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JP3095989B2 - 高熱分解法で製造された二酸化珪素をベースとする顆粒、その製法及びそれを含有する触媒担体 - Google Patents

高熱分解法で製造された二酸化珪素をベースとする顆粒、その製法及びそれを含有する触媒担体

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JP3095989B2
JP3095989B2 JP1676296A JP1676296A JP3095989B2 JP 3095989 B2 JP3095989 B2 JP 3095989B2 JP 1676296 A JP1676296 A JP 1676296A JP 1676296 A JP1676296 A JP 1676296A JP 3095989 B2 JP3095989 B2 JP 3095989B2
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マイヤー ユルゲン
ケルナー ディーター
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デグサ−ヒュルス アクチェンゲゼルシャフト
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高熱分解法で製造
された二酸化珪素をベースとする顆粒、その製法及び触
媒担体としてのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】高温−又は炎内加水分解の手段でＳｉＣ
ｌ４から、高熱分解法シリカ又は二酸化珪素を製造する
ことは公知である（Ullmanns Enzyklopaedie der techn
ischenChemie、4th Edition、Vol.２１、４６４頁（１９
８２））。
【０００３】高熱分解法二酸化珪素は、極めて微細な粒
子、高い比表面積（ＢＥＴ）、非常に高い純度、球形粒
子形状及び細孔の不存在の特色を示している。これらの
特性を考慮して、高熱分解法で製造された二酸化珪素
は、触媒用の担体として重要性が増している（Ｄｒ．Ｋ
ｏｔｈ 等のＣｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．５２、６
２８（１９８０））。この適用のために、高熱分解法で
製造された二酸化珪素は、機械的手段、例えば打錠機で
成形されている。
【０００４】高熱分解法で製造された二酸化珪素をスプ
レー乾燥の手段によってスプレーされた顆粒に成形し
て、焼結セラミック材料の出発物質を得ることも公知で
ある（ＤＥ−Ａ３６１１４４９）。
【０００５】電気アーク中で高熱分解法で製造された二
酸化珪素は、スプレー乾燥の手段でスプレー顆粒に成形
することができ、これは、吸着媒体として又は触媒担体
としても使用できることも公知である（ＤＥ−Ａ １２
０９１０８）。
【０００６】高熱分解法で製造された二酸化珪素をゲル
化法に、かつ引き続きスプレー乾燥の手段で顆粒に成形
するために適用することも公知である。これらの顆粒
は、酸化クロムでのコーテイングの後に、エチレンの重
合時に使用される（ＥＰ−Ａ００５０９０２、ＵＳ−Ａ
４３８６０１６）。
【０００７】更に、沈殿された二酸化珪素をオレフィン
の触媒作用重合のための触媒担体として使用することは
公知である（ＷＯ ９１／０９８８１）。
【０００８】高熱分解法で製造された二酸化珪素の公知
スプレー顆粒は、それらが例えばポリエチレンの製造時
に触媒担体として使用するためには最適ではないという
欠点を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、ポリエチレン
の製造時に触媒担体として使用できる、高熱分解法で製
造された二酸化珪素からのスプレーされた顆粒の開発が
目的であった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、高熱分解法で
製造された二酸化珪素をベースとし、次の物理化学的特
性を有する顆粒を提供する： 平均粒径： １０〜１２０μｍ ＢＥＴ表面積： ４０〜４００ｍ２／ｇ 細孔容積： ０．５〜２．５ｍｌ／ｇ 細孔寸法分布： 全細孔容積の５％より少ない
分は５ｎｍより小さい 細孔直径を有し、残りはメソ−及
びマクロ細孔 ｐＨ値： ３．６〜８．５ タッピング密度： ２２０〜７００ｇ／ｌ 。
【００１１】本発明による顆粒物質は、高熱分解法で製
造された二酸化珪素を水中に分散させ、これをスプレー
乾燥させ、かつ得られた顆粒を１５０〜１１００℃の温
度で１〜８時間加熱することにより製造することができ
る。
【００１２】本発明は、高熱分解法で製造された二酸化
珪素をベースとし、次の物理化学的特性を有するシラン
