JP3142185B2 - Manufacturing method of photosensitive lithographic printing plate - Google Patents
Manufacturing method of photosensitive lithographic printing plateInfo
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- JP3142185B2 JP3142185B2 JP4369593A JP4369593A JP3142185B2 JP 3142185 B2 JP3142185 B2 JP 3142185B2 JP 4369593 A JP4369593 A JP 4369593A JP 4369593 A JP4369593 A JP 4369593A JP 3142185 B2 JP3142185 B2 JP 3142185B2
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Description
【0001】本発明は感光性平版印刷版の製造方法に関
するものである。更に詳しくは、着肉性と耐刷性に優れ
た感光性平版印刷版の製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a photosensitive lithographic printing plate. More specifically, the present invention relates to a method for producing a photosensitive lithographic printing plate excellent in inking property and printing durability.
【0002】[0002]
【従来技術】予め感光性を与えられた感光性平版印刷版
の感光性物質として使用されているものの大多数はジア
ゾニウム化合物であり、その中でも最も常用されている
ものにp−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド
縮合物に代表されるジアゾ樹脂がある。ジアゾ樹脂を用
いた感光性平版印刷版の感光層の組成物は、例えば米国
特許第2,714,066 号明細書に記載されているようにジア
ゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を使用しないものと、
例えば特開昭50−30604 号公報に記載されているように
結合剤とジアゾ樹脂が混合されているものに分類するこ
とができる。特に近年ジアゾニウム化合物を用いた感光
性平版印刷版の多くのものは高耐刷性を持たせるために
結合剤とジアゾ樹脂よりなる感光層を有している。この
ような感光層としては特開昭50−30604 号公報に記載さ
れているように、未露光部が水性アルカリ現像液によっ
て除去(現像)されるいわゆるアルカリ現像型と、有機
溶剤系現像液によって除去されるいわゆる溶剤現像型が
知られている。近年労働安全衛生上、アルカリ現像型が
注目されており、これは主に結合剤の性質によって決ま
る。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前
記特開昭50−30604 号公報に記載されているようにカル
ボキシル基含有モノマーを共重合させる方法、米国特許
第2,861,058 号明細書に記載されているようにポリビニ
ルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸のような
環状酸無水物を反応させることにより結合剤中にカルボ
キシル基を導入する方法等がある。しかし、得られる感
光層は平版印刷版の重要特性である着肉性と耐刷性が不
充分であった。そこで、着肉性を改良するために、特開
昭55−527 号公報に記載されているような結合剤よりも
感脂性の高い高分子化合物を添加する方法などが提案さ
れているが、まだ不充分でありよりいっそうの改善が望
まれていた。一方、耐刷性は支持体と感光層との密着
力、感光層の耐摩耗性及び感光層の感脂性により決ま
る。ジアゾ樹脂及び結合剤を1−メトキシ−2−プロパ
ノール含有塗布溶媒を用いて支持体に塗布・乾燥して得
られる感光性平版印刷版の耐刷性を改良する方法とし
て、特開昭63−259558号公報に記載されているように乳
酸メチルを全溶剤に対し2重量%以上添加する方法が提
案されているが、まだ不充分でありよりいっそうの改善
が望まれていた。2. Description of the Related Art The majority of those used as photosensitive materials in photosensitive lithographic printing plates to which photosensitivity has been given in advance are diazonium compounds. Among them, the most commonly used one is formaldehyde condensation of p-diazodiphenylamine. There is a diazo resin represented by a product. The composition of the photosensitive layer of a photosensitive lithographic printing plate using a diazo resin is, for example, as described in U.S. Pat.No. 2,714,066, a diazo resin alone, that is, one without a binder,
For example, as described in JP-A-50-30604, it can be classified into a mixture of a binder and a diazo resin. In particular, in recent years, many photosensitive lithographic printing plates using a diazonium compound have a photosensitive layer composed of a binder and a diazo resin in order to impart high printing durability. As such a photosensitive layer, as described in JP-A-50-30604, a so-called alkali developing type in which unexposed portions are removed (developed) by an aqueous alkali developing solution, and an organic solvent-based developing solution A so-called solvent development type which is removed is known. In recent years, alkali development type has attracted attention for occupational safety and health, and this is mainly determined by the properties of the binder. Examples of a method for imparting alkali developability to a binder include a method of copolymerizing a carboxyl group-containing monomer as described in JP-A-50-30604, and U.S. Pat. No. 2,861,058. As described above, there is a method of introducing a carboxyl group into a binder by reacting a hydroxyl group of polyvinyl alcohol with a cyclic acid anhydride such as phthalic anhydride. However, the obtained photosensitive layer was insufficient in the inking property and printing durability, which are important properties of the lithographic printing plate. Therefore, in order to improve the inking property, a method of adding a polymer compound having a higher oil sensitivity than a binder as described in JP-A-55-527 has been proposed. It was insufficient and further improvement was desired. On the other hand, printing durability is determined by the adhesion between the support and the photosensitive layer, the wear resistance of the photosensitive layer, and the oil sensitivity of the photosensitive layer. JP-A-63-259558 describes a method for improving the printing durability of a photosensitive lithographic printing plate obtained by applying a diazo resin and a binder to a support using a coating solvent containing 1-methoxy-2-propanol and drying. As described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-209, a method of adding 2% by weight or more of methyl lactate to the total solvent has been proposed, but it is still insufficient and further improvement has been desired.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ現
像可能でしかも、着肉性と耐刷性が一段と向上した感光
性平版印刷版の製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a photosensitive lithographic printing plate which is alkali developable and has further improved in-coating and printing durability.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため種々研究を重ねた結果、対アニオンが無機酸
アニオン又は炭素数3以下の脂肪族の有機酸アニオンで
あるジアゾ樹脂aと、対アニオンが炭素数6以上の脂肪
族又は芳香族の有機酸アニオンであるジアゾ樹脂b及び
結合剤を含有するネガ型感光性組成物を、1−メトキシ
−2−プロパノールを10〜100重量%含む塗布溶剤
に溶解し、親水性表面を有する支持体に塗布し乾燥する
ことにより、上記目的を満足する感光性平版印刷版を製
造できることを見い出した。本発明に使用されるジアゾ
樹脂は、芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基含有
化合物、例えばホルムアデヒドとの縮合物で代表される
ジアゾ樹脂、又はカルボキシル基、スルホン酸基、スル
フィン酸基、リンの酸素酸基、ヒドロキシル基の少なく
とも1つを有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化
合物とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂、又は芳
香族アミン、フェノール、フェノールエーテル、芳香族
チオエーテル、芳香族炭化水素、芳香族複素環化合物、
有機酸アミドを有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウ
ム化合物とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂であ
る。上記ジアゾ樹脂aの対アニオンを形成する無機酸又
は炭素数3以下の脂肪族の有機酸としては、ヘキサフル
オロ燐酸、テトラフルオロ硼酸、リン酸、リンタングス
テン酸、チオシアン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸もしくはこれらの混合物が挙げられる。これらの
中で特に好ましいものは、ヘキサフルオロ燐酸、テトラ
フルオロ硼酸である。The present inventor has conducted various studies to achieve the above object. As a result, the diazo resin a whose counter anion is an inorganic acid anion or an aliphatic organic acid anion having 3 or less carbon atoms was obtained. A negative photosensitive composition containing a diazo resin b whose counter anion is an aliphatic or aromatic organic acid anion having 6 or more carbon atoms and a binder is prepared by adding 1-methoxy-2-propanol to 10 to 100% by weight. It has been found that a photosensitive lithographic printing plate satisfying the above objects can be produced by dissolving in a coating solvent containing the solution, applying the solution on a support having a hydrophilic surface, and drying. The diazo resin used in the present invention is a diazo resin represented by a condensate of an aromatic diazonium salt and an active carbonyl group-containing compound, for example, formaldehyde, or a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, an oxygen acid of phosphorus. Diazo resin containing an aromatic compound having at least one of a group and a hydroxyl group and an aromatic diazonium compound as constituent units, or an aromatic amine, phenol, phenol ether, aromatic thioether, aromatic hydrocarbon, aromatic Heterocyclic compounds,
A co-condensed diazo resin containing, as constituent units, an aromatic compound having an organic acid amide and an aromatic diazonium compound. Examples of the inorganic acid or an aliphatic organic acid having 3 or less carbon atoms that form a counter anion of the diazo resin a include hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, phosphoric acid, phosphotungstic acid, thiocyanic acid, methanesulfonic acid, and ethanesulfonic acid. Acids, propanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or mixtures thereof. Particularly preferred among these are hexafluorophosphoric acid and tetrafluoroboric acid.
