JP3083479B2

JP3083479B2 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

Info

Publication number: JP3083479B2
Application number: JP08121441A
Authority: JP
Inventors: 望中川; 幸雄穴田
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1996-05-16
Publication date: 2000-09-04
Anticipated expiration: 2016-05-16
Also published as: JPH09302228A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形用、特に射出成
形用・ブロー成形用ポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物に関する。更に詳細には、成形時におけるバリ発生
が改良され、且つ、熱的・化学的に安定で分解ガスが少
なく、金属の腐食汚染性が小さく、しかも優れた機械的
特性・成形加工性（流動性）を有するポリアリーレンサ
ルファイド樹脂組成物、特にポリフェニレンサルファイ
ド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子機器部品材料、自動車
機器部品材料、化学機器部品材料には、高い耐熱性、機
械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性を有し、なおかつ
難燃性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。ポリフェ
ニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）に代表される
ポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す）樹脂
もこの要求に応える樹脂の一つであり、一般にガラス繊
維などの繊維状強化材の配合により物性を改善し、その
需要を伸ばしている。しかしながら、ＰＡＳ系樹脂又は
その組成物は射出成形等により成形加工する場合、特に
金型の接合面に樹脂が流入し、いわゆるバリが発生しや
すいという欠点があり、精密成形を行うときには特に問
題となってきている。この成形品のバリは、成形後のバ
リ取り仕上げによって除去可能であるが、製品形状によ
ってはこの仕上げに多大の労力とコストがかかることに
なる。ＰＡＳ樹脂のバリ発生を低減させる方法について
は、これまでにもいくつかの提案がなされている（例え
ば、特開平２−191666号公報等）が、これらの方法で
は、バリ低減の効果が不十分であったり、又、他の物性
に支障を生じ、例えば、機械的性質の低下や成形加工性
（流動性）の悪化を併発するなどの問題があり、バリ発
生の低減と成形加工性及び機械的性質を同時に満足する
ＰＡＳ系樹脂材料が強く要望されている。また、ＰＡＳ
樹脂は分子構造中に硫黄原子を有するという特徴と、そ
の製造が、硫黄原子と塩素原子を含有する化合物を主原
料とするため、合成時に塩素や硫黄を含有する副生成物
が生成されるという欠点を持っていて、樹脂の成形時に
おける成形機との接触部やその周辺の金属材、特に成形
用金型等を長期間使用する場合には、これらの有害物質
や樹脂の分解による発生ガス等のため金属部の腐食や汚
染を生じ、これがバリ発生の原因ともなり、又、金属と
接触して用いる成形品、例えば金属インサート成形品等
の成形部品材料として高温で使用したとき部品中の金属
や、メッキあるいは蒸着した金属面が腐食、汚染され
て、充分な機能を果たせなくなるという問題点を持って
いる。この問題点についても、多くの提案がある（例え
ば、特開昭54−162752号公報等）が、充分な解決策とは
なっていない。特に有機アミン化合物を単独で使用する
場合はそれらの化合物の耐熱性が低いため、金属腐食に
対しては有効であっても、成形加工時に分解やガス発生
が起こり、金型に付着するなど好ましくない現象が見ら
れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑み、成形時のバリ発生と、成形加工時及び成形後の金
属腐食、汚染性を改良し、他の成形加工性や成形品の機
械的性質や安定性等の諸物性に優れたＰＡＳ樹脂組成物
の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはＰＡＳ樹脂
またはその組成物の上記問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果、ＰＡＳ樹脂に対してホウ酸と有機アミンとの付
加物を配合することにより、上記の目的とするバリ発生
低減、金属腐食性や汚染性低減等の効果を顕著にもたら
し、他の物性も良好であることを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち本発明は、 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に対し (B) ホウ酸と有機アミンとの付加物0.05〜５重量部 (C) 無機または有機充填剤０〜300 重量部を配合してなる、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成
