JP2792394B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
固体電解コンデンサおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電性高分子化合物を固
体電解質とする固体電解コンデンサおよびその製造方法
に関し、特にピロールと置換ピロールの共重合体を固体
電解質とする、漏れ電流が小さく信頼性に優れた固体電
解コンデンサおよびその製造方法に関する。
体電解質とする固体電解コンデンサおよびその製造方法
に関し、特にピロールと置換ピロールの共重合体を固体
電解質とする、漏れ電流が小さく信頼性に優れた固体電
解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】科学技術の進歩に伴って電子機器の小型
化、および信頼性の向上が求められている。コンデンサ
に関しても高周波数域まで良好な特性を有し、しかも信
頼性に優れた大容量固体電解コンデンサへの要求が高ま
っており、このような要求に応えるための検討が行われ
ている。通常、固体電解コンデンサは、タンタルやアル
ミニウムなどの弁作用金属の多孔質成形体を第１の電極
（陽極）とし、その酸化皮膜を誘電体として二酸化マン
ガンや７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン
錯塩などを第２の電極（陰極）の一部とする構造を有し
ている。この場合に、コンデンサの固体電解質には多孔
質成形体内部の誘電体全面と電極リード間を電気的に接
続する機能と、誘電体皮膜の欠陥に起因する電気的短絡
を修復する機能とが必要とされている。最近、高分子の
分野においても新しい材料の開発が進み、その結果、ポ
リピロールやポリアニリンなどの共役系高分子に電子受
容性化合物をドーピングした導電性高分子が得られてい
る。また、その用途の一つとして、これらの導電性高分
子を固体電解質とする固体電解コンデンサも提案されて
いる。特公平４−５６４４５号公報にはポリピロールも
しくはそのアルキル置換体を固体電解質とするコンデン
サが記載されており、高温加熱することなく電解質を形
成できるために漏れ電流が小さい、高耐電圧である等の
特徴となることが示されている。また、上記公報にはポ
リピロールのアルキル置換体としてＮ−メチルピロー
ル、Ｎ−エチルピロール等の重合体が示されているが、
これらのポリピロールの特性の違いについてはなんら記
載されていない。
化、および信頼性の向上が求められている。コンデンサ
に関しても高周波数域まで良好な特性を有し、しかも信
頼性に優れた大容量固体電解コンデンサへの要求が高ま
っており、このような要求に応えるための検討が行われ
ている。通常、固体電解コンデンサは、タンタルやアル
ミニウムなどの弁作用金属の多孔質成形体を第１の電極
（陽極）とし、その酸化皮膜を誘電体として二酸化マン
ガンや７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン
錯塩などを第２の電極（陰極）の一部とする構造を有し
ている。この場合に、コンデンサの固体電解質には多孔
質成形体内部の誘電体全面と電極リード間を電気的に接
続する機能と、誘電体皮膜の欠陥に起因する電気的短絡
を修復する機能とが必要とされている。最近、高分子の
分野においても新しい材料の開発が進み、その結果、ポ
リピロールやポリアニリンなどの共役系高分子に電子受
容性化合物をドーピングした導電性高分子が得られてい
る。また、その用途の一つとして、これらの導電性高分
子を固体電解質とする固体電解コンデンサも提案されて
いる。特公平４−５６４４５号公報にはポリピロールも
しくはそのアルキル置換体を固体電解質とするコンデン
サが記載されており、高温加熱することなく電解質を形
成できるために漏れ電流が小さい、高耐電圧である等の
特徴となることが示されている。また、上記公報にはポ
リピロールのアルキル置換体としてＮ−メチルピロー
ル、Ｎ−エチルピロール等の重合体が示されているが、
これらのポリピロールの特性の違いについてはなんら記
載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の二酸化マンガン
を電解質とする固体電解コンデンサでは、電解質の抵抗
が大きいために高周波特性が不十分であり、７，７’，
８，８’−テトラシアノキノジメタン錯塩を電解質とす
るものでは融点が低いためにハンダ耐熱性がないという
問題点があった。また、導電性高分子を電解質とする固
体電解コンデンサでは、固体電解質の導電率が高く、耐
熱性も充分であるが、逆に、誘電体皮膜に欠陥が発生し
た場合には過電流が流れ続けるため信頼性に欠けるとい
う問題点があった。この問題点を解決するために、再化
成を繰り返して欠陥部の修復を行うことが考えられる
が、この場合には形成した導電性高分子を再度電解液に
浸漬し、電圧を印加するために導電性高分子の酸化が進
行し、特性が損なわれる。上記のような理由により、電
解質の抵抗が小さく耐熱性も充分で、誘電体皮膜に欠陥
が発生した場合にも過電流が流れない信頼性にも優れた
固体電解コンデンサを安定して得ることが困難であると
いう課題があった。
を電解質とする固体電解コンデンサでは、電解質の抵抗
が大きいために高周波特性が不十分であり、７，７’，
８，８’−テトラシアノキノジメタン錯塩を電解質とす
