JP3006091B2 - 置換ピラゾールの製造方法 - Google Patents
置換ピラゾールの製造方法Info
- Publication number
- JP3006091B2 JP3006091B2 JP2405796A JP40579690A JP3006091B2 JP 3006091 B2 JP3006091 B2 JP 3006091B2 JP 2405796 A JP2405796 A JP 2405796A JP 40579690 A JP40579690 A JP 40579690A JP 3006091 B2 JP3006091 B2 JP 3006091B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- pyrazole
- reaction
- acylpyruvate
- alkylhydrazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は置換ピラゾールの製造方
法に係り、特に、医薬、農薬の中間体として有用な、１
−アルキル−３−アルキル（又はアリール）置換−５−
アルコキシカルボニルピラゾールを高い選択率にて製造
する方法に関するものである。
法に係り、特に、医薬、農薬の中間体として有用な、１
−アルキル−３−アルキル（又はアリール）置換−５−
アルコキシカルボニルピラゾールを高い選択率にて製造
する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アシルピルビン酸エステルとアル
キルヒドラジンとを反応させて置換ピラゾールを製造す
る方法としては、以下のような方法が知られている。
キルヒドラジンとを反応させて置換ピラゾールを製造す
る方法としては、以下のような方法が知られている。
【０００３】 アセチルピルビン酸エチルエステルを
水溶液中、８０℃でメチルヒドラジンと反応させて、ジ
メチル−エトキシカルボニルピラゾール異性体、即ち、
１，３−ジメチル−５−エトキシカルボニルピラゾール
（以下「ピラゾール(I)」と称する。）及び１，５−ジ
メチル−３−エトキシカルボニルピラゾール（以下「ピ
ラゾール(II)」と称する。）をピラゾール(I):ピラゾー
ル(II)＝２５：７５の組成で得る方法（Bull. Soc. Che
m. France 1966, 293 ）。
水溶液中、８０℃でメチルヒドラジンと反応させて、ジ
メチル−エトキシカルボニルピラゾール異性体、即ち、
１，３−ジメチル−５−エトキシカルボニルピラゾール
（以下「ピラゾール(I)」と称する。）及び１，５−ジ
メチル−３−エトキシカルボニルピラゾール（以下「ピ
ラゾール(II)」と称する。）をピラゾール(I):ピラゾー
ル(II)＝２５：７５の組成で得る方法（Bull. Soc. Che
m. France 1966, 293 ）。
【０００４】 アセチルピルビン酸エチルエステルを
エタノールに溶かし、メチルヒドラジンで処理して、同
様にピラゾール(I):ピラゾール(II)＝５８：４２の異性
体混合物を得る方法（特開昭５２−８７１６８号公
報）。
エタノールに溶かし、メチルヒドラジンで処理して、同
様にピラゾール(I):ピラゾール(II)＝５８：４２の異性
体混合物を得る方法（特開昭５２−８７１６８号公
報）。
【０００５】 ３−トリフルオロメチルベンゾイルピ
ルビン酸エチルエステルをエタノール中、反応温度８０
℃でメチルヒドラジンと反応させて、１−メチル−３−
（３−トリフルオロメチルベンゾイル）−５−エトキシ
カルボニルピラゾ−ル：１−メチル−３−エトキシカル
ボニル−５−（３−トリフルオロメチルベンゾイル）−
ピラゾール＝７５：２５の組成からなる異性体混合物を
得る方法（特開昭５９−９５２７２号公報）。
ルビン酸エチルエステルをエタノール中、反応温度８０
℃でメチルヒドラジンと反応させて、１−メチル−３−
（３−トリフルオロメチルベンゾイル）−５−エトキシ
カルボニルピラゾ−ル：１−メチル−３−エトキシカル
ボニル−５−（３−トリフルオロメチルベンゾイル）−
ピラゾール＝７５：２５の組成からなる異性体混合物を
得る方法（特開昭５９−９５２７２号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このように、公知の方
法によってアシルピルビン酸エステルとアルキルヒドラ
ジンとを反応させて１−アルキル−３−アルキル（又は
アリール）置換−５−アルコキシカルボニルピラゾール
を合成する場合、目的物異性体への選択率は２５〜７５
％であって、これは他種の位置異性体との混合物として
生成する。このため、生成物の置換ピラゾールを農薬、
医薬中間体として利用する際には、精製、蒸留又は分別
再結晶等の分離操作が不可欠であり、また、異性体間の
生成比を制御することは難しいことから、直接的な収率
の低下につながり、このことが実用化の大きな問題とな
っている。
法によってアシルピルビン酸エステルとアルキルヒドラ