物を基本的な構成とするものである。また、本発明は、
更に(D) 成分として窒化ホウ素、タルク、及びカオリン
等の結晶化促進剤 0.005〜5.0 重量部、或いは(E) 成分
として有機シラン化合物0.05〜5.0 重量部、更に(F) 成
分として亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の炭酸塩、
水酸化物、酸化物等を 0.1〜10重量部を配合することに
より、本発明の目的とする効果を一層顕著に発現するに
至ったものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物を構成する
成分について説明する。本発明の組成物に用いる基体樹
脂はＰＡＳ樹脂を主体とするものであり、繰返し単位と
して-(Ar-S)-（ただしArはアリーレン基）で主として構
成されたものである。アリーレン基としては、例えば、
ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン
基、置換フェニレン基、p,p'−ジフェニレンスルフォン
基、p,p'−ビフェニレン基、p,p'−ジフェニレンエーテ
ル基、p,p'−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基
などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から
構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰
返し単位を用いたポリマー、すなわちホモポリマーの他
に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含
んだコポリマーが好ましい場合もある。ホモポリマーと
しては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用い
た、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とする
ものが特に好ましく用いられる。又、コポリマーとして
は、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイ
ド基のなかで、相異なる２種以上の組み合わせが使用で
きるが、なかでもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−
フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ま
しく用いられる。このなかで、ｐ−フェニレンサルファ
イド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むも
のが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から
適当である。又、ｍ−フェニレンサルファイド基は５〜
30モル％、特に10〜20モル％含むものが共重合体として
は好ましい。この場合、成分の繰返し単位がランダム状
のものより、ブロック状に含まれているもの（たとえば
特開昭61−14228 号公報に記載のもの）が、加工性に優
れ、且つ耐熱性、機械的物性も優れており、好ましく使
用できる。又、これらのＰＡＳの中で、２官能性ハロゲ
ン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によっ
て得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、
特に好ましく使用できる。かかる実質的に分岐を有しな
い直鎖状のＰＡＳ樹脂は流動性や機械的物性が優れる反
面、バリ発生の傾向が大で、特に本発明の目的から好適
な対象樹脂である。尚直鎖状構造のＰＡＳ以外にも、縮
重合させるときに、３個以上のハロゲン置換基を有する
ポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分
的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーも使
用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又は
酸化剤存在下、高温で加熱して、酸化架橋または熱架橋
により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリ
マーも使用可能である。中でも(A) 成分のＰＡＳ樹脂
は、前記直鎖状ＰＡＳ（310 ℃・ズリ速度1200sec ^-1に
おける粘度が10〜300 Pa・s)を主体とし、その一部（１
〜30重量％、好ましくは２〜25重量％）が、比較的高粘
度（300 〜3000Pa・s 、好ましくは 500〜2000Pa・s ）
の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系であることが本発
明の目的とする成形時のバリ発生を改善し、且つ諸物性
を優位に保つ上で好適である。

