JP3079400B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版に用いられる超硬調ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を
得るための補助現像液としてヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドロキシを
含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees)
著、ザ・セオリー・ホオ・フォトグラフィック・プロセ
ス（The Theory of Photographic Process) 第３版（１
９６６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、
特に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジ
ン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ること
が、開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤に
ヒドラジン化合物を添加し、１２．８というような高い
ｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえ
る極めて硬調な写真特性が得られることが記載されてい
る。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空
気酸化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えな
い。

【０００３】ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光
材料を、より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を
作成する工夫が試みられている。特開平１−１７９９３
９号、および特開平１−１７９９４０号には、ハロゲン
化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤
と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用い
て、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記
載されている。しかしながら、吸着基を有する化合物
は、ハロゲン化銀乳剤に添加すると、ある限界量を越え
ると感光性を損ったり、現像を抑制したり、あるいは他
の有用な吸着製添加物の作用を妨げたりする害を有する
ため、使用量が制限され、充分な硬調性を発現できな
い。

【０００４】ＵＳ４９９８６０４号、およびＵＳ４９９
４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有
するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有する
ヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、こ
れらの実施例で明らかにように、硬調性が充分でなく、
実用的な現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ること
は困難である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬
調感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が
大きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水
の蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化
炭素の吸収による低下などにより、大きく変動する。従
って、写真性能の現像液ｐＨ保存性を小さくする工夫が
試みられている。

【０００５】以上の様に、従来の技術ではｐＨ１１未満
の現像液で処理しても充分な硬調性を示し、かつ写真性
能の現像液ｐＨ保存性の小さい感材を得ることはできな
かった。特に、明室で用いられる返し感材（コンタクト
感材）は、未化学増感の塩化銀を主体としたハロゲン化
銀乳剤を感光性層に用いるが、これらのヒドラジン誘導
体も用いても硬調化しないか、硬調化しても現像液ｐＨ
保存性が大きい問題がより大きかった。さらに、このコ
ンタクト感材系においては、ＵＶ光をカットした蛍光灯
下で取り扱われるときの安全性を高めるために、染料を
感光乳剤層や他の親水性コロイド層に添加するが、これ
らの染料による硬調化の阻害のため、より硬調化が困難
であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調なネガ階調の写真性を得ることができるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の
第２の目的は、写真特性の現像液ｐＨ依存性の小さい明
室返し用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。本発明の第３の目的は、ｐＨ１１以下の現像液で硬
調化できる明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は塩化
銀を少くとも８０モル％含有し、未化学増感のハロゲン
化銀乳剤を含む少なくとも一層の感光性層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該感光性層、又はその
他の親水性コロイド層に一般式(1) で表わされるヒドラ
ジン誘導体を含み、９．０以上１１．０以下のｐＨを有
し、亜硫酸塩を０．１５モル／リットル以上含む現像液
で現像されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。 一般式(1)

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、又は
一方が水素原子で他方がスルフィン酸残基またはアシル
基を表わす。Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基または複素環基
を表わし、置換されていても良い。Ｇは−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ₂− 、−ＳＯ−、−ＣＯＣＯ−、チオカルボニル、
イミノメチレン、または−Ｐ（Ｏ)(Ｒ⁴)−の基を表わ
す。Ｒ² は置換または無置換のアルキル基、アリール
基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基を表わす。Ｒ¹ とＲ² の少なくとも一方は、ハロゲ
ン化銀への吸着促進基を有す。Ｒ⁴ は、水素原子、脂肪
族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基また
はアミノ基を表わす。

【００１０】次に一般式(1) で表わされる化合物につい
てさらに詳細に説明する。一般式(1) において、Ｒ¹ で
表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ¹ で表
わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基
であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。
Ｒ¹ のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和
のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニン基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリン
基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ¹ と
して好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および一般
式（ｂ）で表わされる基である。 一般式（ｂ）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｘ_b は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘ_b およびＲ_b ¹
〜Ｒ _b ⁴ は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。）Ｒ¹ としてより好
ましくは芳香族基であり、特にアリール基が好ましい。
Ｒ¹ は置換基で置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよび
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基など他の、以下の一般式（ｃ）で表わされる基が挙
げられる。 一般式（ｃ）

