KR20010035162A - 금속표면층을 가지는 섬유상 입자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 섬유상 고분자에 금속이 고르게 피복되어 내부의 고분자 코어층과 외부의 금속 스킨층이 서로 밀착되어서 형성된 금속표면층을 가지는 섬유상 입자에 관한 것이다. 본 발명에서는 섬유상 고분자의 표면에 금속원소가 접착되어서 형성된 섬유구조가 외부 금속 스킨층과 내부 고분자 코어층의 콘쥬게이트로 구성된 금속표면층을 가지는 섬유상 입자가 제공된다. 이 섬유상 입자는 정전기발생억제, 전기전도, 전자파흡수, 금속광택 등의 특성을 이용한 각종 전도성충전재, 재전사, 도전사, 시트, 종이, 플라스틱의 원료물질 및 첨가물로 사용될 수 있는 것이다.

Description

금속표면층을 가지는 섬유상 입자 {Fibrous polymer particle covered with Metal layer}

본 발명은 섬유상 고분자에 금속을 전면적으로 피복시키고 밀착시켜서, 내부는 섬유상 고분자로 조성된 코어층을 외부는 금속으로 조성된 스킨층을 형성시킨 고분자와 금속의 두 가지 층을 가지는 금속표면층을 가지는 섬유상 입자에 관한 것이다.

섬유상 고분자는 섬유를 분쇄 또는 절단의 방법으로 풍부하게 얻어질 수 있는 것이다. 섬유는 일반적으로 섬유를 조성하는 고분자에 따라 천연섬유, 재생섬유, 합성섬유로 분류되며 실, 부직포, 종이, 충전물 등의 용도로 사용되는 원료물질로 대표적으로 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 니트로셀룰로오스, 동암모니움셀룰로오스, 레이온, 단백질, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 나일론6, 나일론66, 폴리비닐알콜, 아크릴로 조성된 것이다.

금속은 지구상에 풍부하게 매장되어 있는 물질로 크게 금속, 준금속, 합금으로 분류된다.

최근 인류의 다양한 기능성재료에 대한 요구로 금속을 함유한 고분자재료의 수요가 날로 늘어가고 있다. 고분자에 금속을 함유시키는 방법으로는 표면에 금속성분의 박막을 형성시켜주는 방법과 금속충전제를 고분자와 혼합하는 방법이 있는데 금속박막을 고분자표면에 형성시키는 방법으로는 금속호일과 라미네이트, 전도성코팅, 이온전극 스퍼터링, 진공증착, 화염·호광분사, 무전해도금 등의 방법이 있다.

이와 같은 방법 중 무전해도금법은 금속이 전기적으로 양성이므로 공유결합을 형성시키기 어렵고, 비금속과 이온결합 시켜서 염을 만들 수 있으므로 이 금속염과 가용성 환원제가 공존하는 용액에서는 환원제의 산화반응으로 방출되는 전자에 의하여 금속이온을 환원시켜 금속을 피도금물 상에 석출시키는 것이 가능한데 이러한 원리를 이용한 도금법을 무전해도금이라고 한다. 일반적으로 무전해도금은 촉매 표면상에서 금속이온의 선택적 환원반응이 일어나며 도금층 금속자체의 촉매작용에 의해 도금이 지속되는 자기촉매반응의 특성을 가지게 하는 것이 가능하다.

최근 PCB의 개발과 더불어 무전해도금의 산업화가 급속히 이루어지면서 현재 세라믹이나 플라스틱과 같은 부도체상의 도금법으로 널리 사용되고 있으며, 적용 가능한 금속 또한 니켈뿐만 아니라 구리, 코발트, 카트뮴, 금, 은, 팔라디움, 백금, 그리고 합금으로써 공석하는 주석, 안티몬, 텅스텐, 레늄 등이 알려져 있고 이들의 합금까지 고려할 때 무전해도금피막의 종류는 대단히 많다.

최근에는 무전해도금법을 섬유에 응용하여 기능성 복합재료, 전도성 섬유, 전도성 충전물, 기능성 의복소재의 원료 등의 용도로 적용하려는 시도가 활발하게 진행되고 있다.

미국특허 제5035924호에서는 실 또는 직물의 표면에 하이드록실기, 카르복실산기, 사안화기, 아민기, 아마이드기와 같은 친핵성기를 가지는 고분자용액을 코팅해 주고 무전해도금의 방법으로 금속박막을 형성시킬 때 밀착성이 우수한 금속화된 실 또는 직물을 얻을 수 있음을 소개하고 있다. 여기서는 실 또는 직물을 이루는 섬유의 화학적인 다양성을 고려하지 않아 친핵성기를 포함하는 섬유에 적용시키는데는 고분자코팅이라는 불필요한 공정이 추가되고 섬유 한 올마다 전면적인 금속화를 기대할 수 없다.