【０００６】本発明に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ
樹脂の溶融粘度（ 310℃、ズリ速度1200sec ^-1）は上記
混合系の場合も含め10〜500Pa ・s が好ましく、中でも
20〜300 Pa・s の範囲にあるものは、機械的物性と流動
性のバランスが優れており特に好ましい。溶融粘度が過
小の場合は、機械強度が十分でないため好ましくない。
又、溶融粘度が500Pa ・s をこえる時は、射出成形時に
樹脂組成物の流動性が悪く、成形作業が困難になるため
好ましくない。

【０００７】次に本発明は前記(A) 成分のＰＡＳ樹脂に
対し、(B) 成分としてホウ酸と有機アミンとの付加物を
配合することを特徴とするものである。本発明において
用いるホウ酸と有機アミンとの付加物とは、ホウ酸類と
有機アミンとの反応によって生成する物質で、両者の比
率がホウ酸１モルに対し有機アミンが0.3 〜３モル、好
ましくは0.5 〜２モルから成る反応生成物である。(B)
成分を構成するホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホ
ウ酸、四ホウ酸、及び無水ホウ酸等が挙げられ、それら
のアルキルまたはアリール誘導体であってもよく、これ
らは単独又は二種以上を混合して用いられる。中でもオ
ルトホウ酸、四ホウ酸、もしくはそのアルキル又はアリ
ール誘導体が好ましく用いられる。一方、有機アミンと
しては、アルキルアミン、アリールアミン、メラミン、
グアニジン等とそれらの誘導体が挙げられ、少なくとも
一種以上が用いられる。本発明に使用する(B) 成分は上
記ホウ酸類と有機アミン等を原料として直接混合加熱処
理、又は水溶液等の溶液状態で混合し、加熱処理した
後、溶媒を除去することにより容易に調整することが出
来る。上記(B) 成分であるホウ酸と有機アミンとの付加
物の添加量は(A) 成分のＰＡＳ樹脂 100重量部に対し
て、0.05〜５重量部、好ましくは 0.1〜５重量部、特に
好ましくは 0.1〜３重量部である。添加量が過少である
と十分な効果が得られず、又、過大であると物性が低下
し溶融混練による調製も困難となり好ましくない。(B)
成分の添加時期は、特に限定しないが、粗ＰＡＳを洗浄
・精製した後が好ましく一般には粗ＰＡＳ樹脂にガラス
繊維等の充填剤或いは各種添加剤を配合する際に同時に
行われるが、別に加えても良い。(B) 成分は粉体のまま
添加しても良く、水溶液又は有機溶剤として添加（乾
燥）しても良い。

【０００８】次に本発明においては、更に(C) 成分とし
て、機械的強度、剛性、耐熱性、寸法安定性、電気的性
質に優れた成形品を得るために有機または無機の充填剤
を配合することが好ましい。これには目的に応じて繊維
状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。この中で、繊
維状充填剤としては、アラミド繊維に代表される有機繊
維の他、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、
シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、
窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ
繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、
真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげ
られる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、又は
カーボン繊維である。一方、粉粒状充填剤としてはカー
ボンブラック、グラファイト、シリカ、石英粉末、ガラ
スビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウ
ム、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの様な
硅酸塩、又、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ
の様な金属の酸化物、さらに炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムの様な金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムの様な金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅
素、各種金属粉末等があげられる。又、板状充填剤とし
てはマイカ、ガラスフレーク、グラファイト、金属箔等
があげられる。又、軽量化の点で、シラスバルーン、金
属バルーン、ガラスバルーン等の中空状充填剤を添加し
ても良い。これらの充填剤は一種又は二種以上併用する
こともできる。繊維状充填剤、特にガラス繊維、カーボ
ン繊維、又はチタン酸カリ繊維と粒状および／又は板状
充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質
等を兼備する上で好ましい組み合わせである。充填剤の
使用量はポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部あ
たり 300重量部以下、好ましくは５〜250 重量部であ
り、特に好ましくは10〜200 重量部である。過小の場合
は剛性や機械強度が十分でなく、過大の場合は成形作業
が困難になるほか、成形品の機械的物性にも問題が生じ
好ましくない。これらの充填剤はエポキシ系化合物、イ
ソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系
化合物等の官能性化合物又はポリマーで表面処理又は収
束処理を施して用いるのが好ましい。

【０００９】又、本発明において必ずしも必須ではない
が、更に(D) 成分として、(A) 成分のＰＡＳ樹脂 100重
量部に対して、 0.005〜5.0 重量部の結晶化促進剤（核
剤）を併用することによって、成型時の固化を促進し、
目的の一つであるバリ発生の抑制効果が更に一層顕著に
発揮される。かかる結晶化促進剤としては具体的にはチ
ッ化ホウ素、タルク、カオリン等の微粉末が例示され、
中でもチッ化ホウ素粉末は極めて少量にても顕著な相乗
効果を発揮し、最も効果的である。ここで用いるチッ化
ホウ素（ＢＮ）は、特に平均粒子径が 0.2〜10μm の一
般には六方晶系の微粉末が好ましい。粒径が過少である
と取り扱い上困難で、均一配合等に問題を生じ、又、過
大であると本発明の目的とする効果が減退し好ましくな
い。微粉末チッ化ホウ素の配合量は(A) のＰＡＳ樹脂 1
00重量部に対し２重量部以下でも十分であり、好ましく
は 0.005〜２重量部、特に好ましくは0.01〜１重量部で
ある。