【００１３】

【化４】

【００１４】式（ｃ）中、Ｙ_c は−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（Ｏ)(Ｒ_c3）−（式中Ｒ_c3はアルコキシ基、
またはアリールオキシ基を表わす。）または−ＯＰ
（Ｏ)(Ｒ_c3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−
または−ＮＲ_c4−（式中Ｒ_c4は水素原子、アルキル基、
アリール基を表わす。）を表わす。Ｒ_c1およびＲ_c2は水
素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、
同じであっても異なっても良く、また互いに結合して環
形成しても良い。またＲ¹ は一般式（ｃ）を１つまたは
複数個含むことができる。

【００１５】一般式（ｃ）において、Ｒ_c1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ_c1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ_c1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。

【００１６】一般式（ｃ）におけるＲ_c2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_c1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、Ｒ_c1とＲ_c2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。Ｒ_c2としては水素原子がより好ましい。
一般式（ｃ）におけるＹ_c としては−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−が特に好ましい。Ｌは単結合および−ＮＲ_c4−が好ま
しい。

【００１７】一般式（ｃ）におけるＲ_c4で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c4で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c4は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_c1の置換基として列挙したものがあげられる。Ｒ
_c4としては水素原子がより好ましい。

【００１８】一般式(1) のＧとしては、−ＣＯ−基およ
び−ＣＯＣＯ−基が好ましい。一般式(1) のＲ² は、ア
ルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキ
シ基、またはアリールオキシ基を表わし、これらの基
は、置換されていてもよく、無置換でもよい。アルキル
基は、炭素数１２以下の直鎖又は枝分れしたアルキル基
がよい。アリール基は、フェニル基、ナフチル基で、特
にフェニル基が好ましい。複素環基としては、窒素原
子、硫黄原子または酸素原子を１〜４個含む５〜６員環
基が望ましい。

【００１９】これらの基に対する置換基としては、電子
吸引性基が望ましい。特に好ましくは、σ_p 値が０．２
以上、σ_m 値が０．３以上のものである。例えば、ハロ
ゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポ
リハロアリール、アルキルもしくはアリールカルボニル
基、ホルミル基、アルキルもしくはアリールオキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル
基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキ
ルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはア
リールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフ
ィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル
基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ
基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基
を表わす。

【００２０】一般式(1) のＲ¹ 、Ｒ² はその中にハロゲ
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれて
いるものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００２１】好ましい吸着促進基として、Ｒ¹ もしくは
Ｒ² に置換できるハロゲン化銀への吸着促進基はＸ₁-
（Ｌ₁)_m - で表わすことができる。ここでＸ₁ はハロゲ
ン化銀への吸着促進基であり、Ｌ₁ は二価の連結基であ
る。ｍは０または１である。Ｘ₁ で表わされるハロゲン
化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チオアミド
基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する基または
５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。Ｘ₁ で
表わされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ（Ｓ）−アミ
ノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８
０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５
５，５１１号、同４，２６６，０１３号、及び同４，２
７６，３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロージ
ャー」(Research Disclosure) 誌第１５１巻No. １５１
６２（１９７６年１１月）、及び同第１７６巻No. １７
６２６（１９７８年１２月）に開示されているものから
選ぶことができる。

【００２２】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。

【００２３】Ｘ₁ のメルカプト基は脂肪族メルカプト
基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−Ｓ
Ｈ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、こ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る）が挙げられる。Ｘ₁ で表わされる５員ないし６員の
含窒素ヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素
の組合せからなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があ
げられる。これらのうち、好ましいものとしては、ベン
ゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダ
ゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチ
アゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾ
ール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン
などが挙げられる。これらはさらに適当な置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、Ｒ₁ の置換基とし
て述べたものが挙げられる。Ｘ₁ で表わされるもののう
ち、好ましいものは環状のチオアミド基（すなわちメル
カプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチ
アジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカ
プト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプ
トベンズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基
（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール
基、インダゾール基など）の場合である。又、Ｘ₁-（Ｌ
₁)_m - 基は２個以上置換されていてもよく、同じでも異
なってもよい。

【００２４】Ｌ₁ で表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原
子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −（これ
らの基は置換基をもっていてもよい）、等の単独または
これらの組合せからなるものである。具体例としては、
例えば次のものが挙げられる。−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ
−、