한편 미국특허 제4835015호에 따르면 시트형태의 섬유제품을 무전해도금의 방법으로 섬유상에 균일한 두께를 가지는 금속피막을 형성시켜 금속화된 시트형 섬유제품을 생산하는 방법을 소개하고 있다.

미국특허 제5399382호에 따르면 아라미드섬유의 표면에 폴리비닐 피롤리돈을 코팅해서 무전해도금을 실시함으로 밀착성이 매우 향상된 금속피막을 가지는 아라미드섬유의 제조법을 제시하고 있다. 이는 경제적인 관점에서 아라미드 섬유의 특성을 살린 고강력 전도성 복합재료의 생산에 국한되어 적용 가능한 기술이지 일반적인 제품의 생산에 이용될 수 없고 아라미드섬유에 국한된 기술이라 다른 섬유소재에의 폭넓은 적용이 불가능하다. 또한 미국특허 제4634805호에 의하면 아라미드섬유로 이루어진 섬유나 직물을 이용 무전해도금의 방법으로 금속피막을 형성시켜서 이루어지는 고강도 전기케이블의 생산법을 제시하고 있다.

한편 일본특허 제07173636호에서는 폴리아마이드계 섬유를 탄닉산처리 후 무전해도금법을 이용해서 밀착성이 우수하여 의류용 섬유로 적용이 가능한 금속피막을 가진 섬유를 생산하는 방법을 제시하고있다.

또한 미국특허 제4835056호에서는 습식방사의 방법으로 생산되는 합성섬유의 방사공정 중에 무전해도금의 방법을 적용해서 여러 가지 금속성분의 금속피막을 가지는 섬유를 생산하는 방법을 제시하고 있다.

이상과 같이 무전해도금의 방법으로 섬유상에 금속피막을 부가하는 방법에 관한 여러 기술들이 이미 소개되어 있으나 이들은 연속적인 합성섬유에 금속을 코팅한 제품이거나 직물의 표면에 금속피막을 부가하는 방법을 제시하고 있을 뿐 섬유상 고분자 전 표면이 금속으로 완전히 피복된 섬유상 입자는 제공하지 못하고 있다.

무전해도금법 이외의 금속피막을 형성시켜 주는 일반적인 방법으로 스퍼트링을 이용하는 방법이 있는데 미국특허 제4816124호에 따르면 폴리우레탄수지를 도포시킨 섬유, 사, 직물 또는 최종섬유제품에 금, 은, 알루미늄, 주석, 니켈, 구리, 코발트, 크롬과 이들의 합금으로 이루어진 금속피막을 스퍼터링의 방법으로 형성시켜 밀착성이 우수한 금속피막을 가지는 섬유제품의 생산방법을 제공하고 있다. 여기서는 섬유제품에 관한 세부적인 언급이 없고 금속피막에 관한 내용만 기술되어 있어 다양한 섬유제품의 종류와 그 특징을 고려할 때 특허의 범위가 공허하고 실 적용이 곤란하다.

한편 미국특허 제5135554호에서는 연속적인 섬유에 스퍼트링의 방법으로 금속피막을 형성시켜 주는 장치와 이를 이용하여 금속피막이 형성된 섬유를 제시하고 있다. 또한 미국특허 제4390588호에서는 스퍼터링의 방법으로 금속화된 직물에 반응성 폴리우레탄 수지를 도포시켜 주고 미반응 이소시아네이트기를 열에 의해 화학반응시켜 주어 견뢰도를 증진시킨 금속화된 직물의 제조법을 제시하고 있다.

미국특허 제4657807호에 따르면 열가소성 고분자섬유로 이루어진 직물에 스퍼터링의 방법으로 금속피막을 형성시킨 후 고온롤러를 통하여 압력을 가하는 방법으로 밝은 금속광택이 개선되고 견뢰도가 향상된 금속피막이 형성된 직물의 제조법을 제시하고 있다.

이상과 같이 스퍼터링의 방법을 이용하여 금속성분을 함유한 기능성 섬유제품을 생산하는 기술 역시 이미 많이 개발되어 있는데 이들은 모두 연속적인 섬유를 처리하여 금속피막을 형성시켜 주는 것이며 금속성분이 불 연속적인 섬유상 입자를 완전히 둘러싼 금속표면층을 가지는 섬유상 입자의 생산법은 아직 제시된 바 없다.

본 발명에서는 한 가지 이상의 금속물질로 조성되고 내부는 고분자 코어층으로 구성되고 외부는 금속으로 구성된 금속표면층을 가지는 섬유상 입자를 제공하고 있으며, 이는 섬유상 고분자의 표면에 전면적인 피복성과 조건선택에 의한 충분한 밀착성을 부여함으로서 섬유상 고분자와 금속이 콘쥬게이트를 이루고 있는 금속표면층을 가지는 섬유상 입자를 얻을 수 있기 때문이다.

