JP3065286B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
固体電解コンデンサおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子化合物
を固体電解質とする固体電解コンデンサおよびその製造
方法に関し、特に、モノマー、ドーパントとして作用す
るアニオンを酸化剤として作用するカチオンに対して化
学量論的に過剰に含有する重合系を用いて化学酸化重合
により得られた導電性高分子化合物を固体電解質とする
固体電解コンデンサに関する。
を固体電解質とする固体電解コンデンサおよびその製造
方法に関し、特に、モノマー、ドーパントとして作用す
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学量論的に過剰に含有する重合系を用いて化学酸化重合
により得られた導電性高分子化合物を固体電解質とする
固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】通常、固体電解コンデンサは、タンタ
ル、ニオブあるいはアルミニウムなどの弁作用金属の多
孔質形成体を第１の電極（陽極）、その表面に形成され
る酸化皮膜を誘電体、その上に形成される固体電解質を
第２の電極（陰極）の一部とする構造を有している。固
体電解質は多孔質成形体内部の誘電体全面と電極リード
間を電気的に接続する役割を果たしているので、導電率
の高い物質ほどコンデンサ自体の抵抗を低減できるので
望ましい。一方、固体電解質には誘電体皮膜の欠陥に起
因する電気的短絡を修復する機能も必要とされる。従っ
て、高導電率であるが誘電体修復機能のない金属は固体
電解質として使用できず、短絡電流による熱で絶縁体に
転移する二酸化マンガンや７，７’，８，８’−テトラ
シアノキノジメタン錯体（ＴＣＮＱ錯体）等が用いられ
てきた。特に、コンデンサとしてプリント基板に実装さ
れる場合２４０〜２６０℃の熱に曝されるので少なくと
も２４０℃以上の耐熱性を有する二酸化マンガンが使用
されてきた。
ル、ニオブあるいはアルミニウムなどの弁作用金属の多
孔質形成体を第１の電極（陽極）、その表面に形成され
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第２の電極（陰極）の一部とする構造を有している。固
体電解質は多孔質成形体内部の誘電体全面と電極リード
間を電気的に接続する役割を果たしているので、導電率
の高い物質ほどコンデンサ自体の抵抗を低減できるので
望ましい。一方、固体電解質には誘電体皮膜の欠陥に起
因する電気的短絡を修復する機能も必要とされる。従っ
て、高導電率であるが誘電体修復機能のない金属は固体
電解質として使用できず、短絡電流による熱で絶縁体に
転移する二酸化マンガンや７，７’，８，８’−テトラ
シアノキノジメタン錯体（ＴＣＮＱ錯体）等が用いられ
てきた。特に、コンデンサとしてプリント基板に実装さ
れる場合２４０〜２６０℃の熱に曝されるので少なくと
も２４０℃以上の耐熱性を有する二酸化マンガンが使用
されてきた。
【０００３】上記のように固体電解コンデンサの固体電
解質となる材料には、導電率が高い、誘電体修復機
能を有する、２４０℃以上の耐熱性を有することの３
つの条件を満たすことが要求される。
解質となる材料には、導電率が高い、誘電体修復機
能を有する、２４０℃以上の耐熱性を有することの３
つの条件を満たすことが要求される。
【０００４】従来、固体電解質として使用されてきた二
酸化マンガンは誘電体修復機能及び耐熱性に関しては十
分な特性を有しているが、導電率（約０．１Ｓ／ｃｍ）
に関しては電解コンデンサの固体電解質としては必ずし
も十分とはいえない。そのため、最近では導電率が１０
〜１００Ｓ／ｃｍと高く、固体電解質としての３つの条
件を満たすポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリ
ン等の導電性高分子化合物を固体電解質とする電解コン
デンサの開発が精力的に進められており、ポリピロール
を使用したコンデンサはすでに商品化されている。
酸化マンガンは誘電体修復機能及び耐熱性に関しては十
分な特性を有しているが、導電率（約０．１Ｓ／ｃｍ）
に関しては電解コンデンサの固体電解質としては必ずし
も十分とはいえない。そのため、最近では導電率が１０
〜１００Ｓ／ｃｍと高く、固体電解質としての３つの条
件を満たすポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリ
ン等の導電性高分子化合物を固体電解質とする電解コン
デンサの開発が精力的に進められており、ポリピロール
を使用したコンデンサはすでに商品化されている。
【０００５】一般に導電性高分子化合物を利用するコン
デンサでは、以下に述べる四つの課題が存在する。第一
に、多孔質形成体内部の表面に漏れなく導電性高分子化
合物を形成しなければならないという課題がある。第二
には、固体電解コンデンサが曝される高温雰囲気におい
て、導電性高分子化合物の導電率が低下してはならない
という課題がある。第三に、導電性高分子化合物層は外
装樹脂の膨張収縮の発生応力に耐えうるある一定以上の
膜厚が酸化皮膜上に形成されなければならない。最後
に、コンデンサ製造のコストを低減させるために、導電
性高分子化合物層は容易に形成されなければならない。
デンサでは、以下に述べる四つの課題が存在する。第一
に、多孔質形成体内部の表面に漏れなく導電性高分子化
合物を形成しなければならないという課題がある。第二
には、固体電解コンデンサが曝される高温雰囲気におい
て、導電性高分子化合物の導電率が低下してはならない
という課題がある。第三に、導電性高分子化合物層は外
装樹脂の膨張収縮の発生応力に耐えうるある一定以上の
膜厚が酸化皮膜上に形成されなければならない。最後
に、コンデンサ製造のコストを低減させるために、導電
性高分子化合物層は容易に形成されなければならない。
【０００６】上記のような課題を解決するために、第２
鉄化合物によってチオフェン誘導体を重合させて固体電
解質として使用することが提案されている（特開平２−
１５６１１号公報、米国特許４，９１０，６４５号公
報）。このチオフェン誘導体の重合物はピロール誘導体
の重合物より耐熱性が高く、第２の課題を解決するには
適切な手段である。
鉄化合物によってチオフェン誘導体を重合させて固体電
解質として使用することが提案されている（特開平２−
１５６１１号公報、米国特許４，９１０，６４５号公
報）。このチオフェン誘導体の重合物はピロール誘導体
の重合物より耐熱性が高く、第２の課題を解決するには
適切な手段である。
【０００７】また、本発明者らは、特願平８−１８５８
３１号において、分子サイズが大きい有機スルホン酸を
ドープした重合物層を固体電解質層とする固体電解コン
デンサ、および酸化剤として第二銅化合物、銀化合物等
を用いて重合層を形成する固体電解コンデンサの製造方
法を提案した。
３１号において、分子サイズが大きい有機スルホン酸を
ドープした重合物層を固体電解質層とする固体電解コン
デンサ、および酸化剤として第二銅化合物、銀化合物等
を用いて重合層を形成する固体電解コンデンサの製造方
法を提案した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開平２
−１５６１１号公報に開示されている方法では、以下の
２つの問題点がある。すなわち、第１に１２５℃や１５
０℃という厳しい高温雰囲気では脱ドープが起きてしま
い、導電率が低下するという問題点である。この理由は
酸化剤によって重合される導電性高分子化合物に対し
て、必要とされるドーパントの量が部分的に不足するこ
とが原因である。第２に、はんだ耐熱試験や、熱衝撃試
験において、漏れ電流や等価直列抵抗（ＥＳＲ）が著し
く増加するという問題点である。漏れ電流が増加するの