るものでは融点が低いためにハンダ耐熱性がないという
問題点があった。また、導電性高分子を電解質とする固
体電解コンデンサでは、固体電解質の導電率が高く、耐
熱性も充分であるが、逆に、誘電体皮膜に欠陥が発生し
た場合には過電流が流れ続けるため信頼性に欠けるとい
う問題点があった。この問題点を解決するために、再化
成を繰り返して欠陥部の修復を行うことが考えられる
が、この場合には形成した導電性高分子を再度電解液に
浸漬し、電圧を印加するために導電性高分子の酸化が進
行し、特性が損なわれる。上記のような理由により、電
解質の抵抗が小さく耐熱性も充分で、誘電体皮膜に欠陥
が発生した場合にも過電流が流れない信頼性にも優れた
固体電解コンデンサを安定して得ることが困難であると
いう課題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために種々の検討を行った。その結果、特
定のポリピロール共重合体を電解質とする固体電解コン
デンサは電解質の導電率が高いために高周波特性に優
れ、過電流が流れた場合にもそれを低減できることを見
い出し、本発明に至った。すなわち本発明は、電子受容
性化合物でドーピングされた置換ピロールとピロールの
共重合体化合物を電解質とする固体電解コンデンサであ
って、前記置換ピロールの置換基が水酸基、アセチル基
またはカルボキシル基であることを特徴とする固体電解
コンデンサである。またその製造方法は、電子受容性化
合物でドーピングされた水酸基置換ピロールまたはアセ
チル基置換ピロールとピロールとの共重合体化合物を電
解質とする固体電解コンデンサの製造方法であって、弁
作用金属の酸化皮膜を誘電体とする成形体に、固体電解
質層としてポリピロールを形成した後、アルカリ水溶液
もしくはジカルボニル化合物の酸無水物の溶液に浸漬
し、必要に応じて再ドープする工程を含むことを特徴と
するか、あるいは電子受容性化合物でドーピングされた
アセチル基置換ピロールまたはカルボキシル基置換ピロ
ールとピロールとの共重合体化合物を電解質とする固体
電解コンデンサの製造方法であって、弁作用金属の酸化
皮膜を誘電体とする成形体に、Ｎ−アセチルピロールま
たはピロール−β−カルボン酸とピロールをモノマーと
して酸化カチオン重合させる工程を含むことを特徴とす
る。
点を解決するために種々の検討を行った。その結果、特
定のポリピロール共重合体を電解質とする固体電解コン
デンサは電解質の導電率が高いために高周波特性に優
れ、過電流が流れた場合にもそれを低減できることを見
い出し、本発明に至った。すなわち本発明は、電子受容
性化合物でドーピングされた置換ピロールとピロールの
共重合体化合物を電解質とする固体電解コンデンサであ
って、前記置換ピロールの置換基が水酸基、アセチル基
またはカルボキシル基であることを特徴とする固体電解
コンデンサである。またその製造方法は、電子受容性化
合物でドーピングされた水酸基置換ピロールまたはアセ
チル基置換ピロールとピロールとの共重合体化合物を電
解質とする固体電解コンデンサの製造方法であって、弁
作用金属の酸化皮膜を誘電体とする成形体に、固体電解
質層としてポリピロールを形成した後、アルカリ水溶液
もしくはジカルボニル化合物の酸無水物の溶液に浸漬
し、必要に応じて再ドープする工程を含むことを特徴と
するか、あるいは電子受容性化合物でドーピングされた
アセチル基置換ピロールまたはカルボキシル基置換ピロ
ールとピロールとの共重合体化合物を電解質とする固体
電解コンデンサの製造方法であって、弁作用金属の酸化
皮膜を誘電体とする成形体に、Ｎ−アセチルピロールま
たはピロール−β−カルボン酸とピロールをモノマーと
して酸化カチオン重合させる工程を含むことを特徴とす
る。
【０００５】本発明において、電子受容性化合物はポリ
ピロールのドーパントとして用いられるルイス酸化合物
で、例えばＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオン、Ｈ
ＳＯ4 -，Ｒ-ＳＯ4 -（Ｒはアルキル基またはアルケニル
基）などの硫酸化合物、ベンゼンスルホン酸アニオン，
ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，ナフタレンスルホン
酸アニオン，ブチルナフタレンスルホン酸アニオン，ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン
酸アニオン、ＨＮＯ3 -、Ｈ2ＰＯ4 -、ＣＨ3ＣＯＯ-等が
挙げられる。本発明では固体電解質を構成する共重合体
化合物の共重合比は特に限定されず、ホモポリマーでは
なく共重合体であれば効果がある。これらはＮＭＲスペ
クトル、ＩＲスペクトル、ＥＳＣＡ等の高分子の分子構
造解析法として従来公知の方法で確認できる。
ピロールのドーパントとして用いられるルイス酸化合物
で、例えばＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオン、Ｈ
ＳＯ4 -，Ｒ-ＳＯ4 -（Ｒはアルキル基またはアルケニル
基）などの硫酸化合物、ベンゼンスルホン酸アニオン，
ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，ナフタレンスルホン
酸アニオン，ブチルナフタレンスルホン酸アニオン，ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン
酸アニオン、ＨＮＯ3 -、Ｈ2ＰＯ4 -、ＣＨ3ＣＯＯ-等が
挙げられる。本発明では固体電解質を構成する共重合体
化合物の共重合比は特に限定されず、ホモポリマーでは
なく共重合体であれば効果がある。これらはＮＭＲスペ
クトル、ＩＲスペクトル、ＥＳＣＡ等の高分子の分子構
造解析法として従来公知の方法で確認できる。
【０００６】本発明において水酸基で置換されたピロー
ルは、３−ヒドロキシピロール、３，４−ジヒドロキシ
ピロール等が挙げられ、アセチル基で置換されたピロー
ルは、３−アセチルピロール、３，４−ジアセチルピロ
ール、Ｎ−アセチルピロール等が挙げられる。また、カ
ルボキシル基で置換されたピロールは、３−カルボキシ
ルピロール、３，４−ジカルボキシルピロール、Ｎ−カ
ルボキシルピロール等が挙げられる。
ルは、３−ヒドロキシピロール、３，４−ジヒドロキシ
ピロール等が挙げられ、アセチル基で置換されたピロー
ルは、３−アセチルピロール、３，４−ジアセチルピロ
ール、Ｎ−アセチルピロール等が挙げられる。また、カ
ルボキシル基で置換されたピロールは、３−カルボキシ
ルピロール、３，４−ジカルボキシルピロール、Ｎ−カ
ルボキシルピロール等が挙げられる。
【０００７】本発明で、水酸基置換ピロールとピロール
の共重合体を電解質とする固体電解コンデンサは、弁作
用金属の酸化皮膜を誘電体とする成形体に、固体電解質
層としてポリピロールを形成した後、アルカリ水溶液に
浸漬し、必要に応じて再ドープして製造される。本発明
においてポリピロールの形成方法は特に限定されず、ピ
ロールをモノマーとする電解重合法や、Ｆｅ3+などの高
価数の遷移金属カチオンの塩を酸化剤とする酸化カチオ
ン重合などの従来公知の方法で行われる。本発明ではア
ルカリ水溶液はアルカリ性であればその種類やｐＨは特
に限定されず、一般のアンモニア水、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの水溶液が使用される。また、
浸漬方法、浸漬時間および温度も特に限定されない。
の共重合体を電解質とする固体電解コンデンサは、弁作
用金属の酸化皮膜を誘電体とする成形体に、固体電解質
層としてポリピロールを形成した後、アルカリ水溶液に
浸漬し、必要に応じて再ドープして製造される。本発明
においてポリピロールの形成方法は特に限定されず、ピ
ロールをモノマーとする電解重合法や、Ｆｅ3+などの高
価数の遷移金属カチオンの塩を酸化剤とする酸化カチオ
ン重合などの従来公知の方法で行われる。本発明ではア
ルカリ水溶液はアルカリ性であればその種類やｐＨは特
に限定されず、一般のアンモニア水、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの水溶液が使用される。また、
浸漬方法、浸漬時間および温度も特に限定されない。
【０００８】本発明のアセチル基置換ピロールとピロー
ルの共重合体化合物を電解質とする固体電解コンデンサ
は、弁作用金属の酸化皮膜を誘電体とする成形体に、固
体電解質層としてポリピロールを形成した後、ジカルボ
ニル化合物の酸無水物の溶液に浸漬し、必要に応じて再
ドープして製造される。この方法においてもポリピロー
ルの形成方法は特に限定されず、ピロールをモノマーと
する電解重合法や、Ｆｅ3+などの高価数の遷移金属カチ
オンの塩を酸化剤とする酸化カチオン重合などの従来公
知の方法で行われる。ジカルボニル化合物の酸無水物と
しては無水酢酸が挙げられるが、特に限定されない。ま
た、浸漬方法および浸漬時間、温度も特に限定されな
い。
ルの共重合体化合物を電解質とする固体電解コンデンサ
は、弁作用金属の酸化皮膜を誘電体とする成形体に、固
体電解質層としてポリピロールを形成した後、ジカルボ
ニル化合物の酸無水物の溶液に浸漬し、必要に応じて再
ドープして製造される。この方法においてもポリピロー
ルの形成方法は特に限定されず、ピロールをモノマーと
する電解重合法や、Ｆｅ3+などの高価数の遷移金属カチ
オンの塩を酸化剤とする酸化カチオン重合などの従来公
知の方法で行われる。ジカルボニル化合物の酸無水物と
しては無水酢酸が挙げられるが、特に限定されない。ま
た、浸漬方法および浸漬時間、温度も特に限定されな
い。
【０００９】本発明で、Ｎ−アセチルピロールとピロー
ルの共重合体化合物を電解質とする固体電解コンデンサ
は、弁作用金属の酸化皮膜を誘電体とする成形体に、ピ
ロールとＮ−アセチルピロールをモノマーとして酸化カ
チオン重合して製造される。酸化カチオン化剤としては
特に限定されないが、従来よりピロールの重合に使われ
るＦｅ3+、Ｃｕ2+などの高価数の遷移金属カチオンの塩
が使用できる。このような酸化カチオン化剤としては、
ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、ブチルナフタレン
スルホン酸第二鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二
銅、ブチルナフタレンスルホン酸第二銅などがある。反
応はメタノールなどの有機溶媒や水を用いてモノマーと
酸化カチオン化剤を混合することによって進行する。反
応によってＮ−アセチルピロールとピロールの共重合体
が誘電体の表面に形成されるが、本発明では必要に応じ
てメタノールや純水などで洗浄する。また、上記の重合
を繰り返して行うこともできる。
ルの共重合体化合物を電解質とする固体電解コンデンサ
