JP3016965B2 - 金属被覆されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属被覆されたメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂繊維に関する。

【０００２】その上、本発明は、上記繊維の製法、複合
材料製造のための該繊維の使用及び該繊維を含有してい
る複合材料に関する。

【０００３】電磁波は、妨害電波として例えば通信伝達
及び電子データ処理に不利な影響を及ぼす。従って、妨
害電磁波を反射することが可能である材料が求められて
いる。

【０００４】従って周波数１０ｋＨｚ〜１０ＧＨｚの範
囲内の電磁線の遮蔽は、例えばプラスチックからなるコ
ンピュータケーシングの将来の開発における、増大する
重要性を有する。プラスチックを遮蔽仕上げするため
に、該プラスチックに導電性充填材、例えばグラファイ
ト（カーボンブラック）、金属粉末、金属薄片及び金属
繊維並びに金属被覆されたガラス−もしくは炭素繊維を
添加することができる。

【０００５】

【従来の技術】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７
４３ ７６８号明細書から、ニッケル又は銅で金属被覆
されたポリアクリルニトリル繊維及びコットン・ステー
プル繊維が公知である。

【０００６】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８ １
０ ５９７号明細書には、金属被覆された繊維を含有し
ている複合材料が記載されている。繊維として、従来の
方法で、例えば無電解メッキもしくは電気メッキ、即ち
スパッタリングもしくは蒸着によって金属化することが
できるガラス繊維、アラミド繊維及び炭素繊維が使用さ
れている。金属被覆された繊維は、ドイツ連邦共和国特
許出願公開第３８ １０５９７号明細書によれば高分子
保護層を備えている。

【０００７】これまで公知であったプラスチック用導電
性充填剤の欠点は、部分的に高すぎる比密度、低すぎる
可撓性、不十分な耐熱性、不十分な防炎性及び経費的に
不利な製法である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、上記欠点を有していない金属被覆された繊維を製造
することであった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】これに応じて冒頭で定義
された金属被覆されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
繊維が見出された。

【００１０】

【作用】その上、本発明による繊維の製法、複合材料製
造のための該繊維の使用及び該繊維を含有している複合
材料が見出された。

【００１１】メラミン−ホルムアルデヒド縮合体からの
繊維及び該繊維の製法は、例えばドイツ連邦共和国特許
出願公開第２３ ６４ ０９１号明細書、欧州特許第９３
９６５号明細書及び”Chemiefasern/Textilindustri
e”、第４０／９２巻、１２／９０、Ｔ１５４から公知
である。この繊維は通常、メラミン及びホルムアルデヒ
ドをメラミンとホルムアルデヒドのモル比１：１．５〜
１：４．５で構成されているメラミン−ホルムアルデヒ
ド前縮合体少なくとも８０重量％及び付加的に、一方で
は別のアミノ−、アミド−、ヒドロキシル−もしくはカ
ルボキシル基含有熱硬化性樹脂形成剤及び他方ではアル
デヒドを２０重量％まで含有している。さらに繊維は、
上記縮合体から常法、例えば上記文献中に記載されてい
る方法によって製造することができる。

【００１２】通常、直径５〜１００μｍ、特に８〜２０
μｍのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂繊維が使用され
る。被覆するためにフィラメント（ロービング）を使用
することもできるし、長さ１〜２００ｍｍ、特に１〜５
０ｍｍの繊維切片を使用することもできる。

【００１３】しかし、繊維から得られた平面状形成物、
例えば織物、編物又はフリースを使用することもでき
る。

【００１４】繊維を被覆するための金属として、原理的
に全ての遷移金属を使用することができる。例えば次の
金属が列挙される：クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、
白金、銅、銀及び金、特にモリブデン、コバルト、ニッ
ケル、パラジウム、白金、銅、銀及び金、殊にニッケ
ル、銅、モリブデン、パラジウム、銀、白金及び金。