は、上述の理由により導電性高分子化合物層の一部に膜
質が十分でなく、機械的な応力を吸収できず、コンデン
サ素子に直接に機械的な応力が加わるためである。また
ＥＳＲが増加するのは、導電性高分子化合物層の膜質が
十分でないために、機械的な応力により導電性高分子化
合物層内で剥離が発生するためである。
−１５６１１号公報に開示されている方法では、以下の
２つの問題点がある。すなわち、第１に１２５℃や１５
０℃という厳しい高温雰囲気では脱ドープが起きてしま
い、導電率が低下するという問題点である。この理由は
酸化剤によって重合される導電性高分子化合物に対し
て、必要とされるドーパントの量が部分的に不足するこ
とが原因である。第２に、はんだ耐熱試験や、熱衝撃試
験において、漏れ電流や等価直列抵抗（ＥＳＲ）が著し
く増加するという問題点である。漏れ電流が増加するの
は、上述の理由により導電性高分子化合物層の一部に膜
質が十分でなく、機械的な応力を吸収できず、コンデン
サ素子に直接に機械的な応力が加わるためである。また
ＥＳＲが増加するのは、導電性高分子化合物層の膜質が
十分でないために、機械的な応力により導電性高分子化
合物層内で剥離が発生するためである。
【０００９】したがって、本発明の目的は、耐熱性が大
きく、かつ、機械的応力に強い導電性高分子化合物層を
固体電解質層として有する固体電解コンデンサを提供す
ることにある。
きく、かつ、機械的応力に強い導電性高分子化合物層を
固体電解質層として有する固体電解コンデンサを提供す
ることにある。
【００１０】本発明のその他の目的は以下の記載から明
らかであろう。
らかであろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の固体電解コンデンサおよびその製造方法により達成さ
れる。
の固体電解コンデンサおよびその製造方法により達成さ
れる。
【００１２】すなわち、本発明の固体電解コンデンサ
は、モノマー、酸化剤として作用するカチオンおよびド
ーパントとして作用するアニオンを含有する重合系から
化学酸化重合によって得られた導電性高分子化合物を固
体電解質とする固体電解コンデンサにおいて、該重合系
が該アニオンを該カチオンに対して化学量論的に過剰に
含有していることを特徴とするものである。
は、モノマー、酸化剤として作用するカチオンおよびド
ーパントとして作用するアニオンを含有する重合系から
化学酸化重合によって得られた導電性高分子化合物を固
体電解質とする固体電解コンデンサにおいて、該重合系
が該アニオンを該カチオンに対して化学量論的に過剰に
含有していることを特徴とするものである。
【００１３】また、本発明の固体電解コンデンサの製造
方法は、モノマー、酸化剤として作用するカチオンおよ
びドーパントとして作用するアニオンを含有する重合系
から、化学酸化重合により陽極表面上の誘電体層上に固
体電解質として導電性高分子化合物層を形成させる工程
を含む固体電解コンデンサの製造方法において、該重合
系が該アニオンを該カチオンに対して化学量論的に過剰
に含有していることを特徴とするものである。
方法は、モノマー、酸化剤として作用するカチオンおよ
びドーパントとして作用するアニオンを含有する重合系
から、化学酸化重合により陽極表面上の誘電体層上に固
体電解質として導電性高分子化合物層を形成させる工程
を含む固体電解コンデンサの製造方法において、該重合
系が該アニオンを該カチオンに対して化学量論的に過剰
に含有していることを特徴とするものである。
【００１４】本発明によれば、酸化剤として作用するカ
チオンに対して化学量論的に過剰量の、ドーパントとし
て作用するアニオンを含有する重合系から化学酸化重合
により得られる導電性高分子化合物を固体電解質として
用いることにより、この導電性高分子化合物中のドーパ
ント濃度が均一に高くなるので、１２５〜１５０℃にお
ける耐熱試験において導電性高分子化合物層の導電率の
低下を大きく抑制し、また熱衝撃試験等において発生す
る、コンデンサの外装樹脂の膨脹収縮応力をコンデンサ
素子に伝えることがない。
チオンに対して化学量論的に過剰量の、ドーパントとし
て作用するアニオンを含有する重合系から化学酸化重合
により得られる導電性高分子化合物を固体電解質として
用いることにより、この導電性高分子化合物中のドーパ
ント濃度が均一に高くなるので、１２５〜１５０℃にお
ける耐熱試験において導電性高分子化合物層の導電率の
低下を大きく抑制し、また熱衝撃試験等において発生す
る、コンデンサの外装樹脂の膨脹収縮応力をコンデンサ
素子に伝えることがない。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるモノマ
ーとしては、導電性高分子化合物を生成するモノマーな
らば、いかなるものも使用可能であるが、ピロール、チ
オフェン、フラン、アニリンまたはそれらの誘導体が好
ましい。これらのモノマーは２種以上用いてもよい。
ーとしては、導電性高分子化合物を生成するモノマーな
らば、いかなるものも使用可能であるが、ピロール、チ
オフェン、フラン、アニリンまたはそれらの誘導体が好
ましい。これらのモノマーは２種以上用いてもよい。
【００１６】酸化剤として作用するカチオンは、特には
限定されない。すなわち、第２鉄イオン、第２銅イオ
ン、銀イオン等の酸化作用を有する公知のカチオンが広
く用いられる。しかしながら、第２鉄イオン、第２銅イ
オンが導電性高分子化合物の重合反応の収率が高いの
で、コンデンサ製造工程の生産性を考慮するとより好ま
しい。
限定されない。すなわち、第２鉄イオン、第２銅イオ
ン、銀イオン等の酸化作用を有する公知のカチオンが広
く用いられる。しかしながら、第２鉄イオン、第２銅イ
オンが導電性高分子化合物の重合反応の収率が高いの
で、コンデンサ製造工程の生産性を考慮するとより好ま
しい。
【００１７】ドーパントとして作用するアニオンもまた
特には限定されず、公知のものが広く用いられる。しか
しながら、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、
ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基
を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸、ベンゾキ
ノンスルホン酸のような有機スルホン酸のイオンが、分
子サイズが大きく高温雰囲気中で脱ドープしにくいた
め、導電性高分子化合物層の導電率の安定化に効果的で
ある。
特には限定されず、公知のものが広く用いられる。しか
しながら、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、
ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基
を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸、ベンゾキ
ノンスルホン酸のような有機スルホン酸のイオンが、分
子サイズが大きく高温雰囲気中で脱ドープしにくいた
め、導電性高分子化合物層の導電率の安定化に効果的で
ある。
【００１８】これらの有機スルホン酸の具体例としては
ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、フェノ
ールスルホン酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル
酸、カンファースルホン酸、アダマンタンスルホン酸等
を挙げることができる。
ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、フェノ
ールスルホン酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル
酸、カンファースルホン酸、アダマンタンスルホン酸等
