JP2001192432A - 難燃性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ハロゲンを含有せずに十分な難燃性、耐熱性に
優れた硬化物、及びそれを与えるエポキシ樹脂及びエポ
キシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】式（１） （式中Ｙは式（２） で表される構造を表し、Ｘはビスフェノール類、ジヒド
ロキシベンゼン類及びジヒドロキシナフタレン類からな
る群より選ばれる１種以上の水酸基を除いた残基を表
す。又Ｘを含む繰り返し単位とＹを含む繰り返し単位の
順序は任意である。ｍ及びｎは正数であり平均値を表
す。）で表されるエポキシ樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲンを含まずに
難燃性を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び
その硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、エポキシ樹脂としてはビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も一般的に使用され
ているが、中でも電子・電気部品に使用される場合、こ
れらの部品は火災に対する安全性が要求されることから
難燃性エポキシ樹脂が使用されている。難燃性エポキシ
樹脂としてはテトラブロモビスフェノールＡのエポキシ
化物が広く知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、テトラ
ブロモビスフェノールＡのエポキシ化物は臭素を含有す
るため、廃棄時に焼却された場合、毒性物質を発生する
可能性がある点が近年指摘されている。この様な問題点
を解決するために、リン系の化合物を樹脂組成物中に添
加する方法が提案されている。しかしながら一般に添加
型のリン系化合物はエポキシ樹脂組成物に対する反応性
を有しないために、硬化物の耐熱性など諸物性が低下す
る点が指摘されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、ハロゲン類を含まず、しかも硬化物の諸物性
を低下させない難燃性エポキシ樹脂を求めて鋭意研究し
た結果、特定の分子構造を有するエポキシ樹脂が、これ
らの要求を満たすものであることを見いだし本発明を完
成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｙは式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】で表される構造を表し、Ｘはビスフェノー
ル類、ジヒドロキシベンゼン類及びジヒドロキシナフタ
レン類からなる群より選ばれる１種以上の水酸基を除い
た残基を表す。又Ｘを含む繰り返し単位とＹを含む繰り
返し単位の順序は任意である。ｍ及びｎは正数であり平
均値を表す。）で表されるエポキシ樹脂、（２）（ａ）
上記（１）記載のエポキシ樹脂（ｂ）硬化剤を含有して
なるエポキシ樹脂組成物、（３）硬化促進剤を含有する
上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、（４）上記
（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化し
てなる硬化物を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】式（１）で表される化合物は例え
ば、式（３）

【００１１】

【化５】

【００１２】で表される化合物とビスフェノール型及び
／又はジヒドロキシベンゼン型及び／又はジヒドロキシ
ナフタレン型エポキシ樹脂（以下、３者をあわせて原料
エポキシ樹脂という）とを加熱下で縮合反応させること
により得ることができる。式（３）の化合物は例えば
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキサイドと１，４−ベンゾキノン
を反応させ得ることができる。

【００１３】用いうる原料エポキシ樹脂の具体例として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ等のビスフェノール類、ジヒドロキシベンゼン、
ジターシャリーブチルジヒドロキシベンゼン等のジヒド
ロキシベンゼン類又はジヒドロキシナフタレン等のジヒ
ドロキシナフタレン類等のグリシジルエーテル化物から
選ばれる１種以上が挙げられ、ビスフェノール類のグリ
シジルエーテル化物が好ましい。尚、ビスフェノール類
のグリシジルエーテル化物の中には、一部一分子中に３
個以上のフェノール性水酸基を含んでいるものがある
が、このような分子を含んでいるビスフェノール類のグ
リシジルエーテル化物を原料として使用しても差し支え
ない。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂を得る為の縮合反応
において、有機溶剤は使用してもよい。有機溶剤として
はトルエン、メチルイソブチルケトンなどが使用でき
る。有機溶剤を使用する場合、その使用量は通常原料で
あるエポキシ樹脂と式（３）で表される化合物の合計重
量に対し通常１０〜３００重量％、好ましくは２０〜２
００重量％である。反応時間は通常２０分〜１０時間、
好ましくは３０分〜５時間である。反応温度は通常７０
〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃である。

【００１５】上記の縮合反応において、触媒を用いて反
応速度を促進させることも可能である。この場合用い得
る触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアン
モニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム
水溶液等が挙げられる。これらの触媒の使用量は、原料
エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し通常０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
尚、触媒としてリン含有化合物を用いても、これらは少
量しか用いないので硬化物の物性に与える影響は殆どな
い。これは後述する本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て、硬化触媒としてリン含有化合物を用いる場合も同様
である。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂は軟化点が通常５０
〜１８０℃であるが、軟化点は、原料エポキシ樹脂のエ
ポキシ基の当量数と式（３）で表される化合物の水酸基
の当量数の比率を変えることによりコントロールするこ
とが可能である。原料エポキシ樹脂のエポキシ基の当量
数と式（３）で表される化合物の水酸基の当量数の比率
としては通常１：０．９５〜１：０．０５であるが、好
ましくは１：０．９〜１：０．１である。これら原料エ
ポキシ樹脂と式（３）の化合物の当量比が等当量に近づ
くと得られるエポキシ樹脂の平均分子量は高くなり軟化
点が高くなる。こうして得られる本発明のエポキシ樹脂
は、式（１）で表される。尚、式（１）において、ｎ及
びｍはＸとＹを含む繰り返し単位が分子中に含まれる平
均値を表し、通常ｎ＝０．１〜５、好ましくは０．２〜
４、ｍ＝０．１〜５、好ましくは０．２〜４である。