본 발명은 고분자와 금속으로 조성되고, 내부는 섬유상 고분자 코어층이 형성되고, 외부는 금속의 스킨층이 형성된 금속과 고분자의 섬유상 입자에 관한 것이다. 본 발명은 내부 코어층을 구성하는 섬유상 고분자를 화학적인 방법으로 에칭시켜서 섬유상 고분자의 표면을 활성화시켜 특별한 환원제용액에 침지시킨 다음 묽은 촉매액에 침지시켜 섬유상 고분자의 표면에 촉매금속의 미립자를 석출시키고, 무전해구리도금액에 침지시키고, 교반시키며 도금액 중의 금속성분을 환원석출 시키거나 섬유상 고분자를 물리적인 방법으로 회전시키며 스퍼터링처리 시키거나 진공증착의 방법을 적용시켜 내부 코어층의 고분자와 외부 스킨층의 금속이 서로 밀착되어 있는 섬유상 입자를 제공하는 것이다.

본 발명은 고분자물질과 한가지 이상의 금속 즉 고분자와 금속성분을 사용하여 내부 코어층은 섬유상 고분자로 조성되고, 외부 스킨층은 금속성분으로 조성되는 를 제공하는 것이다. 본 발명의 는 종래의 기술에서 달성할 수 없었던 고분자와 금속성분만으로 이루어진 스킨-코어 구조를 형성시키고 있으며, 내부 섬유상 고분자 코어층과 외부 금속성분 스킨층 간의 만족스러운 친화성에 기인하는 전면적인 피복성과 최적조건 선택에 의한 충분한 밀착성을 나타내고 있다.

본 발명에서는 순수한 섬유상 고분자 섬유에 금속성분을 함유시켜서 고분자와 금속성분의 화학적인 친화성에서 기인한 충분한 밀착성을 유지시키고 섬유상 고분자섬유가 갖는 형태도 그대로 유지시켜서 섬유의 내부 코어층은 섬유상 고분자가 차지하고 외부 스킨층은 금속성분이 일정 두께로 존재시키므로서 상태적으로 매우 적은 양의 금속성분을 함유하면서도 순수한 금속성분과 동일한 기능성을 나타낼 수 있고 섬유상 고분자 섬유와 비교되는 물리적 특성을 갖는 금속표면을 가지는 섬유상 고분자를 제조하고 있다.

이와 같이 본 발명은 지금까지 제조된 적이 없는 새로운 형태의 물질구성에 의하여 만들어지고 한 가지 이상의 금속성분과 섬유상 고분자로 조성된 기능성 를 제공하는 진보적인 기술을 제시하고 있다.

도면2에서 보듯이 섬유상 고분자에 있어서 그 표면이 섬유상 고분자로만 구성된 치밀하고 평활한 구조를 갖고있어서 금속을 직접 부착시켜서 전 표면이 금속으로 완전히 피복된 섬유상 고분자의 제조가 가능하다.

도면1은 본 발명의 금속표면층을 가지는 섬유상입자의 단면을 간략하게 도식화한 것으로서 1부분은 고분자로 구성된 내부의 코어층을 나타내고 2부분은 금속으로 구성된 외부의 스킨층을 나타내고 있다.

도면2는 무게비로 구리 60wt%와 나일론6 플러킹사 40wt%로 조성된 본 발명의 금속표면층을 가지는 섬유상 입자의 표면을 인위적으로 일부 박리시켜 전자현미경으로 관찰한 사진으로서 섬유상 입자에 니켈이 전면적으로 완전히 피복되어 있음을 보여주고 있다.

본 발명은 내부 코어층을 구성하는 섬유상 고분자를 화학적인 방법이나 물리적인 방법으로 에칭하여 표면을 활성화시켜 준 다음 이를 무전해도금, 스퍼터링 또는 진공증착의 방법을 적용시켜 한 가지 이상의 금속으로 외부 스킨층을 형성시키고 내부 코어층이 섬유상 고분자로 외부 스킨층이 금속성분으로 조성되어 있는 스킨-코어 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 섬유상 입자는 굵기가 0.2㎛ 내지 200㎛ 사이이고 길이가 0.1㎜ 내지 10㎜ 사이이며, 내부 섬유상 고분자 코어층의 두께가 0.1㎛ 내지 100㎛ 사이이고 외부 금속 스킨층의 두께가 0.1㎛ 내지 100㎛ 사이인 스킨-코어 구조가 형성되고 무게비로 고분자가 1wt% 내지 99wt% 사이이고 금속이 1wt% 내지 99wt% 사이로 조성되고 수분 및 잔류물이 0.1wt% 내지 5wt% 사이로 존재되는 도면1과 같이 스킨-코어 콘쥬게이트를 갖는 것이다.

본 발명에서 사용되는 섬유상 고분자는 함수량이 10wt% 이하이고 섬유상 입자의 굵기가 0.1㎛ 내지 100㎛ 사이이고 길이가 0.1mm 내지 10mm 사이인 것이며 비스코스레이온, 동암모니움 레이온, 폴리노직 레이온, 리오셀, 텐셀, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 나일론6, 나일론66, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리프로필렌, 폴리비닐알콜 등이 유용하다.

