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JP2923193B2 - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子の製造方法

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JP2923193B2
JP2923193B2 JP5352623A JP35262393A JP2923193B2 JP 2923193 B2 JP2923193 B2 JP 2923193B2 JP 5352623 A JP5352623 A JP 5352623A JP 35262393 A JP35262393 A JP 35262393A JP 2923193 B2 JP2923193 B2 JP 2923193B2
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conductive substrate
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光電変換素子の製造方法
に係わり、特に導電性基板上に光反射層としての金属膜
を形成し、その上に反射増加層を形成し、その上にシリ
コン原子を母体とする非単結晶材料で構成された半導体
光起電力層をプラズマＣＶＤ法により形成した光電変換
素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、太陽光を電気エネルギーに変
換する光電変換素子である太陽電池は、電卓、腕時計な
ど民生用の小電力電源として広く応用されており、また
将来、石油などのいわゆる化石燃料の代替用電力として
実用可能な技術として注目されている。
【０００３】この太陽電池は機能部分にｐｎ接合の光起
電力を利用した技術であり、該ｐｎ接合を構成する半導
体材料としては一般にシリコン、ゲルマニウムが用いら
れている。これらシリコン等の半導体は太陽光を吸収し
電子と正孔の光キャリアを生成し、該光キャリアをｐｎ
接合の内部電界によりドリフトさせ外部に取り出すもの
である。
【０００４】ところで、光エネルギーを起電力に変換す
る効率の点からは単結晶シリコンを用いるのが望ましい
が、単結晶等の結晶質シリコンは間接光学端を有してい
るため光吸収が小さく、単結晶シリコンの太陽電池は入
射太陽光を吸収するためには少なくとも５０ミクロンの
厚さにしなければならないことや、バンドギャップが約
１．１ｅＶであり太陽電池として好適な１．５ｅＶより
も狭いため短波長成分を有効に利用できないといった欠
点がある。
【０００５】また仮に、生産コストを下げるために多結
晶質シリコンを用いたとしても、間接光学端の問題は残
り、太陽電池の厚さを減らすことができない。さらに多
結晶シリコンには粒界その他の問題を合わせ持っている
ため、大面積化及び低コスト化の点からは化学気相成長
法（ＣＶＤ）により形成した非晶質シリコンが有利とさ
れている。これら薄膜化が可能な非晶質シリコン太陽電
池は民生用小電力電源として広く普及してきたものの、
電力用素子としては未だ高効率化、安定化の面で問題が
残っている。
【０００６】本発明者らは、導電性基板上に形成した非
単結晶シリコン太陽電池についての研究を通し、導電性
基板とその上に形成する金属層等の界面の状態の重要性
を見いだし、密着性の不足、不純物の存在、接合状態の
不良は、太陽電池の変換効率を低下させると共に、信頼
性、耐久性の不足、生産収率の悪化をもたらすことを発
見した。そこで、導電性基板の洗浄方法が非常に重要に
なるが、従来は、基板の洗浄方法として、溶剤を使用し
た洗浄方法、または単に水洗を行う洗浄方法等が試みら
れているにすぎない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