【００１５】金属被膜の厚さは、通常０．０１〜１μ
ｍ、特に０．２〜０．５μｍが選択される。

【００１６】繊維と金属の重量比は、通常１００：１〜
０．５：１、特に４：１〜１：１の間で選択される。

【００１７】水溶液中での金属被覆は通常、繊維表面に
第１の工程の際に先ず金属芽晶が施与され（「活性化さ
れ」）、かつ引き続き、この層の上に所望の金属が析出
されるという方法で行なわれる。被覆は、遷移金属カル
ボニル化合物の分解によって自体公知の方法、例えば熱
分解（化学蒸着）又は光分解でメラミン樹脂繊維の存在
下で実施することもできる。

【００１８】メラミン繊維の活性化もしくは一次被覆
は、自体公知の方法で、繊維が、水溶性金属塩及び還元
剤としての別の非貴金属塩を含有している水溶液で処理
することによって達成することができる（例えば国際特
許出願 ＷＯ ８９／０６７１０を参照のこと）。

【００１９】金属塩として、例えばパラジウム、白金、
銅、銀もしくは金の水溶性の塩、例えば二塩化パラジウ
ム、二塩化白金、塩化銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸
銀及び塩化金（ＩＩＩ）、特に塩化白金（ＩＩ）、硝酸
銀及び塩化金（ＩＩＩ）が考慮の対象となる。

【００２０】還元剤として、有利に塩化亜鉛（ＩＩ）又
は塩化チタン（ＩＩＩ）が使用される。

【００２１】金属塩は、有利に該金属塩の水溶液の形で
濃度０．１〜５ｇ／ｌ、特に０．２〜０．５ｇ／ｌで使
用される。還元剤と金属塩のモル比は、通常１：１〜
４：１、特に１：１〜２：１である。

【００２２】繊維は、通常０．１〜１０重量％、特に
０．５〜１重量％（水量に対して）の量で使用される。

【００２３】反応は通常、室温で大気圧下で実施される
が、しかし、例えば、より高い温度及び圧力、有利に９
５℃まで及び５００ｋＰａまでを選択することもでき
る。

【００２４】活性化開始時のｐＨ範囲は通常は重要では
なく、かつ本質的には使用された物質及び該物質のそれ
ぞれの量のみに依存する。

【００２５】メラミン樹脂繊維は、該メラミン樹脂繊維
が、水溶性金属塩、錯体形成剤及び還元剤としての水素
化物化合物を含有している水溶液で処理することによっ
て活性化させることもできる。

【００２６】この場合には通常先ず、金属塩及び錯体形
成剤からなる水溶液が得られる。その後に該水溶液は一
定のｐＨ値に調整され、繊維が添加され、かつ引き続
き、還元剤が、添加箇所で金属の沈殿が生じるまでの程
度で有利に少量ずつ添加される。その後に溶液は、該溶
液のさらなる透明化が観察できなくなるまでの程度で撹
拌されるか又は振盪される。この場合には通常、繊維の
変色が生じる。通常、還元剤の添加工程は、さらなる色
合いの濃さが認識できなくなるまでの程度の長さで繰り
返される。有利に還元剤は、溶液のｐＨ値が１〜２単
位、特に１．２５〜１．７５単位高められる程度の量で
添加される。

【００２７】金属塩として原理的に全ての水溶性遷移金
属を使用することができる。例えば次の化合物が列挙さ
れる：塩化コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、
塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、硫酸銅
（ＩＩ）、硝酸銀及び塩化金（ＩＩＩ）、特に塩化ニッ
ケル（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化白金（Ｉ
Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銀及び塩化金（ＩＩＩ）、
殊に塩化パラジウム（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銀
及び塩化金（ＩＩＩ）。

【００２８】錯体形成剤として、通常、有機錯体形成
剤、例えばカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体、例え
ばクエン酸、トリ−ナトリウムシトレート、酢酸ナトリ
ウム、サリチル酸、酒石酸ナトリウムカリウム、琥珀
酸、グリシン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン
酸、アルコールもしくはアルコール誘導体、例えばグリ
セリン、１，３−プロパンジオール、エチレングリコー
ル、３−アミノ−１−プロパノール、マンニトール並び
にアセチルアセトン、２−プロパンチオール、アセト酢
酸エチルエステル、エチレンジアミンテトラアセテート
（「ＥＤＴＡ」）、ビウレット又はクラウンエーテル、
例えば１５−クラウン−５及び１８−クラウン−６、特
にクエン酸、トリ−ナトリウムシトレート、グリシン、
殊にクエン酸を使用することができる。

