JP3028964B2 - Method for producing high-strength and elongate ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer - Google Patents
Method for producing high-strength and elongate ethylene tetrafluoride-ethylene copolymerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高強度・伸度を有する四フッ化エチレン−
エチレン系共重合体の製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to an ethylene tetrafluoride having high strength and elongation.
The present invention relates to a method for producing an ethylene copolymer.
［従来の技術］ 四フッ化エチレン−エチレン系共重合体は、成形性に
優れたフッ素樹脂として広く利用されている。また、特
公昭59−50163号公報などには、クリープ性、高温引張
強度などが改善された四フッ化エチレン−エチレン系共
重合体などが提案されている。[Related Art] An ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer is widely used as a fluororesin having excellent moldability. JP-B-59-50163 proposes an ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer having improved creep properties, high-temperature tensile strength and the like.
［発明の解決しようとする課題］ 従来知られている四フッ化エチレン−エチレン系共重
合体は、強度、伸度の点でまだ不充分であった。本発明
は、強度・伸度の改良された四フッ化エチレン−エチレ
ン系共重合体を製造する方法を提供することを目的とす
る。[Problems to be Solved by the Invention] Conventionally known ethylene tetrafluoride-ethylene copolymers are still insufficient in strength and elongation. An object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer having improved strength and elongation.
［課題を解決するための手段］ 本発明は、四フッ化エチレン、エチレンおよび一般式
（１） CF2＝CFORfX ……（１） （ただし、Ｘはカルボン酸基、カルボン酸誘導体基、ス
ルホン酸基またはスルホン酸誘導体基であり、Rfは二価
のフッ素置換有機基である） で表わされる単量体に基づく三元共重合体で、エチレン
に基づく単位／四フッ化エチレンに基づく単位（モル
比）が60/40〜30/70、一般式（１）で表わされる単量体
に基づく単位が共重合体中10モル％以下である共重合体
を180〜270℃の温度で16時間以上熱処理することを特徴
とする高強度・伸度を有する四フッ化エチレン−エチレ
ン系共重合体の製造方法を提供するものである。[Means for Solving the Problems] The present invention relates to ethylene tetrafluoride, ethylene and general formula (1) CF 2 CFOR f X (1) (where X is a carboxylic acid group, a carboxylic acid derivative group, Is a sulfonic acid group or a sulfonic acid derivative group, and R f is a divalent fluorine-substituted organic group.) A terpolymer based on a monomer represented by the following formula: based on ethylene / based on ethylene tetrafluoride A copolymer having a unit (molar ratio) of 60/40 to 30/70 and a unit based on the monomer represented by the general formula (1) of 10 mol% or less in the copolymer is obtained at a temperature of 180 to 270 ° C. An object of the present invention is to provide a method for producing a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer having high strength and elongation characterized by heat treatment for 16 hours or more.
本発明において用いる共重合体のエチレン、四フッ化
エチレンの共重合割合は、製造される四フッ化エチレン
−エチレン系共重合体中に、エチレンに基づく単位／四
フッ化エチレンに基づく単位（モル比）が60/40〜30/70
になる様にすると耐熱性、耐薬品性および成形性などの
優れた共重合体が得られる。かかる割合の共重合体を得
るためには、重合開始前の単量体組成として、四フッ化
エチレンの割合を高めに設定することが好ましい。特
に、エチレン／四フッ化エチレンの仕込みモル比を5/95
〜30/70程度とすることが好ましい。また重合反応の進
行に伴い重合槽内の単量体が減少する。この減少を補う
様に、単量体を供給することが好ましい。この供給する
単量体はエチレン／四フッ化エチレンのモル比で、60/4
0〜30/70とする。The copolymerization ratio of ethylene and ethylene tetrafluoride in the copolymer used in the present invention is such that the unit based on ethylene / the unit based on ethylene tetrafluoride (mol Ratio) is 60 / 40-30 / 70
In such a case, a copolymer excellent in heat resistance, chemical resistance, moldability and the like can be obtained. In order to obtain a copolymer having such a ratio, it is preferable to set a higher ratio of ethylene tetrafluoride as the monomer composition before the start of polymerization. In particular, the charged molar ratio of ethylene / ethylene tetrafluoride is 5/95
It is preferably about 30/70. Further, as the polymerization reaction proceeds, the amount of the monomer in the polymerization tank decreases. It is preferable to supply a monomer so as to compensate for this decrease. The monomer to be supplied has a molar ratio of ethylene / ethylene tetrafluoride of 60/4
0 to 30/70.