基板洗浄方法では、十分な洗浄効果が得られず、特に導
電性基板上に多種の薄膜を高温で何層にも積層する領域
では、均一膜質で光電変換素子としての諸特性を満足
し、かつ長期間の使用にも耐える品質の高い堆積膜を定
常的に安定して高収率（高歩留まり）で得るのは難しい
という問題点がある。
【０００８】即ち、導電性基板上に光反射層としての金
属層を形成し、その上に反射増加層を形成し、その上に
シリコン原子を母体とする、非単結晶材料で構成された
半導体光起電力層をプラズマＣＶＤ法により形成する工
程を含む光電変換素子製造方法により製造された光電変
換素子は、各層が比較的薄膜であり、またその製造工程
において比較的高温な工程を数多く含むため、導電性基
板とその上に形成する金属層との間の密着性、不純物の
有無、接合状態が光電変換素子の変換効率、信頼性、生
産収率を向上させる上で非常に重要である。
【０００９】従って、導電性基板と金属層との界面を清
浄とする基板の洗浄方法を含む光電変換素子の製造方法
が強く望まれている。
【００１０】本発明の目的は、上述のごとき従来の光電
変換素子の製造方法における諸問題を克服して、変換効
率がよく長時間の使用に耐える光電変換素子を定常的に
安定して高収率で得られる製造方法を提供するものであ
る。
【００１１】本発明の他の目的は、耐湿性を含めた耐久
性の高い光電変換素子を定常的に安定して高収率で得ら
れる製造方法を提供するものである。
【００１２】本発明の他の目的は、基板の曲がり等の変
形に強く、信頼性の高い光電変換素子を定常的に安定し
て高収率で得られる製造方法を提供するものである。
【００１３】本発明の他の目的は、均一性に優れた大面
積化が可能な光電変換素子の製造方法を提供するもので
ある。
【００１４】本発明の他の目的は有機溶剤を製造工程で
用いず、従って環境保全に優れた安価な光電変換素子の
製造方法を提供するものである。
【００１５】本発明の他の目的は、光電変換素子の大量
連続生産に優れた安価な製造方法を提供するものであ
る。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明に係る光電変換素
子の製造方法は、導電性基板上に少なくとも半導体光起
電力層を形成してなる光電変換素子の製造方法におい
て、前記導電性基板の表面を水系の洗浄液を用いて超音
波洗浄する工程と、該導電性基板の表面を純水に接触さ
せる工程と、該純水に接触させた導電性基板を乾燥させ
る工程と、該乾燥させた導電性基板の表面に金属層を形
成する工程と、該導電性基板の表面に設けた金属層上に
半導体光起電力層を形成する工程とを少なくとも有する
ことを特徴とする。
【００１７】前記導電性基板の表面を純水に接触させる
工程は、純水を吹き付ける工程であることを特徴とす
る。その際、前記導電性基板の表面に純水を吹き付ける
前に、該導電性基板を前記吹き付けられた純水が一定量
ためられた水溶液に接触させることが好ましい形態であ
る。 前記導電性基板を乾燥させる工程は、該導電性基板
に空気を吹き付ける工程であることを特徴とする。 ま
た、前記金属層を形成する工程と前記半導体光起電力層
を形成する工程との間に、該金属層上に反射増加層を形
成する工程を有しても構わない。
【００１８】
【作用及び実施態様例】以下に、本発明の作用を実施態
様例と共に説明する。
【００１９】本発明者らは、導電性基板上に光反射層と
しての金属層を形成する前に、基板表面に何らかの処理
を行うことで変換効率、信頼性、収率の向上を果たすこ
とができないかという点に着目して鋭意研究した結果、
本発明を完成するに至った。本発明のメカニズムについ
ては未だ解明されていない点が多いが、本発明者らは現
在次のように考えている。
【００２０】まず第１に、導電性基板上に残存する不純
物、微粒子は密着性の不足、カバーレッジの不足による
欠陥の発生をもたらし、シリーズ抵抗を増加させ、収率
