JP2936235B2 - 靭性の優れた圧延形鋼およびその製造方法 - Google Patents
靭性の優れた圧延形鋼およびその製造方法Info
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Description
（産業上の利用分野） 本発明は、建造物の構造部材として用いられる靭性の
優れた圧延形鋼およびその製造方法に係わるものであ
る。 （従来の技術） 建築物の超高層化、安全基準の厳格化などから、柱用
に用いられる鋼材、例えば特に板厚の大きなサイズのＨ
形鋼（以下、極厚Ｈ形鋼と言う）には、一層の高強度
化、高靭性化、低降伏比化が求められている。このよう
な要求特性を満たすために、従来は圧延終了後に焼準処
理などの熱処理を施すことが行われた。この熱処理方法
では熱処理コストの付加、生産効率の低下等大幅なコス
ト上昇を招き、経済性の観点から問題があった。この課
題を解決するため、圧延ままで高性能の材質特性が得ら
れるように、新しい合金設計、製造法の開発が必要とな
ってきた。 一般に、フランジを有する形鋼、例えばＨ形鋼をユニ
バーサル圧延により製造すると、圧延造形上の制約およ
びその形状の特異性からウェブ、フランジ、フィレット
の各部位で圧延仕上げ温度、圧下率、冷却速度に差を生
じる。この結果、強度・延性・靭性がバラつき、例えば
溶接構造用圧延鋼材（JIS G3106）等の基準に満たない
部位が生じる。特に極厚Ｈ形鋼を連続鋳造スラブを素材
として圧延する場合には連続鋳造設備で製造可能なスラ
ブ最大厚に限界があるため、低圧下比となる。さらに圧
延造形上から厚みの厚いフランジ部は高温圧延となり、
圧延終了後の鋼材冷却は徐冷状態となってミクロ組成は
粗粒化してしまい、厚鋼板分野で行われている制御圧延
法によっても細粒化効果は殆ど期待できない。一方、厚
板分野ではVNの析出効果を利用し高強度・高靭性鋼を製
造する、例えば特公昭62−50548号公報、特公昭62−548
62号公報に開示された技術が提案されているが、この厚
板での従来技術では溶鋼をAl脱酸しているため、粒内フ
ェライト生成核として組織の微細化に効果を持つ微細な
Si酸化物などが生成せず、高強度・高靭性形鋼の製造は
困難である。 （発明の解決しようとする課題） 本発明は上述したような形鋼独特の圧延条件下におい
ても、オーステナイト粒内から粒内フェライト（以下IG
Fと言う）を生成させ、ミクロ組織の細粒化により降伏
強度が35kgf/mm2以上で引張強さ50kgf/mm2以上の高強度
で、且つ０℃における2mmVノッチシャルピー値が3.5kgf
−ｍ以上の機械特性を有する靭性の優れた形鋼を圧延ま
まで製造可能な形鋼およびその製造方法を提供すること
を目的とするものである。 （課題を解決するための手段） 本発明は、前述の課題を解決するためになされたもの
であり、圧延冷却途上のオーステナイトからのフェライ
ト変態時にオーステナイト粒内に粒内フェライトを生成
させ、組織を細粒化する方法により、高能率で製造コス
トの安価な形鋼の製造が可能であると言う知見に基づき
課題を解決したもので、その要旨とするところは下記の
とおりである。 （１）重量％でC:0.04〜0.20％、Si:0.05〜0.50％、Mn:
0.8〜1.8％、V:0.05〜0.20％、N:0.006〜0.015％、Al＜
0.005％を含み、残部がFeおよび不可避不純物からなる
こと特徴とする靭性の優れた圧延形鋼。 （２）溶鉄を予備脱酸により溶存酸素を重量％で0.003
〜0.015％に溶製し、合金添加により、重量％でC:0.04
〜0.20％、Si:0.05〜0.50％、Mn:0.8〜1.8％、V:0.05〜
0.20％、N:0.006〜0.015％、Al＜0.005％を含み、残部
がFeおよび不可避不純物からなる鋼片とし、該鋼片を11
00〜1300℃の温度域に再加熱後、熱間圧延を750〜1050
℃の温度範囲で終了することを特徴とする靭性の優れた
圧延形鋼の製造方法。 （作 用） 以下、本発明について詳細に説明する。 鋼の高強度化はフェライト結晶の細粒化、合金元
