JP2709762B2

JP2709762B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2709762B2
Application number: JP3246478A
Authority: JP
Inventors: 利秀江副; 和信加藤; 隆星宮
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-09-02
Filing date: 1991-09-02
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH0561143A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に疎水性のヒドラジン化合物
を安定に分散含有し、超硬調ネガ画像を低ｐＨの安定な
現像液を用いて形成することができるハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】種々の目的でヒドラジン化合物をハロゲ
ン化銀乳剤層に存在させることは、例えばMees著「 The
Theory of the Photographic Proess」第３版、（１９
６６）２８１頁、リサーチディスクロージャー誌２３
５１０（１９８３）、米国特許第２２４４０１号、同４
２４３７３９号、同４２７２６１４号、同４３２３６４
３号、同４３８５１０８号、同４２６８９６９号等など
で知られている。即ち、ヒドラジン化合物は内部潜像型
のハロゲン化銀と組み合わせて直接ポジ像を形成するた
めに使用されることもあれば、これとは別に表面潜像型
のハロゲン化銀と組み合わされて高感度で超硬調なネガ
像を形成するのに使用できることもある。

【０００３】しかし、このヒドラジン化合物を用いる方
法では現像液のｐＨが非常に高く設定されているためｐ
Ｈ値が変動しやすく、このｐＨ値の変動によって写真特
性の結果にばらつきが現れ易いという問題がある。米国
特許第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５
号には上記問題の解決のため、ヒドラジン化合物の活性
を高めることにより、より低いｐＨの現像液でヒドラジ
ン化合物の増感、硬調化の効果を発現させることが記載
されている。

【０００４】ハロゲン化銀感光材料にヒドラジン化合物
を使用する場合、ヒドラジン化合物が現像液中に溶出し
て液の汚染を引き起こしたり、近傍の乳剤層のハロゲン
化銀に悪作用を及ぼしたりしないように、耐拡散化即ち
水不溶化されたヒドラジン化合物を使用することが望ま
しい。ところが、このように水不溶化された疎水性ヒド
ラジン化合物を親水性のハロゲン化銀乳剤中に安定に分
散することは容易ではない。

【０００５】従来、疎水性の写真添加剤をハロゲン化銀
乳剤中に分散させる方法として、メタノールなどの水混
和性有機溶剤に溶解して乳剤に添加する方法が知られて
いる。しかしながら、水に対する溶解性が低いために、
添加の際析出を起こしたり、塗布時分散性を悪化させ、
さらには膜質の劣化あるいはヒドラジン化合物の反応性
の低下を引き起こすという問題がある。米国特許第４，
９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号において
も疎水性ヒドラジン化合物を大量にハロゲン化銀乳剤中
に添加するため、この問題を解決していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は疎水性ヒドラジン化合物をその使用目的が充分に果た
せるように安定に分散含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（１）で表されるヒドラジン化合物と下記一般式
（６）または一般式（７）で表されるアニオン性界面活
性剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｌ_１、Ｌ_２は−ＣＯＮＲ_７−基、−
ＮＲ_７ＣＯＮＲ_８−基、−ＳＯ_２ＮＲ_７−基または−Ｎ
Ｒ_７ＳＯ_２ＮＲ_８−基を表し、それぞれ同じであっても
異なっていても良い（ここでＲ_７およびＲ_８は水素原子
または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のア
リール基を表す）。ｍは０または１である。Ｌ_３は−Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２Ｏ−基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−基、ま
たは−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−基を表し、ｎは３
以上の整数である。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は２価の脂肪族基
または芳香族基またはそれらと−Ｏ−基、−ＣＯ−基、
−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基、−ＮＲ_９−基
（Ｒ_９はＲ_７と同義）を組み合わせることによってつく
られる２価の基である。Ｒ_６は脂肪族基または芳香族基
を表す。Ｇ_１は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−
基、−Ｃ（＝ＮＧ_２Ｒ_２）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２
−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_２Ｒ_２）−基を表す。Ｇ_２は
単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ_２）
−基を表し、Ｒ_２は脂肪族基、芳香族基または水素原子
を表し、分子内に複数のＲ_２が存在する場合それらは同
じであっても異なっても良い。Ａ_１、Ａ_２の一方は水素
原子であり、他方は水素原子またはアシル基、アルキル
またはアリールスルホニル基を表す。