を悪化させ、また連続使用時の膜はがれの核となる。こ
の不純物、微粒子が多量に残存すれば、著しい変換効率
の低下、信頼性の低下、収率の低下をもたらす。この不
純物、微粒子の残存は本発明の構成の光電変換素子にお
いて特に顕著で重要な問題である。
【００２１】従来よく使用される溶剤による洗浄方法を
導電性基板の洗浄方法に適用した場合、特に導電性基板
を大量に連続的に洗浄する場合には、不純物に対する高
い洗浄能力を持つ溶剤の組み合わせを選択することがま
ず必要であるが、ミクロンオーダーもしくはサブミクロ
ンオーダーの微粒子の付着や不純物の再付着の問題、ま
た溶剤は一般に乾燥時間が早いため付着した微粒子、不
純物が局所的に固着しやすい等、問題点が数多く存在
し、使用する溶剤の純度、使用量、経済性を考慮すると
実際的ではない。
【００２２】本発明では、まず超音波洗浄の効果が伝わ
りやすく、分散力の高い水系の洗浄液により、導電性基
板を超音波洗浄することにより、導電性基板に付着して
いる不純物が効果的に取り除かれる。付着している不純
物が金属粉等であれば洗浄液は水で十分であり、油脂系
等であれば水に界面活性剤を添加した洗浄液が望まし
い。超音波洗浄された導電性基板は乾燥せずに、つまり
不純物が再付着することがほとんどない状態で純水との
接触工程に送られ、抵抗率が高く、微粒子のほとんどな
い純水に効果的に接触され、界面活性剤を含めた不純物
が取り除かれる。こうして本発明により導電性基板の表
面を本発明の構成の光電変換素子にとって良好な状態に
することが可能となる。
【００２３】第２に、導電性基板表面を水系の洗浄液に
より超音波洗浄する洗浄工程と、洗浄した基板の表面を
純水に接触させる純水接触工程を設けることにより、導
電性基板表面の粒界状態を本発明の構成の光電変換素子
にとって良好な状態にすることができる。従来、導電性
基板の表面を酸により薄くエッチングする方法がある
が、粒界状態が過度に荒れてしまうため本構成の光電変
換素子にとって望ましくない。本発明を用いれば、おも
に洗浄工程の超音波の効果と、純水接触工程の水圧の効
果により、基板表面を良好な状態にすることができ、導
電性基板と金属層との密着性を向上させることができ、
シリーズ抵抗を下げることができる。
【００２４】第３に、導電性基板表面を水系の洗浄液に
より超音波洗浄する洗浄工程と、洗浄した基板の表面を
純水に接触させる純水接触工程を設けることにより、導
電性基板表面の酸化状態を均一にする効果がある。この
ことにより、密着性が均一になって基板の多少の変形に
対して強くなり、また接合状態の経時的変化もほとんど
なく、耐久性、信頼性の優れたものになる。なお、定性
的には、酸化膜の存在はシリーズ抵抗を増大させる要因
になりうるが、本発明では酸化膜は極めて薄いため問題
となる量にはならない。
【００２５】以上の相乗効果により、本発明において、
広い面積で、均一で、経時的変化のない優れた密着性と
接合状態をもつ導電性基板と金属層の接合が可能にな
る。またそのことにより、その上に形成する各層の薄膜
化も、また高温での層形成も可能になる。よって本発明
により、変換効率がよく、長時間使用、耐湿性、基板の
変形等に対する信頼性の高い、品質の優れた光電変換素
子を定常的に安定して高収率で製造することが可能とな
る。
【００２６】また有機溶剤を製造工程で用いず、従って
環境保全に優れた安価な製造が可能である。また分散力
の高い水系の洗浄力の効果により大量、連続処理に対し
ても優れた効果を安価に持続することが容易である。
【００２７】本発明において、洗浄工程に使用される洗
浄液は、水系の洗浄液、例えば水または水に界面活性剤
を添加したものが望ましい。
【００２８】本発明において、洗浄に使用される界面活
性剤添加前の水の水質は、いずれも可能であるが、特に
半導体グレードの純水が望ましい。具体的には、水温２
５℃の時の抵抗率として、下限値は１ＭΩ・ｃｍ以上、