化された顆粒をも提供する： 平均粒径： １０〜１２０μｍ ＢＥＴ表面積： ４０〜４００ｍ２／ｇ 細孔容積： ０．５〜２．５ｍｌ／ｇ 細孔寸法分布： 全細孔容積の５％より少ない
分は５ｎｍより小さい 細孔直径を有し、残りはメソ−及
びマクロ細孔 ｐＨ値： ３．６〜８．５ タッピング密度： ２２０〜７００ｇ／ｌ 。
【００１３】本発明によるこの顆粒物質は、高熱分解法
で製造された二酸化珪素を水中に分散させ、これをスプ
レー乾燥させ、得られた顆粒をシラン化することにより
製造することができる。このシラン化のために、ハロシ
ラン、アルコキシシラン、シラザン及び／又はシロキサ
ンを使用することができる。
【００１４】ハロシランとしては、特に次の物質を使用
することができる： 型 Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ ｎ ＋１）のハロオルガノシラン Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ｎ＝１〜２０ 型 Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ ｎ ＋１）のハロオルガノシラン Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’＝アルキル、ｎ＝１〜２０ 型 Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ ｎ ＋１）のハロオルガノシラン Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’＝アルキル、ｎ＝１〜２０
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】Ｓｉ １０８［（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ
８Ｈ１７］、トリメトキシオクチルシランをシラン化剤
として用いるのが有利である。
【００１８】次の物質を特にシラザンとして使用するこ
とができる：型
【００１９】
【化３】
【００２０】のシラザン Ｒ＝アルキル、Ｒ’＝アルキル、ビニル 同様に、例えばヘキサメチルジシラザン。
【００２１】特に、次の物質は、シロキサンとして使用
できる：型 Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５の環状ポリシロキサン、
例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４
【００２２】
【化４】
【００２３】型
【００２４】
【化５】
【００２５】のポリシロキサン又はシリコンオイル。
【００２６】本発明は、高熱分解法で製造された二酸化
珪素をベースとし、次の物理化学的特性を有するシラン
化された顆粒をも提供する： 平均粒径： １０〜１２０μｍ ＢＥＴ表面積： ４０〜４００ｍ２／ｇ 細孔容積： ０．５〜２．５ｍｌ／ｇ 細孔寸法分布： 全細孔容積の５％より少ない
分は５ｎｍより小さい 細孔直径を有し、残りはメソ−及
びマクロ細孔 炭素含有率： ０．３〜１５．０重量％ ｐＨ値： ３．６〜８．５ タッピング密度： ２２０〜７００ｇ／ｌ 。
【００２７】本発明による顆粒物質は、有利に全細孔容
積の１０〜８０％を成すメソ細孔の容積を有するメソ−
及びマクロ細孔を有する。
【００２８】本発明による顆粒物質の炭素含有率は、
０．３〜１５．０重量％であってよい。
【００２９】本発明による顆粒物質の粒度分布は、８μ
ｍより大きいもの８０容量％、９６μｍより小さいもの
８０容量％であってよい。
【００３０】本発明の有利な１実施形では、５ｎｍより
小さい細孔の割合は、全細孔容積に対して５％より少な
い。
【００３１】本発明による顆粒物質は、高熱分解法で製
造された二酸化珪素を水中に分散させ、これをスプレー
乾燥させ、得られた顆粒を１５０〜１１００℃の温度で
１〜８時間加熱し、次いで、これをシラン化することに
より製造できる。前記と同じハロシラン、アルコキシシ
ラン、シラザン及び／又はシロキサンを、このシラン化
のために使用することができる。
【００３２】本発明は、更に、高熱分解法で製造された
二酸化珪素をベースとする顆粒の製法を提供し、これ
は、高熱分解法で製造された二酸化珪素、有利に四塩化
珪素から炎内加水分解の手段により製造された二酸化珪
素を水中に分散させ、スプレー乾燥させ、得られた顆粒
を場合により１５０〜１１００℃の温度に１〜８時間加
熱し、かつ／又はシラン化することを特徴とする。
【００３３】水中の分散液は、５〜２５重量％の二酸化
珪素濃度を有していてよい。
【００３４】スプレー乾燥は、２００〜６００℃の温度
で実施することができる。この目的のために、デイスク
アトマイザー又はノズルアトマイザーを使用することが