【００２９】活性化の際の水素化物化合物として通常、
硼水素化ナトリウム又はボラン−ジメチルアミン錯体、
特に硼水素化ナトリウムが使用される。

【００３０】金属塩は、０．０１〜１ｇ／ｌ、特に０．
０５〜０．２ｇ／ｌの濃度範囲内で使用することでき
る。

【００３１】繊維は通常、０．１〜１０重量％、特に
０．５〜１重量％（水量に対して）の量で使用される。

【００３２】錯体形成剤の量は、通常１００〜４００モ
ル％、特に１００〜２００モル％（金属塩に対して）で
ある。

【００３３】還元剤の量は、通常１００〜４００モル
％、特に１００〜２００％（金属塩に対して）の範囲内
で選択される。

【００３４】反応は通常、１０〜５０℃、特に１５〜３
５℃の温度範囲内で大気圧下で実施される。

【００３５】反応開始時のｐＨ値は、選択された金属塩
に本質的に依存し、かつｐＨ７より通常小さい。

【００３６】活性化の持続時間は重要ではない。この持
続時間は通常、３０〜３００分、特に６０〜１２０分の
範囲内で選択される。

【００３７】銅の塩が使用される場合には、通常、繊維
表面上に先ず酸化銅（Ｉ）からなる被膜が形成され、さ
らに、この酸化銅（Ｉ）は通常、塩基性還元水溶液で金
属銅に還元される。この場合には還元剤として、有利に
水素化物化合物が使用される。金属への還元の際には通
常、繊維の変色が生じる。通常、還元溶液の添加工程
は、繊維のさらなる色合いの濃さが認識できなくなるま
での程度の長さで繰り返される。

【００３８】酸化銅（Ｉ）の還元の際の水素化物化合物
として通常、硼水素化ナトリウム又はボラン−ジメチル
アミン錯体、特に硼水素化ナトリウムが使用される。

【００３９】酸化銅（Ｉ）の還元のための溶液中の塩基
として通常、アルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属
−水酸化物もしくは−酸化物、例えば水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、
水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウム、特に水酸化
ナトリウム及び水酸化カリウムが使用される。

【００４０】酸化銅（Ｉ）の還元のための溶液中の水素
化物化合物の量は通常、１〜５ｇ／水 ｌ の範囲内で選
択される。塩基の量は通常、０．１〜１ｇ／水 ｌ の範
囲内で選択される。

【００４１】酸化銅（Ｉ）の還元は、通常１０〜５０
℃、特に１５〜３５℃の温度範囲内で大気圧下で実施さ
れる。

【００４２】酸化銅（Ｉ）の還元のための溶液のｐＨ値
は、通常７〜１４、特に１０〜１２の範囲内で選択され
る。

【００４３】通常、酸化銅（Ｉ）の還元持続時間は３０
〜３００分、特に６０〜２０分の範囲内で選択される。

【００４４】メラミン樹脂繊維の元来の被覆は通常、上
記方法によって前処理されたメラミン樹脂繊維が、水溶
性金属塩、錯体形成剤及び還元剤を含有している水溶液
で処理されるという方法で行なわれる。

【００４５】このために通常、先ず水中の水溶性金属塩
からなる溶液が得られ、さらに錯体形成剤が添加され
る。引き続き、通常、還元に有利なｐＨ値に調整され、
さらに還元剤が有利に水溶液の形で添加される。その後
にメラミン樹脂繊維を添加することができ、この場合、
繊維の添加は不連続的に行なうこともできるし、連続的
に行なうこともできる。