【0005】一方、ジアゾ樹脂bの対アニオンを形成す
る炭素数6以上の脂肪族又は芳香族の有機酸としては、
2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−ス
ルホン酸、5−スルホサリチル酸、パラトルエンスルホ
ン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク
酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、カンファースル
ホン酸、トリルオキシ−3−プロパンスルホン酸、ノニ
ルフェノキシ−3−プロパンスルホン酸、ノニルフェノ
キシ−4−ブタンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−3
−プロパンスルホン酸、ジアミルフェノキシ−3−プロ
パンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−3−プロパンス
ルホン酸、ジブチルフェノキシ−4−ブタンスルホン
酸、ジノニルフェノキシ−4−ブタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、p−クロロベ
ンゼンスルホン酸、2,5−ジクロロベンゼンスルホン
酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、p−アセチ
ルベンゼンスルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスル
ホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベ
ンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2
−クロロ−5−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチルベン
ゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシル
ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブ
トキシベンゼンスルホン酸、ドデシルオキシベンゼンス
ルホン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスル
ホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタ
レンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ブト
キシナフタレンスルホン酸、ドデシルオキシナフタレン
スルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクチ
ルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、1−ナ
フトール−5−スルホン酸、ナフタレン−1−スルホン
酸、ナフタレン−2−スルホン酸、1,8−ジニトロナ
フタレン−3,6−ジスルホン酸、4,4′−ジアジド
−スチルベン−3,3′−ジスルホン酸、1,2−ナフ
トキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸、1,2−
ナフトキノン−1−ジアジド−4−スルホン酸もしくは
これらの混合物が挙げられる。これらの中で特に好まし
いものは、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフ
タレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸であ
る。On the other hand, aliphatic or aromatic organic acids having 6 or more carbon atoms forming a counter anion of diazo resin b include:
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, paratoluenesulfonic acid, laurylsulfonic acid, dioctylsulfosuccinic acid, dicyclohexylsulfosuccinic acid, camphorsulfonic acid, tolyloxy-3-propanesulfonic acid, nonylphenoxy -3-propanesulfonic acid, nonylphenoxy-4-butanesulfonic acid, dibutylphenoxy-3
-Propanesulfonic acid, diamylphenoxy-3-propanesulfonic acid, dinonylphenoxy-3-propanesulfonic acid, dibutylphenoxy-4-butanesulfonic acid, dinonylphenoxy-4-butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, mesitylenesulfone Acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, p-acetylbenzenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3 -Chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2
-Chloro-5-nitrobenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, butoxybenzenesulfonic acid, dodecyloxybenzenesulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5- Benzoylbenzenesulfonic acid, isopropylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, hexylnaphthalenesulfonic acid, octylnaphthalenesulfonic acid, butoxynaphthalenesulfonic acid, dodecyloxynaphthalenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, dioctylnaphthalenesulfonic acid, triisopropylnaphthalenesulfonic Acid, tributylnaphthalenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfonic acid, naphthalene-1-sulfonic acid, naphthalene- -Sulfonic acid, 1,8-dinitronaphthalene-3,6-disulfonic acid, 4,4'-diazido-stilbene-3,3'-disulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, 1,2-
Naphthoquinone-1-diazide-4-sulfonic acid or a mixture thereof. Among them, particularly preferred are dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, and octylnaphthalenesulfonic acid.
【0006】本発明において、対アニオンが無機酸アニ
オン又は炭素数3以下の脂肪族の有機酸アニオンである
ジアゾ樹脂aと、対アニオンが炭素数6以上の脂肪族又
は芳香族の有機酸アニオンであるジアゾ樹脂bとの重量
比は、好ましくは0.1:0.9〜0.9:0.1の範囲であ
り、より好ましくは0.2:0.8〜0.8:0.2の範囲であ
る。ジアゾ樹脂aの比率が0.1より小さい場合(ジアゾ
樹脂bの比率が0.9より大きい場合)は、支持体との密
着性が劣り耐刷力が低下する。一方、ジアゾ樹脂aの比
率が0.9より大きい場合(ジアゾ樹脂bの比率が0.1よ
り小さい場合)は、着肉性が低下し、かつ感光層の耐摩
耗性が劣り耐刷力が低下する。In the present invention, a diazo resin a in which a counter anion is an inorganic acid anion or an aliphatic organic acid anion having 3 or less carbon atoms, and a diazo resin a in which the counter anion is an aliphatic or aromatic organic acid anion having 6 or more carbon atoms. The weight ratio with a certain diazo resin b is preferably in the range of 0.1: 0.9 to 0.9: 0.1, more preferably 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2. Range. When the ratio of the diazo resin a is smaller than 0.1 (when the ratio of the diazo resin b is larger than 0.9), the adhesion to the support is poor and the printing durability is reduced. On the other hand, when the ratio of the diazo resin a is larger than 0.9 (when the ratio of the diazo resin b is smaller than 0.1), the inking property is reduced, the abrasion resistance of the photosensitive layer is poor, and the printing durability is poor. descend.
【0007】本発明に用いられる結合剤としては、下記
(1)〜(15)に示すモノマーをその構造単位とする通常1
〜20万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。 (1) 芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル類及びヒドロキシスチレン類、例えばN−(4−ヒド
ロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキ
シフェニル)メタクリルアミド、o−,m−,p−ヒド
ロキシスチレン、o−,m−,p−ヒドロキシフェニル
−アクリレート又はメタクリレート及びo−,m−,p
−ヒドロキシスチレン、(2) 脂肪族水酸基を有するアク
リル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、例えば
2−ヒドロキシエチルアクリレート及び2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、(3) アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ムコン酸等の不飽和
カルボン酸、(4) アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレー
ト、N−ジメチルアミノエチルアクリレート等の(置
換)アルキルアクリレート、(5) メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、N−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等の(置換)アルキルメタク
リレート、The binder used in the present invention includes the following:
Normally, the monomer represented by (1) to (15) has a structural unit of 1
Copolymers having a molecular weight of 20200,000 are exemplified. (1) Acrylamides, methacrylamides, acrylates, methacrylates and hydroxystyrenes having an aromatic hydroxyl group, such as N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-, m-, p-hydroxystyrene, o-, m-, p-hydroxyphenyl-acrylate or methacrylate and o-, m-, p
-Hydroxystyrene, (2) acrylates and methacrylates having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, (3) acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid , Unsaturated carboxylic acids such as muconic acid, (4) methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate,
(Substituted) alkyl acrylates such as 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate, (5) methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate,
(Substituted) alkyl methacrylates such as butyl methacrylate, amyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
【0008】(6) アクリルアミド、メタクリルアミド、
N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタク
リルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシル
メタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミ
ド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニ
ルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアク
リルアミド及びメタクリルアミド類、(7) エチルビニル
エーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類、(8) ビニルア
セテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレー
ト、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、(9) スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチ
ルスチレン等のスチレン類、(10)メチルビニルケトン、
エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニル
ビニルケトン等のビニルケトン類、(11)エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオ
レフィン類、(12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカ
ルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等、(13)マレイミド、N−アクリロ
イルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、
N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロ
ベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド、(6) acrylamide, methacrylamide,
N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl-N- Acrylamide and methacrylamides such as phenylacrylamide, (7) vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether; (8) vinyl acetate, vinyl chloro Vinyl esters such as acetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate, (9) styrene, α-methylstyrene, Rusuchiren, styrenes such as chloromethylstyrene, (10) methyl vinyl ketone,
Vinyl ketones such as ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone; (11) olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene; (12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, and 4-vinylpyridine , Acrylonitrile,
Methacrylonitrile and the like, (13) maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide,
Unsaturated imides such as N-propionyl methacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide,
【0009】(14)N−(o−アミノスルホニルフェニ
ル)メタクリルアミド、N−(m−アミノスルホニルフ
ェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノ)スルホ
ニルフェニルメタクリルアミド、N−(1−(3−アミ
ノスルホニル)ナフチル)メタクリルアミド、N−(2
−アミノスルホニルエチル)メタクリルアミド等のメタ
クリルアミド類、上記と同様の置換基を有するアクリル
アミド類、また、o−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、p−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、1
−(3−アミノスルホニルナフチル)メタクリレート等
のメタクリル酸エステル類、上記と同様の置換基を有す
るアクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド。 (15)N−〔2−(メタクリロイルオキシ)−エチル〕−
2,3−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメートなど
の側鎖に架橋性基を有する不飽和モノマー。更に、上記
モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよ
い。また、上記モノマーの共重合によって得られる共重
合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート等によって修飾したものも含まれるがこれ
らに限られるものではない。上記共重合体には(3) に掲
げた不飽和カルボン酸を含有することが好ましく、共重
合体の好ましいカルボン酸価の値は0.1〜3.0meq /g
(結合剤1g当りの酸成分のミリ当量)、さらに好まし
くは、0.5〜2.5meq /gである。カルボン酸価の値が
0.1meq /g未満では現像が困難であり、3.0meq /g
を越えると現像時の画像強度が著しく弱くなる。(14) N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-amino) sulfonylphenylmethacrylamide, N- (1- (3- Aminosulfonyl) naphthyl) methacrylamide, N- (2
Methacrylamides such as -aminosulfonylethyl) methacrylamide, acrylamides having the same substituents as described above, and o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p-aminosulfonylphenyl methacrylate,
Unsaturated sulfonamides such as methacrylic esters such as-(3-aminosulfonylnaphthyl) methacrylate, and acrylic esters having the same substituents as described above; (15) N- [2- (methacryloyloxy) -ethyl]-
Unsaturated monomers having a crosslinkable group in the side chain, such as 2,3-dimethylmaleimide and vinyl cinnamate. Further, a monomer copolymerizable with the above monomer may be copolymerized. In addition, a copolymer obtained by copolymerization of the above-mentioned monomers, for example, modified with glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, or the like is also included, but is not limited thereto. The above copolymer preferably contains the unsaturated carboxylic acid listed in (3), and the preferable carboxylic acid value of the copolymer is 0.1 to 3.0 meq / g.