エチレン、四フッ化エチレン以外の単量体が共重合さ
れる場合は、10モル％以下にする。When monomers other than ethylene and ethylene tetrafluoride are copolymerized, the content is adjusted to 10 mol% or less.
また、本発明におけるCF2＝CFORfX（X,Rfは前記に同
じ）で表わされる単量体としては、CF2＝CFORfCOYまた
はCF2＝CFORfSO2Y′（Rfは前記に同じであり、Ｙまたは
Ｙ′は、OH,F,Cl,Br,IまたはORであるただしＲはカルボ
ン酸あるいはスルホン酸と反応してエステルを形成する
アルコールの残基、またはカルボン酸またはスルホン酸
と塩を形成する残基である）がある。また、Rfとして
は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化オキシアルキ
レン基が好ましく、特に、パーフルオロ化されたアルキ
レン基またはオキシアルキレン基が好ましい。また、エ
チレン、四フッ化エチレンとの共重合性、生成共重合体
の物性の面から２〜15程度の鎖状結合原子を有するもの
が好ましい。Rfの好ましい例としては、 −（−CF2−）ｎ− （ｎは２〜15の整数）、 （m,nはそれぞれ０または正の整数であり、同時に０と
はならない） などが例示される。具体的には、 CF2＝CFO（CF2）2COOCH3、 CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl、 などが例示される。特に、 CF2＝CFO（CF2）3COOCH3または が好ましく採用される。かかる単量体を共重合する場合
には全単量割合で35モル％程度以下の量で添加し、重合
開始後、共重合反応により消費された分を補充しながら
共重合反応を実施することが好ましい。In the present invention, the monomer represented by CF 2 = CFOR f X (X and R f are the same as above) includes CF 2 = CFOR f COY or CF 2 = CFOR f SO 2 Y ′ (R f As above, Y or Y ′ is OH, F, Cl, Br, I or OR, where R is a residue of an alcohol which reacts with a carboxylic acid or sulfonic acid to form an ester, or a carboxylic acid or Which form a salt with sulfonic acid). Further, R f is preferably a fluorinated alkylene group or a fluorinated oxyalkylene group, and particularly preferably a perfluorinated alkylene group or an oxyalkylene group. Further, from the viewpoints of copolymerizability with ethylene and ethylene tetrafluoride and physical properties of the resulting copolymer, those having about 2 to 15 chain bonding atoms are preferable. Preferred examples of R f are, - (- CF 2 -) n - (n is 2 to 15 integer), (M and n are each 0 or a positive integer and are not simultaneously 0). Specifically, CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 COOCH 3 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 Cl, And the like. In particular, CF 2 = CFO (CF 2 ) 3 COOCH 3 or Is preferably employed. When such a monomer is copolymerized, it should be added in an amount of about 35 mol% or less in terms of the total amount of monomers, and after the polymerization is started, the copolymerization reaction is carried out while replenishing the amount consumed by the copolymerization reaction. Is preferred.
