０】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中
の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例および比較例の物性の測定方法および評価方法
は、下記の通りである。 ＜引張強さ＞ＪＩＳ Ｋ−６３０１にしたがって測定し
た。単位はｋｇ／ｃｍ2である。 ＜耐摩耗性＞ＡＳＴＭ Ｄ−２２２８にしたがってピコ
摩耗試験機を用いて測定し、指数に換算した。 ＜ウエットスキッド抵抗＞ポータブルスキッドテスター
を用いて、２３℃で、ＡＳＴＭ Ｅ−３０３−７４の路
面で測定し、指数に換算した。 ＜反発弾性＞温度６０℃にてリュプケ式反発弾性測定機
を用いて測定し、指数に換算した。 ＜発熱性＞グッドリッチ式フレクソメーターを用い、温
度１００℃、回転数１８００ｐｒｍ、荷重２５Ｌｂの条
件で発熱量を測定し、指数に換算した。 ＜加工性＞ゴム組成物のロール混練時の作業性について
３段階で測定した。 ○：巻き付き性が良好なもの、 △：初期巻き付くものの途中からバギングしてしまうも
の、 ×：ロールに巻き付かず浮き上がってしまうもの、 をそれぞれ表す。
さらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中
の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例および比較例の物性の測定方法および評価方法
は、下記の通りである。 ＜引張強さ＞ＪＩＳ Ｋ−６３０１にしたがって測定し
た。単位はｋｇ／ｃｍ2である。 ＜耐摩耗性＞ＡＳＴＭ Ｄ−２２２８にしたがってピコ
摩耗試験機を用いて測定し、指数に換算した。 ＜ウエットスキッド抵抗＞ポータブルスキッドテスター
を用いて、２３℃で、ＡＳＴＭ Ｅ−３０３−７４の路
面で測定し、指数に換算した。 ＜反発弾性＞温度６０℃にてリュプケ式反発弾性測定機
を用いて測定し、指数に換算した。 ＜発熱性＞グッドリッチ式フレクソメーターを用い、温
度１００℃、回転数１８００ｐｒｍ、荷重２５Ｌｂの条
件で発熱量を測定し、指数に換算した。 ＜加工性＞ゴム組成物のロール混練時の作業性について
３段階で測定した。 ○：巻き付き性が良好なもの、 △：初期巻き付くものの途中からバギングしてしまうも
の、 ×：ロールに巻き付かず浮き上がってしまうもの、 をそれぞれ表す。
【００３１】［実施例１］（ジエン系重合体の製造例
１）内容積１５リットルのステンレス製オートクレーブ
型重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後
に、シクロヘキサンを７０００ｇ仕込み、さらに１，３
−ブタジエンおよびスチレン（またはイソプレン＝Ｉ
Ｐ）を表１および表２に示す量だけ仕込んだ。次に、ジ
ブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体（モ
ル比Ｍｇ／Ａｌ＝５．０）およびｔ−ブトキシバリウム
を表１および表２に示す量だけ添加した（ただし、ジブ
チルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体につい
てはマグネシウムを基準とする）。重合反応器中の内容
物を撹拌しながら、６０℃で５時間重合を行なった。
１）内容積１５リットルのステンレス製オートクレーブ
型重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後
に、シクロヘキサンを７０００ｇ仕込み、さらに１，３
−ブタジエンおよびスチレン（またはイソプレン＝Ｉ
Ｐ）を表１および表２に示す量だけ仕込んだ。次に、ジ
ブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体（モ
ル比Ｍｇ／Ａｌ＝５．０）およびｔ−ブトキシバリウム
を表１および表２に示す量だけ添加した（ただし、ジブ
チルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体につい
てはマグネシウムを基準とする）。重合反応器中の内容
物を撹拌しながら、６０℃で５時間重合を行なった。
【００３２】重合反応終了後、表１および表２に示す化
合物（ｂ）を、表１および表２に示す量だけ添加し３０
分間付加反応を行なわせた。次に、表１および表２に示
す化合物（ａ）を、表１および表２に示す量だけ添加し
３０分間付加反応を行なわせた。その後、重合反応器中
にメタノールを添加して反応を停止させ、ＢＨＴ（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を８ｇ加えた
後、スチームストリッピングにより溶媒を除去した。生
成重合体は６０℃で２４時間減圧乾燥した。このように
して得られた重合体のトランス−１，４結合量は、赤外
分光計を用い、モレロ法により求めた。また、スチレン
含有量はＮＭＲを用いて計算した。それらの結果をムー
ニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）とともに表１および表
２に示す。
合物（ｂ）を、表１および表２に示す量だけ添加し３０
分間付加反応を行なわせた。次に、表１および表２に示