【００１０】

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】Ｒ_７およびＲ_８としては、水素原子が好ま
しい。Ｒ_３としては好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
レン基あるいはそれらと−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ
_２−基を組み合わせてつくられる２価の基であり、
Ｒ_４、Ｒ_５としては好ましくは炭素数６〜２０のアリー
レン基である。特にＲ_５はフェニレン基が好ましい。Ｒ
_３、Ｒ_４およびＲ_５は置換されていても良く、好ましい
置換基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール
基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリール
オキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基な
どが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などである。

【００１５】

【００１６】一般式(1) におけるＧ₁としては-CO-基、
-SO₂- 基が好ましく、-CO-基が最も好ましい。Ａ₁、Ａ
₂としては水素原子が好ましい。

【００１７】一般式（１）においてＲ_２で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ_１
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ_２で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。Ｒ_２は置換されていても良く、
置換基としては、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５に関して列挙し
た置換基が適用できる。又、Ｒ_２はＧ_１−Ｒ_２の部分を
残余分子から分裂させ、−Ｇ_１−Ｒ_２部分の原子を含む
環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもので
あってもよく、その例としては例えば特開昭６３−２９
７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００１８】一般式（１）のＲ_６またはＲ_２はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００１９】一般式（１）のＲ_６またはＲ_２はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００２０】本発明の一般式(1) の化合物は例えば特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９
８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許４，９８８，６０４号、同４，９９４，
３６５号などに記載されている方法を利用することによ
り合成できる。以下に本発明に用いられる化合物を列記
するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【００３２】本発明の一般式（1)の化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6ないし５×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル
ないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００３３】本発明の一般式(1) の化合物は、適当な水
混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既に良く知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、レ
ドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイド
ミル、あるいは超音波によって分散して用いることもで
きる。

【００３４】本発明に使用するに適したアニオン性界面
活性剤は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸
エステル基、リン酸エステル基などの酸性基を含む界面
活性剤であり、その中でも特に８〜１４のＨＬＢ値（こ
こでＨＬＢ値とは有機・無機性法によるものである。詳
しくは辻薦著「乳化・可溶化の技術」第３版（１９７
９）工業図書（株）発行の第１０〜１１頁を参照）を持
つものが好ましい。以下に本発明に好ましく用いられる
アニオン界面活性剤の代表的なものを挙げるが本発明は
これに限定されるものではない。

【００３５】

【化１７】

【００３６】但し、Ｒ¹⁰は炭素数3 〜２０の飽和又は不
飽和炭化水素及びそのフッ素置換体であり、Ｒ¹¹は水素
原子、メチル基、エチル基又はプロピル基である。ｎは
１〜２０の整数であり、特に１〜８が好ましい。Ｍは１
価のアルカリ金属であり、特にＮａ、Ｋが好ましい。

【００３７】

【化１８】

【００３８】Ｒ¹⁰、Ｍ、ｎは一般式(6) に於けると同
義。ａは０．１又は２を表わす。ｍは１〜６の整数であ
り、特に２〜４が好ましい。

【００３９】

【化１９】

【００４０】Ｒ¹⁰、Ｍは一般式(6) に於けると同義であ
る。

【００４１】

【化２０】

【００４２】但し、Ｒ¹¹、Ｍは一般式(6) に於けると同
義であり、ｍは一般式(7) に於ると同義である。

【００４３】

【化２１】

【００４４】Ｒ¹⁴は炭素数３〜２２の水素部分がフッ素
化された飽和又は不飽和の炭化水素であり、好ましくは
炭素数７〜１８である。Ｒ¹¹、Ｍは一般式(6) に於ける
と同義であり、ｍは一般式(7) に於けると同義である。
特に好ましく用いられるアニオン界面活性剤の具体例は
以下の如くである。