【００２５】

【化５】

【００２６】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としてはＲ¹ の置換基として述べた
ものが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０
以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル
基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置
換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフ
ェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好
ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和
が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基）、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置
換脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原
子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド
基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられ
る。）であり、Ａ₁ 、Ａ₂ で表わされるスルフィン酸残
基は具体的には米国特許第４，４７８，９２８号に記載
されているものを表わす。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子
が最も好ましい。一般式（Ｉ）のＧ₁ としてはカルボニ
ル基が最も好ましい。一般式（Ｉ）で表わされるものの
うち、好ましいものは一般式(III) で表わすことができ
る。

【００２７】

【化６】

【００２８】式中、Ｒ₁ ′は一般式（Ｉ）のＲ₁ から水
素原子１個を除いたものである。ここで、Ｒ₁ ′、Ｒ₂
またはＬ₁ のうち少なくとも１個はｐＫａ６以上の陰イ
オンに解離し得る基あるいはアミノ基を有する。ｐＫａ
６以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいもの
はｐＫａ８〜１３の陰イオンに解離しうる置換基で、中
性あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液
のようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ１０．５〜
１２．３）中で十分に解離するものであればよく、特定
のものである必要はない。例えば、水酸基、−SO₂NH −
で表わされる基、ヒドロキシイミノ基、活性メチレン
基、又は活性メチン基（例えば−CH₂COO−、−CH₂CO
−、−CH(CN)-COO−など）などが挙げられる。又、アミ
ノ基は１級、２級、または３級のいずれでもよく、好ま
しくは共役酸のｐＫａが６．０以上のものが好ましい。

【００２９】Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｇ₁ 、Ｒ₂ 、Ｌ₁ 、Ｘ₁ およ
びｍは一般式（Ｉ）で説明したものと同義である。一般
式（Ｉ）で表わしたもののうち、特に好ましいものは一
般式（IV) で表わされるものである。

【００３０】

【化７】

【００３１】式中、Ｌ₂ は一般式（Ｉ）および（III)の
Ｌ₁ と同義であり、Ｙ₁ は一般式（Ｉ）のＲ₁ の置換基
として挙げたものと同義であり、ｎは０または１、ｌは
０、１、又は２を表わし、ｌが２のときはＹ₁ は同じで
も異なってもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｇ₁ 、Ｒ₂ 、Ｌ₁ 、Ｘ
₁ は一般式（Ｉ）及び（III)で説明したものと同義であ
る。さらに、好ましくはＸ₁-（Ｌ₂)_n -SO₂NH基はヒドラ
ジノ基に対しｐ位に置換したものである。

【００３２】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に記す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層など）に含有させても
よい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水
溶液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エ
ステル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶
液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ある
いは、乳化分散として知られている方法によって、高沸
点のオイルに溶かして微粒子の油滴にして添加しても良
い。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開
始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟
成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に
塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよい。

【００４３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化
学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲ
ン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応
じて最適の量を選択することが望ましく、その選択のた
めの試験の方法は当業者のよく知るところである。通常
は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-6モルないし
１×１０^-1モル、特に１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範
囲で用いるのが好ましい。

【００４４】本発明の感光乳剤層、もしくは他の親水性
コロイド層に種々の公知の染料を添加することができ
る。水溶性染料は、特開平２−１０３５３６号のp.１
７、右下欄１行から１８行目の染料などが用いられる。
特開昭６３−３９６０３９号や同６３−２８０２４６号
に記載の染料は、現像液成分と反応して、拡散性染料を
生成し、脱色したもので添加層に固定して用いられる。
あるいは、固体微粒子状に分散された染料を用いること
ができる。

