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JP3098307B2 - 無毒性ガラスフリット、及びガラス、ガラスセラミック及びセラミックからなる製品の釉掛け及び装飾方法 - Google Patents

無毒性ガラスフリット、及びガラス、ガラスセラミック及びセラミックからなる製品の釉掛け及び装飾方法

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JP3098307B2
JP3098307B2 JP04012954A JP1295492A JP3098307B2 JP 3098307 B2 JP3098307 B2 JP 3098307B2 JP 04012954 A JP04012954 A JP 04012954A JP 1295492 A JP1295492 A JP 1295492A JP 3098307 B2 JP3098307 B2 JP 3098307B2
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シュタルツ カール−アントン
ドルバート ベルント
ピッチュ ホルガー
フェルカー ヴェルナー
イェルケ ヴィラン
ドーラー カイ
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デグサ−ヒュルス アクチェンゲゼルシャフト
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛、カドミウム、バリ
ウム及び亜鉛からなる成分不含で、酸及びアルカリに対
して良好な安定性かつ535℃より低い軟化点(ガラス
転移温度Tg)を有する無毒性ガラスフリットに関す
る。本発明によるガラスフリットは、ガラス、ガラスセ
ラミック及びセラミックからなる製品の装飾に適する。
【0002】
【従来の技術】製品、例えばガラス、ガラスセラミック
及びセラミックからなる実用の食器類を釉掛け及び装飾
するためには、ガラスフリットが必要である。該ガラス
フリットは場合により着色剤、例えば有色顔料、貴金属
製剤又はカラーフリット、及び有機結合剤と混合し、下
地に塗布し、550〜700℃の温度で焼き付ける。
【0003】特にガラス食器類の装飾には、できるだけ
低い軟化点を有するガラスフリットが必要であり、ひい
ては釉被覆の焼き付けの際に下地は変形しない。ここで
燃焼温度範囲は、標準燃焼で約550〜580℃又は高
速燃焼で約600〜630℃が好ましい。この非常に低
い燃焼温度を達成させるために、大抵、著しい量の酸化
鉛、酸化亜鉛、酸化カドミウム及びしばしば酸化バリウ
ムも含有するガラスフリットが使用される。特に該ガラ
ス成分が、酸、アルカリ又は沸騰水の作用により釉層か
ら溶融流出した場合にはもちろん猛毒である。国によっ
ては、最近法律が定められ、該法律によりガラス及び陶
器食器類の装飾を確実にする釉中に鉛及びカドミウムを
使用することが禁止されている。特に飲料水において好
ましくない酸化亜鉛には同じことが該当する。
【0004】従って、家庭用食器類の釉掛け及び装飾の
ために、できるだけ低い軟化点(ガラス転移温度Tg)
を有し、かつ同時に酸及びアルカリの作用に対して極め
て抵抗力がある無毒性ガラスフリットが必要であった。
この1種類のガラスにおける両特性の組合わせは、達成
が極めて困難であり、過去においては多くの研究の対象
であった。低い軟化温度を有するガラスフリットは、大
抵、化学製品に対して安定性がなく、その逆の関係にあ
った。
【0005】ヨーロッパ特許第0025187号明細書
には、例えば475℃未満の軟化点を有し、アルカリ/
ホウケイ酸塩ガラス系をベースとする鉛不含のガラスフ
リットが記載されている。但し該ガラスフリットは、有
利には酸化亜鉛7〜11%、ひいては毒性成分を含有す
る。更に、記載された燃焼温度670〜680℃は、ガ
ラス食器類において使用するにはあまりにも高すぎる。
同じことが、鉛不含で大量に酸化チタンを含有する不透
明のエナメルフリットに該当し、該エナメルフリットは
ヨーロッパ特許第0077219号明細書から公知であ
り、該燃焼温度は690ないしは700℃の範囲内にあ
る。
【0006】更に、西ドイツ国特許出願公開第3405
708号明細書から、鉛及びカドミウム不含のガラスフ
リットが公知であり、該ガラスフリットは酸及びアルカ
リに対して良好な安定性を示す。ここに記載されたガラ