【００４６】金属塩として、原理的に全ての水溶性遷移
金属塩を使用することができる。例えば金属塩が列挙さ
れる：塩化コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、
塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、硫酸銅
（ＩＩ）、硝酸銀及び塩化金（ＩＩＩ）、特に塩化ニッ
ケル（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化白金（Ｉ
Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銀及び塩化金（ＩＩＩ）、
殊に塩化パラジウム（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銀
及び塩化金（ＩＩＩ）。

【００４７】錯体形成剤として通常、タルトレート、例
えば酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸ジカリウム、酒
石酸ジナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム
又は酒石酸ジアンモニウム、トリ−ナトリウムシトレー
ト並びにＥＤＴＡが使用される。

【００４８】還元剤として通常、有利に水溶液の形のホ
ルムアルデヒド、硼水素化ナトリウム、ボラン−ジメチ
ルアミン錯体、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ₂ＰＯ₂・
Ｈ₂Ｏ）又はヒドラジンが採用される。有利に硼水素化
ナトリウムは、銅及びニッケルの還元に使用され、ホル
ムアルデヒドは銅及び銀の還元に使用され、ボラン−ジ
メチルアミン錯体及び次亜リン酸ナトリウムはニッケル
の還元に使用される。

【００４９】ｐＨ範囲の選択は、還元剤の選択に本質的
に依存する。このようにして通常、ホルムアルデヒドを
用いた還元の場合には１０〜１４のｐＨ範囲が選択さ
れ、この場合、溶液は通常、アルカリ金属水酸化物もし
くは−酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくは−カリ
ウムで塩基性にされる。次亜リン酸塩を用いた還元及び
ボラン−ジメチルアミン錯体を用いた還元の場合には、
有利に５〜１０のｐＨ範囲が選択される。この場合には
ｐＨ値の調整は通常、上記範囲内で常用の緩衝系、例え
ばＮＨ₃／ＮＨ₄Ｃｌ又は酢酸／酢酸ナトリウムを用いて
行なわれる。硼水素化ナトリウムを用いた還元の場合に
は通常、７〜１４のｐＨ範囲内で作業が行なわれ、この
場合、還元溶液は通常、アルカリ金属水酸化物もしくは
−酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくは−カリウム
で塩基性にされる。

【００５０】金属塩は、５〜２００ｇ／ｌ、特に１０〜
５０ｇ／ｌの濃度範囲内で使用することができる。

【００５１】繊維は通常、０．１〜１０重量％、特に
０．３〜１重量％（水量に対して）の量で使用される。

【００５２】錯体形成剤の量は通常、１００〜４００モ
ル％、特に１００〜２００モル％（水量に対して）ので
ある。

【００５３】還元剤の量は通常、１００〜４００モル
％、特に１００〜２００モル％（金属塩に対して）の範
囲内で選択される。

【００５４】温度の選択は通常、それぞれの金属に依存
する。通常、金属被覆は、１５〜９５℃、特に１５〜３
５℃の温度範囲内で大気圧下で実施することができる。
ニッケルを用いた金属被覆には６０〜９５℃の温度範囲
が有利であり、銀を用いた金属被覆には５０〜８０℃の
温度範囲が有利である。

【００５５】金属被覆の持続時間は、所望の膜厚及び出
発物質の選択された濃度に本質的に依存する。この持続
時間は３０〜３００分、特に６０〜１２０分の範囲内で
選択される。

【００５６】遷移金属カルボニル化合物を用いたメラミ
ン樹脂繊維の金属被覆は、カルボニル化合物の熱分解又
は光分解によって実施することができる。

【００５７】この場合には、有利にカルボニル化合物が
例えば昇華又は蒸発によってガス状態にされかつさらに
繊維表面上で熱分解により分解されることによって、有
利にカルボニル化合物が繊維の存在下で金属及び一酸化
炭素に不活性な雰囲気下で分解される。