好ましくは５ＭΩ・ｃｍ以上、最適には１１ＭΩ以上が
本発明には適している。上限値は理論抵抗値（１８．２
５ＭΩ・ｃｍ）まで何れの値でも可能であるが、コス
ト、生産性の面から１８．２ＭΩ・ｃｍ以下、好ましく
は１８．０ＭΩ・ｃｍ以下、最適には１７．８ＭΩ・ｃ
ｍが本発明には適している。微粒子量としては、０．２
μｍ以上が１ミリリットル中に１００００個以下、好ま
しくは１０００個以下、最適には１００個以下が本発明
には適している。総生菌数は、１ミリリットル中に１０
０個以下、好ましくは１０個以下、最適には１個以下が
本発明には適している。有機物量（ＴＯＣ）は、１リッ
トル中に１０ｍｇ以下、好ましくは１ｍｇ以下、最適に
は０．２ｍｇ以下が本発明には適している。
【００２９】以上の水質を得る方法としては、活性炭
法、蒸留法、イオン交換法、フィルター濾過法、逆浸透
法、紫外線殺菌法等があるが、これらの方法を複数組み
合わせて用い、要求される水質まで高めることが望まし
い。
【００３０】水の温度は、低すぎると洗浄効果が小さ
く、本発明の効果が十分には得にくくなる。このため、
水の温度としては、１０℃以上９０℃以下、好ましくは
２０℃以上７５℃以下、最適には３０℃以上５５℃以下
が本発明には適している。
【００３１】本発明において洗浄工程で用いられる界面
活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、
両面界面活性剤、またはそれらの混合したもの等、いず
れのものでも可能である。またトリポリリン酸ナトリウ
ム等の添加剤を添加しても良い。
【００３２】本発明において洗浄工程に超音波を用いる
ことは本発明の効果を出す上で特に重要である。超音波
に発信器としてはフェライト等の磁歪振動子などが用い
られる。洗浄槽に超音波を入力する方法としては、この
ような振動子を洗浄槽の液中に配置する方法、洗浄槽の
底または壁面に接着する方法、または、近くに設置した
振動子からホーンによって超音波を洗浄槽に伝える方法
等がある。また、一つの洗浄槽に同時に複数の振動子を
用いることは、出力の調整や洗浄効果の均一化のために
効果的である。超音波の周波数は、比較的低周波領域
で、キャビテーションの作用が強く、洗浄の効果が大き
いため従来多く用いられてきたが、本発明においては、
基板に物理的なダメージを与えるため好ましくない。ま
た、比較的高周波領域は、本発明においては洗浄の効果
が低いため実際的ではない。具体的には、好ましくは１
０ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下、さらに好ましくは３５ｋ
Ｈｚ以上５ＭＨｚ以下、最適には５０ｋＨｚ以上１ＭＨ
ｚ以下が効果的である。超音波の出力は、好ましくは
０．１Ｗ／リットル以上５００Ｗ／リットル以下、さら
に好ましくは１Ｗ／リットル以上１００Ｗ／リットル以
下が効果的である。
【００３３】本発明において、純水接触工程に使用され
る水の水質は、非常に重要であり半導体グレードの純
水、特に超ＬＳＩグレードの超純水が望ましい。具体的
には、水温２５℃の時の抵抗率として下限値は１１ＭΩ
・ｃｍ以上、好ましくは１３ＭΩ・ｃｍ以上、最適には
１５ＭΩ・ｃｍ以上が本発明には適している。抵抗値の
上限は理論抵抗値（１８．２５ＭΩ・ｃｍ）まで何れの
値でも可能であるが、コスト、生産性の面から１８．２
ＭΩ・ｃｍ以下、好ましくは１８．０ＭΩ・ｃｍ以下、
最適には１７．８ＭΩ・ｃｍ以下が本発明には適してい
る。微粒子量としては、０．２μｍ以上が１ミリリット
ル中に１００００個以下、好ましくは１０００個以下、
最適には１００個以下が本発明には適している。総生菌
数は、１ミリリットル中に１００個以下、好ましくは１
０個以下、最適には１個以下が本発明には適している。
有機物量（ＴＯＣ）は、１リットル中に１０ｍｇ以下、
好ましくは１ｍｇ以下、最適には０．２ｍｇ以下が本発
明には適している。