【００１０】また、本発明においては必ずしも必須では
ないが、更に(E) 成分として、(A)成分のＰＡＳ樹脂 10
0重量部に対して、0.05〜5.0 重量部の有機シラン化合
物を併用すると、目的とするバリ発生の抑制効果、金属
腐食汚染の抑制効果が、相乗的に発揮され、より顕著と
なる。有機シラン化合物としては特に限定しないが、中
でもアミノアルキルトリアルコキシシラン、グリシドキ
シアルキルトリアルコキシシラン、メルカプトアルキル
トリアルコキシシランが好ましく、特にγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシトリメトキシシラン、γ−メルカプトト
リエトキシシラン、γ−メルカプトトリメトキシシラン
等が好ましく用いられる。添加量が過少であると期待し
た効果が得られ難く、又、過大であると流動性が低下す
るなど成形作業が困難になり、好ましくない。

【００１１】本発明では、更に(F) 成分として、(A) 成
分のＰＡＳ樹脂 100重量部に対して0.1 〜10重量部の亜
鉛、マグネシウム、カルシウムから選ばれた少なくとも
一種以上の金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物又はそれら
の混合物又は複塩を配合することが、金属腐食性、金属
汚染性を低減させる点において、一層効果的である。中
でも炭酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等は好ましい
化合物である。添加量は好ましくは 0.1〜５重量部、更
に好ましくは 0.2〜３重量部である。

【００１２】又、本発明の組成物にはその目的を逸脱し
ない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル
樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン系樹脂
（エチレン、プロピレン、更にこれらにエポキシ基等を
導入した共重合体や変性重合体を含む）、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、
天然ゴム、合成ゴム等を補助的に少量配合することも出
来る。又、必要に応じ難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止
剤、滑剤、離型剤、核剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の
添加剤を加えることも可能である。

【００１３】本発明の組成物の調製法は種々の公知の方
法で可能であるが、ＰＡＳ樹脂に前記の成分を加え、要
すれば更に他の成分も加えて加熱溶融し混練処理するこ
とによって調製される。例えば必要成分を予めタンブラ
ー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合
した後、一軸又は二軸の押出機に供給して溶融混練処理
し、ペレットを製造する。この際、全成分を同時に加え
てもよく、別に配合してもよい。混練処理温度は、樹脂
成分が溶融する温度より５℃ないし 100℃高い温度であ
り、特に好ましくは樹脂の融点より10℃ないし60℃高い
温度である。

【００１４】

【発明の効果】本発明のポリアリーレンサルファイド組
成物は成形時のバリ発生、成形時又は成形後の金属腐食
や汚染性を改善することができ、又、機械的物性にも優
れている。

【００１５】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
尚、(B) 成分は以下の方法で調製した。参考例１（B-1 の調製）オルトホウ酸 100重量部を90℃の水 500重量部に溶解さ
せ、別にメラミン50重量部を90℃の水1000重量部に溶解
させて、それらを混合した。この溶液を徐冷し、析出し
た沈澱を濾過して捕集した後、 105℃の真空乾燥器中で
３時間乾燥した。得られた物質は、元素分析によりホウ
酸／メラミンのモル比が１／1.3 であった。参考例２（B-2 の調製）オルトホウ酸 100重量部を90℃の水1000重量部に溶解さ
せ、別にシアノグアニジン50重量部を90℃の水1000重量
部に溶解させて、それらを混合した。この溶液を徐冷
し、析出した沈澱を捕集した後、 105℃の真空乾燥器中
で３時間乾燥した。得られた物質は、元素分析によりホ
ウ酸／シアノグアニジンのモル比が１／1.9 であった。