【００５８】有利な実施態様は、カルボニル化合物が反
応容器外で不活性ガスの存在下で昇華又は蒸発すること
にあり、この場合、不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム
又はアルゴンのガス流によってガス状のカルボニル化合
物は反応容器中の繊維表面に移送される。不活性ガス、
分解されていないカルボニル化合物及び一酸化炭素は、
反応容器の開口部を通して逃がすことができる。

【００５９】遷移金属カルボニル化合物として、クロム
ヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、タン
グステンヘキサカルボニル、鉄ペンタカルボニル、鉄エ
ンネアカルボニル、マンガンデカカルボニル、コバルト
オクタカルボニル及びニッケルテトラカルボニル、特に
モリブデンヘキサカルボニル及びタングステンヘキサカ
ルボニル、殊にモリブデンヘキサカルボニルが考慮の対
象となる。

【００６０】繊維表面での温度は通常、下限としてのカ
ルボニル化合物の分解温度と上限としての繊維の分解温
度との範囲内で選択される。この場合には通常、温度は
１００〜２５０℃、特に１５０〜２４０℃の範囲内にあ
る。

【００６１】カルボニル化合物の昇華及び蒸発の際の温
度は、金属の種類及び圧力に本質的に依存する。この値
は公知である（例えば CRC Handbook fo Chemistry and
Physics 第７１版、１９９０−１９９１を参照のこ
と）。この場合には、例えばモリブデンヘキサカルボニ
ルは有利に、５０〜１２０℃、特に７０〜９０℃の範囲
内の温度に加熱される。

【００６２】カルボニル化合物の量は、繊維上の所望の
膜厚、繊維の直径及び量に本質的に依存する。通常、繊
維１ｇにつきカルボニル化合物０．１〜３０ミリモル、
特に１〜２０ミリモルが使用される。

【００６３】反応は通常、常圧で実施される。

【００６４】反応持続時間は通常、１５〜３００分、特
に６０〜１２０分の範囲内で選択される。

【００６５】本発明による金属被覆されたメラミン樹脂
繊維は、自体公知の方法で他の高分子成形材料、例えば
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と一緒に複合材料に加工
することができる。

【００６６】熱可塑性樹脂を含有する複合材料を得る際
には、自体公知の方法によって作業が行なわれる。例え
ば、熱可塑性樹脂を加熱可能な混合装置中で溶融するこ
とでき、かつこの溶融物に本発明による金属被覆された
メラミン樹脂繊維をフィラメント（ロービング）又は繊
維切片（チョップトストランド）として混入することが
できる。引き続き、溶融物をストランドとして押出すこ
ともできるし、射出成形することもできるし、圧縮成形
することもできる。

【００６７】熱硬化性樹脂を含有する複合材料の製造
は、通常、同様に常法によって、例えば本発明によるメ
ラミン樹脂繊維が液状出発物質で含浸され、かつ引き続
き、硬化されることによって行なわれる。

【００６８】ポリマーマトリックスとして、全ての公知
の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂並びにこれらの混合物
を使用することができる。例えばポリアミド、ポリ塩化
ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、芳香族ポリエ
ーテル、不飽和ポリエステル樹脂及びポリウレタンが列
挙される。

【００６９】本発明によるメラミン樹脂繊維の含量は通
常、複合材料の重量に対して１〜４０重量％、特に５〜
２５重量％の範囲内で選択される。

【００７０】その上なお、本発明による複合材料は、常
用の添加剤及び加工助剤、例えば安定剤、防炎剤、耐衝
撃性改良剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤並びに着色剤及
び顔料並びにカーボンブラック及び／又はグラファイト
を含有していてもよい。

【００７１】本発明によるメラミン樹脂繊維は、公知の
金属被覆された繊維又は金属繊維と比較して、その僅か
な比重、その高い可撓性、その経費的に有利な製造、そ
の十分な防炎性及びその著しく良好な耐熱性において卓
越している。