す化合物（ａ）を、表１および表２に示す量だけ添加し
３０分間付加反応を行なわせた。その後、重合反応器中
にメタノールを添加して反応を停止させ、ＢＨＴ（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を８ｇ加えた
後、スチームストリッピングにより溶媒を除去した。生
成重合体は６０℃で２４時間減圧乾燥した。このように
して得られた重合体のトランス−１，４結合量は、赤外
分光計を用い、モレロ法により求めた。また、スチレン
含有量はＮＭＲを用いて計算した。それらの結果をムー
ニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）とともに表１および表
２に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】［実施例２］実施例１で得られた化合物
（ａ）〔ＣＯ2またはＣＳ2〕で変性したジエン系重合体
を用い、表３に示す配合処方によりゴム組成物を調製し
た。ゴム組成物は、各々の配合成分を、容量２５０ｍｌ
のブラベンダータイプミキサー中で混合して調製した。
これらのゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫し
試験片を作製し加硫物の物性を測定した。これらの結果
を表４に示す。
（ａ）〔ＣＯ2またはＣＳ2〕で変性したジエン系重合体
を用い、表３に示す配合処方によりゴム組成物を調製し
た。ゴム組成物は、各々の配合成分を、容量２５０ｍｌ
のブラベンダータイプミキサー中で混合して調製した。
これらのゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫し
試験片を作製し加硫物の物性を測定した。これらの結果
を表４に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】 表４に示したように、本発明のジエン系重合体または変
性ジエン系重合体を含むゴム組成物は、比較例のゴム材
料に比べ、引張強さ、耐摩耗性、発熱性が向上し、ウエ
ットスキッド抵抗性と反発弾性のバランスも向上してい
る。特に耐摩耗性の向上が著しい。
性ジエン系重合体を含むゴム組成物は、比較例のゴム材
料に比べ、引張強さ、耐摩耗性、発熱性が向上し、ウエ
ットスキッド抵抗性と反発弾性のバランスも向上してい
る。特に耐摩耗性の向上が著しい。
【００３８】［実施例３］実施例１で得られた化合物
（ａ）〔ＣＯ2またはＣＳ2〕と化合物（ｂ）で変性した
ジエン系重合体を用い、実施例２と同様にしてゴム組成
物を作成し、同様に加工性および加硫物性を評価した。
結果を表５および表６に示す。
（ａ）〔ＣＯ2またはＣＳ2〕と化合物（ｂ）で変性した
ジエン系重合体を用い、実施例２と同様にしてゴム組成
物を作成し、同様に加工性および加硫物性を評価した。
結果を表５および表６に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】 表５および表６に示したように、本発明のジエン系重合
体または変性ジエン系重合体を含むゴム組成物は、比較
例のゴム材料に比べ、引張強さ、耐摩耗性、発熱性が向
上し、ウエットスキッド抵抗性と反発弾性のバランスも
向上している。特に耐摩耗性の向上が著しい。
体または変性ジエン系重合体を含むゴム組成物は、比較
例のゴム材料に比べ、引張強さ、耐摩耗性、発熱性が向
上し、ウエットスキッド抵抗性と反発弾性のバランスも
向上している。特に耐摩耗性の向上が著しい。
【００４１】［実施例４］実施例１で得られた化合物
（ａ）〔ＣＯ2またはＣＳ2〕のみ、または化合物（ａ）
と化合物（ｂ）で変性したジエン系重合体と、天然ゴム
とのブレンドについて、実施例２と同様にしてゴム組成
物を作成し、同様に加工性および加硫物性を評価した。
結果を表７および表８に示す。
（ａ）〔ＣＯ2またはＣＳ2〕のみ、または化合物（ａ）
と化合物（ｂ）で変性したジエン系重合体と、天然ゴム
とのブレンドについて、実施例２と同様にしてゴム組成
物を作成し、同様に加工性および加硫物性を評価した。
結果を表７および表８に示す。
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】［実施例５］実施例１で調製した化合物
（ａ）〔ＣＯ2またはＣＳ2〕のみ、または化合物（ａ）
と化合物（ｂ）で変性したジエン系重合体と、種々のジ
エン系ゴムとのブレンドについて、実施例２と同様にし
てゴム組成物を作成し、同様に加工性および加硫物性を
評価した。結果を表９および表１０に示す。
（ａ）〔ＣＯ2またはＣＳ2〕のみ、または化合物（ａ）
と化合物（ｂ）で変性したジエン系重合体と、種々のジ
エン系ゴムとのブレンドについて、実施例２と同様にし
てゴム組成物を作成し、同様に加工性および加硫物性を
評価した。結果を表９および表１０に示す。
【００４５】
【表９】
【００４６】
【表１０】 （注） （＊１）Ｓ−ＳＢＲ：溶液重合ＳＢＲ、スチレン含量１
３％、１，２−ビニル含量７２％。 （＊２）Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ（日本ゼオン社
