JP2923848B2 - 新規なポリイミド及びその製造方法 - Google Patents
新規なポリイミド及びその製造方法Info
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶であ
り、かつ耐熱性に優れた新規なポリイミド及びその製造
方法に関する。
り、かつ耐熱性に優れた新規なポリイミド及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ポリイミド樹脂は、耐熱性に優
れているものであるが、その多くのものが不溶不融であ
るために加工性に劣るものである。そのため、従来、ポ
リイミドをフィルム等に成形するためには、ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸を有機溶媒に溶解させたワ
ニスを用いて成形加工し、次いで高温下で脱水閉環反応
によるイミド化を行うことにより、ポリイミドの成形体
を得る方法が採用されている。しかしながら、ポリアミ
ド酸ワニスは、加水分解やアミド結合の交換反応が生起
し易いことから、低分子量化やゲル化を防止するため
に、低温で保存する必要があり、また、その使用される
溶媒が吸湿し易いものであるために、吸湿した樹脂が析
出してくるという問題があった。さらに、フィルム等に
成形した後には、イミド化反応中に生成する縮合水が成
型物中にボイドを作るという問題があった。加えて、イ
ミド化反応を実施させるには、３００℃以上の高温を必
要とするために、耐熱性のない基材上にポリイミド皮膜
を設けることは非常に困難であった。
れているものであるが、その多くのものが不溶不融であ
るために加工性に劣るものである。そのため、従来、ポ
リイミドをフィルム等に成形するためには、ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸を有機溶媒に溶解させたワ
ニスを用いて成形加工し、次いで高温下で脱水閉環反応
によるイミド化を行うことにより、ポリイミドの成形体
を得る方法が採用されている。しかしながら、ポリアミ
ド酸ワニスは、加水分解やアミド結合の交換反応が生起
し易いことから、低分子量化やゲル化を防止するため
に、低温で保存する必要があり、また、その使用される
溶媒が吸湿し易いものであるために、吸湿した樹脂が析
出してくるという問題があった。さらに、フィルム等に
成形した後には、イミド化反応中に生成する縮合水が成
型物中にボイドを作るという問題があった。加えて、イ
ミド化反応を実施させるには、３００℃以上の高温を必
要とするために、耐熱性のない基材上にポリイミド皮膜
を設けることは非常に困難であった。
【０００３】そこで、ポリイミドに関する上記した問題
を解決するために、有機溶剤に可溶であるか、または軟
化点を有するものとすることにより、成形加工が可能な
ポリイミドを得るための研究開発が行われ、これまでに
数多くの提案がなされている。例えば、特開昭６２−１
００５１号公報には、下記一般式（８）で表されるジア
ミンとピロメリット酸から得られるポリイミドが開示さ
れている。しかし、このポリイミドは３００℃以上の軟
化点を有し成形加工性を有するものであるが、有機溶剤
には難溶であるために、フィルム化等の成形には前駆体
であるポリアミド酸のワニスを用いる必要があることか
ら、上記した問題点を依然として有するものである。
を解決するために、有機溶剤に可溶であるか、または軟
化点を有するものとすることにより、成形加工が可能な
ポリイミドを得るための研究開発が行われ、これまでに
数多くの提案がなされている。例えば、特開昭６２−１
００５１号公報には、下記一般式（８）で表されるジア
ミンとピロメリット酸から得られるポリイミドが開示さ
れている。しかし、このポリイミドは３００℃以上の軟
化点を有し成形加工性を有するものであるが、有機溶剤
には難溶であるために、フィルム化等の成形には前駆体
であるポリアミド酸のワニスを用いる必要があることか
ら、上記した問題点を依然として有するものである。
【化５】 （式中、Ｘ′は−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−を示
す。）また、特開平１−２６３１１６号公報及び特開平
１−２６３１１７号公報には、４，４′−メチレンビス
（２，６−ジアルキルアニリン）とビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等のテトラ
カルボン酸二無水物とから得られるポリイミドが開示さ
れている。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンやｍ−クレゾールに可溶であり、４００℃以上にガ
ラス転移温度を有するものである。しかしながら、これ
らの溶媒は、高沸点であるために塗工等によるフィルム
や皮膜の成形には適しないものである。さらに、特公昭
４３−１８９１４号公報には、Ｐ−フェニレンビス（ト
リメリテート）二無水物とベンジジン、４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル等のジアミンから得られるポリ
イミドが開示され、また、特公昭４３−５９１１号公報
にはビスフェノールＡビストリメリテート二無水物がポ
リイミドの原料となることが開示されている。しかし、
これらの方法で得られるポリイミドが、低極性溶剤に溶
解することについては報告されていない。
す。）また、特開平１−２６３１１６号公報及び特開平
１−２６３１１７号公報には、４，４′−メチレンビス
（２，６−ジアルキルアニリン）とビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等のテトラ
カルボン酸二無水物とから得られるポリイミドが開示さ
れている。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンやｍ−クレゾールに可溶であり、４００℃以上にガ
ラス転移温度を有するものである。しかしながら、これ
らの溶媒は、高沸点であるために塗工等によるフィルム
や皮膜の成形には適しないものである。さらに、特公昭
４３−１８９１４号公報には、Ｐ−フェニレンビス（ト
リメリテート）二無水物とベンジジン、４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル等のジアミンから得られるポリ
イミドが開示され、また、特公昭４３−５９１１号公報
にはビスフェノールＡビストリメリテート二無水物がポ
リイミドの原料となることが開示されている。しかし、
これらの方法で得られるポリイミドが、低極性溶剤に溶
解することについては報告されていない。
【０００４】特開昭６０−２５８２２５号公報には、
１，４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンと芳香族酸
または脂肪族酸の二無水物とから得られるポリイミドが
開示されている。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンに可溶であり、ガラス転移温度が２００℃よ
り低いという利点を有するが、低極性溶剤及び低沸点溶
剤には不溶であり、また、機械的な強度については耐熱
性が低いという問題がある。また、特開平２−１１６３
３号公報には、上記一般式（８）のようなジアミンとビ
スフェノールＡビストリメリテート二無水物とからポリ
イミドを製造する方法が開示されている。このポリイミ
ドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンばかりでなく、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドやジオキサン等にも溶解する
ものであるが、ジエチレングリコールジメチルエーテル
には不溶であり、また、上記ジアミンの製造が難かしい
こともあって、このポリイミドの製造方法は工業的に実
施する可能性の低いものである。
１，４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンと芳香族酸
または脂肪族酸の二無水物とから得られるポリイミドが
開示されている。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンに可溶であり、ガラス転移温度が２００℃よ
り低いという利点を有するが、低極性溶剤及び低沸点溶
剤には不溶であり、また、機械的な強度については耐熱
性が低いという問題がある。また、特開平２−１１６３
３号公報には、上記一般式（８）のようなジアミンとビ
スフェノールＡビストリメリテート二無水物とからポリ
イミドを製造する方法が開示されている。このポリイミ
ドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンばかりでなく、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドやジオキサン等にも溶解する
ものであるが、ジエチレングリコールジメチルエーテル
には不溶であり、また、上記ジアミンの製造が難かしい
こともあって、このポリイミドの製造方法は工業的に実
施する可能性の低いものである。
【０００５】特開平５−７８４８１号公報には、一般式
（６）で示されるジアミンとビスフェノールＡビストリ
メリテート二無水物等または下記一般式（９）で表され
る二無水物とから得られるポリイミドが開示されてい
る。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドばかりでなく、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トルエン等に溶解するものであるが、その
原料の酸二無水物は高純度で製造することが困難なもの
であるから、工業的に製造することは不適当である。ま
た、一般式（６）で示されるジアミン（該特許ではＲ1
＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝イソプロピル）とビスフェノール
Ａビストリメリテート二無水物から得られるポリイミド
は、十分な可撓性を有するものは得られていない。
（６）で示されるジアミンとビスフェノールＡビストリ
メリテート二無水物等または下記一般式（９）で表され
る二無水物とから得られるポリイミドが開示されてい
る。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドばかりでなく、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トルエン等に溶解するものであるが、その
原料の酸二無水物は高純度で製造することが困難なもの
であるから、工業的に製造することは不適当である。ま
た、一般式（６）で示されるジアミン（該特許ではＲ1
＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝イソプロピル）とビスフェノール
Ａビストリメリテート二無水物から得られるポリイミド
は、十分な可撓性を有するものは得られていない。
【化６】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、従
来の技術における上記のような実情に鑑み、その改善を
図るべくなされたものである。すなわち、本発明の目的
は、広範な有機溶剤に溶解するとともに、耐熱性に優れ
た新規ポリイミド及びその製造方法を提供することにあ
る。
来の技術における上記のような実情に鑑み、その改善を
図るべくなされたものである。すなわち、本発明の目的
は、広範な有機溶剤に溶解するとともに、耐熱性に優れ
た新規ポリイミド及びその製造方法を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のポリイミドは、
下記一般式（１）で表される構造単位または下記一般式
（２）及び下記一般式（３）で表される構造単位を５０
〜９９モル％及び下記一般式（４）で表される構造単位
を５０〜１モル％からなり、数平均分子量が４，０００
〜２００，０００のポリイミドである。
下記一般式（１）で表される構造単位または下記一般式
（２）及び下記一般式（３）で表される構造単位を５０
〜９９モル％及び下記一般式（４）で表される構造単位
を５０〜１モル％からなり、数平均分子量が４，０００
〜２００，０００のポリイミドである。
【化７】 （式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアル
コキシ基を示す。）
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアル
コキシ基を示す。）
【化８】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
ル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【化９】 ［式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ｒは−Ｒ′−［Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ′−（ただ
し、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキレン基、またはメチ
レン基がＳｉに結合している−Ｃ6 Ｈ4 ＯＣＨ2 −基を
示し、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジメチル
シロキサン基を示す。］このポリイミドは、一般式
（４）の構造単位が５０モル％を越えると溶剤による溶
解性が著しく低下し、また、ガラス転移点及び熱分解開
始温度も著しく低下する。特に、高い熱分解開始温度を
必要とする場合には、一般式（４）の構造単位は３０モ
ル％以下であることが望ましい。
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ｒは−Ｒ′−［Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ′−（ただ
し、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキレン基、またはメチ
レン基がＳｉに結合している−Ｃ6 Ｈ4 ＯＣＨ2 −基を
示し、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジメチル
シロキサン基を示す。］このポリイミドは、一般式
（４）の構造単位が５０モル％を越えると溶剤による溶
解性が著しく低下し、また、ガラス転移点及び熱分解開
始温度も著しく低下する。特に、高い熱分解開始温度を
必要とする場合には、一般式（４）の構造単位は３０モ
ル％以下であることが望ましい。
【０００８】上記ポリイミドは、下記一般式（５）で表
されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（６）
で表される化合物及び下記一般式（７）で表される化合
物とを反応させることにより製造することができる。
されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（６）
で表される化合物及び下記一般式（７）で表される化合
物とを反応させることにより製造することができる。
【化１０】 Ｙ−Ｒ−Ｙ （７） （式中、Ｘ、Ｒ1 〜Ｒ4 及びＲは、それぞれ前記したと
同意義を有し、Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を
示す。）
同意義を有し、Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を
示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のポリイミドにおいて、ポリ
イミドの基本的な構造単位を構成する下記一般式（５）
で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、式中の
Ｘが−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
−Ｃ（＝Ｏ）−である２種類の化合物、すなわち、３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物及びエチレングリコールビストリメリテート二
無水物である。
て詳細に説明する。本発明のポリイミドにおいて、ポリ
イミドの基本的な構造単位を構成する下記一般式（５）
で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、式中の
Ｘが−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
−Ｃ（＝Ｏ）−である２種類の化合物、すなわち、３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物及びエチレングリコールビストリメリテート二
無水物である。
【化１１】
【００１０】また、本発明のポリイミドにおいて、ポリ
イミドの他の基本的な構造単位を構成する下記一般式
（６）で表されるジフェニルメタン誘導体としては、そ
の官能基Ｙはアミノ基またはイソシアナート基である。
イミドの他の基本的な構造単位を構成する下記一般式
（６）で表されるジフェニルメタン誘導体としては、そ
の官能基Ｙはアミノ基またはイソシアナート基である。
【化１２】 上記官能基Ｙがアミノ基であるジアミン類としては、次
のものが挙げられる。４，４′−ジアミノ−３，３′，
５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−
テトラ（ｎ−プロピル）ジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，
５′−テトラブチルフェニルメタン、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′，−ジメチル−５，５′−ジエチルジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル
−５，５′−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブ
チルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′
−ジエチル−５，５′−ジイソプロピルジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，
５′−ジブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
−３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジブチルジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，５−ジメチル
−３′，５′−ジエチルジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，５−ジメチル−３′，５′−ジイソプロ
ピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，５−
ジメチル−３′，５′−ジブチルジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノ−３，５−ジエチル−３′，５′−
ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
−３，５−ジエチル−３′，５′−ジブチルジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノ−３，５−ジイソプロピル
−３′，５′−ジブチルジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメトキシジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′
−テトラエトキシジフェニルメタン、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′，５，５′−テトラ（ｎ−プロポキシ）ジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，
５′−テトライソプロポキシジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラブトキシ
ジフェニルメタン等である。また、一般式（６）で表さ
れるジフェニルメタン誘導体において、官能基Ｙがイソ
シアナート基であるジイソシアナート類としては、上記
に例示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシ
アナート」に置き換えたものを挙げることができる。
のものが挙げられる。４，４′−ジアミノ−３，３′，
５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−
テトラ（ｎ−プロピル）ジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，
５′−テトラブチルフェニルメタン、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′，−ジメチル−５，５′−ジエチルジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル
−５，５′−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブ
チルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′
−ジエチル−５，５′−ジイソプロピルジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，
５′−ジブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
−３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジブチルジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，５−ジメチル
−３′，５′−ジエチルジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，５−ジメチル−３′，５′−ジイソプロ
ピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，５−
ジメチル−３′，５′−ジブチルジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノ−３，５−ジエチル−３′，５′−
ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
−３，５−ジエチル−３′，５′−ジブチルジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノ−３，５−ジイソプロピル
−３′，５′−ジブチルジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメトキシジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′
−テトラエトキシジフェニルメタン、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′，５，５′−テトラ（ｎ−プロポキシ）ジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，
５′−テトライソプロポキシジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラブトキシ
ジフェニルメタン等である。また、一般式（６）で表さ
れるジフェニルメタン誘導体において、官能基Ｙがイソ
シアナート基であるジイソシアナート類としては、上記
に例示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシ
アナート」に置き換えたものを挙げることができる。
【００１１】本発明において、一般式（５）及び一般式
（６）と反応させてポリイミドを得るために使用する下
記一般式（７）で表される化合物としては、式中のＲは
−Ｒ′−［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −
Ｒ′−（ただし、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキレン
基、またはメチレン基がＳｉに結合している−Ｃ6 Ｈ4
ＯＣＨ2 −を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表
されるジメチルシロキサン基であり、具体的には１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，３−ビス（１０−アミノデ
シル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
ビス（ｍ−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン及び下記構造式で示される
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン等を挙げることができる。
（６）と反応させてポリイミドを得るために使用する下
記一般式（７）で表される化合物としては、式中のＲは
−Ｒ′−［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −
Ｒ′−（ただし、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキレン
基、またはメチレン基がＳｉに結合している−Ｃ6 Ｈ4
ＯＣＨ2 −を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表
されるジメチルシロキサン基であり、具体的には１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，３−ビス（１０−アミノデ
シル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
ビス（ｍ−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン及び下記構造式で示される
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン等を挙げることができる。
【００１２】
【化１３】 （式中、ｎは３または７である。） Ｙ−Ｒ−Ｙ （７） 一般式（７）で表される化合物における官能基Ｙがアミ
ノ基であるジアミン類としては、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、へキサデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン、アミノプロピル末端のジメチルシロキ
サン４量体、８量体、ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、これらを
混合して用いることも可能である。また、一般式（７）
で表される化合物として、官能基Ｙがイソシアナート基
であるジイソシアナート類には、上記に例示したジアミ
ンにおいて、「アミノ」を「イソシアナート」と置き換
えたものを挙げることができる。上記した一般式（６）
及び一般式（７）で表される化合物において、官能基Ｙ
がイソシアナート基であるジイソシアナート類は、上記
に例示した対応するジアミンを常法に従い、ホスゲンと
反応させることにより容易に製造することができる。
ノ基であるジアミン類としては、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、へキサデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン、アミノプロピル末端のジメチルシロキ
サン４量体、８量体、ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、これらを
混合して用いることも可能である。また、一般式（７）
で表される化合物として、官能基Ｙがイソシアナート基
であるジイソシアナート類には、上記に例示したジアミ
ンにおいて、「アミノ」を「イソシアナート」と置き換
えたものを挙げることができる。上記した一般式（６）
及び一般式（７）で表される化合物において、官能基Ｙ
がイソシアナート基であるジイソシアナート類は、上記
に例示した対応するジアミンを常法に従い、ホスゲンと
反応させることにより容易に製造することができる。
【００１３】本発明におけるポリイミドは、それぞれ上
記した原料等を用いて製造される新規ポリイミドであっ
て、いずれも数平均分子量が４，０００〜２００，００
０の範囲であることが必要であり、好ましくは、８，０
００〜１００，０００の範囲のものである。その数平均
分子量が４，０００未満の場合には、成膜性が不十分で
あり、膜が形成されても膜自体の耐熱性が劣るものとな
る。一方、数平均分子量が２００，０００を越えて大き
い場合は、有機溶剤に対する溶解性が悪く、また、仮に
溶剤に溶解しても、その溶液の粘度が高いために加工性
が困難なものとなる。なお、本発明でいう数平均分子量
は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により測定した値であり、テトラヒドロフランを溶離液
とし、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ×２を使用し、
ポリスチレン換算により算出したものである。
記した原料等を用いて製造される新規ポリイミドであっ
て、いずれも数平均分子量が４，０００〜２００，００
０の範囲であることが必要であり、好ましくは、８，０
００〜１００，０００の範囲のものである。その数平均
分子量が４，０００未満の場合には、成膜性が不十分で
あり、膜が形成されても膜自体の耐熱性が劣るものとな
る。一方、数平均分子量が２００，０００を越えて大き
い場合は、有機溶剤に対する溶解性が悪く、また、仮に
溶剤に溶解しても、その溶液の粘度が高いために加工性
が困難なものとなる。なお、本発明でいう数平均分子量
は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により測定した値であり、テトラヒドロフランを溶離液
とし、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ×２を使用し、
ポリスチレン換算により算出したものである。
【００１４】次に、本発明のポリイミドの製造方法につ
いて説明する。ポリイミドの製造原料に、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとを用いるポリイミドの製造方
法としては、以下の方法がある。すなわち、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、必要に応じ
て、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸ト
リフェニル等の触媒（反応物の２０重量部以下）の存在
下、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱する
ことにより直接ポリイミドを得る方法がある。また、テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、１
００℃以下で反応させることにより、ポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じて、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の脱水触媒（テトラカルボン酸二無
水物の１〜５倍モル）を加え、次いで、この溶液を加熱
してイミド化反応させることによりポリイミドを得る方
法がある。さらに、上記したポリアミド酸を、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジ
シクロへキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合
物等の脱水閉環剤及び、必要に応じて、ピリジン、イソ
キノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触
媒（脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水
物の２〜１０倍モル）を添加して、室温〜１００℃程度
の比較的低温で閉環反応させる方法等がある。上記の反
応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール
等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応
じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モ
ノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニト
ロベンゼン等を先の溶媒に混合して用いることが可能で
ある。また、製造原料として、テトラカルボン酸二無水
物とジイソシアナートとを使用する場合は、上記したポ
リイミドを直接得る方法に順じて製造することが可能で
ある。また、この場合、反応温度は室温以上、特に６０
℃以上であることが好ましい。
いて説明する。ポリイミドの製造原料に、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとを用いるポリイミドの製造方
法としては、以下の方法がある。すなわち、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、必要に応じ
て、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸ト
リフェニル等の触媒（反応物の２０重量部以下）の存在
下、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱する
ことにより直接ポリイミドを得る方法がある。また、テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、１
００℃以下で反応させることにより、ポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じて、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の脱水触媒（テトラカルボン酸二無
水物の１〜５倍モル）を加え、次いで、この溶液を加熱
してイミド化反応させることによりポリイミドを得る方
法がある。さらに、上記したポリアミド酸を、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジ
シクロへキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合
物等の脱水閉環剤及び、必要に応じて、ピリジン、イソ
キノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触
媒（脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水
物の２〜１０倍モル）を添加して、室温〜１００℃程度
の比較的低温で閉環反応させる方法等がある。上記の反
応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール
等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応
じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モ
ノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニト
ロベンゼン等を先の溶媒に混合して用いることが可能で
ある。また、製造原料として、テトラカルボン酸二無水
物とジイソシアナートとを使用する場合は、上記したポ
リイミドを直接得る方法に順じて製造することが可能で
ある。また、この場合、反応温度は室温以上、特に６０
℃以上であることが好ましい。
【００１５】本発明においては、テトラカルボン酸二無
水物とジアミンまたはジイソシアナートとを等モル量で
反応させることにより、高重合度のポリイミドを得るこ
とができるが、必要に応じて、いずれか一方を１０モル
％以下の過剰量の範囲で用いてポリイミドを製造するこ
とも可能である。本発明で得られるポリイミド樹脂は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロ
トン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、イソ
ホロン、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、
ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の広範
な有機溶媒に可溶であり、また、４００℃以上において
熱分解開始温度を有するものである。
水物とジアミンまたはジイソシアナートとを等モル量で
反応させることにより、高重合度のポリイミドを得るこ
とができるが、必要に応じて、いずれか一方を１０モル
％以下の過剰量の範囲で用いてポリイミドを製造するこ
とも可能である。本発明で得られるポリイミド樹脂は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロ
トン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、イソ
ホロン、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、
ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の広範
な有機溶媒に可溶であり、また、４００℃以上において
熱分解開始温度を有するものである。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１撹拌機を備えたフラスコに、 ４，４′−ジアミノ−３，
３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン７．７
６ｇ（２５ミリモル）、ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン１５０ｍｌを氷温下に導入し、１
時間撹拌を続けた。次いで、この溶液を４０℃で３時間
反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリアミ
ド酸にトルエン５０ｍｌとｐ−トルエンスルホン酸１．
０ｇを加えて１６０℃に加熱し、トルエンと共沸して流
出する水分を分離しながら３時間イミド化反応を行っ
た。トルエンを留去した後、得られたポリイミドワニス
をメタノール中に注ぎ、得られた沈殿物を分離、粉砕、
洗浄及び乾燥させる工程を経ることにより、一般式
（４）で表される構造単位を含むポリイミド２８．６ｇ
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典
型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、
ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結果を表１
に示す。このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で
室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより
確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、
ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトー
ルアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。このポリイ
ミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解さ
せ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００
℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強
靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可
撓性試験を行うために、フイルムを１８０度に折り曲げ
たところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示
した。
る。 実施例１撹拌機を備えたフラスコに、 ４，４′−ジアミノ−３，
３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン７．７
６ｇ（２５ミリモル）、ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン１５０ｍｌを氷温下に導入し、１
時間撹拌を続けた。次いで、この溶液を４０℃で３時間
反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリアミ
ド酸にトルエン５０ｍｌとｐ−トルエンスルホン酸１．
０ｇを加えて１６０℃に加熱し、トルエンと共沸して流
出する水分を分離しながら３時間イミド化反応を行っ
た。トルエンを留去した後、得られたポリイミドワニス
をメタノール中に注ぎ、得られた沈殿物を分離、粉砕、
洗浄及び乾燥させる工程を経ることにより、一般式
（４）で表される構造単位を含むポリイミド２８．６ｇ
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典
型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、
ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結果を表１
に示す。このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で
室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより
確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、
ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトー
ルアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。このポリイ
ミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解さ
せ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００
℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強
靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可
撓性試験を行うために、フイルムを１８０度に折り曲げ
たところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示
した。
【００１７】 実施例２ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン３．１１ｇ（１２．５ミリモル）、エチレングリ
コールビストリメリテート二無水物２０．５１ｇ（５０
ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌ
を用いて、実施例１と同様の方法で、一般式（４）で表
される構造単位を含むポリイミド３０．１ｇを得た。得
られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミ
ドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移
点及び熱分解開始温度を測定した結果を表１に示す。ま
た、得られたポリイミドについて、溶解性試験及び可撓
性試験を実施例１で行ったと同様に実施したところ、こ
のポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例１で得たポ
リイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン３．１１ｇ（１２．５ミリモル）、エチレングリ
コールビストリメリテート二無水物２０．５１ｇ（５０
ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌ
を用いて、実施例１と同様の方法で、一般式（４）で表
される構造単位を含むポリイミド３０．１ｇを得た。得
られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミ
ドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移
点及び熱分解開始温度を測定した結果を表１に示す。ま
た、得られたポリイミドについて、溶解性試験及び可撓
性試験を実施例１で行ったと同様に実施したところ、こ
のポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例１で得たポ
リイミドと同様の結果を得た。
【００１８】 実施例３ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン３．１１ｇ（１２．５ミリモル）、３，３′，
４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−
ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法
で、一般式（４）で表される構造単位を含むポリイミド
２７．８ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０
ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、そ
の分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した
結果を表１に示す。また、得られたポリイミドについ
て、溶解性試験及び可撓性試験を実施例１で行ったと同
様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓
性は、実施例１で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン３．１１ｇ（１２．５ミリモル）、３，３′，
４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−
ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法
で、一般式（４）で表される構造単位を含むポリイミド
２７．８ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０
ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、そ
の分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した
結果を表１に示す。また、得られたポリイミドについ
て、溶解性試験及び可撓性試験を実施例１で行ったと同
様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓
性は、実施例１で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【００１９】 実施例４ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１２．４２ｇ（４０ミリモル）、ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
２．４８ｇ（１０ミリモル）、３，３′，４，４′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１
ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１
５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（４）で表される構造単位を含むポリイミド２７．９ｇ
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典
型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、
ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結果を表１
に示す。また、得られたポリイミドについて、溶解性試
験及び可撓性試験を実施例１で行ったと同様に実施した
ところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例
１で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１２．４２ｇ（４０ミリモル）、ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
２．４８ｇ（１０ミリモル）、３，３′，４，４′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１
ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１
５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（４）で表される構造単位を含むポリイミド２７．９ｇ
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典
型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、
ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結果を表１
に示す。また、得られたポリイミドについて、溶解性試
験及び可撓性試験を実施例１で行ったと同様に実施した
ところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例
１で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【００２０】 実施例５ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン７．７６ｇ（２５ミリモル）、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．
２１ｇ（２５ミリモル）、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物８．９６ｇ（２
５ミリモル）、エチレングリコールビストリメリテート
二無水物１０．２６ｇ（２５ミリモル）及びＮ−メチル
−２−ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様
の方法で、一般式（４）で表される構造単位を含むポリ
イミド２６．７ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１
７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測
定した結果を表１に示す。また、得られたポリイミドに
ついて、溶解性試験及び可撓性試験を実施例１で行った
と同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び
可撓性は、実施例１で得たポリイミドと同様の結果を得
た。
ルジフェニルメタン７．７６ｇ（２５ミリモル）、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．
２１ｇ（２５ミリモル）、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物８．９６ｇ（２
５ミリモル）、エチレングリコールビストリメリテート
二無水物１０．２６ｇ（２５ミリモル）及びＮ−メチル
−２−ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様
の方法で、一般式（４）で表される構造単位を含むポリ
イミド２６．７ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１
７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測
定した結果を表１に示す。また、得られたポリイミドに
ついて、溶解性試験及び可撓性試験を実施例１で行った
と同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び
可撓性は、実施例１で得たポリイミドと同様の結果を得
た。
【００２１】
【表１】 分子量測定は、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラ
ムはＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ×２を使用して行った。分子量
値は、ポリスチレン換算によるものである。ガラス転移
点は、示差熱分析（窒素中、１０℃／分で昇温）により
測定し、また、熱分解開始温度は、熱重量分析（窒素
中、１０℃／分で昇温）により測定したものである。
ムはＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ×２を使用して行った。分子量
値は、ポリスチレン換算によるものである。ガラス転移
点は、示差熱分析（窒素中、１０℃／分で昇温）により
測定し、また、熱分解開始温度は、熱重量分析（窒素
中、１０℃／分で昇温）により測定したものである。
【００２２】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、上記した試験結
果などから明らかなように、低沸点溶剤から高沸点溶剤
にわたる広範囲の有機溶剤に溶解するばかりでなく、そ
の溶解度も高いものであるから、成型加工が容易である
という利点を有し、また、同時に軟化温度を有しながら
も耐熱性に優れたものである。したがって、本発明で得
られるポリイミドは、ワニス、成型品、接着剤及び構造
材料等として、その応用範囲を拡大させることができ
る。
果などから明らかなように、低沸点溶剤から高沸点溶剤
にわたる広範囲の有機溶剤に溶解するばかりでなく、そ
の溶解度も高いものであるから、成型加工が容易である
という利点を有し、また、同時に軟化温度を有しながら
も耐熱性に優れたものである。したがって、本発明で得
られるポリイミドは、ワニス、成型品、接着剤及び構造
材料等として、その応用範囲を拡大させることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 針幸 達也 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会 社巴川製紙所電子材料事業部内 (56)参考文献 特開 平６−248241（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される構造単位ま
たは下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表される
構造単位を５０〜９９モル％及び下記一般式（４）で表
される構造単位を５０〜１モル％からなり、平均分子量
が４，０００〜２００，０００であるポリイミド。 【化１】 （式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアル
コキシ基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。） 【化３】 ［式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ｒは−Ｒ′−［Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ′−（ただ
し、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキレン基、またはメチ
レン基がＳｉに結合している−Ｃ6 Ｈ4 ＯＣＨ2 −を示
し、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジメチルシ
ロキサン基を示す。］ - 【請求項２】 下記一般式（５）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物と、下記一般式（６）で表される化合物
及び下記一般式（７）で表される化合物とを反応させる
ことを特徴とする請求項１記載のポリイミドの製造方
法。 【化４】 Ｙ−Ｒ−Ｙ （７） ［式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアル
コキシ基を示す。Ｙはアミノ基またはイソシアナート基
を示す。Ｒは−Ｒ′−［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 −Ｒ′−（ただし、Ｒ′は炭素数１〜１０
のアルキレン基、またはメチレン基がＳｉに結合してい
る−Ｃ 6 Ｈ 4 ＯＣＨ 2 −を示し、ｎは１〜２０の整数を
示す。）で表されるジメチルシロキサン基を示す。］
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP7261028A JP2923848B2 (ja) | 1995-03-03 | 1995-09-14 | 新規なポリイミド及びその製造方法 |
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| DE69621666T DE69621666T2 (de) | 1995-03-03 | 1996-03-01 | Polyimid und Verfahren zur Herstellung |
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| JP7-68866 | 1995-03-03 | ||
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2016209690A1 (en) * | 2015-06-25 | 2016-12-29 | Uop Llc | Chemically and uv cross-linked high selectivity polyimide membranes for gas separations |
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| US4935490A (en) * | 1988-04-13 | 1990-06-19 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Highly soluble aromatic polyimides |
| JPH07119281B2 (ja) * | 1988-06-28 | 1995-12-20 | 日立化成工業株式会社 | 新規なポリエステルイミドの製造法 |
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| AT394728B (de) * | 1990-10-16 | 1992-06-10 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von polysiloxanimiden |
| DE69304086T2 (de) * | 1992-01-07 | 1997-04-03 | Hitachi Chemical Co Ltd | Polyimide, ritzehärtbare Harzzusammensetzungen mit den Polyimide, Formkörper auf die Harzzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von deren Polyimiden |
-
1995
- 1995-09-14 JP JP7261028A patent/JP2923848B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-02-29 KR KR1019960005450A patent/KR100200540B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-03-01 EP EP96103135A patent/EP0729996B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-01 DE DE69621666T patent/DE69621666T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-01 US US08/609,322 patent/US5663287A/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0729996A1 (en) | 1996-09-04 |
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