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組
成でもかまわない。本発明に用いられる感光性ハロゲン
化銀は平均粒子サイズ微粒子（例えば０．７μ以下）の
方が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイ
ズ分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好
ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少
なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の
大きさを持つ粒子群から構成されていることをいう。写
真乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の
ような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的(irregular) な
結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持
つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層
が均一な相から成っていても、異なる相から成っていて
もよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用してもよい。

【００５０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。本発明の乳剤層又は、その他の親水
性コロイド層に、フィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を
含有してもよい。フィルター染料としては、写真感度を
さらに低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の
固有感度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明
室感光材料として取り扱われる際のセーフライト光に対
する安全性を高めるための、主として３５０nm〜６００
nmの領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。こ
れらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、ある
いはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関して
ハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド
層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好まし
い。染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０^-2ｇ
／m²〜１ｇ／m²の範囲で添加される。好ましくは５０mg
〜５００mg／m²である。染料の具体例は特開昭６３−６
４０３９号に詳しく記載されているが、いくつかを次に
示す。

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコ
ール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性
コロイド層用塗布液中に添加される。これらの染料は２
種以上組合せて用いることができる。本発明の染料は、
明室取扱いを可能にするに必要な量用いられる。具体的
な染料の使用量は、一般に１０^-3ｇ／m²〜1 ｇ／m²、特
に10^-3ｇ／m²〜０．５ｇ／m²の範囲に好ましい量を見出
すことができる。

【００５４】本発明の方法で用いる感光性ハロゲン化銀
乳剤は化学増感されていなくてもよいが、化学増感され
ていてもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法とし
て、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られてお
り、これらのいずれをも単独で用いても、又併用して化
学増感してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその
代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金
以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特
許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号な
どに記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。還元増感剤としては第一
すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物などを用いることができる。

【００５５】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、公知の分光増感色素を添加してもよい。本発明の感
光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。こ
れらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【００５６】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層またはたの親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。特に本発明にお
いて好ましくは用いられる界面活性剤は特公昭５８−９
４１２号公報に記載された分子量６００以上のポリアル
キレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為にポリ
アルキルアクリレートの如きポリマーラテックスを含有
せしめることができる。

【００５７】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７
６１６号、同５４−３７７７２号、同５３−１３７，１
３３号、同６０−１４０，３４０号、同６０−１４９５
９号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を
含む各種の化合物が有効である。次に具体例を列挙す
る。

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】これらの促進剤は、化合物の種類によって
最適添加量が異なるが１．０×１０ ^-3〜０．５ｇ／m²、
好ましくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／m²の範囲で用い
るのが望ましい。本発明のハロゲン化銀感光材料を用い
て超硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米
国特許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に
近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像
液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲン
化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．２
０モル／リットル以上、好ましくは０．５０モル／リッ
トル含み、ｐＨ１０．０〜１２．３、特にｐＨ１０．５
〜１１．５の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を
得ることができる。本発明の方法において用いうる現像
主薬には特別な制限はなく、例えばジヒドロキシベンゼ
ン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフ
ェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）などを単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬
としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として
３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現
像液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像
液においてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５
モル／リットル、３−ピラゾリドン類またはアミノフェ
ノール類は０．０６モル／リットル以下の範囲で併用さ
れる。上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ
酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレン
グリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤：を
含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。本発
明に使用する現像液には、特開昭５６−１０６２４４
号、特願平１−２９４１８号記載のアミン化合物などを
含んでもよい。本発明の現像液には銀汚れ防止剤として
特開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いるこ
とができる。現像液中に添加する溶解助剤として特開昭
６１−２６７７５９号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２
−１８６２５９号に記載の化合物を用いることができ
る。定着剤としては一般に用いられる組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果を知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明
バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットル
である。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレン
ジアミン４酢酸との錯体として用いることができる。本
発明の方法における処理温度は普通１８℃から５０℃の
間に選ばれる。写真処理には自動現像機を用いるのが好
ましいが、本発明の方法により、感光材料を自動現像機
に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間を９０
秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の
写真特性が得られる。