【００４５】本発明に特に好ましい微結晶状に固体分散
可能な染料としては以下に示す（Ｖ）〜 (XI) の化合物
が用いられる。

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性
基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁ 及
びＲ₂ は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はス
ルホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ が連結して５又は６員環
を形成してもよい。Ｒ₃ 及びＲ₆ は各々水素原子、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基
又はハロゲン原子を表し、Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々水素原子
又はＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ とＲ₅ が連結して５又は６
員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁ 、
Ｌ₂ 及びＬ₃ は各々メチン基を表す。ｍは０又は１を表
し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、ｐは０又は１
を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃ はヒドロキシ基又はカルボ
キシル基を表し且つＲ₄ 及びＲ₅は水素原子を表す。
Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホ
ンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基
を表す。但し、一般式（Ｖ）ないし (XI) で表される化
合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の
混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離
性基を少なくとも１個有する。）固体分散に用いられる
染料は具体的には国際特許ＷＯ８８／０４７９７号、ヨ
ーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６，５
６６号、同２９９，４３５号、特開昭５２−９２７１６
号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、
米国特許第２５２７５８３号、同３４８６８９７号、同
３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１３０４
２９号、同４０４０８４１号、特願平４−５０８７４
号、同１−１０３７５１号、同１−３０７３６３号など
に記載のものが使用できる。本発明に用いられる染料
は、上記特許に記載された方法およびその方法に準じて
容易に合成することができる。

【００５０】本発明において、好ましい染料は感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の感光する波長域と一部重なる波長域
に吸収を有する。染料の具体例を以下に示す。ただし、
本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】

【化３２】

【００６４】

【化３３】

【００６５】

【化３４】

【００６６】

【化３５】

【００６７】

【化３６】

【００６８】

【化３７】

【００６９】

【化３８】

【００７０】

【化３９】

【００７１】

【化４０】

【００７２】

【化４１】

【００７３】本発明の染料を分散させる方法については
国際出願公開（ＷＯ）８８／０４７９４、ヨーロッパ特
許（ＥＰ）０２７６５６６Ａ１、特開昭６３−１９７９
４３等に記載されているが、ボールミルあるいはサンド
ミル、コロイドミル、などにより機械的に粉砕し、界面
活性剤とゼラチンにより安定化する方法、染料をアルカ
リ溶液中で溶かした後、ｐＨを下げ析出させる方法が用
いられる。しかし、本発明は、これらの方法に限定され
るものではない。分散体中の本発明の染料は、平均粒径
が１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であり、特
に好ましくは０．５μｍ以下である。染料の使用量とし
ては、感光材料上の面積１m²当り１〜１０００mg用いら
れ、好ましくは１m²当り１〜８００mg用いられる。一般
式（Ｖ）〜 (XI) の化合物の分散固体をアンチハレーシ
ョン染料あるいは光フィルター染料として使用するとき
は、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が
０．０５ないし３．５の範囲になるように使用するのが
好ましい。また、イラジエーション防止染料として、効
果のある任意の量を乳剤層に使用することもできる。添
加時期は塗布される前のいかなる工程でも良い。親水性
コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであるが、
その他写真用に使用しうるものとして従来知られている
ものはいずれも使用できる。

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は塩化銀含有率が８０モル％以上であり塩臭
化銀、塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成る。沃化銀含
有率は３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下
である。特に、塩化銀含有率が９５％以上が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手法が用
いられる。例えばピ・グラフキデ（P.Glafkides)著「シ
ミー・エ・フィジク・フォトグラフィック（Chimie et
Physique Photograhique) 」（ポール・モンテル（Paul
Monte) 社刊１９６７年）、ジー・エフ・デュフィン
（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィック・エモルジョン
・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)
（ザ・フォーカル・プレス）（The Focal Press)刊１９
６６年）、ブイ・エル・ツエリクマン（V.L.Zalikman e
t al)著「メーキング・アンド・コーティング・フォト
グラフィック・エマルジョン（Making and Coating Pho
tographic Emulsion) 」（ザ・フォーカル・プレス（Th
e Focal Press)刊１９６４年）などに記載されている方
法を用いて調製することができる。本発明の乳剤は単分
散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に好ましく
は１５％以下である。

【００７５】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μm 以下であり、特に好ましくは０．
０５μm 〜０．３０μm である。水溶性銀塩（硝酸銀水
溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを
用いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちコントロールダブルジェット法を用いることも
できる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿
素などのいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成
させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素
化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に使いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。