を挙げることができる。
【００１９】本発明においては、ドーパントとして作用
するアニオンが酸化剤として作用するカチオンに対して
化学量論的に過剰に重合系に含有されることが必要であ
るが、この過剰率は特には限定されないが、化学量論的
に２〜２０％過剰とするのが好ましい。この範囲におい
て本発明の効果がよりよく奏せられる。
するアニオンが酸化剤として作用するカチオンに対して
化学量論的に過剰に重合系に含有されることが必要であ
るが、この過剰率は特には限定されないが、化学量論的
に２〜２０％過剰とするのが好ましい。この範囲におい
て本発明の効果がよりよく奏せられる。
【００２０】上記のカチオンおよびアニオンは、両者か
らなる化合物として重合系に導入し、さらに過剰のアニ
オンを含む化合物を導入してもよいし、あるいはカチオ
ンとそれに対して化学量論的に過剰な量のアニオンとを
それぞれ別個に、カチオンを含む化合物およびアニオン
を含む化合物として重合系に導入してもよい。
らなる化合物として重合系に導入し、さらに過剰のアニ
オンを含む化合物を導入してもよいし、あるいはカチオ
ンとそれに対して化学量論的に過剰な量のアニオンとを
それぞれ別個に、カチオンを含む化合物およびアニオン
を含む化合物として重合系に導入してもよい。
【００２１】本発明の固体電解コンデンサは次のような
方法で製造される。すなわち、まず、弁作用金属がアル
ミニウム箔の場合はアルミニウム箔をエッチングして表
面に多数の細孔を形成し、また弁作用金属がタンタルま
たはニオブ粉末の場合は、粉末をプレスして焼結するこ
とにより多孔質の焼結体とする。上記のように処理した
アルミニウム箔または焼結体が陽極となる。次に、弁作
用金属に陽極酸化を行ってその表面に誘電体となる酸化
皮膜を形成した後、固体電解質となる導電性高分子化合
物層をモノマー、酸化剤として作用するカチオンおよび
ドーパントとして作用するアニオンを含有する重合系を
用いて化学酸化重合によって酸化皮膜表面上に形成す
る。その後、カーボンペースト、銀ペーストを塗布して
焼付け、外部陽極リードおよび陰極リードを接続して封
止を行い製品とする。
方法で製造される。すなわち、まず、弁作用金属がアル
ミニウム箔の場合はアルミニウム箔をエッチングして表
面に多数の細孔を形成し、また弁作用金属がタンタルま
たはニオブ粉末の場合は、粉末をプレスして焼結するこ
とにより多孔質の焼結体とする。上記のように処理した
アルミニウム箔または焼結体が陽極となる。次に、弁作
用金属に陽極酸化を行ってその表面に誘電体となる酸化
皮膜を形成した後、固体電解質となる導電性高分子化合
物層をモノマー、酸化剤として作用するカチオンおよび
ドーパントとして作用するアニオンを含有する重合系を
用いて化学酸化重合によって酸化皮膜表面上に形成す
る。その後、カーボンペースト、銀ペーストを塗布して
焼付け、外部陽極リードおよび陰極リードを接続して封
止を行い製品とする。
【００２２】上記の酸化皮膜層の形成における化学酸化
重合方法は、特には限定されない。すなわち、反応開
始温度以下に冷却したモノマー、酸化剤として作用する
カチオン（酸化剤）およびドーパントとして作用するア
ニオン（ドーパント）の混合溶液を、酸化皮膜を形成し
た弁作用金属の多孔質成形体に導入後、反応開始温度以
上の雰囲気に放置して化学酸化重合させる方法、導電
性高分子化合物のモノマー、酸化剤及びドーパントの混
合溶液を塗布乾燥して化学酸化重合させる方法、酸化
剤とドーパントの混合溶液をそのまま、または適当な溶
媒に溶解して酸化皮膜を形成した弁作用金属の多孔質形
成体に導入した後、導電性高分子化合物のモノマーその
まま、その溶液、またはそれを気化したガスに接触させ
て化学酸化重合させる方法、導電性高分子化合物のモ
ノマーをまず弁作用金属の多孔質成形体に導入し、しか
る後に酸化剤とドーパントの混合溶液に接触させる方法
等で行われる。
重合方法は、特には限定されない。すなわち、反応開
始温度以下に冷却したモノマー、酸化剤として作用する
カチオン（酸化剤）およびドーパントとして作用するア
ニオン（ドーパント）の混合溶液を、酸化皮膜を形成し
た弁作用金属の多孔質成形体に導入後、反応開始温度以
上の雰囲気に放置して化学酸化重合させる方法、導電
性高分子化合物のモノマー、酸化剤及びドーパントの混
合溶液を塗布乾燥して化学酸化重合させる方法、酸化
剤とドーパントの混合溶液をそのまま、または適当な溶
媒に溶解して酸化皮膜を形成した弁作用金属の多孔質形
成体に導入した後、導電性高分子化合物のモノマーその
まま、その溶液、またはそれを気化したガスに接触させ
て化学酸化重合させる方法、導電性高分子化合物のモ
ノマーをまず弁作用金属の多孔質成形体に導入し、しか
る後に酸化剤とドーパントの混合溶液に接触させる方法
等で行われる。
【００２３】以下に図面を参照して本発明の固体電解コ
ンデンサおよびその製造方法についてより具体的に説明
する。本発明による固体電解コンデンサの一例の断面図
である図１において、２は陽極である弁作用金属の焼結
体ペレットであり、３はこのペレットを陽極酸化してペ
レット表面上に形成した誘電体である酸化皮膜、４は誘
電体上に形成された固体電解質層である導電性高分子化
合物層である。１は陽極ワイヤ、１０は陽極端子、１１
は陰極端子、９は陰極と陰極端子を接着する導電性接着
剤、１２はコンデンサ封止用のエポキシ樹脂である。な
お、７および８は、それぞれカーボンペースト層および
銀ペースト層である。
ンデンサおよびその製造方法についてより具体的に説明
する。本発明による固体電解コンデンサの一例の断面図
である図１において、２は陽極である弁作用金属の焼結
体ペレットであり、３はこのペレットを陽極酸化してペ
レット表面上に形成した誘電体である酸化皮膜、４は誘
電体上に形成された固体電解質層である導電性高分子化
合物層である。１は陽極ワイヤ、１０は陽極端子、１１
は陰極端子、９は陰極と陰極端子を接着する導電性接着
剤、１２はコンデンサ封止用のエポキシ樹脂である。な
お、７および８は、それぞれカーボンペースト層および
銀ペースト層である。
【００２４】本発明による固体電解コンデンサの製造工
程図である図２によって本発明の固体電解コンデンサの
製造方法を説明する。第１工程において前記のようにア
ルミニウム箔をエッチング処理するか、またはタンタル
またはニオブの粉末を焼結して多孔性の焼結体とする。
第２工程において、エッチング処理したアルミニウム箔
または焼結体を陽極酸化してアルミニウム箔または焼結
体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する。第３工程におい
て、固体電解質である導電性高分子化合物層を、モノマ
ー、酸化剤およびそれに対して化学量論的に過剰量のド
ーパントを含有する重合系を用いて、前記のように化学
酸化重合により誘電体上に形成する。第４工程におい
て、カーボンペースト層および銀ペースト層を導電性高
分子化合物層の上に形成してコンデンサ素子を完成させ
る。第５工程において陽極リードおよび陰極リードを引
出し、かつ第６工程において、例えばエポキシ樹脂で封
止して固体電解コンデンサを完成する。
程図である図２によって本発明の固体電解コンデンサの
製造方法を説明する。第１工程において前記のようにア
ルミニウム箔をエッチング処理するか、またはタンタル
またはニオブの粉末を焼結して多孔性の焼結体とする。
第２工程において、エッチング処理したアルミニウム箔
または焼結体を陽極酸化してアルミニウム箔または焼結
体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する。第３工程におい
て、固体電解質である導電性高分子化合物層を、モノマ
ー、酸化剤およびそれに対して化学量論的に過剰量のド
ーパントを含有する重合系を用いて、前記のように化学
酸化重合により誘電体上に形成する。第４工程におい
て、カーボンペースト層および銀ペースト層を導電性高