できる。
【００３５】顆粒の加熱は、固定層中、例えば室炉中で
も、運動層中、例えばロータリードライヤー中でも実施
できる。
【００３６】このシラン化は、前記と同様なハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラザン及び／又はシロキサン
を用いて実施でき、このために、シラン化剤を場合によ
っては有機溶剤、例えばエタノール中に溶かすことがで
きる。
【００３７】シラン化剤としては、Ｓｉ１０８［（ＣＨ
３Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ８Ｈ１７］、トリメトキシオクチル
シランを使用するのが有利である。
【００３８】シラン化は、顆粒物質にシラン化剤をスプ
レーし、引き続き、混合物を１０５〜４００℃で１〜６
時間熱処理することにより実施できる。
【００３９】もう一つの方法で、顆粒のシラン化は、顆
粒物質を蒸気の形のシラン化剤で処理し、引き続き、こ
の混合物を２００〜８００℃の温度で０．５〜６時間に
渡って熱処理することにより実施できる。
【００４０】この熱処理は、保護ガス、例えば窒素気下
に行うことができる。
【００４１】シラン化は、連続的に又は断続的に、加熱
可能なミキサー及びスプレー促進装置を備えたドライヤ
ー中で実施できる。好適な装置の例は、すきの刃型ミキ
サー、デイスクドライヤー又は流動層ドライヤーであ
る。
【００４２】この顆粒の物理化学的特性、例えば比表面
積、粒度分布、細孔容積、タッピングされた密度及びシ
ラノール基濃度、細孔分布及びｐＨ値は、出発物質及び
スプレー、加熱及びシラン化の間の条件を変動すること
により、特定の限界内で変えることができる。
【００４３】本発明による顆粒は、重合触媒の担体とし
て、特にポリエチレンの製造のための触媒の担体として
使用できる。
【００４４】これらは、高純度、高温安定性、低いシラ
ノール基濃度、形状がマイクロ球状一次粒子及び全細孔
容積の５％より少ない分が直径＜５ｎｍの直径を有する
細孔よりなる利点を有する。
【００４５】本発明は、更に、特に重合触媒の製造のた
めの触媒担体としてのこの顆粒の使用を提供する。本発
明の特に有利な１実施態様において、本発明による顆粒
は、ポリエチレンの製造のための触媒を製造するための
触媒担体として使用できる。
【００４６】
【実施例】使用される高熱分解法で製造された二酸化珪
素は、以下に記載の物理化学的特性を有する。
【００４７】
【表１】
【００４８】二酸化珪素を製造するために、液体珪素コ
ンパウンドを水素及び空気よりなるオキシ水素火炎中に
スプレーする。大抵の場合、四塩化珪素を使用する。こ
の物質は、水素−酸素反応の間に形成される水の作用で
加水分解されて、二酸化珪素及び塩酸にされる。火炎を
除いた後に、二酸化珪素は、いわゆる凝集帯域に入り、
この中で、一次アエロジル粒子及び一次アエロジルが集
合して凝集体になる。この段階で一種のアエロゾルとし
て存在する生成物を付随のガス状物質からサイクロン中
で分離し、次いで湿った加熱空気で後処理する。
【００４９】この方法で、残留塩酸含分を０．０２５％
まで低めることができる。この方法の最後に得られる二
酸化珪素は、約１５ｇ／ｌの嵩密度を有するだけである
ので、引き続き真空圧縮され、この際、約５０ｇ／ｌ以
上のタッピングされた密度が得られる。
【００５０】二酸化珪素の粒子寸法は、反応条件、例え
ば、火炎温度、水素と酸素との割合、四塩化珪素の量、
炎内の滞留時間又は凝集路の長さにより変動されうる。
【００５１】ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従
い、窒素を用いて測定される。
【００５２】細孔容積は、マイクロ−、メソ−及びマク
ロ細孔容積の合計から計算される。マイクロ−及びメソ
細孔は、Ｎ２等温の記録及び Ｂｏｅｒ及びＢａｒｒｅ
ｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ及びＨａｌｅｎｄａによるＢＥＴの
方法でのその評価により測定される。マクロ細孔Ｄ＞３
０ｎｍは、Ｈｇ多孔度計法で測定される。マクロ細孔の
測定のために、試料を、乾燥炉中、１００℃で１５時間
乾燥させ、真空中、室温で脱ガスする。
【００５３】マイクロ−及びメソ細孔の測定のために
は、試料を、乾燥炉内、１００℃で１５時間乾燥させ、
真空中、２００℃で１時間脱ガスする。
【００５４】シラノール基濃度は、リチウムアラネート
法で測定される。ここでは、ＳｉＯＨ−基がＬｉＡｌＨ
４と反応し、この反応の間に形成される水素の量を圧力
から測定する。
【００５５】測定の原理 顆粒物質を四頚フラスコ中に秤取する。このフラスコを
真空化し、油浴で１５０℃に加熱する。フラスコ中の温
度（内部温度計で管理）は、油浴の温度に伴い約１３０