【００１６】実施例１〜６、比較例１〜４ (A) ＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業（株）製、「フォートロ
ンＫＰＳ」）に対して、(B) 成分（前記B-1 又はB-2
）及び(C) 充填剤を、表１に示す如く加え、良く混合
した後、シリンダー温度 310℃の押出機にかけて、樹脂
組成物のペレットを作った。次いで、射出成形機で、シ
リンダー温度 320℃、金型温度 150℃でASTM D638に準
じて引張試験片を成形し、引張強度、引張伸度を測定し
た。又、バリ発生の評価は、一部に20μm の金型間隙を
有するバリ測定部が外周の一部に設けられている円盤状
キャビティーの金型を用いて、シリンダー温度 320℃、
金型温度 150℃で、キャビティーが完全に充填するに必
要な最小圧力で射出成形し、その部分に発生するバリ長
さを写像投影機にて拡大して測定した。また、粘度はキ
ャピログラフを用いて、 310℃、1200 sec^-1での溶融粘
度を測定した。金属腐食性は、内径30mm、高さ150mm の
試験管の底部に上記ペレットを22ｇ入れ、ステンレス鋼
（SUS-304)の板を２mm×12mmの大きさに切断してペレッ
ト最上部から約60mmの高さに金属板が位置するように吊
した。試験管上部に栓をし 310℃で５時間保持した後、
金属板を取り出して目視及び顕微鏡により観察して腐食
汚染状態を調べ、その状態の程度により以下の如く相対
的な等級付けを行った。

【００１７】

【数１】

【００１８】尚、比較のため、(B) 成分を添加しない場
合の結果についても併せて表１に示した。

【００１９】実施例７〜11、比較例５〜９表２に示す如く、(D) 成分の結晶化促進剤、(E) 成分の
有機シラン化合物、(F) 成分の金属化合物を使用した場
合についても同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100
重量部に対し (B) ホウ酸と有機アミンとの付加物0.05〜５重量部 (C) 無機または有機充填剤０〜300 重量部を配合してなる、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成
物。
【請求項２】(B) 成分が、ホウ酸と、メラミン及び／又
はメラミン誘導体、シアノグアニジン及び／又はシアノ
グアニジン誘導体、アルキルアミンから選ばれた少なく
とも一種との付加物である請求項１記載のポリアリーレ
ンサルファイド樹脂組成物。
【請求項３】(A) 成分のポリアリーレンサルファイド樹
脂が、実質上直鎖状のポリアリーレンサルファイド樹脂
である請求項１又は２記載のポリアリーレンサルファイ
ド樹脂組成物。
【請求項４】(A) 成分のポリアリーレンサルファイド樹
脂が、 310℃・ズリ速度 1200sec^-1における粘度が10〜
300 Pa・s の実質上直鎖状のポリアリーレンサルファイ
ド樹脂99〜70重量％と、粘度が 300〜3000Pa・s の分岐
又は架橋ポリアリーレンサルファイド樹脂１〜30重量％
から成る混合ポリアリーレンサルファイド樹脂である請
求項１〜３の何れか１項記載のポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物。
【請求項５】(C) 成分の充填剤が、繊維状充填剤である
請求項１〜４の何れか１項記載のポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物。
【請求項６】(C) 成分の充填剤が、繊維状充填剤と粉粒
状及び／又は板状の充填剤である請求項１〜４の何れか
１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項７】(C) 繊維状充填剤が、ガラス繊維である請
求項５又は６記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物。
【請求項８】更に(D) 成分として結晶化促進剤 0.005〜
5.0 重量部を配合してなる請求項１〜７の何れか１項記
載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項９】(D) 成分の結晶化促進剤が、チッ化ホウ
素、タルク及びカオリンから選ばれた少なくとも一種の
微粉末である請求項８記載のポリアリーレンサルファイ
ド樹脂組成物。
【請求項１０】更に(E) 成分として有機シラン化合物0.
05〜5.0 重量部を配合してなる請求項１〜９の何れか１
項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項１１】更に(F) 成分として亜鉛、マグネシウ
ム、カルシウムから選ばれた少なくとも一種以上の金属
の炭酸塩、水酸化物、酸化物又はそれらの混合物又は複
塩 0.1〜10重量部を配合してなる請求項１〜10の何れか
１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。