スフリットは、酸化物、SiO2、B23、Li2O及び
場合によりAL23の他に、一定量の二酸化ジルコニウ
ム及び/又は酸化ランタン並びに二酸化スズ及び/又は
酸化カルシウムを含有する。しかしながら、535℃よ
り高く約609℃までの該ガラスフリットの比較的高い
軟化点は欠点である。該ガラスフリットの高い溶融点
は、その適用可能性を著しく制限する。
【0007】前記のガラスフリット組成の酸安定性に関
するもう1つの手段は、西ドイツ国特許出願公開第35
14749号明細書から公知である。該ガラスフリット
は二酸化ジルコニウム及び希土類金属酸化物、特にLa
23とCeO2からなる混合物をそれぞれ10〜18重
量%、かつ二酸化スズを任意成分として0〜2重量%の
量で含有する。該ガラスフリットの軟化点は少なくとも
535℃〜620℃であり、好ましくない高い燃焼温度
が要求される。
【0008】ヨーロッパ特許第0294502号明細書
には、無毒性ガラスフリットが記載されており、該ガラ
スフリットは鉛、カドミウム、バリウム及び亜鉛からな
る成分不含で、酸及びアルカリに対して良好な安定性か
つ500℃〜530℃の軟化点を有する。二酸化ジルコ
ニウム18〜45重量%を含有するガラスフリットは、
30分間にわたり580ないしは630℃及び5〜10
分間にわたり650ないしは700℃である燃焼サイク
ルに適当である。
【0009】最後に、僅かに溶融する、耐酸及びアルカ
リ性ガラスフリットは、特公昭58−15043号公報
(1983)に開示されている。該ガラスフリットは、
SiO2及びB23の他に、(TiO2+ZrO2)5〜
25モル%、(Na2O+Li2O)13〜23モル%、
並びにMoO3及び/又はWO3かアルカリ土類酸化物及
び/又は酸化亜鉛を含有する。該ガラスフリットは60
0℃〜620℃で、15分間以内で焼き付けられる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】上記の本発明の課題
は、鉛、カドミウム、バリウム及び亜鉛からなる成分不
含で、酸及びアルカリに対して良好な安定性及び535
℃より低い軟化点(ガラス転移温度Tg)を有する無毒
性ガラスフリットを提供することであった。当業者に、
できるだけ低い燃焼温度で釉掛け及び装飾するための別
のガラスフリットを提供するべきであった。特に500
℃未満の軟化点、及びすでに公知の耐酸及びアルカリ性
ガラスフリットに比べて低下せしめられた燃焼温度を有
するガラスフリットが重要であった。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、主要成
分として 二酸化珪素(SiO2) 20〜40重量% 酸化ホウ素(B23) 10〜25重量% 二酸化ジルコニウム(ZrO2) 10〜25重量% 二酸化スズ(SnO2) 3〜13重量% 酸化ランタン(La23) 及び/又は 二酸化セリウム(CeO2) 3〜13重量% 酸化リチウム(Li2O) 7〜15重量% 二酸化チタン(TiO2) 0〜10重量% 酸化アルミニウム(Al23) 0〜10重量% 酸化ナトリウム(Na2O) 0〜3重量% 酸化カリウム(K2O) 0〜3重量% 酸化マグネシウム(MgO) 0〜3重量% フッ化物(F2) 0〜3重量% からなり、該酸化物、ZrO2、La23及び/又はC
eO2及びSnO2の合計が30〜45重量%になり、か
つ重量比La23及び/又はCeO2:SnO2が4:1
ないしは1:4の範囲内にあるガラスフリットにより解
決される。
【0012】請求項2項以下は、有利なガラスフリット
に関する。
【0013】ヨーロッパ特許第0294502号明細書
に記載されているガラスフリットの高いZrO2含有率
が、実質的にその高い耐化学薬品性の原因になってい
る。二酸化ジルコニウムの量の1部分を二酸化スズと酸
化ランタン及び/又は二酸化セリウムとの組合せ物と交
換すると、驚異的にも該ガラスフリットの軟化点はなお
引続き低下可能であることが見出された。黄調色が好ま
しくない場合には、二酸化セリウムを有しないガラスフ
リットが特に有利である。上記酸化物の組合わされた添
加物は、請求項に記載した量及び重量比においてのみ所
望の特性的組合せ物を惹起する。本発明によるガラスフ
リットは、ZrO2、La23及び/又はCeO2及びS
nO2からなる酸化物組合せ物30〜45重量%、有利
には32〜40重量%を含有する。上記の酸化物組合せ
物の全成分が30重量%未満である場合、その結果とし