ジンとを反応させて１−アルキル−３−アルキル（又は
アリール）置換−５−アルコキシカルボニルピラゾール
を合成する場合、目的物異性体への選択率は２５〜７５
％であって、これは他種の位置異性体との混合物として
生成する。このため、生成物の置換ピラゾールを農薬、
医薬中間体として利用する際には、精製、蒸留又は分別
再結晶等の分離操作が不可欠であり、また、異性体間の
生成比を制御することは難しいことから、直接的な収率
の低下につながり、このことが実用化の大きな問題とな
っている。
【０００７】本発明は上記従来の問題点を解決し、アシ
ルピルビン酸エステルとアルキルヒドラジンとを反応さ
せて置換ピラゾールを製造する方法において、生成する
置換ピラゾールの異性体のうちの１つの異性体、詳しく
は１−アルキル−３−アルキル（又はアリール）置換−
５−アルコキシカルボニルピラゾールを異性体選択率８
０ｍｏｌ％以上の選択率で効率的に製造する方法を提供
することを目的とする。
ルピルビン酸エステルとアルキルヒドラジンとを反応さ
せて置換ピラゾールを製造する方法において、生成する
置換ピラゾールの異性体のうちの１つの異性体、詳しく
は１−アルキル−３−アルキル（又はアリール）置換−
５−アルコキシカルボニルピラゾールを異性体選択率８
０ｍｏｌ％以上の選択率で効率的に製造する方法を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の置換ピラゾール
の製造方法は、アシルピルビン酸エステルとアルキルヒ
ドラジンとを反応させて１−アルキル−３−アルキル
（又はアリール）置換−５−アルコキシカルボニルピラ
ゾールを製造するにあたり、アミド、アルコール、エー
テル、芳香族炭化水素及びアミンよりなる群から選ばれ
る１種又は２種以上の溶媒を用い、該溶媒中のアシルピ
ルビン酸エステルに対するアルキルヒドラジンのモル比
が１より大きい条件で反応させることを特徴とする。
の製造方法は、アシルピルビン酸エステルとアルキルヒ
ドラジンとを反応させて１−アルキル−３−アルキル
（又はアリール）置換−５−アルコキシカルボニルピラ
ゾールを製造するにあたり、アミド、アルコール、エー
テル、芳香族炭化水素及びアミンよりなる群から選ばれ
る１種又は２種以上の溶媒を用い、該溶媒中のアシルピ
ルビン酸エステルに対するアルキルヒドラジンのモル比
が１より大きい条件で反応させることを特徴とする。
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、原料として用いられるアシルピルビン酸エステ
ルとしては、ピルビン酸のアセチル、プロピオニル、ブ
チリル、ベンゾイル等のアシル置換体のアルキルエステ
ルであって、該エステルがメチル、エチル、プロピル、
ブチル又はベンジル等のエステルであるものが好適であ
る。
おいて、原料として用いられるアシルピルビン酸エステ
ルとしては、ピルビン酸のアセチル、プロピオニル、ブ
チリル、ベンゾイル等のアシル置換体のアルキルエステ
ルであって、該エステルがメチル、エチル、プロピル、
ブチル又はベンジル等のエステルであるものが好適であ
る。
【００１０】他の原料であるアルキルヒドラジンとして
は、モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モ
ノ−ｎ−プロピルヒドラジン、モノ−ｉｓｏ−プロピル
ヒドラジン、モノ−ｔ−ブチルヒドラジン、モノ−ｎ−
ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等が好ましいも
のとして挙げられる。
は、モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モ
ノ−ｎ−プロピルヒドラジン、モノ−ｉｓｏ−プロピル
ヒドラジン、モノ−ｔ−ブチルヒドラジン、モノ−ｎ−
ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等が好ましいも
のとして挙げられる。
【００１１】本発明方法において、反応温度は特に限定
されるものではないが、反応温度を４０℃以上とすると
目的異性体の選択率が低下し、８０ｍｏｌ％以上の目的
異性体純度を得ることが困難となること、また、反応温
度が−１０℃以下の場合でも反応は進行するが、反応熱
除去の効率から実用上は実施が困難となること等の理由
により、−１０℃〜４０℃、特に０℃〜３０℃の範囲で
行なうのが好ましい。
されるものではないが、反応温度を４０℃以上とすると
目的異性体の選択率が低下し、８０ｍｏｌ％以上の目的
異性体純度を得ることが困難となること、また、反応温
度が−１０℃以下の場合でも反応は進行するが、反応熱
除去の効率から実用上は実施が困難となること等の理由
により、−１０℃〜４０℃、特に０℃〜３０℃の範囲で
行なうのが好ましい。
【００１２】本発明方法において使用される溶媒は、原
料アシルピルビン酸エステルとアルキルヒドラジンの両