℃に上昇する。この予備処理の間の圧力を、圧力測定装
置ＰＩ２（ＴＭ２１０、Ｌｅｙｂｏｌｄ社、測定範囲１
０３〜１０−３ミリバール）を用いて記録する。
【００５６】水の脱着は圧力測定からモニターすること
ができる。予備処理（最終温度で３０分）の終わりに
は、１０−２ミリバールより低い圧力が達成されるはず
である。
【００５７】この予備処理の終結後に、真空排気された
フラスコをストップ弁を閉じることにより真空装置から
分離し、常温にする。実際の測定は、滴加ロートからフ
ラスコ中に導入されるＬｉＡｌＨ４溶液の測定量及び形
成された水素から測定される圧力の上昇に基づく。フラ
スコの容量が知られていれば、Ｈ２の量は、理想気体の
法則から計算できる。この圧力を、０〜１バールの測定
範囲を有するデジタル測定装置（ＰＩ１）（ＭＫＳ Ｉ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＰＲ−２０００）を用いて記録
する。
【００５８】実験を行う前に、圧力測定を妨害する易揮
発性成分を除くために、使用ＬｉＡｌＨ４溶液（ジエチ
レングリコールジメチルエーテル中の２％ＬｉＡｌ
Ｈ４）を脱ガスする。この目的のために、滴加ロート中
の溶液の上の圧力を第２の真空ポンプで蒸気圧（２２℃
で３．７ミリバール）まで低めて、液体を沸騰させる。
この溶液が充分に脱ガスされているかを試験するため
に、試料なしでの盲検を行う。水素圧の測定時に、溶剤
の蒸気圧を用いて修正を行う。
【００５９】解釈 最初に、擦りガラスストッパー付き滴加ロートの容積を
測定し、容量をリットルゲージで装置に目盛りを付け
る。ストップ弁までの全付属物を包含するこの反応フラ
スコの容積は、次の実験で得られる：大気圧で空気が充
填されている滴加ロートに真空排気されたフラスコを接
続する。次いで、滴加ロートの栓を開けることにより二
つの容積の間の圧力補償を行う。得られる圧力をデジタ
ル測定装置で表示する。反応容器の容積は、物質収支か
ら得られる。２４３．８ｍｌに等しい容積ＶＲが本発明
の装置で得られる。
【００６０】形成された水素のモル数は、次の式から得
られる：
【００６１】
【外１】
【００６２】Ｐは、反応フラスコ中の圧力の増加であ
る。この値は、溶剤の蒸気圧（２２℃で３．７ミリバー
ル）に関連する量で修正される。２２℃から大きく異な
っている室温では、この蒸気圧を蒸気圧表から取り出
す。２００〜８００ミリバールのPの値が得られる試料
秤取量を選択するのが有用である。この場合に、温度変
動による蒸気圧の僅少変化は、結果に殆ど影響しない。
【００６３】反応容器の容積は、固体物質の量及び導入
された溶液の量の差し引きにより修正される。前者は、
重量割合及び密度から得られ、後者は、滴加ロートから
読み取られる。
【００６４】最後に、シラノールの基の密度は、次の式
から得られる：
【００６５】
【外２】
【００６６】ＮＬ：ローシュミット数 Ｆ：秤取された固体物質の表面積。
【００６７】試料を次のように処理する：１２０℃及び
０．２ミリバールで１時間加熱；６０℃に冷却；ＬｉＡ
ｌＨ４の添加：１０分後に生じた圧力差を読み取る。
【００６８】粒度分布は、レーザー・光学的粒径アナラ
イザー Ｃｉｌａｓ Ｇａｒｎｕｌａｍｅｔｒｅ ７１
５を用いて測定する。
【００６９】タッピング容積を、ＡＳＴＭ Ｄ ４１６
４−８８に従って測定する。
【００７０】装置：ＤＩＮ ５３１９４、セクシヨン
５．２．ｂ−ｆに従うＥｎｇｅｌｓｍａｎｎ からのタ
ッピング容積メーター（ｔａｐｐｉｎｎｇ ｖｏｌｕｍ
ｅｔｅｒ） ＳＴＡ Ｖ ２００３、測定シリ
ンダー ２５０ｍｌ、目盛り２ｍｌ毎、ｍａｘ．±０．
１ｇの誤差限界を有するバランス。
【００７１】方法：タッピング容積メーターのカウンタ
ーを１０００ストロークにセットする。測定シリンダー
の自重を測定する。
【００７２】この測定シリンダー中に顆粒物質を２５０
ｍｌの目盛りまで入れる。試料の重量を記録する（±
０．１ｇ）。
【００７３】測定シリンダーを容積メーター中に置き、
装置のスイッチを入れる。
【００７４】タッピングの終了：１０００ストロークの
後にこの装置は自動的にスイッチが切れる。
【００７５】タッピング嵩容積を１ｍｌの正確さで読み
取る。
【００７６】計算： Ｅ：顆粒物質の秤取分（ｇ） Ｖ：読みとり容積 （ｍｌ） Ｗ：水分含有率（重量％）（スペシフィケーシヨンＰ０
０１に従い測定）
【００７７】
【外３】
【００７８】水：エタノール１：１中の疎水性触媒の場
合には、ｐＨ値を、４％水性分散液中で測定する。
【００７９】本発明による顆粒の製造 高熱分解法で製造された二酸化珪素を完全に無機質の除
去された水中に分散させる。この方法では、ローター／
ステーター原理に従って作動する分散集合ユニットを用
いる。形成される懸濁液をスプレー乾燥させる。最終生
成物をフィルター又はサイクロンにより沈殿させる。