【００６２】

【実施例】

実施例１以下のようにして乳剤を調整した。５０℃に保ったゼラ
チン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モルあたり４×１０
^-7モルのＫ₃ＩｒＣｌ₆を含んだ沃化カリウムと臭化カ
リウムの水溶液を同時に６０分間で加え、その間ｐＡｇ
を７．５に保つことにより単分散の沃臭化銀乳剤（平均
粒子サイズ０．２８μ、沃化銀量０．４モル％）を調整
した。この乳剤を常法に従って水洗し可溶性塩類を除去
したのち乳剤に沃化カリウムを添加して粒子表面をコン
バージョンすることにより粒子平均の沃化銀含有率／粒
子表面の沃化銀含有率＝１／３の沃臭化銀乳剤を得た。
これに防腐剤としてフェノキシエタノールを添加した。

【００６３】この乳剤に増感色素として銀１モルあたり
３×１０^-4モルの５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボ
シアニンナトリウム塩を加え、さらに安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン、５−メチルベンゾトリアゾール、下記化合物
（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ５mg／m²塗布される様添加
した。

【００６４】

【化３１】

【００６５】次に表１に示したようにアニオン性界面活
性剤を０．１mmol／m²になる様添加した。その後表１の
ようにヒドラジン化合物をメタノール溶液として添加し
た。比較用のヒドラジン化合物は下記である。

【００６６】

【化３２】

【００６７】さらに平均分子量６００のポリエチレング
リコールを７５mg／m²になるように加え、ポリエチルア
クリレートの分散物を固形分で対ゼラチン比３０ｗｔ
％、硬膜として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロ
パノールを加えポリエチレンテレフタレートフィルム上
に銀３．５ｇ／m²になる様に塗布した。（ゼラチン２ｇ
／m²）この上に保護層としてゼラチン１．２ｇ／m²、粒
子サイズ約３μの不定型なＳｉＯ₂マット剤４０mg／
m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミ
ド１００mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²とシリコ
ーンオイル、防腐剤として下記化合物

【００６８】

【化３３】

【００６９】とフェノキシエタノール及び塗布助剤とし
て下記構造式で示されるフッ素系界面活性剤

【００７０】

【化３４】

【００７１】とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ムを含む層を同時に塗布行ない表１のような試料を作製
した。

【００７２】またバック層は次に示す処方にて塗布し
た。〔バック層処方〕ゼラチン４ｇ／m² マット剤ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．０μ）１０mg／m² ラテックスポリエチルアクリレート２ｇ／m² 界面活性剤ｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム４０mg／m²

【００７３】フッ素系界面活性剤

【００７４】

【化３５】

【００７５】ゼラチン硬化剤

【００７６】

【化３６】

【００７７】染料染料〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の混合物染料〔ａ〕５０mg／m² 染料〔ｂ〕１００mg／m² 染料〔ｃ〕５０mg／m²