본 발명에서 사용되는 섬유상 고분자의 표면에 금속성분의 피막을 형성시켜 주는 방법으로는 스퍼터링법, 진공증착법, 무전해도금법을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 무전해도금의 방법을 사용하여 내부 코어층이 고분자로 외부 스킨층이 금속으로 조성되어 있는 섬유상 입자를 얻었다.

섬유상 고분자는 표면에 다공성이며 미세한 요철을 생성시키는 에칭처리 되었다.

에칭처리는 물리적인 방법과 화학적인 방법이 있으며 화학적인 방법으로는 3wt% 내지 30wt%의 산수용액이나 3wt% 내지 50wt%의 염기수용액에 30℃ 내지 100℃의 온도에서 5분 내지 1일 동안 침지시켜 다공성의 미세한 요철을 가지는 섬유상 고분자를 얻었다. 여기서 산으로서는 붕산, 아황산, 황산, 하이포인산, 아인산, 인산, 하이포아염소산, 아염소산, 과염소산, 하이포아브롬산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산 등 무기산 중에서 1개 이상 임의 선택된 것이나, 초산, 젖산, 개미산, 글로콜산, 아크릴산, 프로핀산, 석신산, 수산, 호박산, 아스콜빈산, 글루콘산, 주석산, 말레인산, 구연산, 글루타민산, 톨루엔설폰산 등의 유기산 중에서 1개 이상 임의 선택된 것이 사용될 수 있다. 또한 염기로서는 수산화나트륨, 수산화갈륨, 암모니아 등의 염기 중에서 1개 이상 임의 선택된 것이 사용될 수 있다.

물리적인 방법으로는 회전숫돌분사에 의한 블라인딩의 방법이나 미립모래에 의한 건식연마, 경석과 인산나트륨과의 혼합물 또는 입자와 물과의 혼합액에 의한 습식회전연마에 의한 방법 중 임의선택 되어진 것이 적용될 수 있다. 에칭 처리된 섬유상 고분자를 도금하려는 금속의 석출핵이 되는 촉매활성금속이되는 미립을 섬유상 고분자의 표면 각 부분에 일률적으로 환원분포시키기 위하여 환원제용액에 섬유상 고분자를 적셔준다. 여기서 환원제용액으로는 염산산성제일주석용액이나 염화제일티탄용액이 사용될 수 있다.

본 발명의 는 섬유상 고분자를 에칭 및 환원제용액처리 후 도금금속의 성장핵이 되고, 도금반응의 촉매로서 작용하는 미립자를 섬유상 고분자의 표면에 부착시킴으로써 자동적으로 반응을 일으켜 금속성분으로 이루어진 스킨층의 밀착성을 향상시키는 염류용액을 이용한 표면활성화처리가 적용된다. 여기서 염류용액은 제2염화팔라디움과 염산, 물로 조성된 것이나, 사염화금산염과 염산, 물로 조성된 것, 질산은과 암모니아, 물로 조성된 것, 제2염화팔라디움, 염산, 물로 조성된 것 중 임의로 선택된 것이 사용될 수 있다.

표면활성화된 섬유상 고분자는 무전해도금욕에 침지되기 전 활성화액의 도금액 중 혼입을 방지하고 도금반응의 활성화를 위해 환원제용액에 침적시킨다. 여기서 환원제용액으로는 차아인산염용액, 포르말린용액, 수산화나트륨용액 등이 사용될 수 있다.

도금액은 금속염과 환원제로 구성되는 주성분과 도금액의 물성개선과 스킨층을 이루는 금속의 피막물성을 개선시키는 역할을 하는 착화제, 완충제, pH조정제. 촉진제. 안정제. 개량제 등이 1개 이상 임의 선택된 것이 사용될 수 있다.

여기서 금속염으로는 구리도금 시 황산동 또는 질산동이 사용될 수 있고, 니켈도금 시 염화니켈, 황산니켈, 식초산니켈, 개미산니켈이 사용될 수 있고, 코발트도금 시 염화코발트, 황산코발트가 사용될 수 있고, 금도금 시 염화금, 시안화금칼륨이 사용될 수 있으며, 은도금 시 질산은, 시안화은이 사용될 수 있으며, 주석도금 시 염화주석이 사용될 수 있으며, 팔라듐도금 시 염화팔라듐 또는 테트라민팔라듐크로라이드가 사용될 수 있으며, 백금도금 시 염화백금이 사용될 수 있으며 1가지 이상 임의 선택된 것을 사용함으로 1가지 이상의 금속을 갖는 금속의 스킨층을 형성시킬 수 있다.