て生じたガラスフリットはもはや酸及びアルカリに対し
て十分に安全ではなく、しかしながら該全成分が45重
量%を越えると、該ガラスフリットは高融点でありすぎ
る。
【0014】La23及び/又はCeO2のSnO2に対
する重量比を4:1ないしは1:4、有利には3:1な
いしは1:3の間に保つことは、本発明の重要な点であ
る。La23:SnO2の比が4:1を越えるCeO2
含のガラスフリットでは、一般に高融点のガラス溶融物
が生じ、La23:SnO2の比が1:4未満、例とし
て1:5未満のガラスフリットでは、増大したSnO2
成分に起因してガラス溶融物を冷却する際に結晶化現象
が生じる。
【0015】有利なガラスフリットは、主要成分として
SiO225〜40重量%、B2315〜25重量%、
ZrO212〜22重量%、SnO23〜13重量%、L
233〜13重量%、Li2O8〜12重量%、Ti
20〜10重量%、Al2 30〜10重量%、Na2
0〜3重量%、K2O0〜3重量%、フッ化物0〜3重
量%からなり、ZrO2、SnO2及びLa23の合計が
30〜45重量%、有利には32〜40重量%になり、
かつLa23:SnO2の重量比が4:1ないしは1:
4、有利には3:1ないしは1:3の範囲内にある。
“主要成分として”の概念については、該ガラスフリッ
トが上記の酸化物以外に僅かな量、大抵は2重量%未満
で別の酸化物を含有することができると解釈され、該酸
化物、例えばFe23及びCaOについては、主なフリ
ット成分の原料の不純物、又はガラスフリットの特性を
変更するための限定された付加的な物質、例えば有色酸
化物が問題になりうる。
【0016】本発明によるガラスフリットは酸及びアル
カリに対して非常に安全であり、かつ示差熱分析法(D
TA)を用いてガラス転移温度Tgとして測定した場
合、535℃未満の軟化点を有する。有利なガラスフリ
ットは500℃未満、大抵450℃ないしは499℃の
範囲内のTg値を有する。
【0017】本発明によるガラスフリットの低い軟化点
は、同様に珪酸塩及び非珪酸塩の材料からなる製品を釉
掛け及び装飾するために使用する際の燃焼温度の低下を
可能にする。約20〜40分の燃焼時間(標準燃焼)に
わたり約560〜580℃の温度範囲内、又は2〜10
分の燃焼時間(高速燃焼)にわたり600〜630℃の
温度範囲内の燃焼サイクルは、製品、例えばガラス、ガ
ラスセラミック及びセラミックからなるガラス食器類の
装飾及び釉掛けに非常に適したガラスフリットを作る。
この低い燃焼温度により、本発明による無毒性ガラスフ
リットは特に中空ガラスの装飾に好適である。該ガラス
フリットは、単独で、例えば釉として、又は例えば無機
有色顔料、カラーフリット及び貴金属を含有する製剤か
ら選択される着色剤及び必要な通常の助剤、例えばシル
ク及び別の印刷法のための水性及び/又は有機結合剤と
一緒に使用することができる。
【0018】該ガラスフリットの熱的膨張係数は、0〜
300℃で60・10-7-1〜100・10-7-1の範
囲内にあり、従って下地に良好に密着する。
【0019】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。
【0020】該ガラスフリットの製造を、酸化物成分及
び/又はその適当な先駆物及び必要であればフッ化物を
ガラス溶融炉内で1150℃〜1300℃で同時溶融
し、常法、例えば水に注入することにより溶融物を急冷
し、引続き機械的に粉砕して行う。フリットを製造する
ために特に適当な装入物質は以下のものである。珪酸、
特に珪砂;無水ホウ酸;天然に存在する又はジルコニウ
ムから得られた二酸化ジルコニウム、並びに場合により
ジルコニウム自体;二酸化スズ;酸化ランタン、二酸化
セリウム又は酸化ランタン及び酸化セリウムを含有する
酸化物混合物、例えば別の希土類金属酸化物を副成分と
して含有することができるバストネス石、炭酸リチウ
ム;苛性ソーダないしは苛性カリ;二酸化チタン;酸化
アルミニウム又は水酸化アルミニウム;酸化マグネシウ
ム又は炭酸マグネシウム;フッ化アルミニウム、水晶石
又はアルカリフッ化物。
【0021】以下の表には、数種の本発明によるガラス
フリットの組成及びヨーロッパ特許第0294502号
明細書によるフリットとの比較特性が示されている。フ
リット2と比較例のそれとの比較は、特に明らかに本発
明によるガラスフリットの優越性、及び軟化点の低下に
関して驚異的な効果を示しており、該効果はZrO2