本発明の熱処理に用いる四フッ化エチレン−エチレン
系共重合体は、次の方法で製造される。エチレンおよび
四フッ化エチレンを、フルオロ炭化水素またはフルオロ
炭化水素と水の混合媒体中で共重合を行う。ここで、フ
ルオロ炭化水素としては、フルオロ飽和炭化水素よりな
る溶媒、特に炭素数１〜４程度のものを使用することが
好ましい。具体的には、ジクロロジフルオロメタン、ジ
クロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタ
ン、モノクロロトリフルオロメタン、テトラフルオロメ
タンなどのフルオロメタン類、テトラフルオロエタン、
トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタン、ヘキサフルオロエタンなどのフルオロエタン
類、ジクロロペンタフルオロプロパンなどのフルオロプ
ロパン類、パーフルオロシクロブタンなどのフルオロブ
タン類などが例示される。特に炭素数１〜３のフルオロ
炭化水素、中でもトリクロロトリフルオロエタン、ジク
ロロペンタフルオロプロパンが好ましく使用される。The ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer used for the heat treatment of the present invention is produced by the following method. Ethylene and ethylene tetrafluoride are copolymerized in a fluorohydrocarbon or a mixed medium of fluorohydrocarbon and water. Here, as the fluorohydrocarbon, it is preferable to use a solvent composed of a fluorosaturated hydrocarbon, particularly one having about 1 to 4 carbon atoms. Specifically, dichlorodifluoromethane, dichloromonofluoromethane, monochlorodifluoromethane, monochlorotrifluoromethane, fluoromethanes such as tetrafluoromethane, tetrafluoroethane,
Examples thereof include fluoroethanes such as trichlorotrifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, and hexafluoroethane; fluoropropanes such as dichloropentafluoropropane; and fluorobutanes such as perfluorocyclobutane. Particularly, fluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms, in particular, trichlorotrifluoroethane and dichloropentafluoropropane are preferably used.
分子量調節剤としては、ジクロロジフルオロメタン、
トリクロロモノフルオロメタン、アセトン、炭素数１〜
３の脂肪族アルコールを用いる。Dichlorodifluoromethane, as a molecular weight regulator,
Trichloromonofluoromethane, acetone, carbon number 1
Use 3 aliphatic alcohols.
重合は、パーオキシ化合物、アゾ化合物、紫外線、電
離性放射線の如き重合開始源の作用の下に行われ得る。The polymerization can be carried out under the action of a polymerization initiator such as a peroxy compound, an azo compound, ultraviolet light, ionizing radiation.
重合開始源として一般式 （但し、式中のＲおよびR1は脂肪族アルキル基である）
で表わされるパーオキシエステル型のラジカル開始剤を
使用するのが特に望ましい。共重合反応速度、生成共重
合体の諸物性、共重合反応操作及び条件などについて有
利である。Ｒ、R1は脂肪族アルキル基であり、その炭素
数は特に制限はないが、共重合反応温度などの関係か
ら、Ｒ、R1共に炭素数３〜13個程度のアルキル基である
ことが望ましい。例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
トなどをあげることができる。General formula as polymerization initiation source (Wherein R and R 1 in the formula are aliphatic alkyl groups)
It is particularly desirable to use a radical initiator of the peroxyester type represented by It is advantageous for the copolymerization reaction rate, various physical properties of the produced copolymer, the copolymerization reaction operation and conditions, and the like. R and R 1 are aliphatic alkyl groups, and the number of carbon atoms is not particularly limited. However, in view of the copolymerization reaction temperature and the like, both R and R 1 may be alkyl groups having about 3 to 13 carbon atoms. desirable. For example, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy acetate, t-butyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy-2-
Ethyl hexanoate, t-butyl peroxylaurate and the like can be mentioned.
パーオキシエステル型のラジカル開始剤の使用量は、
全単量体100重量部に対して0.001重量部程度以上の濃度
で充分である。The amount of the peroxyester type radical initiator used is
A concentration of about 0.001 part by weight or more based on 100 parts by weight of all monomers is sufficient.