者を溶解せしめ、かつ反応における高選択性を有するも
のでなければならない。このような溶媒として、本発明
においては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピコリ
ン、トリアルキルアミン等のアミン系溶媒を用いる。こ
れらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上の混合溶
媒として用いても良い。
料アシルピルビン酸エステルとアルキルヒドラジンの両
者を溶解せしめ、かつ反応における高選択性を有するも
のでなければならない。このような溶媒として、本発明
においては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピコリ
ン、トリアルキルアミン等のアミン系溶媒を用いる。こ
れらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上の混合溶
媒として用いても良い。
【００１３】これらの溶媒の使用量は、生成物が溶媒の
５〜３０重量％の範囲となる量が好ましいが、この範囲
外で使用することも可能である。
５〜３０重量％の範囲となる量が好ましいが、この範囲
外で使用することも可能である。
【００１４】本発明方法においては、アシルピルビン酸
エステルとアルキルヒドラジンを反応させる際、溶媒中
のアシルピルビン酸エステルに対するアルキルヒドラジ
ンのモル比が常に１より大きい条件で反応させる。この
溶媒中のモル比が１より小さい場合、１−アルキル−３
−アルキル（又はアリール）置換−５−アルコキシカル
ボニルピラゾールへの選択率は低下し、本発明方法のよ
うな異性体選択率８０ｍｏｌ％以上の結果を得ることは
できない。
エステルとアルキルヒドラジンを反応させる際、溶媒中
のアシルピルビン酸エステルに対するアルキルヒドラジ
ンのモル比が常に１より大きい条件で反応させる。この
溶媒中のモル比が１より小さい場合、１−アルキル−３
−アルキル（又はアリール）置換−５−アルコキシカル
ボニルピラゾールへの選択率は低下し、本発明方法のよ
うな異性体選択率８０ｍｏｌ％以上の結果を得ることは
できない。
【００１５】本発明の方法は、バッチ操作又は流通式操
作のいずれの方式によっても実施可能である。バッチ操
作の場合には、アルキルヒドラジン、好ましくはアルキ
ルヒドラジン水溶液を本発明で特定される溶媒に溶か
し、所定量のアシルピルビン酸エステルを添加すること
により反応させる。また、流通式操作の場合には、アル
キルヒドラジン対アシルピルビン酸エステルのモル比を
１より大にして、瞬時に両者を混合せしめることにより
実施することができる。
作のいずれの方式によっても実施可能である。バッチ操
作の場合には、アルキルヒドラジン、好ましくはアルキ
ルヒドラジン水溶液を本発明で特定される溶媒に溶か
し、所定量のアシルピルビン酸エステルを添加すること
により反応させる。また、流通式操作の場合には、アル
キルヒドラジン対アシルピルビン酸エステルのモル比を
１より大にして、瞬時に両者を混合せしめることにより
実施することができる。
【００１６】
【作用】本発明の方法を、好ましい条件下で実施する場
合、アルキルヒドラジンとアシルピルビン酸エステルと
の反応は２段階に進行する。即ち、第１段階においては
アルキルヒドラジンとアシルピルビン酸エステルから分
子間で脱水したヒドラゾンが生成し、次いで第２段階に
おいて分子内でヒドラゾンが更に脱水閉環して目的物で
ある１−アルキル−３−アルキル（又はアリール）置換
−５−アルコキシカルボニルピラゾールが選択的に生成
する。因みに、本発明方法以外の反応条件では、原料ジ
ケトン又は溶媒それ自身により系全体が中性又は酸性と
なっているため、２段階の反応は識別できず、直接最終
の置換ピラゾールを生成する。このため、１−アルキル
−３−アルキル（又はアリール）置換−５−アルコキシ
カルボニルピラゾールの生成の選択率は小さくなる。
合、アルキルヒドラジンとアシルピルビン酸エステルと
の反応は２段階に進行する。即ち、第１段階においては
アルキルヒドラジンとアシルピルビン酸エステルから分
子間で脱水したヒドラゾンが生成し、次いで第２段階に
おいて分子内でヒドラゾンが更に脱水閉環して目的物で
ある１−アルキル−３−アルキル（又はアリール）置換
−５−アルコキシカルボニルピラゾールが選択的に生成
する。因みに、本発明方法以外の反応条件では、原料ジ
ケトン又は溶媒それ自身により系全体が中性又は酸性と
なっているため、２段階の反応は識別できず、直接最終
の置換ピラゾールを生成する。このため、１−アルキル
−３−アルキル（又はアリール）置換−５−アルコキシ
カルボニルピラゾールの生成の選択率は小さくなる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】実施例１ ４７重量％モノメチルヒドラジン水溶液４．８９ｇ（モ
ノメチルヒドラジン（以下「ＭＭＨ」と略す。）として