1部分をLa23とSnO2の組合せ物と交換すること
により達成される。
【0022】
【表1】
【0023】本発明による組成のガラスフリットをボー
ルミル内で細かく粉砕し、30ミクロンより小さいもの
をふるい分けた。次いで有機結合剤の使用下でペースト
を製造し、該ペーストをシルク印刷法を用いて、ガラス
プレート上に施した。該ガラスプレートを580℃で3
0分間燃焼し、次いで15分間3%の塩酸溶液にさらし
た。酸溶液の腐食を視覚的に判定した。
【0024】アルカリに対する安定性を測定するため
に、ガラスフリットを、例えば予めガラスプレート上に
印刷して、同様に580℃で焼成した。引続き、該ガラ
スプレートを20℃で10%の苛性ソーダ溶液内で6時
間の処理にさらした。それぞれの腐食を視覚的に判定し
た。該フリットは食器洗い器内で通常の洗剤により視覚
できるほどには腐食されなかった。
フロントページの続き (72)発明者 ホルガー ピッチュ ドイツ連邦共和国 マインハウゼン 2 ゼーリゲンシュテッター シュトラー セ 27 (72)発明者 ヴェルナー フェルカー ドイツ連邦共和国 バート ヴィルベル アウフ デムニーダーベルク 45 (72)発明者 ヴィラン イェルケ ドイツ連邦共和国 ニーダードルフェル デン レルヒェンヴェーク 8 (72)発明者 カイ ドーラー ドイツ連邦共和国 ホイゼンシュタム ライプニッツシュトラーセ 47 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C03C 8/12 C03C 3/064 C03C 3/068 C03C 8/20

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鉛、カドミウム、バリウム及び亜鉛から
    なる成分不含で、酸及びアルカリに対して良好な安定性
    かつ535℃より低い軟化点(ガラス転移温度Tg)を
    有する無毒性ガラスフリットにおいて、主要成分として 二酸化珪素(SiO2) 20〜40重量% 酸化ホウ素(B23) 10〜25重量% 二酸化ジルコニウム(ZrO2) 10〜25重量% 二酸化スズ(SnO2) 3〜13重量% 酸化ランタン(La23) 及び/又は 二酸化セリウム(CeO2) 3〜13重量% 酸化リチウム(Li2O) 7〜15重量% 二酸化チタン(TiO2) 0〜10重量% 酸化アルミニウム(Al23) 0〜10重量% 酸化ナトリウム(Na2O) 0〜3重量% 酸化カリウム(K2O) 0〜3重量% 酸化マグネシウム(MgO) 0〜3重量% フッ化物(F2) 0〜3重量% からなり、該酸化物、ZrO2、La23及び/又はC
    eO2及びSnO2の合計が30〜45重量%になり、か
    つ重量比La23及び/又はCeO2:SnO2が4:1
    ないしは1:4の範囲内にあることを特徴とする無毒性
    ガラスフリット。
  2. 【請求項2】 軟化点が500℃未満である、請求項1
    記載の無毒性ガラスフリット。
  3. 【請求項3】 主要成分として、 SiO2 20〜40重量%、特に25〜40重量% B23 10〜25重量%、特に15〜25重量% ZrO2 10〜25重量%、特に12〜22重量% SnO2 3〜13重量% La23 3〜13重量% Li2O 7〜15重量%、特に8〜12重量% TiO2 0〜10重量% Al23 0〜10重量% Na2O 0〜3重量% K2O 0〜3重量% MgO 0〜3重量% フッ化物(F2) 0〜3重量% からなり、該酸化物、ZrO2、SnO2及びLa23
    合計が30〜45重量%、有利には32〜40重量%に
    なり、かつLa23:SnO2の重量比が4:1ないし
    は1:4の範囲内にある、請求項1又は2記載の無毒性
    ガラスフリット。
  4. 【請求項4】 La23:SnO2の重量比が3:1な
    いしは1:3の範囲内にある、請求項1から3までのい
    ずれか1項記載の無毒性ガラスフリット。
  5. 【請求項5】 ガラス、ガラスセラミック及びセラミッ
    クからなる製品を釉掛け及び装飾する方法において、請
    求項1〜3に記載の無毒性ガラスフリットを1種類で又
    は着色剤と共に使用することを特徴とする、ガラス、ガ
    ラスセラミック及びセラミックからなる製品を釉掛け及
    び装飾する方法。
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