素による固溶体強化、硬化相による分散強化、微細
析出物による析出強化等によって達成される。また、高
靭性化は結晶の細粒化、母相（フェライト）の固溶
N,Cの低減、破壊の発生起点となる硬化相の高炭素マ
ルテンサイト（以下Ｍ＊と称す）および粗大な酸化物、
析出物の低減と微細化等により達成される。 一般的には鋼の高強度化により靭性は低下し、高強度
化と高靭性化は相反する対処が必要である。両者を同時
に満たす冶金因子は唯一、結晶の細粒化である。 本発明は圧延形鋼の製造時の制約下の低圧下比、高温
圧延、徐冷条件のもとで、結晶の細粒化、即ち、フェラ
イトの細粒化を行うものである。その方法は鋳片に分散
させた酸化物、MnSなどを核に圧延中およびその後の冷
却時にVNを析出させ、これをフェライト変態核にオース
テナイト粒内から粒内フェライトを生成させ、細粒フェ
ライト組織を得ることである。 まず本発明形鋼の基本成分範囲の限定理由について述
べる。 まず、Ｃは鋼の強度を向上させる有効な成分として添
加するもので、0.04％未満では構造用鋼として必要な強
度が得られず、また0.20％を超える過剰の添加は、母材
靭性、耐溶接割れ性、溶接熱影響部（以下HAZと称す）
靭性などを著しく低下させるので、下限を0.04％、上限
を0.20％とした。 次に、Siは母材の強度確保、溶鋼の予備脱酸などに必
要であるが、0.50％を超えるとHAZ組織内に硬化組織の
Ｍ＊を生成し、溶接継手部靭性を著しく低下させる。ま
た、0.05％未満では必要な溶鋼の予備脱酸ができないた
め、Si含有量を0.05〜0.50％の範囲に制限した。 Mnは母材の強度、靭性の確保には0.8％以上の添加が
必要であるが、溶接部の靭性、耐割れ性などの許容でき
る範囲で上限を1.8％とした。 Alは強力な脱酸元素であり、0.005％以上の添加は粒
内フェライト変態を促進するマンガン・シリコン酸化物
などが形成されず、靭性の低下がもたらされるのと、過
剰の固溶AlはＮと化合しAlNを形成し本発明鋼の特徴で
あるVNの析出量を低減させるため0.005％未満に制限し
た。 ＮはVNの析出には極めて重要な元素であり、0.006％
未満ではVNの析出量が不足し、粒内フェライト組織の十
分な生成量が得られないための0.006％以上とした。含
有量が0.015％を超えると母材靭性を低下させ、連続鋳
造時の鋼片の表面割れを生じさせるため0.015％以下に
制限した。 ＶはVNとして粒内フェライト組織の生成による細粒
化、析出強化による高強度化のために極めて重要であ
り、0.05％未満ではVNの析出量が不十分であり、0.20％
を超えると析出量が過剰になり母材靭性が低下するため
0.05〜0.20％に制限した。 不可避不純物として含有するP,Sはその量について特
に限定しないが、凝固偏析による溶接割れ、靭性の低下
を生じるので極力低減すべきであり、望ましくはP,S量
はそれぞれ0.02％以下である。 溶鉄を予備脱酸により溶存酸素を重量％で0.003〜0.0
15％に溶製した後、合金添加により成分調整するのは、
脱酸前の
優れた圧延形鋼およびその製造方法に係わるものであ
る。 （従来の技術） 建築物の超高層化、安全基準の厳格化などから、柱用
に用いられる鋼材、例えば特に板厚の大きなサイズのＨ
形鋼（以下、極厚Ｈ形鋼と言う）には、一層の高強度
化、高靭性化、低降伏比化が求められている。このよう
な要求特性を満たすために、従来は圧延終了後に焼準処
理などの熱処理を施すことが行われた。この熱処理方法
では熱処理コストの付加、生産効率の低下等大幅なコス
ト上昇を招き、経済性の観点から問題があった。この課
題を解決するため、圧延ままで高性能の材質特性が得ら
れるように、新しい合金設計、製造法の開発が必要とな
ってきた。 一般に、フランジを有する形鋼、例えばＨ形鋼をユニ
バーサル圧延により製造すると、圧延造形上の制約およ
びその形状の特異性からウェブ、フランジ、フィレット
の各部位で圧延仕上げ温度、圧下率、冷却速度に差を生
じる。この結果、強度・延性・靭性がバラつき、例えば