(Milli-equivalent of acid component per 1 g of binder), more preferably 0.5 to 2.5 meq / g. Carboxylic acid value is
If it is less than 0.1 meq / g, development is difficult, and 3.0 meq / g.
If the ratio exceeds, the image intensity at the time of development becomes extremely weak.
【0010】更に(1) 〜(15)に示されたモノマーの中で
もとりわけ以下に示すモノマーが好ましい。すなわち、
上記(1) 、(14)に掲げた芳香族水酸基またはスルホンア
ミド基を有するモノマー、上記(2) 、(12)に掲げたモノ
マー、特に2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシルエチルメタクリレートまたはアクリロニトリ
ル、更に、上記(4) 、(5) に掲げたモノマー、特にアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジ
ル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレートまたはベンジルメタクリレート等を
含有する共重合体が好ましい。また上記共重合体には必
要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹
脂、天然樹脂等を添加してもよい。この他、ポリビニル
アセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭
54−19773号、特開昭57−94747号、同6
0−182437号、同62−58242号、同62−
123453号記載の結合剤も有用である。また、ポリ
ビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン誘導
体、セルロース誘導体をアルカリ可溶化した結合剤も有
用である。Further, among the monomers (1) to (15), the following monomers are particularly preferable. That is,
(1), a monomer having an aromatic hydroxyl group or a sulfonamide group listed in (14), (2), a monomer listed in (12), particularly 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate or acrylonitrile, Further, copolymers containing the monomers listed in the above (4) and (5), especially ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate or benzyl methacrylate are preferred. If necessary, a polyvinyl butyral resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, an epoxy resin, a novolak resin, a natural resin, or the like may be added to the copolymer. In addition, JP-B-54-19773, JP-A-57-94747 and JP-A-57-94747, in which polyvinyl acetal and polyurethane are solubilized with alkali.
Nos. 0-182437, 62-58242 and 62-
The binder described in 123453 is also useful. Further, a binder obtained by alkali-solubilizing a polyvinyl alcohol derivative, a polyvinylpyrrolidone derivative, or a cellulose derivative is also useful.
【0011】感光性平版印刷版の感光層におけるこれら
のジアゾ樹脂の総量と結合剤の含有量は、これら両者の
総量を基準にしてジアゾ樹脂3〜30重量%、結合剤は
97〜70重量%が適当である。ジアゾ樹脂の含有量は
少ない方が感度は高いが3重量%より低下すると結合剤
を光硬化させるためには不十分となり現像時に光硬化膜
が現像液によって膨潤し膜が弱くなる。逆にジアゾ樹脂
の含有量が30重量%より多くなると感度が低くなり実
用上難点が出てくる。従って、より好ましい範囲はジア
ゾ樹脂5〜25重量%で結合剤95〜75重量%であ
る。本発明に用いられる対アニオンが無機酸アニオンま
たは炭素数3以下の脂肪族の有機酸アニオンであるジア
ゾa樹脂と、対アニオンが炭素数6以上の脂肪族又は芳
香族の有機酸アニオンであるジアゾ樹脂b及び結合剤を
含有する感光性組成物を、1−メトキシ−2−プロパノ
ールを10〜100重量%含む塗布溶剤に溶解し、親水
性を有する支持体に塗布、乾燥することにより、驚くべ
きことに着肉性と耐刷性が大幅に改良されることを見出
した。乾燥条件及び結合剤の種類、さらに他の溶剤の種
類及び量により1−メトキシ−2−プロパノールの最適
量は異なるが、より好ましくは15〜80重量%、特に
好ましくは20〜60重量%の範囲である。1−メトキ
シ−2−プロパノールの含有量が10重量%より少ない
場合は、着肉性と耐刷性が低下する。The total amount of these diazo resins and the content of the binder in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate are 3 to 30% by weight of the diazo resin and 97 to 70% by weight of the binder based on the total amount of both. Is appropriate. When the content of the diazo resin is small, the sensitivity is high, but when the content is lower than 3% by weight, it is insufficient for photocuring the binder, and the photocured film swells with the developing solution during development, and the film becomes weak. Conversely, if the content of the diazo resin is more than 30% by weight, the sensitivity is lowered and practical difficulties arise. Therefore, a more preferable range is 5 to 25% by weight of the diazo resin and 95 to 75% by weight of the binder. A diazo resin in which the counter anion used in the present invention is an inorganic acid anion or an aliphatic organic acid anion having 3 or less carbon atoms, and a diazo resin in which the counter anion is an aliphatic or aromatic organic acid anion having 6 or more carbon atoms. It is surprising that the photosensitive composition containing the resin b and the binder is dissolved in a coating solvent containing 10 to 100% by weight of 1-methoxy-2-propanol, applied to a hydrophilic support, and dried. In particular, they have found that the inking property and printing durability are significantly improved. The optimum amount of 1-methoxy-2-propanol varies depending on the drying conditions and the type of the binder, and the type and amount of the other solvent, but more preferably 15 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight. It is. When the content of 1-methoxy-2-propanol is less than 10% by weight, the inking property and printing durability are reduced.
【0012】本発明における塗布溶剤には他に種々の溶
剤を混合することができる。小さい乾燥エネルギーで乾
燥して、感脂性の高い高分子化合物を感光層表面に偏在
させるためには低沸点溶剤を混合することが好ましい。
低沸点溶剤の具体例としては、1,2−ジクロロエタ
ン、1,1−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロ
エタン、cis −1,2−ジクロロエタン、1,2−ジク
ロロプロパン、塩化ブチル、クロロブロモメタンなどの
ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、イソプロパノール、第2ブチルアルコー
ル、第3ブチルアルコールなどの脂肪族アルコール、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケト
ン等のエーテルまたはケトン化合物、ギ酸エチル、ギ酸
プロピル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチルなどのエステル化合物があげられる。低沸点溶剤
の含有量は40〜80重量%が好ましい。本発明におけ
る塗布溶剤には更に少量の水を添加することができる。
水の添加量は全溶剤の10重量%以下である。好ましく
は1〜7重量%である。本発明における塗布溶剤には更
に、感光性ジアゾ樹脂の溶解性を増大させる目的や感光
性ジアゾ樹脂と結合剤の相溶性を改善する目的で微量の
高沸点溶剤を添加することができる。この様な高沸点溶
剤の具体例はジメチルスルホキシド、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリエチレングリコール、エチレン
グリコールモノフェニルエーテル、リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、炭酸エチレン、トリオキサン、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジアセトンアル
コール、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、ジメチルホルムアミド、アセチルアセトン、
シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレング
リコールモノメチルエーテル、2−メチル−2−メトキ
シ−4−ペンタノンなどがある。これらの高沸点溶剤の
添加量は全溶剤の20重量%以下である。好ましくは1
5.0〜0.5重量%である。Various other solvents can be mixed with the coating solvent in the present invention. It is preferable to mix a low-boiling-point solvent in order to dry with a small drying energy and to unevenly disperse the high oil-sensitive polymer compound on the surface of the photosensitive layer.