한편 환원제로는 구리도금 시 포르말린, 파라포름알데히드가 사용될 수 있고, 니켈도금 시 차아인산소다, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 붕화디메틸아민, 붕화디에틸아민, 히드라진 등이 1개 이상 임의 선택된 것이 사용될 수 있고, 코발트의 도금 시 차아인산나트륨, 수소화붕소화합물, 히드라진 등이 1개 이상 임의 선택된 것이 사용될 수 있고, 금도금 시 주석산염, 포름알데히드, 글리세린, 포도당, 알콜, 과산화수소 등이 1개 이상 임의 선택된 것이 사용될 수 있고, 은도금 시 주석산염, 포도당, 포름알데히드 등이 1개 이상 임의 선택된 것이 사용될 수 있고, 주석도금 시 포르말린, 차아인산염, 붕소화물 등이 1개 이상 임의 선택된 것이 사용될 수 있고, 팔라듐도금 시 피로아인산 또는 히드라진 등이 1개 이상 임의 선택된 것이 사용될 수 있다.

pH조정제로는 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기성 화합물, 무기산, 유기산 중 1개 이상 임의 선택된 것이 사용될 수 있다.

pH완충제로는 구연산나트륨, 아세트산나트륨, 옥시카본산 혹은 붕산, 탄산 등의 무기산 등으로 모두 해리정수가 적은 것, 유기산, 무기산의 알칼리염 중 1개 이상 임의 선택된 것이 사용될 수 있다.

착화제로는 구연산나트륨, 아세트산나트륨, 에틸렌글리콜과 아세트산, 글리콜산, 구연산, 주석산 등 유기산의 알카리염, 티오글리콜산, 암모니아, 히드라진, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 글리신, O-아미노페놀, 피리딘 등이 1개 이상 임의 선택된 것이 사용될 수 있다.

촉진제로는 황화물, 불화물이 사용될 수 있다.

안정제로는 납의 염화물, 황화물, 질화물 등이 사용될 수 있다.

개량제로는 비이온계면활성제를 사용할 수 있다.

본 발명의 섬유상 입자는 내부 코어층과 외부 스킨층으로 구성되어있는 도면1과 같은 구조를 형성하고 있으며 코어층은 섬유상 고분자가 스킨층은 한 가지 이상의 금속이 채우고 있어서 내부 고분자의 물리적인 특성과 표면 금속의 기능성이 조화를 이루는 획기적인 신규 전자파차단 소재이다.

본 발명의 섬유상 입자는 굵기가 0.2㎛ 내지 200㎛ 사이이고 길이가 0.1㎜ 내지 10㎜ 사이이며, 내부 고분자 코어층은 중합도가 100 내지 20,000 사이인 고분자로 구성되고 내부 고분자 코어층의 두께가 0.1㎛ 내지 100㎛ 사이이고 외부 금속 스킨층의 두께가 0.1㎛ 내지 100㎛ 사이인 스킨-코어 구조가 형성되고 무게비로 고분자가 1wt% 내지 99wt% 사이이고 금속이 1wt% 내지 99wt% 사이로 조성되고 수분 및 잔류물이 0.1wt% 내지 5wt% 사이로 존재되는 도면1과 같이 스킨-코어 콘쥬게이트를 갖는 신규의 금속표면 층을 가지는 섬유상 입자이다.

본 발명에서는 섬유상 고분자에 직접적으로 금속으로 이루어진 스킨층을 형성시켜줌으로 금속의 스킨층이 섬유상 고분자를 완전히 피복하고 밀착성이 획기적으로 향상된 결과를 얻는다.

종래의 기술에서는 금속이 섬유상 고분자의 표면에 전면적으로 피복되는 것이 불가능하고 다만 섬유표면에 부분적으로 금속의 피막을 형성시켜 주거나 연속적인 섬유의 표면에 금속피막을 형성시키는 기술 만을 제시하고 있다.

이하, 본 발명의 실시예는 본 발명의 일부분을 보다 구체적으로 설명하고 있으나 본 발명의 내용이 이에 국한된 것은 아니다.

실시예1

섬유상 고분자의 에칭처리

굵기가 15㎛ 이고 길이가 0.2mm 인 나일론6 플러킹사 1㎏을 먼저 50℃의 5wt%의 가성소다 수용액에 침지시켜 완전히 습윤시키고 압착하여 잔여 가성소다 수용액을 제거시키고 수세하여 금속이 전면적으로 완전히 피복하게 피복성과 밀착성이 향상된 표면이 다공성이며 미세한 요철을 가지게 하였다.

섬유상 고분자의 민감화처리

에칭처리된 나일론6 섬유상 입자를 50℃온도의 물1ℓ에 염화주석10g, 염산 40㎖를 용해시킨 환원제용액에 5분간 침지시켜 촉매활성금속의 미립을 표면 각 부분에 일률적으로 환원분포 시켜줄 수 있게 하였다.

섬유상 고분자의 표면활성화처리

에칭처리 및 민감화처리가 끝난 섬유상 입자를 30℃온도의 물1ℓ에 질산은 1.5g 암모니아수 1.2㎖를 용해시킨 용액에 5분간 침지시켜 도금 시 촉매로 작용할 은미립자를 면의 표면에 일률적으로 석출시켜 준다.