溶接構造用圧延鋼材（JIS G3106）等の基準に満たない
部位が生じる。特に極厚Ｈ形鋼を連続鋳造スラブを素材
として圧延する場合には連続鋳造設備で製造可能なスラ
ブ最大厚に限界があるため、低圧下比となる。さらに圧
延造形上から厚みの厚いフランジ部は高温圧延となり、
圧延終了後の鋼材冷却は徐冷状態となってミクロ組成は
粗粒化してしまい、厚鋼板分野で行われている制御圧延
法によっても細粒化効果は殆ど期待できない。一方、厚
板分野ではVNの析出効果を利用し高強度・高靭性鋼を製
造する、例えば特公昭62−50548号公報、特公昭62−548
62号公報に開示された技術が提案されているが、この厚
板での従来技術では溶鋼をAl脱酸しているため、粒内フ
ェライト生成核として組織の微細化に効果を持つ微細な
Si酸化物などが生成せず、高強度・高靭性形鋼の製造は
困難である。 （発明の解決しようとする課題） 本発明は上述したような形鋼独特の圧延条件下におい
ても、オーステナイト粒内から粒内フェライト（以下IG
Fと言う）を生成させ、ミクロ組織の細粒化により降伏
強度が35kgf/mm2以上で引張強さ50kgf/mm2以上の高強度
で、且つ０℃における2mmVノッチシャルピー値が3.5kgf
−ｍ以上の機械特性を有する靭性の優れた形鋼を圧延ま
まで製造可能な形鋼およびその製造方法を提供すること
を目的とするものである。 （課題を解決するための手段） 本発明は、前述の課題を解決するためになされたもの
であり、圧延冷却途上のオーステナイトからのフェライ
ト変態時にオーステナイト粒内に粒内フェライトを生成
させ、組織を細粒化する方法により、高能率で製造コス
トの安価な形鋼の製造が可能であると言う知見に基づき
課題を解決したもので、その要旨とするところは下記の
とおりである。 （１）重量％でC:0.04〜0.20％、Si:0.05〜0.50％、Mn:
0.8〜1.8％、V:0.05〜0.20％、N:0.006〜0.015％、Al＜
0.005％を含み、残部がFeおよび不可避不純物からなる
こと特徴とする靭性の優れた圧延形鋼。 （２）溶鉄を予備脱酸により溶存酸素を重量％で0.003
〜0.015％に溶製し、合金添加により、重量％でC:0.04
〜0.20％、Si:0.05〜0.50％、Mn:0.8〜1.8％、V:0.05〜
0.20％、N:0.006〜0.015％、Al＜0.005％を含み、残部
がFeおよび不可避不純物からなる鋼片とし、該鋼片を11
00〜1300℃の温度域に再加熱後、熱間圧延を750〜1050
℃の温度範囲で終了することを特徴とする靭性の優れた
圧延形鋼の製造方法。 （作 用） 以下、本発明について詳細に説明する。 鋼の高強度化はフェライト結晶の細粒化、合金元
素による固溶体強化、硬化相による分散強化、微細
析出物による析出強化等によって達成される。また、高
靭性化は結晶の細粒化、母相（フェライト）の固溶
N,Cの低減、破壊の発生起点となる硬化相の高炭素マ
ルテンサイト（以下Ｍ＊と称す）および粗大な酸化物、
析出物の低減と微細化等により達成される。 一般的には鋼の高強度化により靭性は低下し、高強度
化と高靭性化は相反する対処が必要である。両者を同時
に満たす冶金因子は唯一、結晶の細粒化である。 本発明は圧延形鋼の製造時の制約下の低圧下比、高温
圧延、徐冷条件のもとで、結晶の細粒化、即ち、フェラ
イトの細粒化を行うものである。その方法は鋳片に分散
させた酸化物、MnSなどを核に圧延中およびその後の冷
却時にVNを析出させ、これをフェライト変態核にオース
テナイト粒内から粒内フェライトを生成させ、細粒フェ
ライト組織を得ることである。 まず本発明形鋼の基本成分範囲の限定理由について述
べる。 まず、Ｃは鋼の強度を向上させる有効な成分として添
加するもので、0.04％未満では構造用鋼として必要な強
度が得られず、また0.20％を超える過剰の添加は、母材
靭性、耐溶接割れ性、溶接熱影響部（以下HAZと称す）
靭性などを著しく低下させるので、下限を0.04％、上限
を0.20％とした。 次に、Siは母材の強度確保、溶鋼の予備脱酸などに必