製、ＮＩＰＯＬ−１５０２） （＊３）ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３） （＊４）Ｌｉ−ＢＲ：溶液重合ＢＲ、１，２−ビニル含
量７６％。
３％、１，２−ビニル含量７２％。 （＊２）Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ（日本ゼオン社
製、ＮＩＰＯＬ−１５０２） （＊３）ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３） （＊４）Ｌｉ−ＢＲ：溶液重合ＢＲ、１，２−ビニル含
量７６％。
【００４７】［実施例６］（ジエン系重合体の製造例
２）内容積１５Ｌのステンレス製オートクレープ型重合
反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、シク
ロヘキサンを７０００ｇ仕込み、さらに１，３−ブタジ
エンおよびスチレンを表１１に示す量だけ仕込んだ。次
に、ジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯
体（モル比Ｍｇ／Ａｌ＝５．０）およびｔ−ブトキシバ
リウムを表１１に示す量だけ添加した（ただし、ジブチ
ルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体について
はマグネシウムを基準とする）。添加直後から１，３−
ブタジエンを表１１に示す量だけ３時間にわたって連続
的に加え、重合反応器中の内容物を撹拌しながら、６０
℃で５時間重合を行った。
２）内容積１５Ｌのステンレス製オートクレープ型重合
反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、シク
ロヘキサンを７０００ｇ仕込み、さらに１，３−ブタジ
エンおよびスチレンを表１１に示す量だけ仕込んだ。次
に、ジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯
体（モル比Ｍｇ／Ａｌ＝５．０）およびｔ−ブトキシバ
リウムを表１１に示す量だけ添加した（ただし、ジブチ
ルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体について
はマグネシウムを基準とする）。添加直後から１，３−
ブタジエンを表１１に示す量だけ３時間にわたって連続
的に加え、重合反応器中の内容物を撹拌しながら、６０
℃で５時間重合を行った。
【００４８】重合反応終了後、表１１に示す化合物
（ｂ）を同表に示す量だけ添加し、３０分間付加反応を
行なわせた。次に、表１１に示す化合物（ａ）を、同表
に示す量だけ添加し３０分間付加反応を行なわせた。そ
の後、重合反応器中にメタノールを添加して反応を停止
させ、ＢＨＴを８ｇ加えた後、スチームストリッピング
により溶媒を除去した。生成重合体は６０℃で２４時間
減圧乾燥した。このようにして得られた重合体のトラン
ス−１，４結合量およびスチレン含有量は、実施例１の
場合と同様にして測定した。それらの結果をムーニー粘
度（ＭＬ1+4，１００℃）、ブロックポリスチレン含量
とともに表１１に示す。
（ｂ）を同表に示す量だけ添加し、３０分間付加反応を
行なわせた。次に、表１１に示す化合物（ａ）を、同表
に示す量だけ添加し３０分間付加反応を行なわせた。そ
の後、重合反応器中にメタノールを添加して反応を停止
させ、ＢＨＴを８ｇ加えた後、スチームストリッピング
により溶媒を除去した。生成重合体は６０℃で２４時間
減圧乾燥した。このようにして得られた重合体のトラン
ス−１，４結合量およびスチレン含有量は、実施例１の
場合と同様にして測定した。それらの結果をムーニー粘
度（ＭＬ1+4，１００℃）、ブロックポリスチレン含量
とともに表１１に示す。
【００４９】表１２に記したジエン系重合体を用い、表
１２記載の混合ゴムをゴム成分として、これらのそれぞ
れと表３の配合処方の各種配合剤とを、容量２５０ｍｌ
のブラベンダータイプミキサー中で混合して各ゴム配合
組成物を得た。表１２に示したように、本発明のゴム組
成物は、引張強さを高水準に保つとともに、耐摩耗性が
向上し、またウエットスキッド抵抗と反発弾性のバラン
スも向上していることがわかる。特に耐摩耗性の向上が
著しい。さらに、スチレンの連鎖がランダムになるよう
に重合手法を変更してやると、前記のバランスは一層の
向上をみせる。
１２記載の混合ゴムをゴム成分として、これらのそれぞ
れと表３の配合処方の各種配合剤とを、容量２５０ｍｌ
のブラベンダータイプミキサー中で混合して各ゴム配合
組成物を得た。表１２に示したように、本発明のゴム組
成物は、引張強さを高水準に保つとともに、耐摩耗性が
向上し、またウエットスキッド抵抗と反発弾性のバラン
スも向上していることがわかる。特に耐摩耗性の向上が
著しい。さらに、スチレンの連鎖がランダムになるよう
に重合手法を変更してやると、前記のバランスは一層の
向上をみせる。
【００５０】
【表１１】
【００５１】
【表１２】 （注） （＊５）Ｓ−ＳＢＲ：Ｌｉ系ＳＢＲ、スチレン含量１５
％、１，２−ビニル含量３６％。 ＊ブロックポリスチレン含量 Ｓ：１．１％ Ｔ：２．０％ Ｕ：３．４％
％、１，２−ビニル含量３６％。 ＊ブロックポリスチレン含量 Ｓ：１．１％ Ｔ：２．０％ Ｕ：３．４％