【００７２】

【実施例】次の試験の際の繊維の金属含量測定は、原子
吸収分光分析法によって行なった。

【００７３】導電率を４点法(Vierpunktemethode)を用
いて単繊維で測定した。この測定に、約１ｃｍの間隔を
有しかつ繊維表面と結合されている２つの白金電極（対
Ａ）を用いて１００ｍＡの電流を繊維中に流した。さら
に、２電極間の領域内に２つの別の電極（対Ｂ）を０．
３３ｃｍの間隔で互いに取付けた。対Ｂの電極を用いて
電圧Ｕを測定した。

【００７４】

【数１】

【００７５】繊維の断面積を繊維の密度ρ_m＝２．４２
ｇ／ｃｍ³、秤量供給量ｍ及び長さを用いて方程式２に
よって計算した：

【００７６】

【数２】

【００７７】例 １ 銅被覆されたメラミン樹脂繊維の製造 （ａ）メラミン樹脂繊維の活性化 硫酸銅（ＩＩ）五水和物０．０６３ｇ（０．２５ミリモ
ル）、クエン酸０．０５３ｇ（０．２５ミリモル）及び
水２００ｍｌの溶液にメラミン樹脂繊維（Basofil(登録
商標；以後省略) Ｏ、ＢＡＳＦ社）１ｇを添加した。引
き続き、この溶液に撹拌下で１重量％の硼水素化ナトリ
ウム溶液１．４７ｇ（０．４ミリモル）を３０分間にわ
たり少量ずつ添加し、この場合、白色から黄褐色への繊
維の変色が観察された。その後に繊維を水で洗浄した。
反応開始時のｐＨ値は３．１であり、かつ反応終了時に
は４．６であった。

【００７８】（ｂ）酸化銅（Ｉ）層の還元 （ａ）によって得られた繊維を硼水素化ナトリウム１．
０ｇ（２６ミリモル）、水酸化ナトリウム０．１ｇ
（２．５ミリモル）及び水３００ｍｌからの溶液中に１
時間で装入した。その後に繊維を水で洗浄した。

【００７９】（ｃ）メラミン樹脂繊維の銅被覆 硫酸銅（ＩＩ）五水和物４．３２ｇ（１７．３ミリモ
ル）、酒石酸ナトリウムカリウム９．６６ｇ（３４ミリ
モル）、水酸化ナトリウム０．９５ｇ（２３．８ミリモ
ル）及び水３００ｍｌからの混合物に、３７重量％のホ
ルマリン溶液４．４ｇ（５４ミリモル）と１０重量％の
水酸化ナトリウム溶液４３ｍｌ（１０７ミリモル）から
の混合物を添加した。引き続き、（ｂ）で得られた繊維
を添加し、かつ弱い撹拌下で２時間、銅被覆した。その
後に銅被覆された繊維を水及びエタノールで洗浄し、か
つ室温で空気乾燥させた。

【００８０】Ｃｕ含量：５２重量％ 導電率：２・１０⁴Ｓ／ｃｍ 比較のために：被覆されていない繊維の導電率： １０^-12Ｓ／ｃｍ。

【００８１】例 ２ ニッケル被覆されたメラミン樹脂繊維の製造 （ａ）メラミン樹脂繊維の活性化 塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物０．２５ミリモル、クエ
ン酸０．２５ミリモル及び蒸留水２００ｍｌの溶液に、
一定のｐＨ値３．２４に調整された後にメラミン樹脂繊
維（Basofil Ｏ、ＢＡＳＦ社）１ｇを添加した。メラミ
ン樹脂繊維が完全に湿潤した後に、１重量％の硼水素化
ナトリウム溶液１．４７ｇ（０．４ミリモル）を、それ
ぞれ滴下導入箇所の黒色化後に添加を中止し、かつその
後に、黒色化が消えるまで徐々に撹拌するという方法で
滴加した。この工程を、溶液が淡灰色になりかつｐＨ値
４．７を有するようになるまで繰り返した。その後に繊
維を蒸留水で洗浄した。