【００７８】

【化３７】

【００７９】またバック層塗布液には防腐剤として下記
化合物

【００８０】

【化３８】

【００８１】とフェノキシエタノールを加えた。

【００８２】また、上記試料を塗布するとき、次の２つ
の条件で塗布を行った。条件１感光乳剤層の塗布液で、添加剤を添加したのち、すみや
かに（長くしても１時間以内）塗布する。条件２感光乳剤層の塗布液で、硬膜剤とポリエチルアクリレー
ト以外の添加剤を加えて４０℃で２４時間経時させた
後、硬膜剤とポリエチルアクリレートを添加し、すみや
かに塗布する。ここで、塗布液中のヒドラジン化合物の
析出の状態を評価するために、条件１、条件２それぞれ
について塗布液の濾過時間を（注１）の条件で測定し
た。これらの試料をタングステン光で光学ウエッジを通
して露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ
−６６０Ｆにて下記組成現像液により３４℃３０秒間現
像し、定着、水洗及び乾燥を順次行った。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】注１塗布液の濾過時間；塗布液１００ml
を平均孔径１０μｍ、直径１．２cmのミクロフィルター
で１pound ／cm²の圧力をかけて濾過した時の所要時間
である。注２写真性のＳは、濃度３．０を与える露光量の逆数
の相対値（相対感度）を示す。注３フィルターが目詰まりし、１００mlのうち一部し
か濾過出来なかった。

【００８６】表−１の結果から、試料１−２，１−３で
は、塗布液が経時すると、液中に析出物が生じ、フィル
ターの目詰まりを起こし、濾過不能になるのに対して、
本発明の試料１−５，１−６ではほとんど目詰まりを起
こさないことがわかる。さらに本発明の試料１−８，１
−９では本発明のヒドラジン化合物で特異的に濾過性が
顕著に改善されることがわかる。写真性については、本
発明のヒドラジン化合物（試料１−５，１−６）は比較
例のヒドラジン化合物（試料１−４）の半分量で同等以
上の感度を与える。また本発明の試料１−５，１−６は
アニオン性界面活性剤を添加しない試料１−２，１−３
と較べ経時しない時（条件１）の感度を上げ、かつ経時
した時（条件２）でも性能の変化が少ないことがわか
る。またその効果は、試料１−８，１−９で、本発明の
ヒドラジン化合物で特異的に大きくなる。以上のよう
に、本発明の試料は、疎水性のヒドラジン化合物が安定
に分散されており、ヒドラジン化合物自身の反応性も損
なわれず、逆に活性が上がり、その結果、低ｐＨの現像
液で超硬調な画像を得ることができる。また本発明の試
料の塗布液は長時間に渡り溶解経時しても安定であり、
極めて製造安定性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−153336（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−140339（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−89958（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−294552（ＪＰ，Ａ) 特開平１−235943（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるヒドラジン化
合物と下記一般式（６）または一般式（７）で表される
アニオン性界面活性剤を含むことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｌ_１、Ｌ_２は−ＣＯＮＲ_７−基、−ＮＲ_７ＣＯＮ
Ｒ_８−基、−ＳＯ_２ＮＲ_７−基または−ＮＲ_７ＳＯ_２Ｎ
Ｒ_８−基を表し、それぞれ同じであっても異なっていて
も良い（ここでＲ_７およびＲ_８は水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表
す）。ｍは０または１である。Ｌ_３は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ
−基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−基、または−ＣＨ_２
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−基を表し、ｎは３以上の整数で
ある。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は２価の脂肪族基または芳香族
基またはそれらと−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−
ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基、−ＮＲ_９−基（Ｒ_９はＲ_７と
同義）を組み合わせることによってつくられる２価の基
である。Ｒ_６は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｇ_１は
−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝Ｎ
Ｇ_２Ｒ_２）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基または−Ｐ
（Ｏ）（Ｇ_２Ｒ_２）−基を表す。Ｇ_２は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ_２）−基を表し、Ｒ
_２は脂肪族基、芳香族基または水素原子を表し、分子内
に複数のＲ_２が存在する場合それらは同じであっても異
なっても良い。Ａ_１、Ａ_２の一方は水素原子であり、他
方は水素原子またはアシル基、アルキルまたはアリール
スルホニル基を表す。【化２】但し、Ｒ^１０は炭素数３〜２０の飽和又は不飽和炭化水
素基またはそのフッ素置換体であり、Ｒ^１１は水素原
子、メチル基、エチル基又はプロピル基である。Ｍは１
価のアルカリ金属である。ｎは１〜２０の整数である。【化３】Ｒ^１０、Ｍ、ｎは一般式（６）におけると同義である。
ａは０．１又は２を表し、ｍは１〜６の整数である。」