は、弁作用金属の酸化皮膜を誘電体とする成形体に、ピ
ロールとＮ−アセチルピロールをモノマーとして酸化カ
チオン重合して製造される。酸化カチオン化剤としては
特に限定されないが、従来よりピロールの重合に使われ
るＦｅ3+、Ｃｕ2+などの高価数の遷移金属カチオンの塩
が使用できる。このような酸化カチオン化剤としては、
ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、ブチルナフタレン
スルホン酸第二鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二
銅、ブチルナフタレンスルホン酸第二銅などがある。反
応はメタノールなどの有機溶媒や水を用いてモノマーと
酸化カチオン化剤を混合することによって進行する。反
応によってＮ−アセチルピロールとピロールの共重合体
が誘電体の表面に形成されるが、本発明では必要に応じ
てメタノールや純水などで洗浄する。また、上記の重合
を繰り返して行うこともできる。
【００１０】本発明で、カルボキシル基置換ピロールと
ピロールの共重合体化合物を電解質とする固体電解コン
デンサは、弁作用金属の酸化皮膜を誘電体とする成形体
に、ピロールとピロール−β−カルボン酸をモノマーと
して酸化カチオン重合して製造される。酸化カチオン化
剤としては特に限定されないが、従来よりピロールの重
合に使われるＦｅ3+、Ｃｕ2+などの高価数の遷移金属カ
チオンの塩が使用できる。このような酸化カチオン化剤
としては、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、ブチル
ナフタレンスルホン酸第二鉄、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸第二銅、ブチルナフタレンスルホン酸第二銅などが
ある。反応はメタノールなどの有機溶媒や水を用いてモ
ノマーと酸化カチオン化剤を混合することによって進行
する。反応によってカルボキシル基置換ピロールとピロ
ールの共重合体が誘電体の表面に形成されるが、本発明
では必要に応じてメタノールや純水などで洗浄する。ま
た、上記の重合を繰り返して行うこともできる。
ピロールの共重合体化合物を電解質とする固体電解コン
デンサは、弁作用金属の酸化皮膜を誘電体とする成形体
に、ピロールとピロール−β−カルボン酸をモノマーと
して酸化カチオン重合して製造される。酸化カチオン化
剤としては特に限定されないが、従来よりピロールの重
合に使われるＦｅ3+、Ｃｕ2+などの高価数の遷移金属カ
チオンの塩が使用できる。このような酸化カチオン化剤
としては、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、ブチル
ナフタレンスルホン酸第二鉄、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸第二銅、ブチルナフタレンスルホン酸第二銅などが
ある。反応はメタノールなどの有機溶媒や水を用いてモ
ノマーと酸化カチオン化剤を混合することによって進行
する。反応によってカルボキシル基置換ピロールとピロ
ールの共重合体が誘電体の表面に形成されるが、本発明
では必要に応じてメタノールや純水などで洗浄する。ま
た、上記の重合を繰り返して行うこともできる。
【００１１】本発明の電子受容性化合物でドーピングさ
れた水酸基置換ピロールとピロールの共重合体化合物、
アセチル基置換ピロールとピロールの共重合体化合物、
およびカルボキシル基置換ピロールとピロールの共重合
体化合物を電解質とする固体電解コンデンサは、ポリピ
ロールのホモポリマーを電解質とするものに比べて漏れ
電流が小さく、耐電圧も高い。これは本発明のコンデン
サでは誘電体皮膜の欠陥部などに電流が集中し、発熱し
た場合に共重合体の一方の成分である水酸基置換ピロー
ル、アセチル基置換ピロールおよびカルボキシル基置換
ピロールが何らかの反応を起こし、その部分の導電率が
低下するためと考えられるが、詳細は不明である。本発
明者らの検討によれば、ポリピロールおよびポリアルキ
ルピロールのホモポリマーを電解質とする固体電解コン
デンサでも電圧を印加すると経時的に電流が低下する現
象が認められ、電流の集中による欠陥部の絶縁化が起こ
ると予想されるが、その程度は本発明の水酸基置換ピロ
ールとピロールの共重合体化合物、アセチル基置換ピロ
ールとピロールの共重合体化合物およびカルボキシル基
置換ピロールとピロールの共重合体化合物を電解質とす
るコンデンサに比べて小さかった。
れた水酸基置換ピロールとピロールの共重合体化合物、
アセチル基置換ピロールとピロールの共重合体化合物、
およびカルボキシル基置換ピロールとピロールの共重合
体化合物を電解質とする固体電解コンデンサは、ポリピ
ロールのホモポリマーを電解質とするものに比べて漏れ
電流が小さく、耐電圧も高い。これは本発明のコンデン
サでは誘電体皮膜の欠陥部などに電流が集中し、発熱し
た場合に共重合体の一方の成分である水酸基置換ピロー
ル、アセチル基置換ピロールおよびカルボキシル基置換
ピロールが何らかの反応を起こし、その部分の導電率が
低下するためと考えられるが、詳細は不明である。本発
明者らの検討によれば、ポリピロールおよびポリアルキ
ルピロールのホモポリマーを電解質とする固体電解コン
デンサでも電圧を印加すると経時的に電流が低下する現
象が認められ、電流の集中による欠陥部の絶縁化が起こ