Specific examples of the low boiling point solvent include 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, cis-1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, butyl chloride, and chlorobromomethane. Halogenated hydrocarbons such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, aliphatic alcohols such as secondary butyl alcohol and tertiary butyl alcohol, and ether or ketone compounds such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, acetone and methyl ethyl ketone , Ethyl formate, propyl formate, isobutyl formate, methyl acetate, ethyl acetate,
Ester compounds such as isopropyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are exemplified. The content of the low boiling solvent is preferably from 40 to 80% by weight. A small amount of water can be further added to the coating solvent in the present invention.
The amount of water added is 10% by weight or less of the total solvent. Preferably it is 1 to 7% by weight. To the coating solvent in the present invention, a trace amount of a high boiling point solvent can be further added for the purpose of increasing the solubility of the photosensitive diazo resin or improving the compatibility between the photosensitive diazo resin and the binder. Specific examples of such a high boiling point solvent include dimethyl sulfoxide, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, and phosphoric acid. Trimethyl,
Triethyl phosphate, ethylene carbonate, trioxane, γ-
Butyrolactone, γ-valerolactone, diacetone alcohol, methyl acetoacetate, tetrahydrofurfuryl alcohol, dimethylformamide, acetylacetone,
Examples include cyclohexanone, methyl lactate, ethyl lactate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and 2-methyl-2-methoxy-4-pentanone. The amount of these high-boiling solvents added is up to 20% by weight of the total solvent. Preferably 1
It is 5.0 to 0.5% by weight.
【0013】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
(露光可視画像)と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。該色素としては、フリーラジカルま
たは酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用で
きる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の
色調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調
への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩
を形成して色調を変化するものである。例えば、ビクト
リアピュアブルーBOH〔保土谷化学社製〕、オイルブ
ルー#603〔オリエント化学工業社製〕、パテントピ
ュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレ
ット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メ
チルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンB、
ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッ
ド、m−クレゾールパープル、ローダミンB、オーラミ
ン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノ
ン、シアノ−p−ジエチルアミノフェニルアセトアニリ
ド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメ
タン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキ
ノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が
有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する色素
の例として挙げられる。The photosensitive composition of the present invention may further contain a dye. The dye is used for the purpose of obtaining a visible image by exposure (exposure visible image) and a visible image after development. As the dye, those which change color tone by reacting with free radicals or acids can be preferably used. Here, "change in color tone" includes both a change from colorless to a color tone and a change from color to colorless or a different color tone. Preferred dyes are those that form a salt with an acid to change the color tone. For example, Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Blue # 603 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), crystal violet, brilliant green, ethyl violet, methyl violet, methyl Green, erythrosin B,
Basic fuchsin, malachite green, oil red, m-cresol purple, rhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminaphthoquinone, triphenylmethane series, diphenylmethane series, oxazine series represented by cyano-p-diethylaminophenylacetanilide, etc. , Xanthene-based, iminonaphthoquinone-based, azomethine-based or anthraquinone-based dyes that change from colored to colorless or different colored tones.
【0014】一方、無色から有色に変化する色素として
は、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフ
ェニルアミン、o−クロロアニリン、1,2,3−トリ
フェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ルアミン、1,2−ジアニリノエチレン、p,p′,
p″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、p,p′,p″−トリアミノ−o−メチルトリフェ
ニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−4−アニリノナフチルメタン、p,p′,p″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第1級または
第2級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好まし
くはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素が
有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェニルメタン
系色素であり、特にビクトリアピュアブルーBOHであ
る。上記色素は、感光性組成物の固形分中に通常約0.5
〜約10重量%が好ましく、より好ましくは約1〜5重
量%含有させる。On the other hand, dyes that change from colorless to colored include leuco dyes and, for example, triphenylamine, diphenylamine, o-chloroaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, p, p '. -Bis-dimethylaminodiphenylamine, 1,2-dianilinoethylene, p, p ',
p "-tris-dimethylaminotriphenylmethane,
p, p'-bis-dimethylaminodiphenylmethylimine, p, p ', p "-triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethane, p, Primary or secondary arylamine dyes represented by p ', p "-triaminotriphenylmethane are exemplified. Particularly preferably, triphenylmethane-based and diphenylmethane-based dyes are effectively used, more preferably triphenylmethane-based dyes, and particularly Victoria Pure Blue BOH. The above dye is usually contained in the solid content of the photosensitive composition in an amount of about 0.5.
The content is preferably about 10% by weight, more preferably about 1 to 5% by weight.
【0015】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類(例えばエチルセルロース、
メチルセルロース)、フッ素系やノニオン系の界面活性
剤(特にフッ素系界面活性剤が好ましい)、塗膜の柔軟
性、耐摩耗性を付与するための可塑剤(例えばブチルフ
タリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマー及びポリマー、この中で特にリン酸トリクレ
ジルが好ましい)、画像部の感脂性を向上させるための
感脂化剤(例えば、特開昭55−527号公報記載のス
チレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハ
ーフエステル化物、ノボラック樹脂、p−ヒドロキシス
チレンの50%脂肪酸エステル等)、安定剤〔例えば、
リン酸、亜リン酸、有機酸(クエン酸、シュウ酸、リン
ゴ酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、スルホサリチル酸、4−メトキシ−2−ヒ
ドロキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、酒石酸
等)〕、現像促進剤(例えば高級アルコール、酸無水物
等)等が好ましく用いられる。これらの添加剤の添加量
はその使用対象、目的によって異なるが、一般に感光性
組成物の固形分に対して、0.01〜30重量%である。Various additives can be further added to the photosensitive composition of the present invention. For example, alkyl ethers (eg, ethyl cellulose,
Methylcellulose), a fluorine-based or nonionic surfactant (particularly preferred is a fluorine-based surfactant), a plasticizer for imparting flexibility and abrasion resistance of a coating film (for example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, Diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate,
Oligomers and polymers of tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid, of which tricresyl phosphate is particularly preferred), and a sensitizing agent for improving the lipophilicity of the image area ( For example, a half-esterified product of a styrene-maleic anhydride copolymer with an alcohol described in JP-A-55-527, a novolak resin, a 50% fatty acid ester of p-hydroxystyrene, etc.), a stabilizer [for example,
Phosphoric acid, phosphorous acid, organic acids (citric acid, oxalic acid, malic acid, dipicolinic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone-5-sulfonic acid, tartaric acid, etc.) And a development accelerator (eg, higher alcohol, acid anhydride, etc.). The amount of these additives varies depending on the object and purpose of use, but is generally 0.01 to 30% by weight based on the solid content of the photosensitive composition.
【0016】塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は
1〜50重量%の範囲とすることが望ましい。この場
合、感光性組成物の塗布量は、一般に、0.2〜10g/
m2 (乾燥重量)程度とすればよくさらに好ましくは、
0.5〜3g/m2 とする。塗布液は、公知の塗布技術に
より支持体上に塗布される。上記の塗布技術の例として
は、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布
法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布
法、カーテン塗布法及びスプレー塗布法を挙げることが
できる。支持体としては、紙、プラスチック(例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)ラミ
ネート紙、アルミニウム(アルミニウム合金も含む)、
亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラ
スチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもし
くは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム、アル
ミニウムもしくはクロームメッキが施された銅版等が挙
げられ、これらのうち特に、アルミニウム及びアルミニ
ウム被覆された複合支持体が好ましい。The solid concentration of the photosensitive composition at the time of coating is preferably in the range of 1 to 50% by weight. In this case, the coating amount of the photosensitive composition is generally 0.2 to 10 g /
m 2 (dry weight).
0.5 to 3 g / m 2 . The coating solution is applied on a support by a known coating technique. Examples of the coating technique include a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, an air knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a curtain coating method, and a spray coating method. As a support, paper, plastic (for example,
Polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) laminated paper, aluminum (including aluminum alloy),
Plates of metals such as zinc, copper, etc., plastic films such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, polyethylene terephthalate, polyethylene-polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc., and the above-mentioned metals are laminated or vapor-deposited Paper or plastic film, aluminum or chrome-plated copper plate, etc., of which aluminum and aluminum-coated composite support are particularly preferable.