【００８０】スプレーされた顆粒をマッフル炉内で加熱
する。
【００８１】スプレー乾燥され、場合によっては加熱さ
れた顆粒をシラン化法のためのミキサー中に入れ、場合
により先ず水と、次いでシランＳｉ １０８（トリメト
キシオクチルシラン）又はＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシ
ラザン）と激しく混合しながらスプレーする。スプレー
が完結した後、物質を１５〜３０分以上混合し、次いで
１００〜４００℃で１〜４時間加熱する。
【００８２】使用される水は、酸、例えば塩酸で７〜１
のｐＨ値まで酸性にすることができる。使用されるシラ
ン化剤は溶剤、例えばエタノール中に溶かすことができ
る。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】例１〜１４により得られた顆粒の粒度分布
を図１〜図４中の表及びグラフに示す。
【００８７】例１、５、９、１１及び１３は、先行文献
（ＤＥ−Ａ３６１１４４９ Ｌｉｕ）からの比較例であ
る。
【００８８】ポリエチレン製造における触媒担体として
の本発明による顆粒の使用の例 活性成分チタンに関連して、触媒は、エチレンの重合時
に次の結果を達成した。
【００８９】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４により得られた顆粒の粒度分布
を、表とグラフで示したもの
【図２】実施例５〜８により得られた顆粒の粒度分布
を、表とグラフで示したもの
【図３】実施例９〜１１により得られた顆粒の粒度分布
を、表とグラフで示したもの
【図４】実施例１２〜１４により得られた顆粒の粒度分
布を、表とグラフで示したもの
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン マイヤー ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン トーマリング ６ (72)発明者 ディーター ケルナー ドイツ連邦共和国 ハーナウ アム ヘ クセンプファート 21 (56)参考文献 特開 昭57−100913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−21992（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−293313（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−137941（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−31311（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−242307（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/00 - 33/193

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高熱分解法で製造された二酸化珪素をベ
    ースとし、次の物理化学的特性： 平均粒径： １０〜１２０μｍ ＢＥＴ表面積： ４０〜４００ｍ２／ｇ 細孔容積： ０．５〜２．５ｍｌ／ｇ 細孔寸法分布： 全細孔容積の５％より少な
    い分は５ｎｍより 小さい細孔直径を有し、残りはメソ−
    又はマクロ細孔 ｐＨ値： ３．６〜８．５ タッピング密度： ２２０〜７００ｇ／ｌ を有するシラン化された顆粒。
  2. 【請求項２】 高熱分解法で製造された二酸化珪素を水
    中に分散させ、２００〜６００℃の温度でスプレー乾燥
    させ、得られた顆粒を１５０〜１１００℃の温度で１〜
    ８時間加熱し、引き続きシラン化することを特徴とす
    る、請求項１に記載の顆粒の製法。
  3. 【請求項３】 高熱分解法で製造された二酸化珪素とし
    ての、四塩化珪素から炎内加水分解の手段で製造された
    二酸化珪素を水中に分散させ、２００〜６００℃の温度
    でスプレー乾燥させ、得られた顆粒を１５０〜１１００
    ℃の温度で１〜８時間加熱し、引き続きシラン化するこ
    とを特徴とする、請求項１に記載の顆粒の製法。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の顆粒を含有する、重合
    触媒の製造のための触媒担体。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の顆粒を含有する、ポリ
    エチレンの製造用の触媒を製造するための触媒担体。
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