０．０５ｍｏｌ）をエタノール１８ｇに溶解させて得た
混合液を撹拌しつつ、氷冷下、純度９７重量％のプロピ
オニルピルビン酸エチルエステル８．４４ｇ（プロピオ
ニルピルビン酸エチルエステル（以下「ＰＰＥ」と略
す。）として０．０４９ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴
下には１時間半を要し、その間、混合液温度を１０℃以
下に保持した。滴下終了後、更に３０分放置後、ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。その結果、反応
収率は９６．２ｍｏｌ％であり、１−メチル−３−エチ
ル−５−エトキシカルボニルピラゾール（以下「ピラゾ
ール［Ａ］」と称する。）と１−メチル−３−エトキシ
カルボニル−５−エチル−ピラゾール（以下「ピラゾー
ル［Ｂ］」と称する。）の生成比は８７．３：１２．７
であった。
ノメチルヒドラジン（以下「ＭＭＨ」と略す。）として
０．０５ｍｏｌ）をエタノール１８ｇに溶解させて得た
混合液を撹拌しつつ、氷冷下、純度９７重量％のプロピ
オニルピルビン酸エチルエステル８．４４ｇ（プロピオ
ニルピルビン酸エチルエステル（以下「ＰＰＥ」と略
す。）として０．０４９ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴
下には１時間半を要し、その間、混合液温度を１０℃以
下に保持した。滴下終了後、更に３０分放置後、ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。その結果、反応
収率は９６．２ｍｏｌ％であり、１−メチル−３−エチ
ル−５−エトキシカルボニルピラゾール（以下「ピラゾ
ール［Ａ］」と称する。）と１−メチル−３−エトキシ
カルボニル−５−エチル−ピラゾール（以下「ピラゾー
ル［Ｂ］」と称する。）の生成比は８７．３：１２．７
であった。
【００１９】実施例２〜４ 実施例１において、溶媒の種類及び使用量、並びにＭＭ
ＨとＰＰＥの反応比を表１に示す値としこと以外は、実
施例１と同様に操作した。ＧＣ分析結果を併せて表１に
示す。
ＨとＰＰＥの反応比を表１に示す値としこと以外は、実
施例１と同様に操作した。ＧＣ分析結果を併せて表１に
示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例５ モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）５．５３ｇ（０．１２
ｍｏｌ）をトルエン５０ｇに溶解して得た混合液を撹拌
しつつ、氷冷下、純度９８重量％のアセチルピルビン酸
エチルエステル（以下「ＡＰＥ」と略す。）１５．８１
ｇ（０．１ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下には１時間
半を要し、その間混合液温度を１０℃以下に保持した。
滴下終了後、更に３０分放置後、ＧＣで分析したとこ
ろ、反応収率は９５．０ｍｏｌ％であり、１，３−ジメ
チル−５−エトキシカルボニルピラゾール（以下「ピラ
ゾール［Ｃ］」と称する。）と、１，５−ジメチル−３
−エトキシカルボニルピラゾール（以下「ピラゾール
［Ｄ］」と称する。）の生成比は、９１．４：８．６で
あった。
ｍｏｌ）をトルエン５０ｇに溶解して得た混合液を撹拌
しつつ、氷冷下、純度９８重量％のアセチルピルビン酸
エチルエステル（以下「ＡＰＥ」と略す。）１５．８１
ｇ（０．１ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下には１時間
半を要し、その間混合液温度を１０℃以下に保持した。
滴下終了後、更に３０分放置後、ＧＣで分析したとこ
ろ、反応収率は９５．０ｍｏｌ％であり、１，３−ジメ
チル−５−エトキシカルボニルピラゾール（以下「ピラ
ゾール［Ｃ］」と称する。）と、１，５−ジメチル−３
−エトキシカルボニルピラゾール（以下「ピラゾール
［Ｄ］」と称する。）の生成比は、９１．４：８．６で
あった。
【００２２】実施例６ 実施例５において、溶媒としてトルエンに代えてジイソ
プロピルエーテルを用いたこと以外は、実施例５と同様
に操作した。ＧＣ分析結果を併せて表２に示す。
プロピルエーテルを用いたこと以外は、実施例５と同様
に操作した。ＧＣ分析結果を併せて表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】比較例１ 純度９７重量％のプロピオニルピルビン酸エチルエステ
ル（ＰＰＥ）８．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）をメタノー
ル９．３ｇに溶解し、急激な撹拌下４７重量％モノメチ
ルヒドラジン（ＭＭＨ）水溶液４．８９ｇ（ＭＭＨとし
て０．０５ｍｏｌ）を徐々に滴下した。反応温度１０℃
とし、滴下には１時間を要した。滴下終了後、３０分間
１０℃に保持した後、反応混合物をＧＣで分析したとこ