【００７６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は遷移金
属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としてはＲｈ，
Ｒｕ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｃｒなどが挙げられる。配位
子としてはニトロシル及びチオニトロシル配位子、ハロ
ゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化
物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシア
ネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネ
ート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は
２つを占めることが好ましい。特に好ましい金属錯体は
ロジウムやルテニウムのハロゲン、ニトロシルあるいは
チオニトロシル錯体である。遷移金属イオンをハロゲン
化銀粒子にドープさせるには、錯体として添加する他
に、単塩などの任意の形の金属塩にして粒子調製時に添
加することができる。金属錯体の具体例を挙げる。ロジ
ウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウム、三
塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム等
が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウムの
ハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩ
Ｉ）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩など）である。また、以下の遷移金属錯
体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 １０ 〔Ｒｈ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 １１ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 １２ 〔Ｒｈ（ＮＳ）ＣＮ₅ 〕^-2 １３ 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 １４ 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 １５ 〔Ｒｅ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 １６ 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 １７ 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-3 １８ 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 １９ 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 ２０ 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 上記１ないし２０の錯体はいずれもカウンターイオンと
してアンモニウムイオン、ナトリウムイオンあるいはカ
リウムイオンを有する。これらの遷移金属錯体の添加量
はハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-8モル〜１．０
×１０^-3モルの範囲で用いられる。好ましくは、１．０
×１０^-7モル〜１．０×１０^-4モルである。本発明で用
いられるハロゲン化銀乳剤は、金増感などの化学増感を
施さないで用いられると、明室下で取扱うときのセーフ
ライト安全性のために好ましい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や、ｐＨ
１１以上の高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定
な現像液を用いることができる。すなわち、本発明のハ
ロゲン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを
０．１５モル／リットル以上含み、ｐＨ１１．０〜９．
６、特に１１．０〜１０．０の現像液によって充分に超
硬調のネガ画像を得ることができる。本発明の方法にお
いて用いうる現像主薬には特別な制限はなく、例えばジ
ヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）などを単独あるいは組み合わせてもち
いることができる。

【００７８】本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主
現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主
薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類
を含む現像液で処理されるのに適している。好ましくは
この現像液においてジヒドロキ、ベンゼン類は０．０５
〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリドン類またはア
ミノフェノール類は０．０６モル／リットル以下の範囲
で併用される。

【００７９】また米国特許４，２６９，９２９号に記載
されているように、アミン類を現像液に添加することに
よって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現するこ
ともできる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ま
しくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール
類）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましく
はポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フ
ィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイ
ミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。定着液
としては一般に用いられる組成のものを用いることがで
きる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほ
か、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。定着液には硬膜剤として水溶性
アルミニウム塩などを含んでもよい。

【００８０】本発明の方法における処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機
を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材
料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの
処理時間を６０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬
調のネガ階調の写真特性が得られる。本発明の現像液に
は銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記
載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する
溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ
緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合
物あるいは特開昭６２−１８６２５９号に記載の化合物
を用いることができる。

【００８１】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤等に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇
所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物II−１ないしII−２２、特 開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び右下欄１行目から ５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載 のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表さ れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− １５６４８号に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８３】実施例１ 〔乳剤Ａの調製〕４０℃に保ったｐＨ３．０のゼラチン
水溶液中に、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム水溶液
（銀１モルあたり５×１０^-6モルの六塩化ロジウム(II
I) 酸アンモニウムを含む）をダブルジェット法により
添加混合し、平均粒子サイズ０．１５μm の単分散立方
体からなる塩化銀乳剤を作った。粒子形成後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり２×１０^-3モル加え、常法に従って
水洗し可溶性塩類を除去した。水洗後、ゼラチンを加え
さらに塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムを添加してｐ
Ｈ＝６．０、ｐＡｇ＝７．６となるようにし、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モルあたり５×１０^-3モル、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを４×１０^-4
モル添加した。乳剤１kg中に含まれる銀は１１０ｇ、ゼ
ラチンは５５ｇであった。

【００８４】〔感光層塗布液の調製〕乳剤Ａを等量に分
割し、表１に示したように本発明のヒドラジン誘導体お
よび比較のヒドラジン誘導体を添加し、造核促進剤とし
て、次の化合物を５mg／m²添加し、

【００８５】

【化４２】

【００８６】さらにポリマーラテックスとして、米国特
許３，５２５，６２０号の製造処方例３に記載のラテッ
クスを１m²あたり３００mg、硬膜剤として１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノールを１m²あたり１００
mgとなる量添加して、ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を調
製した。