예비침적처리

물에 가성소다를 용해시켜 pH13으로 조절한 온도 50℃의 수용액에 에칭처리, 민감화처리, 활성화처리를 마친 섬유상 입자를 5분간 침지시켜 금속의 도금반응을 용이하게 해준다.

무전해도금처리

물 500㎖에 황산동 34.6g을 용해시킨 용액과 물 500㎖에 주석산칼륨나트륨 173g, 수산화나트륨 50g을 용해시킨 용액을 1:1의 비로 혼합하여 얻어진 용액에 포름알데히드를 용량으로 0.1-0.2 비율로 첨가시켜 얻은 용액에 30℃의 온도에서 에칭처리, 민감화처리, 활성화처리, 예비침적처리된 섬유상 입자를 침지시켜 도금반응을 진행시켜 구리로 완전히 피복된 섬유상 입자를 얻었다. 이렇게 제조된 금속표면을 가지는 섬유상 입자는 내부 코어층은 나일론으로 구성되어 있고 외부 스킨층은 구리로 구성되어 있으며 구리 스킨층의 두께는 1㎛ ∼ 1.2㎛ 사이로 고르게 분포되어 있다.

실시예2∼6

(무전해 구리도금액의 변화)

실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리도금액을 다음과 같이 달리 하여도 각각 5분간의 도금처리로 내부 코어층은 섬유상 고분자로 구성되고 위부 스킨층은 구리로 구성되어 있으며 구리 스킨층의 두께가 1㎛∼3㎛ 사이로 고르게 분포되고 내부 나일론 코어층이 외부 스킨층의 구리로 완전히 덮어씌워진 나일론6 섬유상 고분자를 얻었다.

무전해 구리도금액

실시예	액구분	구리도금액의 조성	적용방법
2	A액	물 500㎖, 황산동 34.6g	동일부피비로 양액을혼합 후 37%포름알데히드용액을 부피비로 10%첨가
	B액	물 500㎖, 주석산칼륨나트륨 173g,수산화나트륨 50g
3	단액	물1ℓ, 황산동29g, 탄산나트륨 25g,주석산염 140g, 수산화나트륨 40g,37%포름알데히드 150㎖, 길레이트제 17g
4	단액	물1ℓ, 질산동 15g, 탄산수소나트륨 10g, 주석산염 30g, 수산화나트륨 20g, 37%포름알데히드 100㎖
5	A액	물 1ℓ, 황산동 14g, 염화니켈 4g,37%포름알데히드 53㎖	A액과 B액을 각각 1:3의 부피비로 혼합
	B액	물 1ℓ, 주석산칼륨나트륨 45.5g,수산화나트륨 9g, 탄산나트륨 4.2g
6	A액	물 1ℓ, 황산동 60g, 황산니켈 15g,황산히드라진 45g	A액과 B액을 동일한 부피비로 혼합
	B액	물 1ℓ, 주석산칼륨나트륨 180g,수산화나트륨 45g, 탄산나트륨 15

실시예 분류	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
구리 스킨층의 두께	0.5㎛∼2㎛	0.5㎛∼1.5㎛	0.2㎛∼1㎛	0.5㎛∼1.5㎛	0.7㎛∼2㎛
구리 스킨층의 물성	양호	우수	양호	우수	우수

실시예7∼36

(에칭처리 조건의 변화)

나일론6 플러킹사 1㎏을 물에 각각 5wt%, 10wt%의 농도로 염산, 황산, 질산을 용해시킨 산수용액과 물에 각각 5wt%, 10wt%의 농도로 가성소다, 수산화칼륨을 용해시킨 염기수용액에 50℃의 온도에서 10분, 30분, 60분의 시간동안 화학적인 부식처리를 행하여 피복성과 밀착성이 향상된 표면이 다공성이며 미세한 요철을 가지게 한 후 환원제용액에 침지시켜 민감화시킨 다음 촉매금속의 미립자를 섬유상 고분자섬유의 표면에 일률적으로 환원석출시킨 후 무전해 동도금 처리 하여 실시예 2에서 31까지 모두 내부 코어층은 나일론으로 구성되어 있고 외부 스킨층은 구리로 구성되어 있으며 구리 스킨층의 두께는 1㎛∼3㎛ 사이로 고르게 분포되고 내부 나일론 코어층이 외부 스킨층의 구리로 완전히 덮어씌워진 섬유상 입자를 얻었다.