ると予想されるが、その程度は本発明の水酸基置換ピロ
ールとピロールの共重合体化合物、アセチル基置換ピロ
ールとピロールの共重合体化合物およびカルボキシル基
置換ピロールとピロールの共重合体化合物を電解質とす
るコンデンサに比べて小さかった。
【００１２】本発明では以上述べた導電性高分子を電解
質層として形成した後、銀ペーストおよびカーボンペー
ストを用いて従来公知の方法で電極リードを取り付け、
さらに必要に応じてモールドを行い、固体電解コンデン
サとして完成する。
質層として形成した後、銀ペーストおよびカーボンペー
ストを用いて従来公知の方法で電極リードを取り付け、
さらに必要に応じてモールドを行い、固体電解コンデン
サとして完成する。
【００１３】
【実施例】次に本発明の実施例について説明する。 実施例１ −７５℃に保ったガラス製容器中にドデシルベンゼンス
ルホン酸第二鉄の３５ｗｔ％メタノール溶液を入れ、攪
拌しながら溶液中のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄
のモル数に対して３倍量のモル数のピロールを滴下して
ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄とピロールの混合溶
液を作成した。次に、長さ３ｍｍ×２ｍｍ×２．５ｍｍ
の直方体状のタンタル微粉焼結体ペレットを０．０５ｗ
ｔ％のリン酸水溶液中、１００Ｖで陽極酸化し、洗浄お
よび乾燥して電解液中で１０μＦの容量を示すペレット
を得た。このペレットを前記−７５℃のドデシルベンゼ
ンスルホン酸第二鉄／ピロールの混合溶液に浸漬した。
６０秒後、ペレットを取り出し、空気中２５℃で３０分
保持してピロールを重合させ、メタノール洗浄および乾
燥してドデシルベンゼンスルホン酸アニオンでドーピン
グされたポリピロールが充填したタンタルペレット試料
が得られた。この試料を０．１ｍｏｌ％のアンモニア水
溶液に浸漬し、室温で３０分保持した。次にメタノール
で洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。アンモニア水溶液で
処理する前後でＸ線光電子スペクトルを測定し、そのＣ
１ｓスペクトルをピーク分離したところ、アンモニア水
溶液処理後ではポリピロールの主鎖のピロール環全体の
うち３％が水酸化ピロールに変化したことがわかった。
さらに、アンモニア水処理した試料から銀ペーストを用
いてリードを引き出し、固体電解コンデンサを完成させ
た。このコンデンサに３５Ｖ印加して６０秒後の電流値
を測定したところ２０ｎＡであり、規格値の１／１０以
下であった。また、毎分１Ｖで電圧を上昇したところ、
８８Ｖで破壊した。この耐電圧値は同じタンタルペレッ
トで作成した二酸化マンガンを電解質とするコンデンサ
に比べて２倍以上であった。
ルホン酸第二鉄の３５ｗｔ％メタノール溶液を入れ、攪
拌しながら溶液中のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄
のモル数に対して３倍量のモル数のピロールを滴下して
ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄とピロールの混合溶
液を作成した。次に、長さ３ｍｍ×２ｍｍ×２．５ｍｍ
の直方体状のタンタル微粉焼結体ペレットを０．０５ｗ
ｔ％のリン酸水溶液中、１００Ｖで陽極酸化し、洗浄お
よび乾燥して電解液中で１０μＦの容量を示すペレット
を得た。このペレットを前記−７５℃のドデシルベンゼ
ンスルホン酸第二鉄／ピロールの混合溶液に浸漬した。
６０秒後、ペレットを取り出し、空気中２５℃で３０分
保持してピロールを重合させ、メタノール洗浄および乾
燥してドデシルベンゼンスルホン酸アニオンでドーピン
グされたポリピロールが充填したタンタルペレット試料
が得られた。この試料を０．１ｍｏｌ％のアンモニア水
溶液に浸漬し、室温で３０分保持した。次にメタノール
で洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。アンモニア水溶液で
処理する前後でＸ線光電子スペクトルを測定し、そのＣ
１ｓスペクトルをピーク分離したところ、アンモニア水
溶液処理後ではポリピロールの主鎖のピロール環全体の
うち３％が水酸化ピロールに変化したことがわかった。
さらに、アンモニア水処理した試料から銀ペーストを用
いてリードを引き出し、固体電解コンデンサを完成させ
た。このコンデンサに３５Ｖ印加して６０秒後の電流値
を測定したところ２０ｎＡであり、規格値の１／１０以
下であった。また、毎分１Ｖで電圧を上昇したところ、
８８Ｖで破壊した。この耐電圧値は同じタンタルペレッ
トで作成した二酸化マンガンを電解質とするコンデンサ
に比べて２倍以上であった。
【００１４】比較例１ 実施例１のポリピロールの充填したタンタルペレット試
料を用い、そのまま銀ペーストを用いてリードを引き出
して、ポリピロールを電解質とする固体電解コンデンサ
を完成させた。このコンデンサに３５Ｖを印加して６０
秒後の電流値を測定したところ６０ｎＡであり、規格値
以下ではあったものの、実施例１の水酸基置換ピロール
とピロールの共重合体を電解質とする場合に比べて大き
かった。また、毎分１Ｖで電圧を上昇したところ、５５
Ｖで破壊した。これも同じタンタルペレットを用いて作
成した二酸化マンガンを電解質とするコンデンサに比べ