Claims (4)
- 【請求項１】 炭化水素溶媒中で、共役ジエン系モノマ
ーまたは共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマ
ーとの混合物を、アルカリ土類金属を含む複合開始剤を
用いて重合を行ない、得られた活性なジエン系重合体の
活性末端に、Ｍ＝Ｃ＝Ｍ（式中、Ｍは酸素原子または硫
黄原子を表わす）で示される化合物から選択される少な
くとも１種の化合物（ａ）を反応させることを特徴とす
るジエン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 炭化水素溶媒中で、共役ジエン系モノマ
ーまたは共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマ
ーとの混合物を、アルカリ土類金属を含む複合開始剤を
用いて重合を行ない、得られた活性なジエン系重合体の
全活性末端のうち５〜９５％の活性末端に、Ｍ＝Ｃ＝Ｍ
（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）で示さ
れる化合物から選択される少なくとも１種の化合物
（ａ）を反応させ、かつ、全活性末端のうち９５〜５％
の活性末端に、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオア
ミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換チオ
アミノアルデヒドおよび分子中に一般式−Ｃ（＝Ｍ）−
Ｎ＜（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）で
示される原子団を有する化合物から選択される少なくと
も１種の化合物（ｂ）を反応させることを特徴とするジ
エン系重合体の製造方法。 - 【請求項３】 共役ジエン系モノマーまたは共役ジエン
系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとの混合物を重合
して得られた共役ジエン部分のトランス−１，４結合含
有量が７５重量％以上の活性なジエン系重合体の活性末
端に、Ｍ＝Ｃ＝Ｍ（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子
を表わす）で示される化合物から選択される少なくとも
一種の化合物（ａ）を反応させて得た変性ジエン系重合
体を、原料ゴム中に１０重量％以上含有せしめて成るこ
とを特徴とするゴム組成物。 - 【請求項４】 共役ジエン系モノマーまたは共役ジエン
系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとの混合物を重合
して得られた共役ジエン部分のトランス−１，４結合含
有量が７５重量％以上の活性なジエン系重合体の活性末
端に、Ｍ＝Ｃ＝Ｍ（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子
を表わす）で示される化合物から選択される少なくとも
一種の化合物（ａ）を反応させて得た変性重合体（Ａ）
５〜９５重量％、および前記活性なジエン系重合体の活
性末端に、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオアミノ
ケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換チオアミ
ノアルデヒドおよび分子中に一般式−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜
（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）で示さ
れる原子団を有する化合物から選択される少なくとも一
種の化合物（ｂ）を反応させて得た変性ジエン系重合体
（Ｂ）９５〜５重量％の両者〔（Ａ）＋（Ｂ）；合計１
００重量％〕を、原料ゴム中に１０重量％以上含有せし
めて成ることを特徴とするゴム組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07846791A JP3146506B2 (ja) | 1991-03-18 | 1991-03-18 | ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 |
| US07/850,804 US5248736A (en) | 1991-03-18 | 1992-03-13 | Process for producing diene polymer with alkaline earth metal |
| FR9203171A FR2674250A1 (fr) | 1991-03-18 | 1992-03-17 | Procede de production d'un polymere de diene, et composition de caoutchouc contenant un tel polymere. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07846791A JP3146506B2 (ja) | 1991-03-18 | 1991-03-18 | ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04288307A JPH04288307A (ja) | 1992-10-13 |