【００８２】（ｂ）メラミン樹脂繊維のニッケル被覆 トリ−ナトリウムシトレート−５，５−ヒドラート９．
８５３ｇ（３３．５ミリモル）、塩化アンモニウム４．
９４８ｇ（９２．５ミリモル）、次亜リン酸ナトリウム
１．０８７ｇ（１０．２６ミリモル）及び蒸留水６０ｍ
ｌからの溶液に、蒸留水４０ｍｌ中に溶解されている塩
化ニッケル（ＩＩ）六水和物４．４５４ｇ（１８．７ミ
リモル）を添加した。その後に２５重量％のアンモニア
溶液９．９７６ｇを添加した。さらに、この溶液を９６
℃に加熱した。引き続き、（ａ）で得られたメラミン樹
脂繊維１ｇを溶液中に添加し、９６℃で９０分間撹拌し
た。さらにニッケル被覆された繊維を先ず蒸留水で洗浄
し、引き続きエタノールで洗浄し、かつ最後に空気乾燥
させた。

【００８３】金属光沢のある灰色の繊維が、ニッケルを
３８重量％含有していた。

【００８４】例 ３ 銅被覆されたメラミン樹脂繊維の製造 （ａ）塩化パラジウム（ＩＩ）を用いたメラミン樹脂繊
維の活性化 塩化パラジウム（ＩＩ）４．５ｍｇ（０．０２５ミリモ
ル）、クエン酸０．０５３ｇ（０．２５ミリモル）及び
水２００ｍｌからの溶液にメラミン樹脂繊維（Basofil
Ｏ、ＢＡＳＦ社）１ｇを添加した。１０重量％の塩酸溶
液０．７ｍｌの添加によってｐＨ値を２．４に調整し
た。引き続き、この溶液に撹拌下で３０分間、１重量％
の硼水素化ナトリウム溶液１．４７ｇ（０．４ミリモ
ル）を少量ずつ添加し、この場合、白色から灰色への繊
維の変色が観察された。その後に繊維を水で洗浄した。
ｐＨ値は、反応終了時で３．９であった。

【００８５】Ｐｄ含量：０．１６重量％。

【００８６】（ｂ）／（ｃ） 引き続き、例（ｂ）及び
（ｃ）の場合と同様に処理したが、但し、銅被覆時間は
９０分間であった。

【００８７】Ｃｕ含量：５５重量％。

【００８８】例 ４ 銅被覆されたメラミン樹脂繊維の製造 （ａ）硝酸銀を用いたメラミン樹脂繊維の活性化 硝酸銀４．３ｍｇ（０．０２５ミリモル）、クエン酸
０．０５３ｇ（０．２５ミリモル）及び水２００ｍｌか
らの溶液にメラミン樹脂繊維（Basofil Ｏ、ＢＡＳＦ
社）１ｇを添加した（ｐＨ値：７．９）。引き続き、こ
の溶液に撹拌下で３０分間、１重量％の硼水素化ナトリ
ウム溶液１．４７ｇ（０．４ミリモル）を少量ずつ添加
し、この場合、白色から灰色への繊維の変色が観察され
た。その後に繊維を水で洗浄した。ｐＨ値は、反応終了
時で９．４であった。

【００８９】Ａｇ含量：０．３１重量％。

【００９０】（ｂ）／（ｃ） 引き続き、例（ｂ）及び
（ｃ）の場合と同様に処理したが、但し、銅被覆時間は
１８０分間であった。

【００９１】Ｃｕ含量：５５重量％。

【００９２】例 ５ 銅被覆されたメラミン樹脂繊維の製造 （ａ）テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸を用いたメラミン樹
脂繊維の活性化 テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸８．５ｍｇ（０．０２５ミ
リモル）、クエン酸０．０５３ｇ（０．２５ミリモル）
及び水２００ｍｌからの溶液にメラミン樹脂繊維（Baso
fil Ｏ、ＢＡＳＦ社）１ｇを添加した（ｐＨ値：３．
５）。引き続き、この溶液に撹拌下で３０分間、１重量
％の硼水素化ナトリウム溶液１．４７ｇ（０．４ミリモ
ル）を少量ずつ添加し、この場合、白色から灰色への繊
維の変色が観察された。その後に繊維を水で洗浄した。
ｐＨ値は、反応終了時で５．０であった。