要であるが、0.50％を超えるとHAZ組織内に硬化組織の
Ｍ＊を生成し、溶接継手部靭性を著しく低下させる。ま
た、0.05％未満では必要な溶鋼の予備脱酸ができないた
め、Si含有量を0.05〜0.50％の範囲に制限した。 Mnは母材の強度、靭性の確保には0.8％以上の添加が
必要であるが、溶接部の靭性、耐割れ性などの許容でき
る範囲で上限を1.8％とした。 Alは強力な脱酸元素であり、0.005％以上の添加は粒
内フェライト変態を促進するマンガン・シリコン酸化物
などが形成されず、靭性の低下がもたらされるのと、過
剰の固溶AlはＮと化合しAlNを形成し本発明鋼の特徴で
あるVNの析出量を低減させるため0.005％未満に制限し
た。 ＮはVNの析出には極めて重要な元素であり、0.006％
未満ではVNの析出量が不足し、粒内フェライト組織の十
分な生成量が得られないための0.006％以上とした。含
有量が0.015％を超えると母材靭性を低下させ、連続鋳
造時の鋼片の表面割れを生じさせるため0.015％以下に
制限した。 ＶはVNとして粒内フェライト組織の生成による細粒
化、析出強化による高強度化のために極めて重要であ
り、0.05％未満ではVNの析出量が不十分であり、0.20％
を超えると析出量が過剰になり母材靭性が低下するため
0.05〜0.20％に制限した。 不可避不純物として含有するP,Sはその量について特
に限定しないが、凝固偏析による溶接割れ、靭性の低下
を生じるので極力低減すべきであり、望ましくはP,S量
はそれぞれ0.02％以下である。 溶鉄を予備脱酸により溶存酸素を重量％で0.003〜0.0
15％に溶製した後、合金添加により成分調整するのは、
脱酸前の
〔０〕濃度が0.003％未満では粒内フェライト
変態を促進するマンガン・シリコン酸化物などの粒内フ
ェライト生成核が減少し、細粒化できず靭性を向上でき
ない。0.015％を超える場合は、他の条件を満たしてい
ても酸化物が粗粒化し、脆性破壊の起点となり、靭性を
低下させるため、合金添加前の溶鉄の溶存酸素を重量％
で0.003〜0.015％に制限した。 再加熱温度を1100〜1300℃の温度域に規制したのは、
熱間加工による形鋼の製造には塑性変形を容易にするた
め1100℃以上の加熱が必要であり、且つV,Nbなどの元素
を十分に固溶させる必要があるため、再加熱温度の下限
を1100℃とした。その上限は加熱炉の性能、経済性から
1300℃とした。 熱間圧延終了温度を750〜1050℃としたのは、低温圧
延ほど靭性は向上するが、形鋼の造形上750℃未満の加
工は困難であり、また1050℃を超えての加工は粗粒組織
を形成し靭性が低下するためである。 以下に実施例によりさらに本発明の効果を示す。 （実施例） 試作形鋼は転炉溶製し、連続鋳造により250〜300mm厚
鋳片に鋳造した後、圧延造形によりフランジ厚み毎に第
１表に示す種々の寸法のＨ形鋼を製造した。機械特性は
第１図に示すフランジ２の板厚t2の中心部（1/2t2）で
フランジ幅全長（Ｂ）の1/4,1/2幅（1/4B,1/2B）から採
集し求めた。なお、これらの箇所の特性を求めたのはフ
ランジ1/4F部はＨ形鋼のほぼ平均的な機械特性を示し、
フランジ1/2F部はその特性が最も低下するため、この二
箇所によりＨ形鋼の機械試験特性を代表できるとしたた
めである。第２表は、試作鋼の化学成分、第３表は圧延
条件および機械試験特性を示す。なお、圧延加熱温度を
1280℃に揃えたのは、一般的に加熱温度の低下は機械特
性を向上させることは周知であり、高温加熱条件は機械
特性の最低値を示すと推定され、この値がそれ以下の加
熱温度での特性を代表できると判断したためである。 第３表に示すように、本発明による鋼１の形鋼は圧延
仕上げ温度、圧下率、フランジ板厚（冷却速度）、フラ
ンジの部位の変化に対して、目標の強度（前記JIS G310
6）と０℃でのシャルピー値3.5kgf−ｍ以上を十分に満
たしている。一方、比較鋼の形鋼10〜12は強度特性は満
たすものの、フランジ1/2部の靭性が著しく低下し目標
値を達成できない。それはAl脱酸処理とV,Nの無添加及