| JP3146506B2 true JP3146506B2 (ja) | 2001-03-19 |
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ID=13662828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07846791A Expired - Fee Related JP3146506B2 (ja) | 1991-03-18 | 1991-03-18 | ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5248736A (ja) |
| JP (1) | JP3146506B2 (ja) |
| FR (1) | FR2674250A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101826406B1 (ko) * | 2016-02-04 | 2018-02-07 | 김유남 | 고무밴드 총 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1018521A1 (fr) * | 1999-01-06 | 2000-07-12 | Société de Technologie Michelin | Procede de preparation de polymeres dieniques fonctionnalises amine, de tels polymeres, composition de caoutchouc et enveloppe de pneumatique comportant ces polymeres. |
| US6573412B1 (en) * | 2000-05-12 | 2003-06-03 | Bridgestone Corporation | Chain-coupled polymeric alkoxide compounds having controlled viscosity |
| CN102933613B (zh) | 2009-12-21 | 2015-03-11 | 斯泰隆欧洲有限责任公司 | 改性聚合物组合物 |
| TW201211083A (en) * | 2010-06-15 | 2012-03-16 | Styron Europe Gmbh | Low vinyl styrene-butadiene polymers and methods of making the same |
| WO2012041804A2 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Styron Europe Gmbh | Polymer compositions |
| CN107949586B (zh) * | 2015-09-11 | 2020-09-08 | 横滨橡胶株式会社 | 二烯系聚合物、二烯系聚合物的制造方法及橡胶组合物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL262208A (ja) * | 1960-03-14 | |||
| GB1294890A (ja) * | 1969-12-05 | 1972-11-01 | ||
| US4647625A (en) * | 1983-12-26 | 1987-03-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for modifying conjugated diene polymers |
-
1991
- 1991-03-18 JP JP07846791A patent/JP3146506B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-13 US US07/850,804 patent/US5248736A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-17 FR FR9203171A patent/FR2674250A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101826406B1 (ko) * | 2016-02-04 | 2018-02-07 | 김유남 | 고무밴드 총 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2674250A1 (fr) | 1992-09-25 |
| JPH04288307A (ja) | 1992-10-13 |
| US5248736A (en) | 1993-09-28 |
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