【００８７】〔保護層塗布液の調製〕ゼラチン水溶液に
感光層に添加したものと同じ造核促進剤を１５mg／m²添
加しポリエチルアクリレートラテックスを固形分量で１
００mg／m²になるように添加し、表１に示したように本
発明の固体状に分散された染料および水溶性染料を添加
した。

【００８８】〔オーバーコート液の調製〕ゼラチン溶液
に平均粒子サイズ約３．０μm の不定型シリカマット剤
を４０mg／m²となる量、ポリアクリルアミド１００mg／
m²となる量、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを４０mg／m²となる量、フッ素系界面活性剤としてC₈
F_{1 7}SO₃N(C₃H₇)CH₂COOKを１０mg／m²となる量添加して保
護層用塗布液を調製した。

【００８９】〔試料作成の塗布〕１００μm のポリエチ
レンテレフタレートフィルム支持体上に、前記ヒドラジ
ン誘導体含有ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を塗布銀量
３．４ｇ／m²となるように塗布し、その上に保護層をゼ
ラチンが０．８ｇ／m²となるように塗布し、さらにその
上にオーバーコート層をゼラチンが０．７ｇ／m²になる
ように塗布した。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【化４３】

【００９２】

【化４４】

【００９３】〔写真性評価〕作成した各試料は光学クサ
ビをとおし大日本スクリーン（株）製明室プリンターＰ
−６２７ＦＭで露光し、下記組成の現像液を自動現像機
ＦＧ−６８０Ａ（富士写真フイルム社製）にいれて、３
８°２０秒の現像時間で処理した。 （現像液組成Ｉ） ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾドリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 炭酸ナトリウム １１．０ 水を加えて１リットル 水酸化カリウム溶液でｐＨ１０．３に調整。

【００９４】感度は、濃度３．０を与える露光量の逆数
を試料番号(1) を１００として相対値で示した。γ値は
特性曲線の濃度０．３から３．０までの平均階調度を示
すものであり、２．７を△log Ｅ（濃度３．０を与える
露光量の対数と濃度０．３を与える露光量の対数の差）
で割って得られる値とした。数値が大きいほど高コント
ラストな画像特性を有している。また特開平２−２９３
７３６号公報の第１図に示すごとき構成をした原稿を用
い、前記処理条件において５０％の原稿網点面積を持つ
部分が、感光材料上に５０％の網点面積を形成するよう
な適正露光条件を求め、抜き文字画像形成をおこなっ
た。抜き文字画像の線巾再現を１００倍のルーペで観察
し、原稿の３０μm の線がきれいに抜けているものを
「５」、原稿１００μm の線でもつぶれてしまうものを
「１」と評価して５段階評価した。

【００９５】現像液のｐＨ変動による写真性能の変動を
評価した。現像液は空気酸化や処理疲労によってｐＨが
変動する。現像液組成Ｉで、水酸化カリウム溶液の添加
量を調整して、ｐＨ１０．５の現像液IIを作った。現像
液IIと現像液Ｉで処理して得られる感度の差（△log
Ｅ）によって変動の程度を定量化した。△log Ｅが０に
近いほど変動が小さく好ましい。

【００９６】超硬調化し、γ値１０以上の高コントラス
トを示したサンプル１０〜２４について、セーフライト
安全性を評価した。セーフライト光に対する安全性は、
東芝製退色防止蛍光灯（ＦＬＲ４０ＳＷ−ＤＬ−Ｘ、Ｎ
Ｕ／Ｍ）を用い、２００ルックスの明るさの下に各試料
を０〜６０分放置した後、前記と同条件で現像処理を行
ない、かぶり濃度を測定した。かぶり濃度が０．０２増
加するのに必要とする照射時間をセーフライト光照射限
界時間とした。得られた結果を表２と表３に示した。

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】表２の結果より、本発明のサンプルは、高
い感度、高いγ値の画像を与え、抜き文字画質も良好
で、ｐＨ依存性も小さいことがわかる。特に、水溶性染
料を用いたサンプル１４、１５、１７、１９、２０に比
べて固体分散染料を用いると、抜き文字画質およびセー
フライト安全性が良い。