【0017】また、アルミニウム材の表面は、保水性を
高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理さ
れていることが望ましい。例えば、粗面化方法として、
一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチ
ング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラ
スト等の方法およびこれらの組合せが挙げられ、好まし
くはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチング
および液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特
に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。
さらに、特開昭54−63902号に記載されているよ
うにブラシ研磨した後、電解エッチングする方法も好ま
しい。また、電解エッチングの際に用いられる電解浴と
しては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あ
るいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのう
ちで、特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が
好ましい。さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム
板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデス
マット処理される。The surface of the aluminum material is desirably surface-treated for the purpose of increasing water retention and improving adhesion to the photosensitive layer. For example, as a roughening method,
Commonly known brush polishing methods, ball polishing methods, electrolytic etching, chemical etching, liquid honing, methods such as sand blasting and combinations thereof, preferably include brush polishing methods, electrolytic etching, chemical etching and liquid honing. Among them, a surface roughening method including the use of electrolytic etching is particularly preferable.
Further, as described in JP-A-54-63902, a method of performing brush polishing followed by electrolytic etching is also preferable. Further, as the electrolytic bath used in the case of electrolytic etching, an aqueous solution containing an acid, an alkali or a salt thereof or an aqueous solution containing an organic solvent is used, and among these, particularly, hydrochloric acid, nitric acid or a salt thereof is included. Electrolytes are preferred. Further, the roughened aluminum plate is desmutted with an acid or alkali aqueous solution as required.
【0018】こうして得られたアルミニウム板は、陽極
酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸
またはリン酸を含む浴で処理する方法が挙げられる。ま
た、更に必要に応じて米国特許第2,714,066 号明細書や
米国特許第3,181,461 号明細書に記載されている珪酸塩
( ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム) 処理、米国特
許第2,946,638 号明細書に記載されている弗化ジルコニ
ウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247 号明細書に
記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第1,
108,559 号に記載されているアルキルチタネート処理、
独国特許第1,091,433 号明細書に記載されているポリア
クリル酸処理、独国特許第1,134,093 号明細書や英国特
許第1,230,447 号明細書に記載されているポリビニルホ
スホン酸処理、特公昭44−6409号公報に記載され
ているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951 号明細書
に記載されているフィチン酸処理、特開昭58−168
93号や特開昭58−18291号の各公報に記載され
ている親水性有機高分子化合物と2価の金属との塩によ
る処理、特開昭59−101651号公報に記載されて
いるスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによっ
て親水化処理を行ったもの、特開昭60−64352号
公報に記載されている酸性染料による着色を行ったもの
は特に好ましい。その他の親水化処理方法としては米国
特許第3,658,662 号明細書に記載されているシリケート
電着をも挙げることが出来る。また、砂目立て処理及び
陽極酸化後、封孔処理を施したものが好ましい。かかる
封孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液
への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。The aluminum plate thus obtained is desirably subjected to anodic oxidation treatment, particularly preferably a method of treating it with a bath containing sulfuric acid or phosphoric acid. Further, if necessary, silicates described in U.S. Pat. No. 2,714,066 and U.S. Pat.
(Sodium silicate, sodium silicate) treatment, potassium fluoride zirconate treatment described in U.S. Pat.No. 2,946,638, phosphomolybdate treatment described in U.S. Pat.No. 3,201,247, UK patent 1,
Alkyl titanate treatment described in No. 108,559,
Polyacrylic acid treatment described in German Patent No. 1,091,433, polyvinyl phosphonic acid treatment described in German Patent No. 1,134,093 and British Patent No. 1,230,447, JP-B-44-6409. JP-A-58-168, a phosphonic acid treatment described in JP-A-58-168, a phytic acid treatment described in U.S. Pat. No. 3,307,951.
No. 93 and JP-A-58-18291, treatment with a salt of a hydrophilic organic polymer compound with a divalent metal, and sulfonic acid described in JP-A-59-101651. Particularly preferred are those subjected to a hydrophilic treatment by undercoating a water-soluble polymer having a group, and those colored by an acid dye described in JP-A-60-64352. Other hydrophilic treatment methods include silicate electrodeposition described in U.S. Pat. No. 3,658,662. Further, after graining treatment and anodic oxidation, sealing treatment is preferable. Such a sealing treatment is performed by immersion in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, a steam bath, or the like.
【0019】本発明に用いられるのに適した支持体につ
いてさらに詳しくいうと、鉄を0.1〜0.5%、ケイ素を
0.03〜0.3%、銅を0.001〜0.03%、更にチタン
を0.002〜0.1%含有する1Sアルミニウム板を、ア
ルカリ好ましくは、1〜30%の水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の水
溶液に、20〜80℃の温度で5秒〜250秒間浸漬し
てエッチングする。エッチング浴には、アルミニウムイ
オンをアルカリの5分の1程度加えても良い。ついで、
10〜30%硝酸または硫酸水溶液に20〜70℃の温
度で5秒〜250秒間浸漬して、アルカリエッチング後
の中和及びスマット除去を行う。このアルミニウム合金
板の表面清浄化後、粗面化処理が行われる。粗面化処理
としては、ブラシ研磨または/および電解エッチング処
理が適している。ブラシ研磨はパミストン−水懸濁液と
ナイロンブラシとを用いるのが好ましく、平均表面粗さ
を0.25〜0.9μとすることが好ましい。電解エッチン
グ処理に使用される電解液は塩酸、または硝酸の水溶液
であり、濃度は0.01〜3重量%の範囲で使用すること
が好ましく、0.05〜2.5重量%であれば更に好まし
い。また、この電解液には必要に応じて硝酸塩、塩化
物、モノアミン類、ジアミン類、アルデヒド類、リン
酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸アンモニウム塩等の腐
蝕抑制剤(または安定化剤)、砂目の均一化剤などを加
えることが出来る。また電解液中には、適当量(1〜1
0g/リットル)のアルミニウムイオンを含んでいても
よい。More specifically about the support suitable for use in the present invention, 0.1-0.5% iron and silicon
A 1S aluminum plate containing 0.03% to 0.3%, 0.001% to 0.03% of copper, and 0.002% to 0.1% of titanium is alkali-preferably 1% to 30% of sodium hydroxide. And immersion in an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate or the like at a temperature of 20 to 80 ° C. for 5 seconds to 250 seconds for etching. Aluminum ions may be added to the etching bath in an amount of about one-fifth of alkali. Then
It is immersed in a 10 to 30% nitric acid or sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 20 to 70 ° C. for 5 to 250 seconds to neutralize and remove smut after alkali etching. After the surface of the aluminum alloy plate is cleaned, a surface roughening process is performed. As the roughening treatment, brush polishing and / or electrolytic etching treatment is suitable. For brush polishing, it is preferable to use a pumistone-water suspension and a nylon brush, and it is preferable to set the average surface roughness to 0.25 to 0.9 μ. The electrolytic solution used for the electrolytic etching treatment is an aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid, and the concentration is preferably used in the range of 0.01 to 3% by weight, and more preferably 0.05 to 2.5% by weight. preferable. The electrolyte may contain a corrosion inhibitor (or stabilizer) such as nitrate, chloride, monoamines, diamines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, and ammonium oxalate, as necessary. A graining agent and the like can be added. Also, an appropriate amount (1 to 1)
0 g / liter) of aluminum ions.
【0020】電解エッチング処理は、通常10〜60℃
の電解液の温度で行なわれる。この際に使用される交流
電流は、正負の極性が交互に交換されたものであれば、
矩形波、台形波、正弦波いずれのものも用いることがで
き、通常の商用交流の単相及び三相交流電流を用いるこ
とができる。また電流密度は、5〜100A/dm2 で、
10〜300秒間処理することが望ましい。本発明にお
けるアルミニウム合金支持体の表面粗さは、電気量によ
って調整し、0.2〜0.8μmとする。このように砂目立
てされたアルミニウム合金は、10〜50%の熱硫酸
(40〜60℃)や希薄なアルカリ(水酸化ナトリウム
等)により、表面に付着したスマットの除去及びエッチ
ング(好ましくは0.01〜2.0g/m2 の範囲で)され
るのが好ましい。アルカリでスマットの除去及びエッチ
ングした場合は、引き続いて洗浄のため酸(硝酸または
硫酸)に浸漬して中和する。表面のスマット除去を行っ
た後、陽極酸化皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来
よりよく知られている方法を用いることが出来るが、硫
酸が最も有用な電解液として用いられる。それに次い
で、リン酸もまた有用な電解液である。さらに特開昭5
5−28400号公報に開示されている硫酸とリン酸の
混酸もまた有用である。The electrolytic etching process is usually performed at 10 to 60 ° C.