また重合開始源として電離性放射線を使用する場合
は、線量率10〜106ラッド／時程度が適当であり、アゾ
化合物を用いる場合は、全単量体に対して0.0001〜２重
量％程度が適当である。In the case of using ionizing radiation as a polymerization initiating source is suitably about dose rate 10-10 6 Rad / hr, when using azo compounds, about 0.0001% by weight with respect to total monomers is Appropriate.
本発明方法では、共重合反応条件は、重合開始源、反
応媒体などに応じて種々変更可能であるが、通常反応温
度−50℃〜＋150℃程度が工業的に有利に採用される。
使用する媒体の種類及び使用量、単量体の仕込みモル
比、重合開始源の種類などに従って、適当な反応温度を
選択する。余りに高温では反応圧力が過大になり、また
余りに低温では共重合反応速度が工業的に満足し得る程
度以下になるので、前記範囲を採用するのが望ましいの
である。尚、反応圧力は常圧乃至多少の加圧でも充分で
あり、通常２〜50kg/cm2・ゲージ程度が採用され、更に
高圧や低圧も適宜採用され得る。In the method of the present invention, the copolymerization reaction conditions can be variously changed according to the polymerization initiation source, the reaction medium, and the like, but usually, the reaction temperature of about −50 ° C. to + 150 ° C. is industrially advantageously employed.
An appropriate reaction temperature is selected in accordance with the type and amount of the medium to be used, the charged molar ratio of the monomers, the type of the polymerization initiation source, and the like. If the temperature is too high, the reaction pressure becomes excessively high, and if the temperature is too low, the copolymerization reaction rate becomes lower than industrially satisfactory. Therefore, it is desirable to adopt the above range. The reaction pressure may be from normal pressure to a slight pressure, and usually about 2 to 50 kg / cm 2 · gauge is employed.
上記共重合体の熱処理条件としては、180〜270℃の温
度であり、特に200〜250℃で優れた物性が得られること
が判った。熱処理に於けるポリマーの形状は、粉末、ビ
ーズ、ペレット、シートでも良い。又成形物でも良い。The heat treatment conditions for the above copolymer were a temperature of 180 to 270 ° C, and it was found that particularly excellent properties were obtained at 200 to 250 ° C. The shape of the polymer in the heat treatment may be powder, beads, pellets, or sheets. Also, a molded product may be used.
［実施例］ 共重合体の物性値は次の様にして測定した。[Examples] The physical properties of the copolymer were measured as follows.
・容量流速Ｑ値 高化式フローテスターを用い、300℃、30kg荷重下で
直径1mm、長さ2mmのノズルから単位時間に流出する共重
合体の容量（mm3/sec）を測定した。・ Capacity flow rate Q value The volume (mm 3 / sec) of the copolymer flowing out per unit time from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm at a temperature of 300 ° C. and a load of 30 kg was measured using a Koka type flow tester.
・ポリマー組成 19F−NMRと元素分析から求めた。Polymer composition Determined from 19 F-NMR and elemental analysis.
・引張試験 ASTM No.5ダンベルで引張速度200mm/min室温下で測
定した。-Tensile test Measured with an ASTM No. 5 dumbbell at a tensile speed of 200 mm / min at room temperature.
・融点 パーキンエルマー７型DSC装置を用いて10℃/minの速
度で昇温した時の融解ピーク（極大値）を融点とした。Melting point The melting peak (maximum value) when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min using a Perkin Elmer Model 7 DSC device was defined as the melting point.