【００９３】Ａｕ含量：０．１８重量％。

【００９４】（ｂ）／（ｃ） 引き続き、例（ｂ）及び
（ｃ）の場合と同様に処理したが、但し、銅被覆時間は
１４０分間であった。

【００９５】Ｃｕ含量：５０重量％。

【００９６】例 ６ 銅被覆されたメラミン樹脂繊維の製造 （ａ）塩化亜鉛（ＩＩ）及び塩化パラジウム（ＩＩ）を
用いたメラミン樹脂繊維の活性化 塩化亜鉛（ＩＩ）５．０ｇ、３８重量％の塩酸溶液４．
２ｍｌ及び蒸留水５ｌ からの溶液にメラミン繊維（Bas
ofil Ｏ、ＢＡＳＦ社）１０ｇを添加した。５分後に繊
維を蒸留水で洗浄し、かつ８０℃で乾燥させた。引き続
き、このようにして前処理された繊維を塩化パラジウム
（ＩＩ）０．０５ｇ、１０重量％の塩酸溶液２０ｍｌ及
び蒸留水５ ｌ からの溶液中に５分間浸漬させた。引き
続き、繊維を蒸留水で洗浄し、かつ１５０℃で乾燥させ
た。

【００９７】さらに、このようにして活性化された繊維
を硫酸銅（ＩＩ）五水和物４３．２ｇ、酒石酸ナトリウ
ムカリウム９６．６ｇ、水酸化ナトリウム９．５ｇ及び
水３ｌ からの混合物に添加した。さらに、銅被覆を３
７重量％のホルマリン溶液４４ｇと１０重量％の水酸化
ナトリウム溶液３００ｍｌからの混合物を用いて開始
し、この場合、水酸化ナトリウム溶液は、滴加された。
４０分後に銅被覆された繊維を水及びメタノールで洗浄
し、かつ室温で空気乾燥させた。

【００９８】Ｃｕ含量：５０重量％。

【００９９】例 ７ モリブデン被覆されたメラミン樹脂繊維の製造 使用した試験装置は本質的に、ガス導管を介して結合さ
れた、それぞれが２つの口を備えたガラスフラスコ２個
から構成されていた。一方のフラスコＡをカルボニルの
蒸発に使用し、他方のフラスコＢには金属被覆すべき繊
維が入れられていた。フラスコＡのガス入口を介して純
粋窒素を導入し、ガス導管を介してフラスコＢへさらに
導き、かつフラスコＢのガス出口を介して搬出した。

【０１００】フラスコＢにメラミン繊維（Basofil Ｏ、
ＢＡＳＦ社）２．０５ｇを装入し、フラスコＡにモリブ
デンヘキサカルボニル８．７５ｇを装入した。引き続
き、フラスコＢを２４０℃に加熱し、かつ装置全体を純
粋窒素２００ ｌ／時間で１時間掃気した。その後に窒
素量を４００ ｌ／時間に高め、かつフラスコＡを８０
℃に加熱した。このことによってガス状モリブデンヘキ
サカルボニルを２４０℃の温度の繊維に搬送し、かつ該
繊維において熱分解させた。２時間後に試験を終了させ
た。

【０１０１】Ｍｏ含量：１９．９重量％ 導電率：１．１Ｓ／ｃｍ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント ツィーグラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハ ーフェン エラーシュタッター シュト ラーセ 22 (72)発明者 エルヴィン ハーン ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ア ム ビュクセンアッカーハング 31 (72)発明者 ゲオルク メルミギディス ドイツ連邦共和国 エルヴァンゲン ヤ ークスト ロートクロイツシュトラーセ 26 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 11/00 - 11/83

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属被覆されたメラミン−ホルムアルデ
   ヒド樹脂繊維において、金属被膜が、クロム、マンガ
   ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、パラジ
   ウム、銀、タングステン、白金及び金の群から選択され
   ている金属からなることを特徴とする、金属被覆された
   メラミン−ホルムアルデヒド樹脂繊維。