	염산수용액	황산수용액	질산수용액	가성소다수용액	수산화칼륨수용액
	5wt%	10wt%	5wt%	10wt%	5wt%	10wt%	5wt%	10wt%	5wt%	10wt%
10분	실시예7	실시예10	실시예13	실시예16	실시예19	실시예22	실시예25	실시예28	실시예31	실시예34
30분	실시예8	실시예11	실시예14	실시예17	실시예20	실시예23	실시예26	실시예29	실시예32	실시예35
60분	실시예9	실시예12	실시예15	실시예18	실시예21	실시예24	실시예27	실시예30	실시예33	실시예36

실시예37∼40

(민감화처리 조건의 변화)

나일론6 플러킹사 1㎏을 물에 가성소다를 5wt%의 비로 용해시킨 50℃온도의 수용액에 1시간 동안 침지시켜 에칭처리한 후 물 1ℓ에 염화주석 10g, 염산 40㎖ 용해시킨 A용액, 물 1ℓ에 염화주석 100g, 롯셀염 175g, 가성소다 150g 용해시킨 B용액, 물 1ℓ에 황화주석 30g, 황산 10㎖, 알콜 200㎖, 키놀 10㎖를 용해시킨 C용액, 물 1ℓ에 염화주석 90g, 염산 55㎖를 용해시킨 D용액에 각각 침지시켜 민감화 시킨 후 촉매금속의 미립자를 섬유상 고분자섬유의 표면에 일률적으로 환원석출시킨 후 무전해 동도금처리 하여 내부 코어층은 나일론으로 구성되어 있고 외부 스킨층은 구리로 구성되어 있으며 구리 스킨층의 두께는 1.5㎛∼3㎛ 사이로 고르게 분포되고 내부 나일론 코어층이 외부 스킨층의 구리로 완전히 덮어씌워진 섬유상 입자를 얻었다.

실시예	37	38	39	40
환원제용액	A액	B액	C액	D액
촉매금속미립자의석출상태	전면적인 고른 석출	전면적인 고른 석출	전면적인 고른 석출	전면적인 고른 석출

실시예41∼44

(표면활성화 액의 변화)

나일론6 플러킹사 1㎏을 물에 가성소다를 10wt%의 비로 용해시킨 50℃온도의 수용액에 30분 동안 침지시켜 에칭처리한 후 물 1ℓ에 염화주석 10g, 염산 40㎖ 용해시킨 환원제용액에 침지시켜 민감화 시킨 후 물 1ℓ에 염화팔라듐 2g, 염산 20㎖를 용해시킨 용액A, 물 1ℓ에 사염화금 1g, 염산 2㎖를 용해시킨 용액B, 물 1ℓ에 질산은 1.5g, 암모니아수 1.2㎖를 용해시킨 용액C, 물 1ℓ에 염화팔라듐 0.2g, 염산 2.5㎖를 용해시킨 용액D에 침지시켜 촉매금속의 미립자를 섬유상 고분자의 표면에 일률적으로 환원 석출시킨 후 무전해 동도금처리 하여 내부 코어층은 나일론으로 구성되어 있고 외부 스킨층은 구리로 구성되어 있으며 구리 스킨층의 두께는 1㎛∼3㎛ 사이로 고르게 분포되고 내부 나일론 코어층이 외부 스킨층의 구리로 완전히 덮어씌워진 금속표면층을 가지는 섬유상 입자를 얻었다.

실시예	41	42	43	44
환원제용액	A액	B액	C액	D액
촉매금속의석출상태	전면적인 고른 석출	전면적인 고른 석출	전면적인 고른 석출	전면적인 고른 석출
구리피막의밀착성	우 수	우 수	양 호	양 호

실시예45∼50

(금속의 변화)

실시예 1과 동일한 조건으로 니켈, 코발트, 금, 은, 주석, 백금을 적용하여 각각 5분간의 도금처리로 내부 코어층은 섬유상 고분자로 구성되고 위부 스킨층은 각각의 금속으로 구성되어 있으며 금속 스킨층의 두께가 0.1㎛∼3㎛ 사이로 고르게 분포되고 내부 나일론 코어층이 외부 스킨층의 금속으로 완전히 덮어씌워진 금속표면층을 가지는 섬유상 입자를 얻었다.

무전해도금액

실시예	금속	도금액의 조성	적용방법
45	니켈	단액	물 1ℓ, 염화니켈 30g, 차아인산나트륨10g, 히드로키시나트륨 50g	pH5, 90℃
46	금	A액	물 800㎖, 염화금 10g	A액과 B액을 각각 3:7의 부피비로 혼합
		B액	물 600㎖, 주석산 22.5g, 가성소다 300g, 알콜 380㎖
47	코발트	,단액	물 1ℓ, 염화코발트 30g, 차아인산소다 20g, 구연산소다 35g, 염화암모늄 50g	pH9.5, 95℃
48	백금	단액	물 1ℓ, 염화백금 5.5g, 염산 7.5g	65℃에서 치환침적도금
49	은	A액	물1ℓ, 질산은 20g, 암모니아수 5㎖	A액과 B액을 각각 1:1의 부피비로 혼합, 20℃
		B액	물 700㎖, 주석산칼륨나트륨 100g
50	주석	단액	물 1ℓ, 구연산나트륨염 0.34㏖, 나트륨길레이트 0.04㏖, 염화주석 0.04㏖, 염화티탄 0.029㏖, 아세테이트나트륨 0.12㏖, 황화벤질산 0.32g	pH 8.5, 80℃