実施例１ ステンレス製１オートクレーブを用いてCH3OH6.45
g、トリクロロトリフルオロエタン（以下Ｒ−113と略
す）1094g、四フッ化エチレン（以下TFEと略す）113.8
g、エチレン（以下Ｅと略す）8.0g及びパーフルオロス
ルホニルフルオライドビニルエーテル 、以下PSVEと略す）90.4gを仕込む。この混合物を充分
撹拌しながら反応温度を65℃に保持する。次に開始剤の
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの10重量％Ｒ−11
3溶液5ml添加し、重合を開始する。反応中圧力降下に応
じて系内にTFE/Eモル比が53/47の混合ガスを導入し、重
合圧力13.0kg/cm2Gを保持する。2.8時間で108gの白色の
共重合体を得た。該共重合体の融点＝252℃、容量流速
Ｑ＝38（mm3/sec）、ポリマー組成TFE/E/PSVE＝51.7/4
5.9/2.5（モル％）。Example 1 CH 3 OH 6.45 using 1 stainless steel autoclave
g, trichlorotrifluoroethane (hereinafter abbreviated as R-113) 1094 g, ethylene tetrafluoride (hereinafter abbreviated as TFE) 113.8
g, ethylene (hereinafter abbreviated as E) 8.0 g and perfluorosulfonyl fluoride vinyl ether , Hereinafter abbreviated as PSVE) 90.4g. The reaction temperature is maintained at 65 ° C. with sufficient stirring of the mixture. Next, 10% by weight R-11 of t-butyl peroxyisobutyrate as an initiator was used.
3 Add 5 ml of the solution to start polymerization. During the reaction, a mixed gas having a TFE / E molar ratio of 53/47 is introduced into the system according to the pressure drop, and the polymerization pressure is maintained at 13.0 kg / cm 2 G. In 2.8 hours, 108 g of a white copolymer was obtained. Melting point of the copolymer = 252 ° C., volume flow rate Q = 38 (mm 3 / sec), polymer composition TFE / E / PSVE = 51.7 / 4
5.9 / 2.5 (mol%).
実施例２ 実施例１と同じオートクレーブを用いて、トリクロロ
モノフルオロメタン（以下Ｒ−11と略す）426g、Ｒ−11
3を630g、TFEを121g、E.を6.0g及びPSVEの代わりにCF2
＝CFO（CF2）3COOCH3（以下MXMと略す）59.3gを仕込
む。この混合物を充分撹拌しながら反応温度を65℃に保
持する。次に開始剤のｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ートの10重量％Ｒ−113溶液5ml添加し、重合を開始す
る。反応中圧力降下に応じて系内にTFE/Eのモル比が53/
47の混合ガスを導入し、重合圧力13.1kg/cm2Gを保持す
る。2.7時間で106gの白色の共重合体を得た。該共重合
体の融点＝250℃、容量流速Ｑ＝28（mm3/sec）、ポリマ
ー組成TFE/E/MXM＝51.9/46.1/2.0（モル％）。Example 2 Using the same autoclave as in Example 1, 426 g of trichloromonofluoromethane (hereinafter abbreviated as R-11), R-11
3 630 g, TFE 121 g, E. 6.0 g and CF 2 instead of PSVE
= CFO (CF 2 ) 3 COOCH 3 (hereinafter abbreviated as MXM) 59.3 g is charged. The reaction temperature is maintained at 65 ° C. with sufficient stirring of the mixture. Next, 5 ml of a 10% by weight R-113 solution of t-butyl peroxyisobutyrate as an initiator is added to initiate polymerization. According to the pressure drop during the reaction, the molar ratio of TFE / E in the system is 53 /
47 mixed gas is introduced, and the polymerization pressure is maintained at 13.1 kg / cm 2 G. In 2.7 hours, 106 g of a white copolymer was obtained. Melting point of the copolymer = 250 ° C., volume flow rate Q = 28 (mm 3 / sec), polymer composition TFE / E / MXM = 51.9 / 46.1 / 2.0 (mol%).