【００１７】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発
明のエポキシ樹脂は単独でまた他のエポキシ樹脂と併用
して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエ
ポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は１０重量
％以上が好ましく、特に２０重量％以上が好ましい。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエ
ポキシ樹脂の具体例としてはノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂トリフェ
ニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００２０】本発明ののエポキシ樹脂組成物において硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して通常０．７〜１．２当量である。エポキシ基１当量
に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２
当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な
硬化物性が得られない恐れがある。

【００２１】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等
のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙
げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対
して通常０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられ
る。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例
としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無
機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜
９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポ
キシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポ
キシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充
填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−
ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹
脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あ
るいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さら
に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬
化物を得ることができる。

【００２４】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得た
プリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％を占める量を用いる。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。

【００２６】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら液状のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエ
ポキシ（株）製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）９３
部、前記式（３）で表される化合物４０．５部を仕込み
撹拌下で１６０℃まで昇温した。次いでトリフェニルホ
スフィン０．２５部を加え、１６０℃で１時間反応させ
ることにより下記式（４）

【００２７】

【化６】

【００２８】（式中、ビスフェノールＡの残基を含む繰
り返し単位と式（３）の残基を含む繰り返し単位は任意
の順序で配列している。またｍ＝１．２９、ｎ＝１．１
４（両者とも平均値）。）で表される本発明のエポキシ
樹脂（Ａ）１３３．５部を得た。得られたエポキシ樹脂
のエポキシ当量は５７０ｇ／ｅｑであり、軟化点は１０
４．３℃であった。

【００２９】実施例２ 実施例２として実施例１におけるエピコート８２８の代
わりに下記式（５）

【００３０】

【化７】

【００３１】で表される結晶性エポキシ樹脂（ＹＤＣ−
１３１２、東都化成（株）製、エポキシ当量１７８ｇ／
ｅｑ）８９部を用いた以外は実施例１と同様に反応を行
い下記式（６）

【００３２】

【化８】

【００３３】（式中、ｔ−Buはターシャリーブチル基を
表し、又、ＹＤＣ−１３１２の残基を含む繰り返し単位
と式（３）の化合物の残基を含む繰り返し単位は任意の
順序で配列している。 またｍ＝１．３２、ｎ＝１．１
６（両者とも平均値）。）で表されるエポキシ樹脂
（Ｂ）１２９．５部を得た。得られたエポキシ樹脂
（Ｂ）のエポキシ当量は５１０ｇ／ｅｑであり、軟化点
は１２０．３℃であった。

【００３４】実施例３、４ 実施例１及び２で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）
に対し硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３
℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）を、硬化促進剤として
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を
それぞれ用いて表１に示す組成で配合し、１００℃で溶
融混合した後、１５０℃の熱板プレスを用いて厚さ０．
７ｍｍの硬化物を成型し、更に１５０℃で１時間後硬化
を行った。次いでこの硬化物を長さ１２７ｍｍ、幅１
２．７ｍｍに成型し試験片を作成し、ＵＬ規格における
Ｖ−０試験及び下記条件においてガラス転移温度を測定
した。結果を表１にあわせて示す。なお、表１中、配合
物の組成の欄の数値は部を表す。

【００３５】Ｖ−０試験 規格をクリアしたものは○で表す。 ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ

【００３６】 表１ 実施例３ 実施例４ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ａ） １００ エポキシ樹脂（Ｂ） １００ フェノールノボラック １８．６ ２０．８ ２Ｅ４ＭＺ １ １ 硬化物の物性 Ｖ−０試験 ○ ○ ガラス転移点（℃） １３１ １３５

【００３７】このように、本発明のエポキシ樹脂の硬化
物は十分な耐熱性を示すと同時に、ハロゲンを含有せず
にＶ−０試験に合格した。

【００３８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、従来一般的に
使用されてきた難燃性エポキシ樹脂とは違いハロゲンを
含有しないにも関わらず、十分な難燃性と硬化物性を示
す。従って、本発明のエポキシ樹脂は電気・電子材料、
成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジス
ト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中Ｙは式（２） 【化２】 で表される構造を表し、Ｘはビスフェノール類、ジヒド
   ロキシベンゼン類及びジヒドロキシナフタレン類からな
   る群より選ばれる１種以上の水酸基を除いた残基を表
   す。又Ｘを含む繰り返し単位とＹを含む繰り返し単位の
   順序は任意である。ｍ及びｎは正数であり平均値を表
   す。）で表されるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】（ａ）請求項１記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成
   物を硬化してなる硬化物。