ると低いが、実施例１の水酸基置換ピロールとピロール
の共重合体を電解質とする場合に比べると劣っていた。
料を用い、そのまま銀ペーストを用いてリードを引き出
して、ポリピロールを電解質とする固体電解コンデンサ
を完成させた。このコンデンサに３５Ｖを印加して６０
秒後の電流値を測定したところ６０ｎＡであり、規格値
以下ではあったものの、実施例１の水酸基置換ピロール
とピロールの共重合体を電解質とする場合に比べて大き
かった。また、毎分１Ｖで電圧を上昇したところ、５５
Ｖで破壊した。これも同じタンタルペレットを用いて作
成した二酸化マンガンを電解質とするコンデンサに比べ
ると低いが、実施例１の水酸基置換ピロールとピロール
の共重合体を電解質とする場合に比べると劣っていた。
【００１５】実施例２ 実施例１のポリピロールの充填したタンタルペレット試
料を用い、０．１ｍｏｌ％の無水酢酸水溶液に浸漬し、
室温で３０分保持した。次にメタノールで洗浄し、６０
℃で減圧乾燥した。無水酢酸水溶液で処理する前後でＸ
線光電子スペクトルを測定し、そのＣ１ｓスペクトルを
ピーク分離したところ、処理後ではポリピロールの主鎖
のピロール環全体のうち３％がアセチルピロールに変化
したことがわかった。さらに、処理した試料から銀ペー
ストを用いてリードを引き出し、固体電解コンデンサを
完成させた。このコンデンサに３５Ｖ印加して６０秒後
の電流値を測定したところ１８ｎＡであり、規格値の１
／１０以下であった。また、毎分１Ｖで電圧を上昇した
ところ、８６Ｖで破壊した。この耐電圧値は同じタンタ
ルペレットで作成した二酸化マンガンを電解質とするコ
ンデンサに比べて２倍以上であった。
料を用い、０．１ｍｏｌ％の無水酢酸水溶液に浸漬し、
室温で３０分保持した。次にメタノールで洗浄し、６０
℃で減圧乾燥した。無水酢酸水溶液で処理する前後でＸ
線光電子スペクトルを測定し、そのＣ１ｓスペクトルを
ピーク分離したところ、処理後ではポリピロールの主鎖
のピロール環全体のうち３％がアセチルピロールに変化
したことがわかった。さらに、処理した試料から銀ペー
ストを用いてリードを引き出し、固体電解コンデンサを
完成させた。このコンデンサに３５Ｖ印加して６０秒後
の電流値を測定したところ１８ｎＡであり、規格値の１
／１０以下であった。また、毎分１Ｖで電圧を上昇した
ところ、８６Ｖで破壊した。この耐電圧値は同じタンタ
ルペレットで作成した二酸化マンガンを電解質とするコ
ンデンサに比べて２倍以上であった。
【００１６】実施例３ 実施例１の直方体状のタンタル微粉焼結体ペレットを陽
極酸化して誘電体層を形成したペレットを２５ｗｔ％の
ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液に
浸漬した。２分後、このペレットを取り出し、直ちに
０．０１ＭのＮ−アセチルピロールと０．１Ｍのピロー
ルの水溶液に浸漬し、１時間保持した。次にペレットを
メタノール洗浄および乾燥して、表面に形成したポリマ
ーの一部についてＸ線光電子スペクトルを測定し、その
Ｃ１ｓスペクトルをピーク分離したところ、得られたペ
レットはドデシルベンゼンスルホン酸アニオンをドーパ
ントとするＮ−アセチルピロールとピロールの共重合体
が充填されたものであり、その共重合比は１０：９０で
あることがわかった。さらに、得られた試料から銀ペー
ストを用いてリードを引き出し、固体電解コンデンサを
完成させた。このコンデンサに３５Ｖ印加して６０秒後
の電流値を測定したところ１８ｎＡであり、規格値の１
／１０以下であった。また、毎分１Ｖで電圧を上昇した
ところ、８５Ｖで破壊した。この耐電圧値は同じタンタ
ルペレットで作成した二酸化マンガンを電解質とするコ
ンデンサに比べて２倍以上であった。
極酸化して誘電体層を形成したペレットを２５ｗｔ％の
ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液に
浸漬した。２分後、このペレットを取り出し、直ちに
０．０１ＭのＮ−アセチルピロールと０．１Ｍのピロー
ルの水溶液に浸漬し、１時間保持した。次にペレットを
メタノール洗浄および乾燥して、表面に形成したポリマ
ーの一部についてＸ線光電子スペクトルを測定し、その
Ｃ１ｓスペクトルをピーク分離したところ、得られたペ
レットはドデシルベンゼンスルホン酸アニオンをドーパ
ントとするＮ−アセチルピロールとピロールの共重合体
が充填されたものであり、その共重合比は１０：９０で
あることがわかった。さらに、得られた試料から銀ペー
ストを用いてリードを引き出し、固体電解コンデンサを
完成させた。このコンデンサに３５Ｖ印加して６０秒後
の電流値を測定したところ１８ｎＡであり、規格値の１
／１０以下であった。また、毎分１Ｖで電圧を上昇した
ところ、８５Ｖで破壊した。この耐電圧値は同じタンタ
ルペレットで作成した二酸化マンガンを電解質とするコ
ンデンサに比べて２倍以上であった。
【００１７】実施例４ 実施例１の直方体状のタンタル微粉焼結体ペレットを陽
極酸化して誘電体層を形成したペレットを２５ｗｔ％の
ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液に
浸漬した。２分後、このペレットを取り出し、直ちに
０．０１Ｍのピロール−β−カルボン酸と０．１Ｍのピ
ロールの水溶液に浸漬し、１時間保持した。次にペレッ
トをメタノール洗浄および乾燥して、表面に形成したポ
リマーの一部についてＸ線光電子スペクトルを測定し、