ろ、反応収率９０ｍｏｌ％の結果を得た。異性体組成は
表３に示す通りであった。
ル（ＰＰＥ）８．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）をメタノー
ル９．３ｇに溶解し、急激な撹拌下４７重量％モノメチ
ルヒドラジン（ＭＭＨ）水溶液４．８９ｇ（ＭＭＨとし
て０．０５ｍｏｌ）を徐々に滴下した。反応温度１０℃
とし、滴下には１時間を要した。滴下終了後、３０分間
１０℃に保持した後、反応混合物をＧＣで分析したとこ
ろ、反応収率９０ｍｏｌ％の結果を得た。異性体組成は
表３に示す通りであった。
【００２５】比較例２〜４ 比較例１において、溶媒の種類及び使用量、並びにＭＭ
ＨとＰＰＥの反応比を表３に示す値としたこと以外は、
比較例１と同様に操作した。ＧＣ分析結果を併せて表３
に示す。
ＨとＰＰＥの反応比を表３に示す値としたこと以外は、
比較例１と同様に操作した。ＧＣ分析結果を併せて表３
に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の置換ピラゾ
ールの製造方法によれば、医薬、農薬の中間体として有
用な１−アルキル−３−アルキル（又はアリール）置換
−５−アルコキシカルボニルピラゾールを高選択率、高
収率で容易に得ることが可能とされる。
ールの製造方法によれば、医薬、農薬の中間体として有
用な１−アルキル−３−アルキル（又はアリール）置換
−５−アルコキシカルボニルピラゾールを高選択率、高
収率で容易に得ることが可能とされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 健二 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平２−292263（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−283274（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168675（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 231/14 - 231/52 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 アシルピルビン酸エステルとアルキルヒ
ドラジンとを反応させて１−アルキル−３−アルキル
（又はアリール）置換−５−アルコキシカルボニルピラ
ゾールを製造するにあたり、アミド、アルコール、エー
テル、芳香族炭化水素及びアミンよりなる群から選ばれ
る１種又は２種以上の溶媒を用い、該溶媒中のアシルピ
ルビン酸エステルに対するアルキルヒドラジンのモル比
が１より大きい条件で反応させることを特徴とする置換
ピラゾールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2405796A JP3006091B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 置換ピラゾールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2405796A JP3006091B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 置換ピラゾールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04224565A JPH04224565A (ja) | 1992-08-13 |
| JP3006091B2 true JP3006091B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=18515404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2405796A Expired - Fee Related JP3006091B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 置換ピラゾールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3006091B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3726306B2 (ja) * | 1994-04-27 | 2005-12-14 | 日産化学工業株式会社 | ピラゾールカルボン酸誘導体および植物病害防除剤 |
| DE19829616A1 (de) * | 1998-07-02 | 2000-01-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-pyrazol-5-carbonsäureestern |