At the temperature of the electrolyte. If the alternating current used at this time is one in which the positive and negative polarities are alternately exchanged,
Any of a rectangular wave, a trapezoidal wave, and a sine wave can be used, and normal commercial AC single-phase and three-phase AC currents can be used. The current density is 5 to 100 A / dm 2 ,
It is desirable to process for 10 to 300 seconds. The surface roughness of the aluminum alloy support in the present invention is adjusted by the quantity of electricity, and is set to 0.2 to 0.8 μm. The grained aluminum alloy is removed and etched (preferably 0.1%) of the smut attached to the surface with 10 to 50% hot sulfuric acid (40 to 60 ° C.) or a dilute alkali (such as sodium hydroxide). (In the range of from 0.01 to 2.0 g / m 2 ). If the smut has been removed and etched with an alkali, it is subsequently neutralized by immersion in an acid (nitric acid or sulfuric acid) for cleaning. After de-smutting the surface, an anodic oxide coating is provided. As the anodic oxidation method, a conventionally well-known method can be used, but sulfuric acid is used as the most useful electrolytic solution. Subsequently, phosphoric acid is also a useful electrolyte. Furthermore, Japanese Unexamined Patent Publication No.
The mixed acid of sulfuric acid and phosphoric acid disclosed in JP-A-5-28400 is also useful.
【0021】硫酸法は通常直流電流で処理が行われる
が、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度5〜3
0%、20〜60℃の温度範囲で5〜250秒間電解処
理されて、表面に1〜10g/m2 の酸化皮膜が設けら
れる。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれて
いることが好ましい。さらにこのときの電流密度は1〜
20A/dm2 が好ましい。リン酸法の場合には、5〜5
0%のリン酸濃度、30〜60℃の温度で、10〜30
0秒間、1〜15A/dm2 の電流密度で処理される。こ
のようにして処理されたアルミニウム支持体には、さら
に米国特許第2,714,066 号明細書に記載されたようなシ
リケート類による表面処理を行うのが望ましい。さら
に、アルミニウム支持体には下塗りを施してもよい。In the sulfuric acid method, the treatment is usually performed with a direct current, but an alternating current can also be used. Sulfuric acid concentration 5-3
It is electrolyzed in a temperature range of 0%, 20 to 60 ° C for 5 to 250 seconds, and an oxide film of 1 to 10 g / m 2 is provided on the surface. The electrolyte preferably contains aluminum ions. Further, the current density at this time is 1 to
20 A / dm 2 is preferred. 5-5 in case of phosphoric acid method
0% phosphoric acid concentration, 30-60 ° C, 10-30
The treatment is performed at a current density of 1 to 15 A / dm 2 for 0 second. The aluminum support thus treated is preferably further subjected to a surface treatment with silicates as described in U.S. Pat. No. 2,714,066. Further, the aluminum support may be subbed.
【0022】下塗りに用いられる化合物としては例え
ば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラ
ビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基
を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニル
ホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸
グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチ
レンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有し
てもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリ
ン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を
有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィ
ン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン
酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンな
どのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩
などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、特開昭
59−101651号公報に記載されているスルホン酸
基を有する水溶性重合体、及び特開昭60−64352
号公報に記載されている酸性染料等が好ましく用いられ
る。この下塗層は、水、メタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトンなどもしくはそれらの混合溶剤に上記の
化合物を溶解させ、支持体上に塗布、乾燥して設けるこ
とができる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良
のために黄色染料を添加することもできる。下塗層の乾
燥後の被覆量は、2〜200mg/m2 が適当であり、好
ましくは5〜100mg/m2 である。Examples of the compound used for the undercoat include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid which may have a substituent, and naphthylphosphonic acid. Organic phosphonic acids such as alkylphosphonic acid glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, phenylphosphoric acid which may have a substituent, naphthylphosphoric acid, organic phosphoric acid such as alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid, Organic phosphinic acids such as phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid which may have a substituent, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydroxyl such as triethanolamine hydrochloride Water-soluble polymer having a hydrochloride salt, a sulfonic acid group as described in JP-A-59-101651 amine with, and JP 60-64352
The acid dyes described in JP-A No. 2000-163, etc. are preferably used. This undercoat layer can be provided by dissolving the above compound in water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or the like, or a mixed solvent thereof, coating the support on a support, and drying. Further, a yellow dye may be added for improving the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate. The coating amount of the undercoat layer after drying is suitably from 2 to 200 mg / m 2 , and preferably from 5 to 100 mg / m 2 .
【0023】感光層上には相互に独立して設けられた突
起物により構成されるマット層を設けることが好まし
い。マット層の目的は密着露光におけるネガ画像フィル
ムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することに
より、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露
光時の微小網点のつぶれを防止することである。マット
層の塗布方法としては、特開昭55−12974号に記
載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する
方法、特開昭58−182636号に記載されているポ
リマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがあり、
いずれの方法をも用いうる。マット層は実質的に有機溶
剤を含まない水性現像液に溶解するか、あるいはこれに
より除去可能な物質から構成されることが望ましい。It is preferable to provide a mat layer composed of protrusions provided independently of each other on the photosensitive layer. The purpose of the mat layer is to improve the vacuum adhesion between the negative image film and the photosensitive lithographic printing plate in contact exposure, thereby shortening the vacuuming time and preventing the collapse of minute dots during exposure due to poor adhesion. That is. As a method for applying the mat layer, a method of thermally fusing powdered solid powder described in JP-A-55-12974, and a method of spraying polymer-containing water described in JP-A-58-182636, are used. And drying methods,
Either method can be used. The mat layer is desirably composed of a substance which is dissolved in an aqueous developer substantially free of an organic solvent or which can be removed thereby.
【0024】粗面化されたアルミニウム板上に塗布され
乾燥された感光性組成物層を有する感光性平版印刷版
は、画像露光後アルカリ水溶液系現像液で現像すること
により原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光
に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外
線レーザ光線などがあげられる。上記感光性平版印刷版
の現像に使用されるアルカリ水溶液系現像液としては、
特開昭51−77401号、同51−80228号、同
53−44202号や同55−52054号の各公報に
記載されている様な現像液であって、 pH=8〜13、
水が75重量%以上含まれるものが好ましい。必要によ
り水に対する溶解度が常温で10重量%以下の有機溶媒
(ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル)、アルカリ剤(トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、モノエタノールアミン、リン酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム)、アニオン界面活性剤(芳香
族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エ
ステル塩)、ノニオン界面活性剤(ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックポリマー)、汚れ防止剤(亜硫酸ナトリウム、
スルホピラゾロンのナトリウム塩)や硬水軟化剤(エチ
レンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩、ニトリロ三酢
酸三ナトリウム塩)を加えるこができる。A photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive composition layer applied and dried on a roughened aluminum plate is exposed to an image and then developed with an aqueous alkali solution-based developer to produce a negative image with respect to the original image. A relief image is obtained. Light sources suitable for exposure include a carbon arc lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a strobe, an ultraviolet laser beam, and the like. Examples of the alkaline aqueous solution developer used for developing the photosensitive lithographic printing plate include:
JP-A-51-77401, JP-A-51-80228, JP-A-53-44202 and JP-A-55-52054, which have a developer having a pH of 8 to 13,
It is preferable that water contains 75% by weight or more. If necessary, an organic solvent (benzyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether) having a solubility in water of 10% by weight or less at room temperature, an alkali agent (triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, sodium phosphate, sodium carbonate), anionic surface activity Agents (aromatic sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl naphthalene sulfonate, fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt), nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene poly) Oxypropylene block polymer), antifouling agent (sodium sulfite,
Sulfopyrazolone sodium salt) and water softeners (ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt, nitrilotriacetic acid trisodium salt) can be added.
【0025】[0025]
【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版は、アルカリ
現像可能で、かつ高い着肉性と耐刷性を有する。The photosensitive lithographic printing plate of the present invention can be alkali-developed and has high inking property and printing durability.
【0026】次に実施例により本発明を説明する。Next, the present invention will be described with reference to examples.
実施例1 アルミニウム板をリン酸ソーダ水溶液に浸して脱脂し、
ブラシによる研磨を行った後、電解エッチングし、水酸
化ナトリウム水溶液で0.1g/m2 エッチングし、硫酸
で中和した。次いで硫酸中で陽極酸化し、更にケイ酸ソ
ーダ水溶液に浸して親水化処理した。この親水化処理し
たアルミニウム板に、下記の感光性組成物を下記の溶剤
に溶解し、ホイラー塗布機で塗布した後、100℃のオ
ーブンで80秒間乾燥し、水溶性樹脂のマット剤をエア
ースプレーにより塗布し、自然乾燥して感光性平版印刷
版を得た。乾燥後の感光層の塗布量は1.5g/m2 であ
った。 感光性組成物 ジアゾ樹脂−1 0.35g ジアゾ樹脂−2 0.15g 結合剤−1 5.00g スチライトHS−2(大同工業(株)製) 0.10g ビクトリアピュアブルーBOH 0.15g トリクレジルホスフェート 0.50g ジピコリン酸 0.20g FC−430(3M社製界面活性剤) 0.05g 溶剤 1−メトキシ−2−プロパノール 25.00g 乳酸メチル 12.00g メタノール 30.00g メチルエチルケトン 30.00g 水 3.00gExample 1 An aluminum plate was immersed in an aqueous sodium phosphate solution and degreased.