そのＣ１ｓスペクトルをピーク分離したところ、得られ
たペレットはドデシルベンゼンスルホン酸アニオンをド
ーパントとするピロール−β−カルボン酸とピロールの
共重合体が充填されたものであり、その共重合比は１
０：９０であることがわかった。さらに、試料から銀ペ
ーストを用いてリードを引き出し、固体電解コンデンサ
を完成させた。このコンデンサに３５Ｖ印加して６０秒
後の電流値を測定したところ１９ｎＡであり、規格値の
１／１０以下であった。また、毎分１Ｖで電圧を上昇し
たところ、８９Ｖで破壊した。この耐電圧値は同じタン
タルペレットで作成した二酸化マンガンを電解質とする
コンデンサに比べて２倍以上であった。
極酸化して誘電体層を形成したペレットを２５ｗｔ％の
ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液に
浸漬した。２分後、このペレットを取り出し、直ちに
０．０１Ｍのピロール−β−カルボン酸と０．１Ｍのピ
ロールの水溶液に浸漬し、１時間保持した。次にペレッ
トをメタノール洗浄および乾燥して、表面に形成したポ
リマーの一部についてＸ線光電子スペクトルを測定し、
そのＣ１ｓスペクトルをピーク分離したところ、得られ
たペレットはドデシルベンゼンスルホン酸アニオンをド
ーパントとするピロール−β−カルボン酸とピロールの
共重合体が充填されたものであり、その共重合比は１
０：９０であることがわかった。さらに、試料から銀ペ
ーストを用いてリードを引き出し、固体電解コンデンサ
を完成させた。このコンデンサに３５Ｖ印加して６０秒
後の電流値を測定したところ１９ｎＡであり、規格値の
１／１０以下であった。また、毎分１Ｖで電圧を上昇し
たところ、８９Ｖで破壊した。この耐電圧値は同じタン
タルペレットで作成した二酸化マンガンを電解質とする
コンデンサに比べて２倍以上であった。
【００１８】実施例５ 実施例１の直方体状のタンタル微粉焼結体ペレットを陽
極酸化して誘電体層を形成したペレットを２５ｗｔ％の
ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液に
浸漬した。２分後、このペレットを取り出し、直ちに
０．１Ｍのピロール水溶液に浸漬して１時間保持してピ
ロールを重合させ、メタノール洗浄および乾燥してドデ
シルベンゼンスルホン酸アニオンでドーピングされたポ
リピロールが充填したタンタルペレット試料が得られ
た。この試料を実施例１と同様にアンモニア水処理し、
実施例１の方法でリードを引き出してコンデンサを完成
させた。このコンデンサに３５Ｖ印加して６０秒後の電
流値を測定したところ２０ｎＡであり、規格値の１／１
０以下であった。また、毎分１Ｖで電圧を上昇したとこ
ろ、８８Ｖで破壊した。この耐電圧値は同じタンタルペ
レットで作成した二酸化マンガンを電解質とするコンデ
ンサに比べて２倍以上であった。
極酸化して誘電体層を形成したペレットを２５ｗｔ％の
ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液に
浸漬した。２分後、このペレットを取り出し、直ちに
０．１Ｍのピロール水溶液に浸漬して１時間保持してピ
ロールを重合させ、メタノール洗浄および乾燥してドデ
シルベンゼンスルホン酸アニオンでドーピングされたポ
リピロールが充填したタンタルペレット試料が得られ
た。この試料を実施例１と同様にアンモニア水処理し、
実施例１の方法でリードを引き出してコンデンサを完成
させた。このコンデンサに３５Ｖ印加して６０秒後の電
流値を測定したところ２０ｎＡであり、規格値の１／１
０以下であった。また、毎分１Ｖで電圧を上昇したとこ
ろ、８８Ｖで破壊した。この耐電圧値は同じタンタルペ
レットで作成した二酸化マンガンを電解質とするコンデ
ンサに比べて２倍以上であった。
【００１９】実施例６ 実施例１のタンタル微粉焼結体に代えてエッチングによ
って表面積を１２倍に拡大した膜厚５０μｍ、１辺１ｃ
ｍの正方形のアルミニウム箔を使用し、実施例１と同様
の方法で陽極酸化、洗浄および乾燥し、実施例１のドデ
シルベンゼンスルホン酸第二鉄とピロールとの混合溶液
に浸漬し、空気中２５℃で１時間保ったところ、表面が
ドデシルベンゼンスルホン酸アニオンをドーパントとす
るポリピロールで被覆されたアルミニウム箔が得られ
た。この試料を実施例１と同様にアンモニア水処理し、
実施例１の方法でリードを引き出してコンデンサを完成
させた。このコンデンサに３５Ｖ印加して６０秒後の電
流値を測定したところ３０ｎＡであり、規格値の１／５
以下であった。また、毎分１Ｖで電圧を上昇したとこ
ろ、このコンデンサは５０Ｖまで絶縁破壊しない高い耐
電圧を有するものであることがわかった。
って表面積を１２倍に拡大した膜厚５０μｍ、１辺１ｃ
ｍの正方形のアルミニウム箔を使用し、実施例１と同様
の方法で陽極酸化、洗浄および乾燥し、実施例１のドデ
シルベンゼンスルホン酸第二鉄とピロールとの混合溶液
に浸漬し、空気中２５℃で１時間保ったところ、表面が
ドデシルベンゼンスルホン酸アニオンをドーパントとす
るポリピロールで被覆されたアルミニウム箔が得られ
た。この試料を実施例１と同様にアンモニア水処理し、
実施例１の方法でリードを引き出してコンデンサを完成
させた。このコンデンサに３５Ｖ印加して６０秒後の電
流値を測定したところ３０ｎＡであり、規格値の１／５
以下であった。また、毎分１Ｖで電圧を上昇したとこ