실시예 분류	실시예45	실시예46	실시예47	실시예48	실시예49	실시예50
금속 스킨층의 두께	1㎛∼1.5㎛	0.5㎛∼1㎛	1㎛∼1.5㎛	0.5㎛	0.5㎛∼1㎛	0.5㎛∼1㎛
금속 스킨층의 물성	양호	우수	양호	불량	우수	양호

본 발명의 금속과 고분자로 조성된 금속표면층을 가지는 섬유상 입자는 전자파차단용 고분자 충전물로 사용될 수 있으며 의류로 적용 시 금속스킨층의 높은 전기전도성에서 기인한 전자파차단과 정전기발생 억제의 기능성을 나타내는 각종 의류, 쉬트, 종이용 재료의 원료물질로 사용될 수 있는 것이다. 본 발명의 금속표면층을 가지는 섬유상 입자는 부직포 제조과정에 첨가되어 기능성 부직포의 제조에도 활용될 수 있다.

본 발명의 는 외부 스킨층이 금속으로 구성되어 있고 내부 코어층이 섬유상 고분자로 구성된 스킨-코어 구조를 형성하고 있어서 금속의 기능성이 고분자의 전표면에서 나타나므로 적은 양의 금속을 이용하여도 그 기능성을 최대로 발휘시킬 수 있는 새로운 소재로 활용될 수 있다. 또한 본 발명의 금속표면층을 가지는 섬유상 입자는 코어층의 고분자와 스킨층의 금속이 콘쥬게이트를 이루고 있어서 고분자의 물리적 특성과 금속의 기능성이 상호간에 조화를 이루는 다용도의 충전물로 사용될 수 있으며 충분한 섬유구조, 기능성, 가공성, 유연성, 강인성 및 내구성을 갖는 다양한 성질의 소재로 활용될 수 있다.

Claims (5)

1. 내부 코어층의 섬유상 고분자가 외부 스킨층의 금속에 의해 전면적으로 고르게 피복되어 있으며, 금속과 고분자가 각각 스킨층과 코어층으로 구성되어진 콘쥬게이트 구조의 섬유상 입자로서, 굵기가 0.2㎛ 내지 200㎛ 사이이고 길이가 0.1㎜ 내지 10㎜ 사이이며, 내부 섬유상 고분자 코어층의 두께가 0.1㎛ 내지 100㎛ 사이이고 외부 금속 스킨층의 두께가 0.1㎛ 내지 100㎛ 사이이며 무게비로 고분자가 1wt% 내지 99wt% 사이이고 금속이 1wt% 내지 99wt% 사이로 조성되고 수분 및 잔류물이 0.1wt% 내지 5wt% 사이로 존재되는 금속표면층을 가지는 섬유상 입자.
2. 청구항1에 있어서 섬유상 고분자는 굵기가 0.1㎛ 내지 100㎛ 사이이고 길이가 0.1mm 내지 10mm 사이인 것이며 면, 펄프, 양모, 견, 비스코스레이온, 동암모니움 레이온, 폴리노직 레이온, 리오셀, 텐셀, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 나일론6, 나일론66, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리프로필렌, 폴리비닐알콜 중 1가지가 임의 선택되거나 이들 중 2가지 이상이 혼합된 것을 특징으로 하는 금속표면층을 가지는 섬유상 입자.
3. 청구항1에 있어서 금속은 동, 황동, 카드뮴, 금, 납, 니켈, 파라듐, 백금, 도륨, 루테늄, 은, 주석, 아연, 코발트 및 철 중에 1개가 임의 선택되거나 이들 중 2가지 이상이 사용된 것을 특징으로 하는 금속표면층을 가지는 섬유상 입자
4. 섬유상 고분자를 에칭처리 시킨 후 환원제용액을 이용 민감화시켜 촉매금속염의 용액에 침지시켜 촉매금속미립자를 표면에 일률적으로 석출시킨 후 예비침적시키고 무전해도금시켜서, 내부의 코어층이 섬유상 고분자로 구성되고 외부의 스킨층이 금속으로 구성되게 하는 금속표면층을 가지는 섬유상 입자의 제조방법
5. 청구항4에 있어서 애칭처리가 알칼리금속 수산화물을 무게비로 1wt% 내지 40wt% 사이의 농도로 물에 용해시킨 염기수용액, 유기산 또는 무기산을 무게비로 0.1wt% 내지 20wt% 사이의 농도로 물에 용해시킨 산수용액 중 1개 이상을 임의 선택하여 온도 10℃ 내지 100℃ 사이에서 시간 1분 내지 1일 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 금속표면층을 가지는 섬유상 입자의 제조방법