分子化合物層の上に形成してコンデンサ素子を完成させ
る。第５工程において陽極リードおよび陰極リードを引
出し、かつ第６工程において、例えばエポキシ樹脂で封
止して固体電解コンデンサを完成する。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を示して本発明およびその効果
を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ
限定されるものではない。
を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ
限定されるものではない。
【００２６】実施例１ 縦１ｍｍ、横１ｍｍ、高さ１ｍｍの直方体状タンタル焼
結体ペレット２（空隙率約６０％）を０．０５％硝酸中
で２０Ｖで陽極酸化し、誘電体となるタンタル酸化皮膜
３を形成した。この焼結体ペレット２の、硫酸中で測定
した静電容量は１２．２μＦ（１２０Ｈｚ）であった。
次いで、７％ピロール／３８％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸第２鉄のメタノール溶液１００ｇにドデシルベンゼ
ンスルホン酸４ｇを添加し−７０℃に冷却した混合溶液
に焼結体ペレット２を浸漬した。このときの酸化剤とな
る第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるドデシ
ルベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）のモル濃度比
率は、１：３．３であった（化学量論的な比率である
１：３よりドデシルベンゼンスルホン酸が過剰）。そし
て３０分間室温放置した後、メタノールにて１５分間洗
浄を行い、１５０℃恒温槽で３０分間乾燥してポリピロ
ールからなる層を形成した。この操作を１０回繰り返し
てドデシルベンゼンスルホン酸をドープしたポリピロー
ルからなる導電性高分子化合物層４を形成した。この
際、混合溶液中の第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパン
トであるドデシルベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ
- ）とのモル濃度比率は、少なくとも１：３．２である
ようにドデシルベンゼンスルホン酸を追加して調整し
た。そして、カーボンペースト層７、銀ペースト層８を
形成してコンデンサ素子を完成させた。このコンデンサ
素子の陽極ワイヤ１へ陽極リードフレーム（陽極端子）
１０を溶接し、導電性接着剤９で陰極リードフレーム
（陰極端子）１１を接続し、エポキシ樹脂１２で封止し
てチップコンデンサを完成した。
結体ペレット２（空隙率約６０％）を０．０５％硝酸中
で２０Ｖで陽極酸化し、誘電体となるタンタル酸化皮膜
３を形成した。この焼結体ペレット２の、硫酸中で測定
した静電容量は１２．２μＦ（１２０Ｈｚ）であった。
次いで、７％ピロール／３８％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸第２鉄のメタノール溶液１００ｇにドデシルベンゼ
ンスルホン酸４ｇを添加し−７０℃に冷却した混合溶液
に焼結体ペレット２を浸漬した。このときの酸化剤とな
る第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるドデシ
ルベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）のモル濃度比
率は、１：３．３であった（化学量論的な比率である
１：３よりドデシルベンゼンスルホン酸が過剰）。そし
て３０分間室温放置した後、メタノールにて１５分間洗
浄を行い、１５０℃恒温槽で３０分間乾燥してポリピロ
ールからなる層を形成した。この操作を１０回繰り返し
てドデシルベンゼンスルホン酸をドープしたポリピロー
ルからなる導電性高分子化合物層４を形成した。この
際、混合溶液中の第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパン
トであるドデシルベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ
- ）とのモル濃度比率は、少なくとも１：３．２である
ようにドデシルベンゼンスルホン酸を追加して調整し
た。そして、カーボンペースト層７、銀ペースト層８を
形成してコンデンサ素子を完成させた。このコンデンサ
素子の陽極ワイヤ１へ陽極リードフレーム（陽極端子）
１０を溶接し、導電性接着剤９で陰極リードフレーム
（陰極端子）１１を接続し、エポキシ樹脂１２で封止し
てチップコンデンサを完成した。
【００２７】実施例２ 実施例１と同様に酸化皮膜３を形成した焼結体ペレット
２を、１３％ピロール／３８％トルエンスルホン酸第２
鉄メタノール溶液１００ｇにトルエンスルホン酸２ｇを
添加した混合溶液に浸漬した。このときの酸化剤となる
第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるトルエン
スルホン酸イオン（ＴＳＡ- ）とのモル濃度比率は、
１：３．３であった（化学量論的な比率である１：３よ
りトルエンスルホン酸が過剰）。次いで３０分室温にて
放置後、ピロール溶液に浸漬した。そしてさらに３０分
室温放置した後、メタノールにて１５分間洗浄を行い、
１５０℃３０分減圧乾燥してポリピロールからなる層を
形成した。上記操作を１０回繰り返しトルエンスルホン
酸をドープしたポリピロールからなる導電性高分子化合
物層４を形成した。この際、混合溶液中の第２鉄イオン
（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるトルエンスルホン酸イ
オン（ＴＳＡ- ）のモル濃度比率は、少なくとも１：
３．２以上であるようにトルエンスルホン酸を追加して
調整した。これ以外は実施例１と同様に作業し、チップ
コンデンサを完成した。
２を、１３％ピロール／３８％トルエンスルホン酸第２
鉄メタノール溶液１００ｇにトルエンスルホン酸２ｇを
添加した混合溶液に浸漬した。このときの酸化剤となる
第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるトルエン
スルホン酸イオン（ＴＳＡ- ）とのモル濃度比率は、
１：３．３であった（化学量論的な比率である１：３よ
りトルエンスルホン酸が過剰）。次いで３０分室温にて
放置後、ピロール溶液に浸漬した。そしてさらに３０分
室温放置した後、メタノールにて１５分間洗浄を行い、
１５０℃３０分減圧乾燥してポリピロールからなる層を
形成した。上記操作を１０回繰り返しトルエンスルホン
酸をドープしたポリピロールからなる導電性高分子化合
物層４を形成した。この際、混合溶液中の第２鉄イオン
（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるトルエンスルホン酸イ
オン（ＴＳＡ- ）のモル濃度比率は、少なくとも１：
３．２以上であるようにトルエンスルホン酸を追加して
調整した。これ以外は実施例１と同様に作業し、チップ
コンデンサを完成した。
【００２８】実施例３ 実施例１と同様に酸化皮膜３を形成した焼結体ペレット
２を、２０％ピロール／３８％ベンゼンジスルホン酸第
２鉄メタノール溶液１００ｇにベンゼンジスルホン酸４
ｇを添加した混合溶液に浸漬した。このときの酸化剤と
なる第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるベン
ゼンジスルホン酸イオン（ＢＤＳ- ）とのモル濃度比率
は、１：１．６６であった（化学量論的な比率である
１：１．５よりベンゼンジスルホン酸が過剰）。次いで
３０分室温にて放置後、ピロール溶液に浸漬した。そし