| DE19837067A1 (de) * | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-pyrazol-5-carbonsäureestern |
-
1990
- 1990-12-25 JP JP2405796A patent/JP3006091B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04224565A (ja) | 1992-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3972229B2 (ja) | ε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの製造方法 | |
| JP3006091B2 (ja) | 置換ピラゾールの製造方法 | |
| KR101769204B1 (ko) | 크로마놀 유도체의 신규한 제조방법 | |
| JP6742544B2 (ja) | セミカルバジド化合物の製造方法 | |
| JPH04234367A (ja) | １−ヒドロキシメチルピラゾール類の製造方法 | |
| US3140315A (en) | Alkyl-substituted hydrazines and hydrazones and process for preparation thereof | |
| JP2717995B2 (ja) | １，２，３−トリアゾールの製法 | |
| JP3044828B2 (ja) | ヘキサブロモシクロドデカンの製法 | |
| JPH061776A (ja) | 置換ピラジンカルボニトリルの製造方法 | |
| JPH07118238A (ja) | １−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エステル類の製法 | |
| JPH0586782B2 (ja) | ||
| JP2973497B2 (ja) | Ｎ―ニトロイソチオ尿素誘導体の製造法 | |
| US4323705A (en) | Process for the preparation of N,N'-diformylhydrazine | |
| JP3956155B2 (ja) | テトラブロモビスフェノ−ルａビスジブロモプロピルエ−テルの製造方法 | |
| JPH09132554A (ja) | ４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンの製造方法 | |
| JPH11217362A (ja) | β−ヒドラジノエステル類並びにピラゾリジノン類、 ピラゾロン類およびβ−アミノ酸誘導体の製造方法 | |
| EP1408025B1 (en) | 3,3-dialkoxy-2-hydroxyiminopropionitriles, process for preparation thereof and process of preparing 5-amino -4-nitrosopyrazoles or salts thereof by the use of the same | |
| JPS6316396B2 (ja) | ||
| JP3044830B2 (ja) | ヘキサブロモシクロドデカンの製造方法 | |
| EP0493087B1 (en) | Process for the crystallisation of N-t-butyloxycarbonyl-3-cyclohexyl-L-alanine methyl ester | |
| JP5230226B2 (ja) | 炭酸エステルの精製方法および製造方法 | |
| JP2635632B2 (ja) | トリアゾール誘導体の製造方法 | |
| JPH06228103A (ja) | 新規なオクタヒドロアクリジン誘導体とその製造方法 | |
| JP2003300963A (ja) | ５−アミノ−４−ニトロソピラゾール誘導体の製造法 | |
| JPH0834773A (ja) | シス−２，６−ジメチルピペラジンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071126 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081126 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091126 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091126 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101126 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |