JP2928397B2

JP2928397B2 - 不飽和カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JP2928397B2
Application number: JP3019896A
Authority: JP
Inventors: 一之松岡
Original assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1991-02-13
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: JPH04257539A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和アルデヒドから不
飽和カルボン酸を製造する方法に関し、特に特定の触媒
を用いたメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリ
ル酸の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸
を製造する方法に関して、極めて数多くの特許が提案さ
れている。これらは主としてアクロレインからアクリル
酸を製造する方法であり、この中にメタクロレインから
のメタクリル酸の製造も含まれた特許請求がなされてい
るが、メタクロレインの酸化反応例が具体的に開示され
ているものは希である。又開示されていたとしてもこれ
ら触媒により実際にメタクロレインの酸化反応を行う
と、その多くはメタクロレインの燃焼反応が著しく、変
化率、選択率、製造量が極端に低い場合が多く、しかも
寿命が短く実用的でなかった。

【０００３】一方、メタクロレインからメタクリル酸を
製造する方法に関しても近年多数の触媒が提案されてい
る。例えば特開昭５０−４１８１１号公報、特開昭５３
−３１６５号公報などがあるが、反応成績が充分でなか
ったり、触媒活性の経時低下が大きかったり、反応温度
が高すぎたりの欠点を有し、工業触媒としての使用に際
しては更に改良が望まれているのが現状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは不飽和アル
デヒドから不飽和カルボン酸、特にメタクロレインから
メタクリル酸を工業的に有利に製造するため、活性が高
くしかも触媒寿命の長い触媒の開発を目的とし、鋭意検
討した結果、特定の触媒組成の下で、触媒にアンモニウ
ム基を存在させることにより、活性、選択性、寿命とも
に実用性の高い触媒と成ることを見出し、本発明を完成
した。

【０００５】即ち、本発明は、不飽和アルデヒドを分子
状酸素で気相接触酸化し不飽和カルボン酸を製造するに
当たり、一般式Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｅ_dＴｌ_eＸ_f（ＮＨ₄)_gＯ_h （ここでＰ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｅ，Ｔｌ，（ＮＨ₄)及びＯは
それぞれリン、モリブデン、バナジウム、セリウム、タ
リウム、アンモニウム基及び酸素を示し、Ｘは銅及び銀
から選ばれた少なくとも一種を示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，
ｅ，ｆ，ｇ，ｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝12のと
きａ＝0.5 〜３，ｃ＝0.1 〜３，ｄ＝0.01〜３，ｅ＝0.
01〜２，ｆ＝０〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素原子数を表し、ｇはアンモニウ
ム基の分子数を表し、ｇ＝0.1 〜３である。）で表され
る触媒を使用することを特徴とする不飽和カルボン酸の
製造方法を提供するものである。

【０００６】本発明においては、リン、モリブデン、バ
ナジウムを含む触媒に特定量のタリウムとセリウムとア
ンモニウム基及びその他の特定元素を加えることにより
活性、選択性が高くなり、活性が高いため低い温度でも
充分な反応率を達成することができ、その結果長期間に
渡って高い触媒活性が維持されるので工業的価値が極め
て大きい。

【０００７】本発明で用いる触媒の各成分元素の存在状
態は極めて複雑であり、厳密には明らかでないが、恐ら
くは、各成分元素は複合酸化物とヘテロポリ酸塩の混合
物として存在し、アンモニウム基はヘテロポリ酸及びヘ
テロポリ酸塩類と複塩を形成していると考えられる。

【０００８】本発明に用いる触媒を製造する方法として
は特殊な方法である必要はなく、従来から良く知られて
いる調製法が採用できる。例えば各成分元素を含有する
化合物を水の存在下に混合して溶解または分解させ、得
られた混合溶液またはスラリーを蒸発乾固し、乾燥後成
型し焼成して触媒を得る。

【０００９】触媒の調製に用いる原料化合物としてはモ
リブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウ
ム、メタバナジン酸アンモニウムなどのアンモニウム化
合物と各元素の硝酸塩、炭酸塩、酸化物などを組み合わ
せて使用することができる。

【００１０】また、アンモニア水に溶解させて調製する
場合又は硝酸アンモニウム等を添加して調製する場合は
触媒原料として必ずしもアンモニウム化合物を用いる必
要はない。

【００１１】本発明の触媒を製造する場合、各成分化合
物の混合順序は特に制限はない。混合する場合の温度は
一般には20〜 100℃が適当であり、混合時間は均一に混
合出来れば特に制限されないが、混合後50〜 100℃で１
〜20時間熟成するのが望ましい。

【００１２】こうして得られた触媒前駆体スラリーを濃
縮乾固した後焼成工程を経て触媒とするが、焼成条件は
空気中ならば 300〜 400℃が適当であるが、窒素などの
不活性気流中で焼成する場合は 380〜 450℃の温度で焼
成するのが望ましい。本触媒の活性を充分発揮させる為
には不活性気流中で焼成するのが好ましい。用いる不活
性気体としては、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどが挙げ
られる。空気中で400℃以上の高い温度で焼成した場合
はアンモニウム基が完全に分解し活性が著しく低下する
ので好ましくない。不活性気流中で 380〜 450℃で焼成
し触媒成分中にアンモニウム基が残存するように焼成時
間を決定する必要がある。焼成温度が低い程長時間が必
要であり、一般的には 0.5〜20時間である。

【００１３】本発明に用いる触媒は無担体でも高い活性
を示すが、更に担体に担持させて使用することも出来
る。用いられる担体は、不活性なアルミナ、シリカ、シ
リコンカーバイドなどであるが、触媒の活性を充分に発
揮するためには使用する担体の物性が重要である。担体
の具備すべき物性としては、見かけ気孔率が35〜60％、
吸水率が20〜50％、比表面積が５m²／ｇ以下、粒径が２
〜10mmのものが好ましい。本発明において、比表面積は
窒素ガス吸着法によるB. E. T 法で、また見かけ気孔
率、吸水率は、ＪＩＳ・Ｒ−2205に準じて次の式で求め
る。

【００１４】

【数１】

【００１５】〔Ｗ₁：担体10ｇの乾燥重量（ｇ）、
Ｗ₂：飽和水試料の水中重量（ｇ）、Ｗ₃：飽和水試料
の重量（ｇ）〕担体への触媒物質の担持方法は、前記触
媒のスラリー中に投入し、皿型造粒機、ドラム造粒機な
どを用いて転動しながら熱風など適当な方法で濃縮、乾
燥し、担体に担持させるか、前記触媒乾燥物を遠心流動
コーティング装置等により担体に担持させる事ができ
る。

【００１６】本発明の実施に際し、原料ガス中の不飽和
アルデヒドの濃度は広い範囲で変える事が出来るが、１
〜20重量％の範囲が適当であり、とくに３〜10重量％が
好ましい。原料不飽和アルデヒドは水、低級飽和アルデ
ヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純
物は反応に実質的な影響を与えない。

【００１７】酸素源としては空気を用いる事が経済的で
あるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規制され、この値は0.3 〜４、特に 0.4〜 2.5が好
ましい。

【００１８】原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不
活性ガスを加えて希釈してもよいが、希釈ガスとして反
応排ガスを一部使用するのが経済的である。

【００１９】反応は常圧、加圧、減圧のいずれで実施し
てもよいが、一般的には常圧下で実施するのが便利であ
る。反応温度は 230〜 400℃、好ましくは 250〜 360℃
が適当である。接触時間は、反応温度により異なるが、
0.1 〜15秒、好ましくは０．５〜１０秒が適当である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はその主旨を越えない限り本実施例により
規制されるものではない。

【００２１】実施例、比較例中、メタクロレインの変化
率、生成するメタクリル酸の選択率は以下のように定義
される。

【００２２】

【数２】

【００２３】実施例１パラモリブデン酸アンモニウム 100ｇとメタバナジン酸
アンモニウム2.8ｇ及び硝酸タリウム12.6ｇを純水 300m
lに加熱溶解する。この溶液に85％リン酸6.2ｇを純水10
mlに溶解したものを添加する。一方、硝酸銅1.14ｇ、酸
化第二セリウム0.81ｇを純水30mlに加えた溶液を調製す
る。この溶液を前記溶液に撹拌しながら添加する。充分
撹拌しながら90℃で15時間熟成した後、 100℃で加熱撹
拌しながら蒸発乾固した。この乾固品を 420℃で４時間
窒素気流中で焼成して触媒を得た。得られた触媒の酸素
以外の元素の組成（以下は同じ）はＰ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5
Ｃｅ_0.1Ｔｌ₁Ｃｕ_0.1（ＮＨ₄）_0.4 であった。

【００２４】この触媒を反応器に充填し、メタクロレイ
ン５モル％、酸素10モル％、水蒸気30モル％、窒素55モ
ル％からなる混合ガスを反応温度 270℃、空間速度を 1
200hr^-1で反応を行った。その結果、メタクロレインの
変化率87.9％でメタクリル酸選択率88.2％を得た。

【００２５】実施例２〜４実施例１に準じて下記表１の各触媒を調製し、実施例１
と同一反応条件で反応し表１の結果を得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例５実施例１と同様にして得たスラリーを皿型造粒機に移し
これに直径３ｍｍの球形多孔質α−アルミナ（敷島マル
ビー社品Ｍａ−2063、見かけ気孔率46％、吸水率30
％、比表面積１m²／ｇ以下）100ｇを投入し、転動させ
ながら60℃の熱風を吹きつけて蒸発乾固した。これを 4
20℃で４時間窒素気流中で焼成して触媒を得た。得られ
た触媒の酸素以外の元素の組成はＰ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5Ｃ
ｅ_0.1Ｔｌ₁Ｃｕ_0.1（ＮＨ₄）_0.3 であった。

【００２８】この触媒を用い、反応温度を 285℃に変更
した以外は実施例１と同一反応条件で反応し、メタクロ
レインの変化率87.1％でメタクリル酸選択率88.5％を得
た。

【００２９】比較例１パラモリブデン酸アンモニウム 100ｇとメタバナジン酸
アンモニウム2.8ｇ及び硝酸タリウム12.6ｇを純水 300m
lに加熱溶解する。この溶液に85％リン酸6.2ｇを純水10
mlに溶解したものを添加する。この混合液を 100℃で加
熱撹拌しながら蒸発乾固した。この乾固品を 420℃で４
時間空気気流中で焼成して触媒を得た。得られた触媒の
酸素以外の元素の組成はＰ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5Ｔｌ₁
であった。

【００３０】この触媒を用い、反応温度を 340℃に変更
した以外は実施例１と同一反応条件で反応し、メタクロ
レインの変化率85.7％でメタクリル酸選択率64.5％を得
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 57/055 B01J 27/24 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接
触酸化し不飽和カルボン酸を製造するに当たり、一般式Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｅ_dＴｌ_eＸ_f（ＮＨ₄)_gＯ_h （ここでＰ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｅ，Ｔｌ，（ＮＨ₄)及びＯは
それぞれリン、モリブデン、バナジウム、セリウム、タ
リウム、アンモニウム基及び酸素を示し、Ｘは銅及び銀
から選ばれた少なくとも一種を示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，
ｅ，ｆ，ｇ，ｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝12のと
きａ＝0.5 〜３，ｃ＝0.1 〜３，ｄ＝0.01〜３，ｅ＝0.
01〜２，ｆ＝０〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素原子数を表し、ｇはアンモニウ
ム基の分子数を表し、ｇ＝0.1 〜３である。）で表され
る触媒を使用することを特徴とする不飽和カルボン酸の
製造方法。
【請求項２】触媒原料として少なくとも一部にアンモ
ニウム基を含むものを用いることを特徴とする請求項１
記載の製造方法。
【請求項３】触媒を 380から 450℃の温度範囲におい
て不活性気体中で焼成することを特徴とする請求項１記
載の製造方法。
【請求項４】請求項１記載の触媒組成を、見かけ気孔
率が35〜60％、吸水率が20〜50％、比表面積が５m²／ｇ
以下、粒径が２〜10mmの多孔質不活性担体に担持した触
媒を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】不飽和アルデヒドがメタクロレインであ
り、不飽和カルボン酸がメタクリル酸である請求項１記
載の製造方法。