び添加量不足から、IGF核生成サイトとして働く微細酸
化物＋MnS＋VNの個数が不足し、IGFが生成せず、細粒化
による靭性改善ができないためである。 即ち、本発明の要件が総て満たされた時に、第３表に
示される形鋼１のように、圧延形鋼の機械試験特性を最
も満たしにくいフランジ板厚1/2,幅1/2部においても十
分な強度を有し、優れた靭性を持つ圧延形鋼およびその
製造が可能になる。なお、本発明が対象とする圧延形鋼
は上記実施例のＨ形鋼に限らずＩ形鋼、山形鋼、溝形
鋼、不等辺不等厚山形鋼等のフランジを有する形鋼にも
適用できることは勿論である。 （発明の効果） 本発明により圧延形鋼は機械試験特性を最も保証しに
くいフランジ板厚1/2、幅1/2部においても十分な強度を
有し、優れた靭性を持つ圧延形鋼の製造が圧延ままで可
能になり、大型建造物の信頼性向上、安全性の確保、経
済性等の産業上の効果は極めて顕著なものがある。
変態を促進するマンガン・シリコン酸化物などの粒内フ
ェライト生成核が減少し、細粒化できず靭性を向上でき
ない。0.015％を超える場合は、他の条件を満たしてい
ても酸化物が粗粒化し、脆性破壊の起点となり、靭性を
低下させるため、合金添加前の溶鉄の溶存酸素を重量％
で0.003〜0.015％に制限した。 再加熱温度を1100〜1300℃の温度域に規制したのは、
熱間加工による形鋼の製造には塑性変形を容易にするた
め1100℃以上の加熱が必要であり、且つV,Nbなどの元素
を十分に固溶させる必要があるため、再加熱温度の下限
を1100℃とした。その上限は加熱炉の性能、経済性から
1300℃とした。 熱間圧延終了温度を750〜1050℃としたのは、低温圧
延ほど靭性は向上するが、形鋼の造形上750℃未満の加
工は困難であり、また1050℃を超えての加工は粗粒組織
を形成し靭性が低下するためである。 以下に実施例によりさらに本発明の効果を示す。 （実施例） 試作形鋼は転炉溶製し、連続鋳造により250〜300mm厚
鋳片に鋳造した後、圧延造形によりフランジ厚み毎に第
１表に示す種々の寸法のＨ形鋼を製造した。機械特性は
第１図に示すフランジ２の板厚t2の中心部（1/2t2）で
フランジ幅全長（Ｂ）の1/4,1/2幅（1/4B,1/2B）から採
集し求めた。なお、これらの箇所の特性を求めたのはフ
ランジ1/4F部はＨ形鋼のほぼ平均的な機械特性を示し、
フランジ1/2F部はその特性が最も低下するため、この二
箇所によりＨ形鋼の機械試験特性を代表できるとしたた
めである。第２表は、試作鋼の化学成分、第３表は圧延
条件および機械試験特性を示す。なお、圧延加熱温度を
1280℃に揃えたのは、一般的に加熱温度の低下は機械特
性を向上させることは周知であり、高温加熱条件は機械
特性の最低値を示すと推定され、この値がそれ以下の加
熱温度での特性を代表できると判断したためである。 第３表に示すように、本発明による鋼１の形鋼は圧延
仕上げ温度、圧下率、フランジ板厚（冷却速度）、フラ
ンジの部位の変化に対して、目標の強度（前記JIS G310
6）と０℃でのシャルピー値3.5kgf−ｍ以上を十分に満
たしている。一方、比較鋼の形鋼10〜12は強度特性は満
たすものの、フランジ1/2部の靭性が著しく低下し目標
値を達成できない。それはAl脱酸処理とV,Nの無添加及
び添加量不足から、IGF核生成サイトとして働く微細酸
化物＋MnS＋VNの個数が不足し、IGFが生成せず、細粒化
による靭性改善ができないためである。 即ち、本発明の要件が総て満たされた時に、第３表に
示される形鋼１のように、圧延形鋼の機械試験特性を最
も満たしにくいフランジ板厚1/2,幅1/2部においても十
分な強度を有し、優れた靭性を持つ圧延形鋼およびその
製造が可能になる。なお、本発明が対象とする圧延形鋼
は上記実施例のＨ形鋼に限らずＩ形鋼、山形鋼、溝形
鋼、不等辺不等厚山形鋼等のフランジを有する形鋼にも
適用できることは勿論である。 （発明の効果） 本発明により圧延形鋼は機械試験特性を最も保証しに
くいフランジ板厚1/2、幅1/2部においても十分な強度を