【０１００】実施例２ 〔乳剤Ｂの調製〕４０℃に保ったｐＨ３．０のゼラチン
水溶液中に、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム水溶液
（銀１モルあたり５×１０^-4モルのＫ₂ Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅ を含む）をダブルジェット法により添加混合し、平
均粒子サイズ０．０８μm の単分散立方体からなる塩化
銀乳剤を作った。粒子形成後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり２×１０^-3モル加え、常法に従って水洗し可溶性塩
類を除去した。水洗後、ゼラチンを加えさらに塩化ナト
リウム、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ＝６．０、ｐ
Ａｇ＝７．６となるようにし、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり５×１０^-3モル、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールを４×１０^-4モル添加した。
乳剤１kg中に含まれる銀は１１０ｇ、ゼラチンは３８ｇ
であった。

【０１０１】〔感光層塗布液の調製〕乳剤Ｂを等量に分
割し、表４に示したように本発明のヒドラジン誘導体お
よび比較のヒドラジン誘導体を添加し、造核促進剤とし
て、次の化合物を１０mg／m²添加し、

【０１０２】

【化４５】

【０１０３】さらにポリマーラテックスとして、米国特
許３，５２５，６２０号の製造処方例３に記載のラテッ
クスを１m²あたり９００mg、硬膜剤として１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノールを１m²あたり１００
mgとなる量添加して、ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を調
製した。

【０１０４】〔保護層塗布液の調製〕ゼラチン水溶液に
感光層に添加したものと同じ造核促進剤を２０mg／m²添
加しポリエチルアクリレートラテックスを固形分量で５
００mg／m²になるように添加し、表４に示したように本
発明の固体状に分散された染料および水溶性染料を添加
した。

【０１０５】〔オーバーコート液の調製〕ゼラチン溶液
に平均粒子サイズ約５μｍのポリメチルメタクリレート
を２０mg／m²、平均粒子サイズ約３．０μm の不定型シ
リカマット剤を４０mg／m²となる量、ポリアクリルアミ
ド１００mg／m²となる量、ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを４０mg／m²となる量、フッ素系界面活
性剤としてC₈F₁₇SO₃N(C₃H₇)CH₂COOKを１０mg／m²となる
量添加して保護層用塗布液を調製した。

【０１０６】〔試料作成の塗布〕１００μm のポリエチ
レンテレフタレートフィルム支持体上に、前記ヒドラジ
ン誘導体含有ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を塗布銀量
３．４ｇ／m²となるように塗布し、その上に保護層をゼ
ラチンが０．８ｇ／m²となるように塗布し、さらにその
上にオーバーコート層をゼラチンが０．７ｇ／m²になる
ように塗布した。

【０１０７】

【表４】

【０１０８】

【化４６】

【０１０９】

【化４７】

【０１１０】〔写真性評価〕作製した各試料を用いて実
施例１と同様に写真性能を評価した。得られた結果を表
５と表６に示した。これらの結果から、本発明のサンプ
ルは高い感度、高いガンマ値の画像を与え、抜き文字画
質も優れ、現像液のｐＨ変動に対する耐性も良好であっ
た。

【０１１１】

【表５】

【０１１２】

【表６】

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀を少くとも８０モル％含有し、未
   化学増感のハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層の感
   光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   感光性層、又はその他の親水性コロイド層に一般式(1)
   で表わされるヒドラジン誘導体を含み、９．０以上１
   １．０以下のｐＨを有し、亜硫酸塩を０．１５モル／リ
   ットル以上含む現像液で現像されることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) 【化１】 式中、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、又は一方が水素原
   子で他方がスルフィン酸残基またはアシル基を表わす。
   Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、置
   換されていても良い。Ｇは−ＣＯ−、−ＳＯ₂ − 、−
   ＳＯ−、−ＣＯＣＯ−、チオカルボニル、イミノメチレ
   ン、または−Ｐ（Ｏ)(Ｒ⁴)−の基を表わす。Ｒ² は置換
   または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、ア
   ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表わす。Ｒ
   ¹ とＲ² の少なくとも一方は、ハロゲン化銀への吸着促
   進基を有す。Ｒ⁴ は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わ
   す。
2. 【請求項２】 染料の固体状分散物を含む請求項１のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。