After polishing with a brush, electrolytic etching, 0.1 g / m 2 etching with an aqueous sodium hydroxide solution, and neutralization with sulfuric acid. Then, it was anodized in sulfuric acid, and was further immersed in an aqueous solution of sodium silicate for hydrophilization. After dissolving the following photosensitive composition in the following solvent on this hydrophilized aluminum plate and applying it with a Wheeler coater, it is dried in an oven at 100 ° C. for 80 seconds and air-coated with a water-soluble resin matting agent. And dried naturally to obtain a photosensitive lithographic printing plate. The coated amount of the photosensitive layer after drying was 1.5 g / m 2 . Photosensitive composition Diazo resin-1 0.35 g Diazo resin-2 0.15 g Binder-1 5.00 g Stylite HS-2 0.10 g Victoria Pure Blue BOH 0.15 g Tricresyl Phosphate 0.50 g Dipicolinic acid 0.20 g FC-430 (surfactant manufactured by 3M) 0.05 g Solvent 1-methoxy-2-propanol 25.00 g Methyl lactate 12.00 g Methanol 30.00 g Methyl ethyl ketone 30.00 g Water 3. 00g
【0027】ジアゾ樹脂−1は、特開昭59−7834
0号公報の合成例−1に記載のp−ジアゾジフェニルア
ミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物のヘキサフルオ
ロリン酸塩である。ジアゾ樹脂−2は、p−ジアゾフェ
ニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物のドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩である。結合剤−1は、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート/アクリロニトリル/メ
チルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(重量比5
0/20/26/4、平均分子量75,000、酸価0.4
meq /g)の水不溶性、アルカリ水可溶性の皮膜形成高
分子である。スチライトHS−2(大同工業(株)製)
は、結合剤よりも感脂性の高い高分子化合物であってス
チレン/マレイン酸モノ−4−メチル−2−ペンチルエ
ステル=50/50(モル比)の共重合体であり、平均
分子量は約100,000である。この感光性平版印刷版
を画像露光し、800H(富士写真フィルム(株)製自
動現像機)で、DN−3C(富士写真フィルム(株)製
アルカリ水溶液系現像液)を水で1:1に希釈した液に
て現像し、直ちにFN−2(富士写真フィルム(株)製
ガム液)を水で1:1に希釈した液を塗り、乾燥した。
この印刷版を翌日、ハリスオーレリア印刷機(ハリスコ
ーポレーション製)に取りつけ、6,000枚/時のスピ
ードで印刷したところ、印刷の刷り出し時に印刷用紙6
枚目でインキ濃度の充分な印刷物が得られた。(以下の
実施例及び比較例ではこれを着肉性6枚目と記載す
る。)また、インキ濃度の充分な印刷物が10万枚得ら
れた。(以下の実施例及び比較例ではこれを耐刷性10
万枚と記載する。)Diazo resin-1 is disclosed in JP-A-59-7834.
It is a hexafluorophosphate of a condensate of p-diazodiphenylamine and paraformaldehyde described in Synthesis Example 1 of JP-A No. 0. Diazo resin-2 is a dodecylbenzenesulfonate of a condensate of p-diazophenylamine and paraformaldehyde. Binder-1 is 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylonitrile / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (weight ratio 5
0/20/26/4, average molecular weight 75,000, acid value 0.4
meq / g) is a water-insoluble, alkaline water-soluble film-forming polymer. Stylite HS-2 (manufactured by Daido Industry Co., Ltd.)
Is a polymer compound having higher oil sensitivity than the binder, and is a copolymer of styrene / mono-4-methyl-2-pentyl maleate = 50/50 (molar ratio), and has an average molecular weight of about 100. , 000. The photosensitive lithographic printing plate is image-exposed, and DN-3C (alkaline aqueous solution developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is made 1: 1 with water by 800H (automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The diluted solution was developed, and a solution prepared by diluting FN-2 (a gum solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 1: 1 with water was applied and dried.
The next day, this printing plate was mounted on a Harris Aurelia printing machine (manufactured by Harris Corporation) and printed at a speed of 6,000 sheets / hour.
A printed matter having a sufficient ink density was obtained on the first sheet. (In the following Examples and Comparative Examples, this is referred to as the sixth inking property.) Further, 100,000 sheets of printed matter having a sufficient ink density were obtained. (In the following Examples and Comparative Examples, this was
Described as 10,000 sheets. )
【0028】実施例2〜13 実施例1の溶剤を用いて、各種のジアゾ樹脂、結合剤を
用いて実施例1と同様に印刷版を作成し、その着肉性と
耐刷性を調べた。結果を表1に示す。Examples 2 to 13 Using the solvent of Example 1 and various diazo resins and binders, printing plates were prepared in the same manner as in Example 1, and the inking property and printing durability were examined. . Table 1 shows the results.
【表1】 <表1> 実施例 ジアゾ樹脂a ジアゾ樹脂b 結合剤 着肉性 耐刷性 種類 量(g) 種類 量(g) 種類 量(g) (枚目) (万枚) 2 −1 0.05 −2 0.45 −1 5.00 6 9 3 −1 0.25 −2 0.25 −1 5.00 6 10 4 −1 0.35 −2 0.15 −1 5.00 6 10 5 −1 0.45 −2 0.05 −1 5.00 6 9 6 −1 0.35 −3 0.15 −1 5.00 6 10 7 −1 0.35 −4 0.15 −1 5.00 6 10 8 −5 0.35 −4 0.15 −1 5.00 6 10 9 −1 0.35 −2 0.15 −2 5.00 6 10 10 −1 0.35 −6 0.15 −2 5.00 6 10 11 −7 0.35 −6 0.15 −2 5.00 6 10 12 −1 0.35 −8 0.15 −2 5.00 6 10 13 −9 0.35 −8 0.15 −2 5.00 6 10[Table 1] <Example 1> Example Diazo resin a Diazo resin b Binder Bonding property Printing durability Type Amount (g) Type Amount (g) Type Amount (g) (Sheet number) (Million sheets) 2-1 0.05 -2 0.45 -1 5.00 693 -1 0.25 -2 0.25 -1 5.00 610 4 -1 0.35 -2 0.15 -1 5.00 6 10 5 -1 0.45 -2 0.05 -1 5.00 69 6 -1 0.35- 3 0.15 -1 5.00 6 10 7 -1 0.35 -4 0.15 -1 5.00 6 10 8 -5 0.35 -4 0.15 -1 5.00 6 10 9 -1 0.35 -2 0.15 -2 5.00 6 10 10 -1 0.35 -6 0.15 −2 5.00 6 10 11 −7 0.35 −6 0.15 −2 5.00 6 10 12 −1 0.35 −8 0.15 −2 5.00 6 10 13 −9 0.35 −8 0.15 −2 5.00 610
【0029】ジアゾ樹脂−3は、p−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒドとの縮合物のジブチルナフタ
レンスルホン酸塩である。ジアゾ樹脂−4は、p−ジア
ゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のオ
クチルナフタレンスルホン酸塩である。ジアゾ樹脂−5
は、p−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドと
の縮合物のテトラフルオロホウ酸塩である。ジアゾ樹脂
−6は、フェノキシ酢酸/p−ジアゾジフェニルアミン
(共縮合比50/50)とホルムアルデヒドとの縮合物
のドデシルベンゼンスルホン酸塩である。ジアゾ樹脂−
7は、フェノキシ酢酸/p−ジアゾジフェニルアミン
(共縮合比50/50)とホルムアルデヒドとの縮合物
のヘキサフロオロ燐酸塩である。ジアゾ樹脂−8は、
4,4′−ビス(メトキシ)ジフェニルエーテル/3−
メトキシジフェニルアミン−4−ジアゾニウム(共縮合
比50/50)のメシチレンスルホン酸塩である。ジア
ゾ樹脂−9は、4,4′−ビス(メトキシ)ジフェニル
エーテル/3−メトキシジフェニルアミン−4−ジアゾ
ニウム(共縮合比50/50)の硫酸塩である。結合剤
−2は、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリ
ロニトリル/エチルメタクリレート/メタクリル酸共重
合体(重量比45/15/36/4、平均分子量120
000、酸含量0.4meq /g)である。The diazo resin-3 is a dibutylnaphthalenesulfonic acid salt of a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde. Diazo resin-4 is an octylnaphthalene sulfonate of a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde. Diazo resin-5
Is a tetrafluoroborate salt of a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde. Diazo resin-6 is a dodecylbenzene sulfonate of a condensate of phenoxyacetic acid / p-diazodiphenylamine (cocondensation ratio 50/50) and formaldehyde. Diazo resin-
7 is a hexafluorophosphate salt of a condensate of phenoxyacetic acid / p-diazodiphenylamine (cocondensation ratio 50/50) and formaldehyde. Diazo resin-8 is
4,4'-bis (methoxy) diphenyl ether / 3-
It is a mesitylene sulfonic acid salt of methoxydiphenylamine-4-diazonium (cocondensation ratio 50/50). The diazo resin-9 is a sulfate of 4,4'-bis (methoxy) diphenyl ether / 3-methoxydiphenylamine-4-diazonium (cocondensation ratio 50/50). Binder-2 was 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylonitrile / ethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (weight ratio 45/15/36/4, average molecular weight 120
000, acid content 0.4 meq / g).