てさらに３０分室温放置した後、メタノールにて１５分
間洗浄を行い、１５０℃３０分減圧乾燥してポリピロー
ルからなる層を形成した。上記操作を１０回繰り返しベ
ンゼンジスルホン酸をドープしたポリピロールからなる
導電性高分子化合物層４を形成した。この際、混合溶液
中の第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるベン
ゼンジスルホン酸イオン（ＢＤＳ- ）のモル濃度比率
は、少なくとも１：１．６であるようにベンゼンジスル
ホン酸を追加して調整した。これ以外は実施例１と同様
に作業し、チップコンデンサを完成した。
２を、２０％ピロール／３８％ベンゼンジスルホン酸第
２鉄メタノール溶液１００ｇにベンゼンジスルホン酸４
ｇを添加した混合溶液に浸漬した。このときの酸化剤と
なる第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるベン
ゼンジスルホン酸イオン（ＢＤＳ- ）とのモル濃度比率
は、１：１．６６であった（化学量論的な比率である
１：１．５よりベンゼンジスルホン酸が過剰）。次いで
３０分室温にて放置後、ピロール溶液に浸漬した。そし
てさらに３０分室温放置した後、メタノールにて１５分
間洗浄を行い、１５０℃３０分減圧乾燥してポリピロー
ルからなる層を形成した。上記操作を１０回繰り返しベ
ンゼンジスルホン酸をドープしたポリピロールからなる
導電性高分子化合物層４を形成した。この際、混合溶液
中の第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるベン
ゼンジスルホン酸イオン（ＢＤＳ- ）のモル濃度比率
は、少なくとも１：１．６であるようにベンゼンジスル
ホン酸を追加して調整した。これ以外は実施例１と同様
に作業し、チップコンデンサを完成した。
【００２９】実施例４ 実施例１と同様に酸化皮膜３を形成した焼結体ペレット
２を、７％ピロール／３８％ドデシルベンゼンスルホン
酸第２銅メタノール溶液１００ｇにドデシルベンゼンス
ルホン酸４ｇを添加した混合溶液に浸漬した。このとき
の酸化剤となる第２銅イオン（Ｃｕ2+）と、ドーパント
であるドデシルベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）
とのモル濃度比率は、１：３．３であった（化学量論的
な比率である１：３よりドデシルベンゼンスルホン酸が
過剰）。次いで３０分室温にて放置後、ピロール溶液に
浸漬した。そしてさらに３０分室温放置した後、メタノ
ールにて１５分間洗浄を行い、１５０℃３０分減圧乾燥
してポリピロールからなる層を形成した。上記操作を１
０回繰り返しドデシルベンゼンスルホン酸をドープした
ポリピロールからなる導電性高分子化合物層４を形成し
た。この際、混合溶液中の第２銅イオン（Ｃｕ2+）と、
ドーパントであるドデシルベンゼンスルホン酸イオン
（ＤＢＳ- ）のモル濃度比率は、少なくとも１：３．２
以上であるようにドデシルベンゼンスルホン酸を追加し
て調整した。そしてこれ以外は実施例１と同様に作業
し、チップコンデンサを完成した。
２を、７％ピロール／３８％ドデシルベンゼンスルホン
酸第２銅メタノール溶液１００ｇにドデシルベンゼンス
ルホン酸４ｇを添加した混合溶液に浸漬した。このとき
の酸化剤となる第２銅イオン（Ｃｕ2+）と、ドーパント
であるドデシルベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）
とのモル濃度比率は、１：３．３であった（化学量論的
な比率である１：３よりドデシルベンゼンスルホン酸が
過剰）。次いで３０分室温にて放置後、ピロール溶液に
浸漬した。そしてさらに３０分室温放置した後、メタノ
ールにて１５分間洗浄を行い、１５０℃３０分減圧乾燥
してポリピロールからなる層を形成した。上記操作を１
０回繰り返しドデシルベンゼンスルホン酸をドープした
ポリピロールからなる導電性高分子化合物層４を形成し
た。この際、混合溶液中の第２銅イオン（Ｃｕ2+）と、
ドーパントであるドデシルベンゼンスルホン酸イオン
（ＤＢＳ- ）のモル濃度比率は、少なくとも１：３．２
以上であるようにドデシルベンゼンスルホン酸を追加し
て調整した。そしてこれ以外は実施例１と同様に作業
し、チップコンデンサを完成した。
【００３０】実施例５ 実施例１と同様に酸化皮膜３を形成した焼結体ペレット
２を、３８％ドデシルベンゼンスルホン酸第２鉄メタノ
ール溶液１００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを
添加した混合溶液に浸漬した。このときの酸化剤となる
第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるドデシル
ベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）とのモル濃度比
率は、１：３．３であった（化学量論的な比率である
１：３よりドデシルベンゼンスルホン酸が過剰）。次い
で３０分室温にて放置後、ピロール溶液に浸漬した。そ
してさらに３０分室温放置した後、メタノールにて１５
分間洗浄を行い、１５０℃３０分減圧乾燥してポリピロ
ールからなる層を形成した。上記操作を１０回繰り返し
ドデシルベンゼンスルホン酸をドープしたポリピロール
からなる導電性高分子化合物層４を形成した。この際、
混合溶液中の第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントで
あるドデシルベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）の
モル濃度比率は、少なくとも１：３．２以上であるよう
にドデシルベンゼンスルホン酸を追加して調整した。こ
れ以外は実施例１と同様に作業し、チップコンデンサを
完成した。
２を、３８％ドデシルベンゼンスルホン酸第２鉄メタノ
ール溶液１００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを
添加した混合溶液に浸漬した。このときの酸化剤となる
第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるドデシル
ベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）とのモル濃度比
率は、１：３．３であった（化学量論的な比率である
１：３よりドデシルベンゼンスルホン酸が過剰）。次い
で３０分室温にて放置後、ピロール溶液に浸漬した。そ
してさらに３０分室温放置した後、メタノールにて１５
分間洗浄を行い、１５０℃３０分減圧乾燥してポリピロ
ールからなる層を形成した。上記操作を１０回繰り返し
ドデシルベンゼンスルホン酸をドープしたポリピロール
からなる導電性高分子化合物層４を形成した。この際、
混合溶液中の第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントで
あるドデシルベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）の
モル濃度比率は、少なくとも１：３．２以上であるよう
にドデシルベンゼンスルホン酸を追加して調整した。こ
れ以外は実施例１と同様に作業し、チップコンデンサを
完成した。
【００３１】実施例６ 実施例１と同様に酸化皮膜３を形成した焼結体ペレット
２を、１１％３，４−エチレンジオキシチオフェン／３
８％ドデシルベンゼンスルホン酸第２鉄メタノール溶液
１００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを添加し−
５℃に冷却した混合溶液に浸漬した。このときの酸化剤
となる第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるド
デシルベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）とのモル
濃度比率は、１：３．３であった（化学量論的な比率で
ある１：３よりドデシルベンゼンスルホン酸が過剰）。
次いで３０分室温にて放置後、３，４−エチレンジオキ
シチオフェン溶液に浸漬した。そしてさらに９０分室温
放置した後、メタノールにて１５分間洗浄を行い、１５
０℃３０分減圧乾燥してポリ（３，４−エチレンジオキ
シチオフェン）からなる層を形成した。上記操作を１０
回繰り返しドデシルベンゼンスルホン酸をドープしたポ
リ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる導
電性高分子化合物層４を形成した。この際、混合溶液中
の第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるドデシ
ルベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ - ）のモル濃度比
率は、少なくとも１：３．２以上であるようにドデシル
ベンゼンスルホン酸を追加して調整した。これ以外は実
施例１と同様に作業し、チップコンデンサを完成した。
２を、１１％３，４−エチレンジオキシチオフェン／３
８％ドデシルベンゼンスルホン酸第２鉄メタノール溶液
１００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを添加し−
５℃に冷却した混合溶液に浸漬した。このときの酸化剤
となる第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるド
デシルベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）とのモル
濃度比率は、１：３．３であった（化学量論的な比率で
ある１：３よりドデシルベンゼンスルホン酸が過剰）。
次いで３０分室温にて放置後、３，４−エチレンジオキ
シチオフェン溶液に浸漬した。そしてさらに９０分室温
放置した後、メタノールにて１５分間洗浄を行い、１５
０℃３０分減圧乾燥してポリ（３，４−エチレンジオキ
シチオフェン）からなる層を形成した。上記操作を１０
回繰り返しドデシルベンゼンスルホン酸をドープしたポ
リ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる導
電性高分子化合物層４を形成した。この際、混合溶液中
の第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるドデシ
ルベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ - ）のモル濃度比
率は、少なくとも１：３．２以上であるようにドデシル
ベンゼンスルホン酸を追加して調整した。これ以外は実
施例１と同様に作業し、チップコンデンサを完成した。
【００３２】実施例７ 実施例１と同様に酸化皮膜３を形成した焼結体ペレット
２を、１８％３，４−エチレンジオキシチオフェン／３
８％トルエンスルホン酸第２鉄メタノール溶液１００ｇ
にトルエンスルホン酸２ｇを添加し−５℃に冷却した混
合溶液へ浸漬した。このときの酸化剤となる第２鉄イオ
ン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるトルエンスルホン酸
イオン（ＴＳＡ- ）のモル濃度比率は、１：３．３であ
った（化学量論的な比率である１：３よりトルエンスル
ホン酸が過剰）。次いで９０分室温にて放置後、ピロー
ル溶液に浸漬した。そしてさらに９０分室温放置した
後、メタノールにて１５分間洗浄を行い、１５０℃３０
分減圧乾燥してポリ（３，４−エチレンジオキシチオフ
ェン）からなる層を形成した。上記操作を１０回繰り返
しトルエンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）からなる導電性高分子化合物
層４を形成した。これ以外は実施例１と同様に作業し、
チップコンデンサを完成した。
２を、１８％３，４−エチレンジオキシチオフェン／３
８％トルエンスルホン酸第２鉄メタノール溶液１００ｇ
にトルエンスルホン酸２ｇを添加し−５℃に冷却した混
合溶液へ浸漬した。このときの酸化剤となる第２鉄イオ
ン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるトルエンスルホン酸
イオン（ＴＳＡ- ）のモル濃度比率は、１：３．３であ
った（化学量論的な比率である１：３よりトルエンスル
ホン酸が過剰）。次いで９０分室温にて放置後、ピロー
ル溶液に浸漬した。そしてさらに９０分室温放置した
後、メタノールにて１５分間洗浄を行い、１５０℃３０
分減圧乾燥してポリ（３，４−エチレンジオキシチオフ
ェン）からなる層を形成した。上記操作を１０回繰り返
しトルエンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）からなる導電性高分子化合物
層４を形成した。これ以外は実施例１と同様に作業し、
チップコンデンサを完成した。
【００３３】実施例８ 実施例１と同様に酸化皮膜３を形成した焼結体ペレット
２を、２６％３，４−エチレンジオキシチオフェン／３
８％ベンゼンジスルホン酸第２鉄メタノール溶液１００
ｇにベンゼンジスルホン酸４ｇを添加し−５℃に冷却し
た混合溶液へ浸漬した。このときの酸化剤となる第２鉄
イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるベンゼンジスル
ホン酸イオン（ＢＤＳ- ）とのモル濃度比率は、１：
１．６６であった（化学量論的な比率である１：１．５
よりベンゼンジスルホン酸が過剰）。次いで３０分室温
にて放置後、３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液
に浸漬した。そしてさらに９０分室温放置した後、メタ
ノールにて１５分間洗浄を行い、１５０℃３０分減圧乾
燥してポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）か
らなる層を形成した。上記操作を１０回繰り返しベンゼ
ンジスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジ
オキシチオフェン）からなる導電性高分子化合物層４を
形成した。この際、混合溶液中の第２鉄イオン（Ｆ
ｅ3+）と、ドーパントであるベンゼンジスルホン酸イオ
ン（ＢＤＳ- ）のモル濃度比率は、少なくとも１：１．
６であるようにベンゼンジスルホン酸を追加して調整し
た。これ以外は実施例１と同様に作業し、チップコンデ
ンサを完成した。
２を、２６％３，４−エチレンジオキシチオフェン／３
８％ベンゼンジスルホン酸第２鉄メタノール溶液１００
ｇにベンゼンジスルホン酸４ｇを添加し−５℃に冷却し
た混合溶液へ浸漬した。このときの酸化剤となる第２鉄
イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるベンゼンジスル
ホン酸イオン（ＢＤＳ- ）とのモル濃度比率は、１：
１．６６であった（化学量論的な比率である１：１．５
よりベンゼンジスルホン酸が過剰）。次いで３０分室温
にて放置後、３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液
に浸漬した。そしてさらに９０分室温放置した後、メタ
ノールにて１５分間洗浄を行い、１５０℃３０分減圧乾
燥してポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）か
らなる層を形成した。上記操作を１０回繰り返しベンゼ
ンジスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジ
オキシチオフェン）からなる導電性高分子化合物層４を
形成した。この際、混合溶液中の第２鉄イオン（Ｆ
ｅ3+）と、ドーパントであるベンゼンジスルホン酸イオ
ン（ＢＤＳ- ）のモル濃度比率は、少なくとも１：１．
６であるようにベンゼンジスルホン酸を追加して調整し
た。これ以外は実施例１と同様に作業し、チップコンデ
ンサを完成した。
【００３４】実施例９ 実施例１と同様に酸化皮膜３を形成した焼結体ペレット
２を、１０％３，４−エチレンジオキシチオフェン／３
８％ドデシルベンゼンスルホン酸第２銅メタノール溶液
１００ｇにベンゼンジスルホン酸４ｇを添加し−５℃に
冷却した混合溶液に浸漬した。このときの酸化剤となる
第２銅イオン（Ｃｕ2+）と、ドーパントであるドデシル
ベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）とのモル濃度比
率は、１：３．３であった（化学量論的な比率である
１：３よりドデシルベンゼンスルホン酸が過剰）。次い
で３０分室温にて放置後、３，４−エチレンジオキシチ
オフェン溶液に浸漬した。そしてさらに９０分室温放置
した後、メタノールにて１５分間洗浄を行い、１５０℃
３０分減圧乾燥してポリ（３，４−エチレンジオキシチ
オフェン）からなる層を形成した。上記操作を１０回繰
り返しベンゼンジスルホン酸をドープしたポリ（３，４
−エチレンジオキシチオフェン）からなる導電性高分子
化合物層４を形成した。この際、混合溶液中の第２銅イ
オン（Ｃｕ2+）と、ドーパントであるドデシルベンゼン
スルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）のモル濃度比率は、少な
くとも１：３．２以上であるようにドデシルベンゼンス
ルホン酸を追加して調整した。これ以外は実施例１と同
様に作業し、チップコンデンサを完成した。
２を、１０％３，４−エチレンジオキシチオフェン／３
８％ドデシルベンゼンスルホン酸第２銅メタノール溶液
１００ｇにベンゼンジスルホン酸４ｇを添加し−５℃に
冷却した混合溶液に浸漬した。このときの酸化剤となる
第２銅イオン（Ｃｕ2+）と、ドーパントであるドデシル
ベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）とのモル濃度比
率は、１：３．３であった（化学量論的な比率である
１：３よりドデシルベンゼンスルホン酸が過剰）。次い
で３０分室温にて放置後、３，４−エチレンジオキシチ
オフェン溶液に浸漬した。そしてさらに９０分室温放置
した後、メタノールにて１５分間洗浄を行い、１５０℃
３０分減圧乾燥してポリ（３，４−エチレンジオキシチ
オフェン）からなる層を形成した。上記操作を１０回繰
り返しベンゼンジスルホン酸をドープしたポリ（３，４
−エチレンジオキシチオフェン）からなる導電性高分子
化合物層４を形成した。この際、混合溶液中の第２銅イ
オン（Ｃｕ2+）と、ドーパントであるドデシルベンゼン
スルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）のモル濃度比率は、少な
くとも１：３．２以上であるようにドデシルベンゼンス
ルホン酸を追加して調整した。これ以外は実施例１と同
様に作業し、チップコンデンサを完成した。
【００３５】実施例１０ 実施例１と同様に酸化皮膜３を形成した焼結体ペレット
２を、３８％トルエンスルホン酸第２鉄メタノール溶液
１００ｇにトルエンスルホン酸２ｇを添加した混合溶液
に浸漬した。このときの酸化剤となる第２鉄イオン（Ｆ
ｅ3+）と、ドーパントであるトルエンスルホン酸イオン
（ＴＳＡ- ）とのモル濃度比率は、１：３．３であった
（化学量論的な比率である１：３よりトルエンスルホン
酸が過剰）。次いで９０分室温にて放置後、３，４−エ
チレンジオキシチオフェン溶液に浸漬した。そしてさら
に３０分室温放置した後、メタノールにて１５分間洗浄
を行い、１５０℃３０分減圧乾燥してポリ（３，４−エ
チレンジオキシチオフェン）からなる層を形成した。上
記操作を１０回繰り返しトルエンスルホン酸をドープし
たポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からな
る導電性高分子化合物層４を形成した。この際、混合溶
液中の第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるト
ルエンスルホン酸イオン（ＴＳＡ- ）のモル濃度比率
は、少なくとも１：３．２以上であるようにトルエンス
ルホン酸を追加して調整した。これ以外は実施例１と同
様に作業し、チップコンデンサを完成した。
２を、３８％トルエンスルホン酸第２鉄メタノール溶液
１００ｇにトルエンスルホン酸２ｇを添加した混合溶液
に浸漬した。このときの酸化剤となる第２鉄イオン（Ｆ
ｅ3+）と、ドーパントであるトルエンスルホン酸イオン
（ＴＳＡ- ）とのモル濃度比率は、１：３．３であった
（化学量論的な比率である１：３よりトルエンスルホン
酸が過剰）。次いで９０分室温にて放置後、３，４−エ
チレンジオキシチオフェン溶液に浸漬した。そしてさら
に３０分室温放置した後、メタノールにて１５分間洗浄
を行い、１５０℃３０分減圧乾燥してポリ（３，４−エ
チレンジオキシチオフェン）からなる層を形成した。上
記操作を１０回繰り返しトルエンスルホン酸をドープし
たポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からな
る導電性高分子化合物層４を形成した。この際、混合溶
液中の第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるト
ルエンスルホン酸イオン（ＴＳＡ- ）のモル濃度比率
は、少なくとも１：３．２以上であるようにトルエンス
ルホン酸を追加して調整した。これ以外は実施例１と同
様に作業し、チップコンデンサを完成した。
【００３６】比較例１ 実施例１と同様に−７０℃に冷却した７％ピロール／３
８％ドデシルベンゼンスルホン酸第２鉄のメタノール溶
液１００ｇに焼結体ペレット２を浸漬した。このときの
酸化剤となる第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントで
あるドデシルベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）と
のモル濃度比率は、１：３であった。そして３０分室温
放置した後、メタノールにて１５分間洗浄を行い、１５
０℃３０分乾燥してポリピロールからなる層を形成し
た。上記操作を１０回繰り返しドデシルベンゼンスルホ
ン酸をドープしたポリピロールからなる導電性高分子化
合物層４を形成した。その後、実施例１と同様にしてチ
ップコンデンサを完成した。
８％ドデシルベンゼンスルホン酸第２鉄のメタノール溶
液１００ｇに焼結体ペレット２を浸漬した。このときの
酸化剤となる第２鉄イオン（Ｆｅ3+）と、ドーパントで
あるドデシルベンゼンスルホン酸イオン（ＤＢＳ- ）と
のモル濃度比率は、１：３であった。そして３０分室温
放置した後、メタノールにて１５分間洗浄を行い、１５
０℃３０分乾燥してポリピロールからなる層を形成し
た。上記操作を１０回繰り返しドデシルベンゼンスルホ
ン酸をドープしたポリピロールからなる導電性高分子化
合物層４を形成した。その後、実施例１と同様にしてチ
ップコンデンサを完成した。
【００３７】比較例２ 実施例６と同様に−５℃に冷却した１１％３，４−エチ
レンジオキシチオフェン／３８％ドデシルベンゼンスル
ホン酸第２鉄メタノール溶液１００ｇに焼結体ペレット
２を浸漬した。このときの酸化剤となる第２鉄イオン
（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるドデシルベンゼンスル
ホン酸イオン（ＤＢＳ- ）とのモル濃度比率は、１：３
であった。そして９０分室温放置した後、メタノールに