有し、優れた靭性を持つ圧延形鋼の製造が圧延ままで可
能になり、大型建造物の信頼性向上、安全性の確保、経
済性等の産業上の効果は極めて顕著なものがある。
第１図はＨ形鋼の断面形状を示し、各部位の名称と機械
試験片の採取位置を示す図である。 1;H形鋼、2;フランジ、3;ウェブ。
試験片の採取位置を示す図である。 1;H形鋼、2;フランジ、3;ウェブ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小田 直樹 大阪府堺市築港八幡町１番地 新日本製 鐵株式會社堺製鐵所内 (56)参考文献 特開 平３−191020（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−37657（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C22C 38/00 - 38/60 C21D 8/00 - 8/10
Claims (2)
- 【請求項１】重量％でC:0.04〜0.20％、Si:0.05〜0.50
％、Mn:0.8〜1.8％、V:0.05〜0.20％、N:0.006〜0.015
％、Al＜0.005％を含み、残部がFeおよび不可避不純物
からなることを特徴とする靭性の優れた圧延形鋼。 - 【請求項２】溶鉄を予備脱酸により溶存酸素を重量％で
0.003〜0.015％に溶製し、合金添加により、重量％でC:
0.04〜0.20％、Si:0.05〜0.50％、Mn:0.8〜1.8％、V:0.
05〜0.20％、N:0.006〜0.015％、Al＜0.005％を含み、
残部がFeおよび不可避不純物からなる鋼片とし、該鋼片
を1100〜1300℃の温度域に再加熱後、熱間圧延を750〜1
050℃の温度範囲で終了することを特徴とする靭性の優
れた圧延形鋼その製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25294090A JP2936235B2 (ja) | 1990-09-22 | 1990-09-22 | 靭性の優れた圧延形鋼およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25294090A JP2936235B2 (ja) | 1990-09-22 | 1990-09-22 | 靭性の優れた圧延形鋼およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04131356A JPH04131356A (ja) | 1992-05-06 |
| JP2936235B2 true JP2936235B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=17244276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25294090A Expired - Lifetime JP2936235B2 (ja) | 1990-09-22 | 1990-09-22 | 靭性の優れた圧延形鋼およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2936235B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4648843B2 (ja) * | 2006-01-27 | 2011-03-09 | 新日本製鐵株式会社 | 耐火性に優れたｈ形鋼およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-09-22 JP JP25294090A patent/JP2936235B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04131356A (ja) | 1992-05-06 |
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