【0030】実施例14〜22 実施例1のジアゾ樹脂、結合剤を用いて、各種溶剤を用
いて実施例1と同様に印刷版を作成し、その着肉性と耐
刷性を調べた。結果を表2に示す。Examples 14 to 22 Printing plates were prepared in the same manner as in Example 1 using the diazo resin and the binder of Example 1 and various solvents, and the inking property and printing durability were examined. Table 2 shows the results.
【表2】 <表2> 1−メトキシ− 2−プロパノール 着肉性 耐刷性実施例 (g) その他の溶剤 (g) (枚目)(万枚) 14 10 乳酸メチル 12 8 10 メタノール 30 メチルエチルケトン 45 水 3 15 40 乳酸メチル 12 6 10 メタノール 20 メチルエチルケトン 25 水 3 16 70 メタノール 10 6 10 メチルエチルケトン 17 水 3 17 25 乳酸メチル 12 6 10 メタノール 30 塩化エチレン 30 水 3 18 25 乳酸メチル 12 6 10 メタノール 30 テトラヒドロフラン 30 水 3 19 25 メタノール 30 6 10 メチルエチルケトン 40 ジエチレングリコールモノ メチルエーテル 2 水 3 20 25 メタノール 30 6 10 メチルエチルケトン 40 γ−ブチロラクトン 2 水 3 21 25 メタノール 30 6 10 メチルエチルケトン 40 ジメチルスルホキシド 2 水 3 22 25 メタノール 30 6 10 メチルエチルケトン 40 ジメチルホルムアミド 2 水 3 比較例1〜8 実施例1の結合剤を用い、本発明以外のジアゾ樹脂と溶
剤組成を用いて実施例1と同様に印刷版を作成し、その
着肉性と耐刷性を調べた。結果を表3に示す。<Table 2> 1-Methoxy-2-propanol Ink- coating Printing durability Examples (g) Other solvents (g) (the first sheet) (ten thousand sheets) 14 10 Methyl lactate 12 8 10 Methanol 30 Methyl ethyl ketone 45 Water 3 15 40 Methyl lactate 12 6 10 Methanol 20 Methyl ethyl ketone 25 Water 3 16 70 Methanol 10 6 10 Methyl ethyl ketone 17 Water 3 17 25 Methyl lactate 12 6 10 Methanol 30 Ethylene chloride 30 Water 3 18 25 Methyl lactate 12 6 10 Methanol 30 Tetrahydrofuran 30 water 3 1925 methanol 30 610 methyl ethyl ketone 40 diethylene glycol monomethyl ether 2 water 3 20 25 methanol 30 610 methyl ethyl ketone 40 γ-butyrolactone 2 water 3 2125 methanol 30 610 methyl ethyl With ketone 40 dimethyl sulfoxide 2 water 3 22 25 methanol 30 6 10 Methyl ethyl ketone 40 dimethylformamide 2 binding agent of water 3 Comparative Examples 1-8 Example 1, as in Example 1 by using a diazo resin and a solvent composition other than the present invention Similarly, a printing plate was prepared, and its inking property and printing durability were examined. Table 3 shows the results.
【表3】 <表3> 比較例 ジアゾ樹脂 溶剤組成 着肉性 耐刷性 種類 (g) (g) (枚目)(万枚) 1 −1 0.5 1−メトキシ−2−フ゜ロハ゜ノール 25 40 6 乳酸メチル 12 メタノール 30 メチルエチルケトン 30 水 3 2 −2 0.5 1−メトキシ−2−フ゜ロハ゜ノール 25 20 6 乳酸メチル 12 メタノール 30 メチルエチルケトン 30 水 3 3 −3 0.5 1−メトキシ−2−フ゜ロハ゜ノール 25 20 6 乳酸メチル 12 メタノール 30 メチルエチルケトン 30 水 3 4 −1 0.35 メチルセロソルブ 37 35 8 −2 0.15 メタノール 30 メチルエチルケトン 30 水 3 5 −1 0.35 乳酸メチル 12 30 8 −2 0.15 メチルセロソルブ 25 メタノール 30 メチルエチルケトン 30 水 3 6 −1 0.35 1−メトキシ−2−フ゜ロハ゜ノール 3 25 7 −2 0.15 乳酸メチル 12 メタノール 40 メチルエチルケトン 42 水 3 7 −1 0.35 乳酸メチル 12 25 7 −2 0.15 メタノール 43 メチルエチルケトン 42 水 3 8 −1 0.35 γ−ブチロラクトン 12 25 7 −2 0.15 メタノール 43 メチルエチルケトン 42 水 3 以上の実施例から明らかな様に、本発明により製造され
た感光性平版印刷版はすぐれた着肉性と耐刷性を有する
ものであることが理解できる。<Table 3> Comparative Example Diazo resin Solvent composition Ink-coating Printing durability (g) (g) (sheets) (10,000 sheets) 1-10.5 1-methoxy-2-fluorophenol 25 406 Lactic acid Methyl 12 methanol 30 methyl ethyl ketone 30 water 32-2 0.5 1-methoxy-2-fluoroethanol 25 209 methyl lactate 12 methanol 30 methyl ethyl ketone 30 water 33-3 0.5 1-methoxy-2-fluoroethanol 25 226 methyl methyl lactate 12 methanol 30 Methyl ethyl ketone 30 water 34 -1 0.35 methyl cellosolve 37 358 -2 0.15 methanol 30 methyl ethyl ketone 30 water 35 -1 0.35 methyl lactate 12 308 -2 0.15 methyl cellosolve 25 methanol 30 methyl ethyl ketone 30 water 3 6 -1 0.35 1-methoxy -2-Fluorophenol 3 57-7-2 0.15 Methyl lactate 12 Methanol 40 Methyl ethyl ketone 42 Water 37 -1 0.35 Methyl lactate 12 257 -2 0.15 Methanol 43 Methyl ethyl ketone 42 Water 38 -10.35 γ-butyrolactone 12 257 -2 0.15 Methanol 43 Methyl ethyl ketone 42 Water 3. As is clear from the above examples, it can be understood that the photosensitive lithographic printing plate manufactured according to the present invention has excellent inking property and printing durability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 503 G03F 7/004 G03F 7/021 G03F 7/033 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) G03F 7/00 503 G03F 7/004 G03F 7/021 G03F 7/033
Claims (1)
3以下の脂肪族の有機酸アニオンであるジアゾ樹脂a
と、対アニオンが炭素数6以上の脂肪族又は芳香族の有
機酸アニオンであるジアゾ樹脂b及び結合剤を含有する
ネガ型感光性組成物を、1−メトキシ−2−プロパノー
ルを10〜100重量%含む塗布溶剤に溶解し、親水性
表面を有する支持体に塗布し乾燥することを特徴とする
感光性平版印刷版の製造方法。1. A diazo resin a whose counter anion is an inorganic acid anion or an aliphatic organic acid anion having 3 or less carbon atoms.
And a negative photosensitive composition containing a diazo resin b having a counter anion of an aliphatic or aromatic organic acid anion having 6 or more carbon atoms and a binder, 1-methoxy-2-propanol in an amount of 10 to 100% by weight. %. A method for producing a photosensitive lithographic printing plate, comprising dissolving in a coating solvent containing 0.1% by weight, applying to a support having a hydrophilic surface, and drying.
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