て１５分間洗浄を行い、１５０℃３０分乾燥してベンゼ
ンジスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジ
オキシチオフェン）からなる導電性高分子化合物層４を
形成した。その後、実施例１と同様にしててチップコン
デンサを完成した。
レンジオキシチオフェン／３８％ドデシルベンゼンスル
ホン酸第２鉄メタノール溶液１００ｇに焼結体ペレット
２を浸漬した。このときの酸化剤となる第２鉄イオン
（Ｆｅ3+）と、ドーパントであるドデシルベンゼンスル
ホン酸イオン（ＤＢＳ- ）とのモル濃度比率は、１：３
であった。そして９０分室温放置した後、メタノールに
て１５分間洗浄を行い、１５０℃３０分乾燥してベンゼ
ンジスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジ
オキシチオフェン）からなる導電性高分子化合物層４を
形成した。その後、実施例１と同様にしててチップコン
デンサを完成した。
【００３８】実施例１〜１０および比較例１〜２により
得られた固体電解コンデンサの、１２５℃耐熱試験前後
の１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を表１へ示
す。この結果から比較例と比べ本発明の固体電解コンデ
ンサは優れた耐熱性を有していることがわかる。
得られた固体電解コンデンサの、１２５℃耐熱試験前後
の１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を表１へ示
す。この結果から比較例と比べ本発明の固体電解コンデ
ンサは優れた耐熱性を有していることがわかる。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例１〜１０および比較例１〜２により
得られた固体電解コンデンサの、熱衝撃試験（−５５℃
＋１２５℃，１００回）前後のＥＳＲとＬＣを表２に
示す。この結果から比較例と比べ本発明の固体電解コン
デンサは優れた耐熱衝撃性を有していることがわかる。
得られた固体電解コンデンサの、熱衝撃試験（−５５℃
＋１２５℃，１００回）前後のＥＳＲとＬＣを表２に
示す。この結果から比較例と比べ本発明の固体電解コン
デンサは優れた耐熱衝撃性を有していることがわかる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】第一の効果は、高温雰囲気中での導電性
高分子化合物の導電率の劣化が防止されることである。
これにより、１２５℃の耐熱試験において固体電解コン
デンサのＥＳＲ劣化が防止される。その理由は、導電性
高分子化合物に分子サイスが大きいドーパントがドープ
されるためである。
高分子化合物の導電率の劣化が防止されることである。
これにより、１２５℃の耐熱試験において固体電解コン
デンサのＥＳＲ劣化が防止される。その理由は、導電性
高分子化合物に分子サイスが大きいドーパントがドープ
されるためである。
【００４３】第２の効果は、非常に優れた膜質の導電性
高分子化合物層が形成できることである。これにより、
熱衝撃試験における外装樹脂の膨張収縮の応力がコンデ
ンサ素子に伝わらず、ＬＣ劣化及びＥＳＲ劣化が防止さ
れる。その理由は、層内でのドーパント濃度が均一に高
いためである。
高分子化合物層が形成できることである。これにより、
熱衝撃試験における外装樹脂の膨張収縮の応力がコンデ
ンサ素子に伝わらず、ＬＣ劣化及びＥＳＲ劣化が防止さ
れる。その理由は、層内でのドーパント濃度が均一に高
いためである。
【図１】本発明による固体電解コンデンサの一例の断面
図（ａ）およびその一部拡大図（ｂ）である。
図（ａ）およびその一部拡大図（ｂ）である。
【図２】本発明による固体電解コンデンサの製造工程図
である。
である。
１ 陽極ワイヤ ２ 焼結体ペレット ３ 酸化皮膜 ４ 導電性高分子化合物層 ７ カーボンペースト層 ８ 銀ペースト層 ９ 導電性接着剤 １０ 陽極端子 １１ 陰極端子 １２ エポキシ樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−122461（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−49211（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01G 9/028
Claims (13)
- 【請求項１】 モノマー、酸化剤として作用するカチオ
ンおよびドーパントとして作用するアニオンを含有する
重合系から化学酸化重合によって得られた導電性高分子
化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサにおい
て、該重合系が該アニオンを該カチオンに対して化学量
論的に過剰に含有していることを特徴とする固体電解コ
ンデンサ。 - 【請求項２】 該重合系が該アニオンを該カチオンに対
して化学量論的に２〜２０％過剰に含有する請求項１に
記載の固体電解コンデンサ。 - 【請求項３】 該モノマーがピロール、チオフェン、フ
ラン、アニリンまたはこれらの誘導体から選ばれる請求
項１に記載の固体電解コンデンサ。 - 【請求項４】 該酸化剤として作用するカチオンが第２
鉄イオン、第２銅イオン、銀イオンから選ばれる請求項
１に記載の固体電解コンデンサ。 - 【請求項５】 該ドーパントとして作用するアニオンが
芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ
基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有
機スルホン酸、脂環式スルホン酸またはベンゾキノンス
ルホン酸から選ばれる請求項１に記載の固体電解コンデ
ンサ。 - 【請求項６】 モノマー、酸化剤として作用するカチオ
ンおよびドーパントとして作用するアニオンを含有する
重合系から、化学酸化重合により陽極表面上の誘導体層
上に固体電解質としての導電性高分子化合物層を形成さ
せる工程を含む固体電解コンデンサの製造方法におい
て、該重合系が該アニオンを該カチオンに対して化学量
論的に過剰に含有していることを特徴とする固体電解コ
ンデンサの製造方法。 - 【請求項７】 該重合系が該アニオンを該カチオンに対
して化学量論的に２〜２０％過剰に含有する請求項６に
記載の方法。 - 【請求項８】 該モノマーがピロール、チオフェン、フ
ラン、アニリンまたはこれらの誘導体から選ばれる請求
項６に記載の方法。 - 【請求項９】 該酸化剤として作用するカチオンが第２
鉄イオン、第２銅イオン、銀イオンから選ばれる請求項
６に記載の方法。 - 【請求項１０】 該ドーパントとして作用するアニオン
が芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキ
シ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する
有機スルホン酸、脂環式スルホン酸またはベンゾキノン
スルホン酸から選ばれる請求項６に記載の方法。 - 【請求項１１】 該モノマー、該酸化剤として作用する
カチオンおよび該ドーパントとして作用するアニオンを
混合溶液として該誘電体層上に適用して化学酸化重合す
る請求項６に記載の方法。 - 【請求項１２】 該誘電体上に、まず該酸化剤として作
用するカチオンと該ドーパントとして作用するアニオン
とを、ついで該モノマーを適用して化学酸化重合する請
求項６に記載の方法。 - 【請求項１３】 該誘電体層上に、まず該モノマーを、
ついで該酸化剤として作用するカチオンと該ドーパント
として作用するアニオンとを適用して化学酸化重合する
請求項６に記載の方法。
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