ろ、このコンデンサは５０Ｖまで絶縁破壊しない高い耐
電圧を有するものであることがわかった。
【００２０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば高
周波特性に優れ、過電流が流れた場合にもそれを低減で
きる信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供でき、そ
の効果は大である。
周波特性に優れ、過電流が流れた場合にもそれを低減で
きる信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供でき、そ
の効果は大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−213113（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−56445（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01G 9/028
Claims (3)
- 【請求項１】 電子受容性化合物でドーピングされた置
換ピロールとピロールの共重合体化合物を電解質とする
固体電解コンデンサであって、前記置換ピロールの置換
基が水酸基、アセチル基またはカルボキシル基であるこ
とを特徴とする固体電解コンデンサ。 - 【請求項２】 電子受容性化合物でドーピングされた水
酸基置換ピロールまたはアセチル基置換ピロールとピロ
ールとの共重合体化合物を電解質とする固体電解コンデ
ンサの製造方法であって、弁作用金属の酸化皮膜を誘電
体とする成形体に、固体電解質層としてポリピロールを
形成した後、アルカリ水溶液もしくはジカルボニル化合
物の酸無水物の溶液に浸漬し、必要に応じて再ドープす
る工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製
造方法。 - 【請求項３】 電子受容性化合物でドーピングされたア
セチル基置換ピロールまたはカルボキシル基置換ピロー
ルとピロールとの共重合体化合物を電解質とする固体電
解コンデンサの製造方法であって、弁作用金属の酸化皮
膜を誘電体とする成形体に、Ｎ−アセチルピロールまた
はピロール−β−カルボン酸とピロールをモノマーとし
て酸化カチオン重合させる工程を含むことを特徴とする
固体電解コンデンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5134088A JP2792394B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5134088A JP2792394B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06325984A JPH06325984A (ja) | 1994-11-25 |
| JP2792394B2 true JP2792394B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=15120143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5134088A Expired - Fee Related JP2792394B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2792394B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6375688B1 (en) | 1998-09-29 | 2002-04-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of making solid electrolyte capacitor having high capacitance |
| JP2010184968A (ja) * | 2009-02-10 | 2010-08-26 | Sanyo Electric Co Ltd | ピロール共重合体及びそれを用いた固体電解コンデンサ |
| CN114555673B (zh) * | 2019-11-14 | 2024-08-20 | 松下知识产权经营株式会社 | 介电组合物、介电膜和电容器 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02213113A (ja) * | 1989-02-14 | 1990-08-24 | Marcon Electron Co Ltd | 固体電解コンデンサ |
| JPH0456445A (ja) * | 1990-06-25 | 1992-02-24 | Mitsubishi Electric Corp | ネットワークシステム試験方式 |
-
1993
- 1993-05-13 JP JP5134088A patent/JP2792394B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06325984A (ja) | 1994-11-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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