比較例１ 内容積10ステンレス製オートクレーブを用いてＲ−
11を3867g、Ｒ−113を6456g、TFEを1153g、Ｅを55.8g及
びパーフルオロブチルエチレン（以下PFBEと略す）50.2
gを仕込む。この混合物を充分に撹拌しながら、反応温
度を65℃に保持する。次に開始剤のｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレートの50重量％Ｒ−113溶液15ml添加し、
重合を開始する。反応中圧力降下に応じて系内にTFE/E/
PFBEのモル比が52.8/45.8/1.4の混合ガスを導入して重
合圧力13.4kg/cm2Gを保持する。8.1時間で890gの白色共
重合体を得た。Comparative Example 1 Using a stainless steel autoclave with an internal volume of 10
11, 3867 g, R-113, 6456 g, TFE, 1153 g, E, 55.8 g and perfluorobutylethylene (hereinafter abbreviated as PFBE) 50.2
Add g. The reaction temperature is maintained at 65 ° C. while thoroughly stirring the mixture. Next, 15 ml of a 50% by weight R-113 solution of t-butyl peroxyisobutyrate as an initiator was added,
Initiate polymerization. Depending on the pressure drop during the reaction, TFE / E /
A polymerization gas having a molar ratio of PFBE of 52.8 / 45.8 / 1.4 is introduced to maintain a polymerization pressure of 13.4 kg / cm 2 G. In 8.1 hours, 890 g of a white copolymer was obtained.
該共重合体の融点＝262℃、容量流速Ｑ＝41（mm3/se
c）、ポリマー組成TFE/E/PFBE＝52.8/45.8/1.40（モル
％）。Melting point of the copolymer = 262 ° C., volume flow rate Q = 41 (mm 3 / se
c), polymer composition TFE / E / PFBE = 52.8 / 45.8 / 1.40 (mol%).
実施例1,2および比較例１のポリマーを用いて熱処理
を行い、引張試験（室温での強度TB、伸度EB）および分
子量の変化（容量流速Ｑ）を測定した結果を表１に示し
た。Table 1 shows the results obtained by performing a heat treatment using the polymers of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and measuring a tensile test (strength T B and elongation E B at room temperature) and a change in molecular weight (volume flow rate Q). Indicated.
これらの結果から第３成分としてPSVE,MXMのような特
定のフルオロビニルエーテルに基づく重合単位を含有す
る四フッ化エチレン−エチレン系共重合体を熱処理する
ことにより強度、伸度の優れた共重合体が得られること
が判る。 From these results, a copolymer having excellent strength and elongation by heat-treating a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer containing a polymerized unit based on a specific fluorovinyl ether such as PSVE or MXM as the third component is obtained. Is obtained.
［発明の効果］ 本発明の方法によれば高い強度、伸度を有する四フッ
化エチレン−エチレン系共重合体を得ることができる。[Effect of the Invention] According to the method of the present invention, an ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer having high strength and elongation can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 214/26 C08F 6/00 C08F 210/02 C08F 216/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 214/26 C08F 6/00 C08F 210/02 C08F 216/14
Claims (1)
（１） CF2＝CFORfX ・・・・・・（１） （ただし、Ｘはカルボン酸基、カルボン酸誘導体基、ス
ルホン酸基またはスルホン酸誘導体基であり、Rfは二価
のフッ素置換有機基である） で表わされる単量体に基づく三元共重合体で、エチレン
に基づく単位／四フッ化エチレンに基づく単位（モル
比）が60/40〜30/70、一般式（１）で表わされる単量体
に基づく単位が共重合体中10モル％以下である共重合体
を180〜270℃の温度で16時間以上熱処理することを特徴
とする高強度・伸度を有する四フッ化エチレン−エチレ
ン系共重合体の製造方法。(1) ethylene tetrafluoride, ethylene and a general formula (1) CF 2 CCFOR f X (1) (where X is a carboxylic acid group, a carboxylic acid derivative group, a sulfonic acid group or Is a sulfonic acid derivative group, and R f is a divalent fluorine-substituted organic group.) A terpolymer based on a monomer represented by the following formula: Units based on ethylene / units based on ethylene tetrafluoride (molar ratio) ) Is heat-treated at a temperature of 180 to 270 ° C. for 16 hours or more at a temperature of 180 to 270 ° C. A method for producing a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer having high strength and elongation, characterized in that:
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