【００３４】以上の水質を得る方法としては、活性炭
法、蒸留法、イオン交換法、フィルター濾過法、逆浸透
法、紫外線殺菌法等があるが、これらの方法を複数組み
合わせて用い、要求される水質まで高めることが望まし
い。
【００３５】基板に純水を接触させるときは、基板面に
対して、角度をもたせ、水圧をかけて吹き付けることが
望ましい。基板面からの角度が大きいと汚水の再付着が
起こり、角度が小さいと吹き付けによる水の圧力を有効
に利用できない。即ち、純水の利用効率が悪く、大量の
純水を必要とする。そのため純水を吹き付ける角度は基
板水平面から１０度以上８０度以下、好ましくは２０度
以上６０度以下、最適には３０度以上４５度以下が本発
明には適している。
【００３６】また、吹き付ける際の純水の圧力は、弱す
ぎると本発明の効果が小さいものとなり、強すぎると基
板に物理的ダメージを与えるために好ましくない。この
ため、純水の圧力としては、１ｋｇ・ｆ／ｃｍ2以上３
００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2以下、好ましくは５ｋｇ・ｆ／ｃ
ｍ2以上２００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2以下、最適には１０ｋｇ
・ｆ／ｃｍ2以上１５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ2以下が本発明に
は適している。ただし、本発明における圧力単位ｋｇ・
ｆ／ｃｍ2は重力キログラム毎平方センチメートルを意
味し、１ｋｇ・ｆ／ｃｍ2は９８０６６．５Ｐａと等し
い。
【００３７】純水を吹き付ける方法には、ポンプにより
高圧化した純水のノズルから吹き付ける方法、または、
ポンプで汲み上げた純水を高圧空気とノズルの手順で混
合して、空気の圧力により吹き付ける方法等がある。
【００３８】純水の流量としては、発明の効果と、経済
性から、１リットル／分以上２００リットル／分以下、
好ましくは２リットル／分以上１００リットル／分以
下、最適には５リットル／分以上５０リットル／分以下
が本発明には適している。
【００３９】純水の温度は、高すぎると本発明の効果が
十分に得られない。また、低すぎるとやはり本発明の効
果が十分に得られない。このため、純水の温度として
は、５℃以上９０℃以下、好ましくは１０℃以上５５℃
以下、最適には１５℃以上４０℃以下が本発明には適し
ている。
【００４０】次に、本発明の光電変換素子の製造方法を
図を参照して具体的に説明する。
【００４１】本発明の基板を洗浄するための基板前処理
装置を図１に、堆積膜形成装置を図２及び７に示す。な
お、ここでは基板として、両面を鏡面研磨した長尺状ス
テンレスシートを用いている。
【００４２】図１において、基板送り出し機構１０１に
設置された導電性基板１０２は基板巻き取り機構１０３
により、基板洗浄槽１１１に搬送される。基板洗浄槽１
１１中の洗浄液（界面活性剤水溶液）１１２中でフェラ
イト振動子１１３よりなる超音波発信器より発信された
超音波（例えば周波数６０ｋＨｚ、出力４００Ｗ）によ
り、基板表面に付着している不純物の洗浄が行われる。
【００４３】次に導電性基板１０２は純水接触槽１２１
へ搬送され、２５℃の温度に保たれた抵抗率１５ＭΩ・
ｃｍ、０．２μｍ以上の微粒子が１ミリリットル中に１
００個以下の純水をノズル１２２から５０ｋｇ・ｆ／ｃ
ｍ2の圧力で吹き付けられる。尚、図１の例では、導電
性基板１０２は、前記で使用された純水が一定量ためら
れた水溶液１２３に予備的に接触させる構造となってい
る。
【００４４】純水接触工程の終了した導電性基板１０２
は乾燥領域１３１に搬送され、ノズル１３２から高温の
高圧空気等を吹きつけ乾燥させる。
【００４５】乾燥工程の終了した導電性基板１０２は基
板巻き取り機構１０３により巻き取られ、続いて図２に
示すＤＣマグネトロンスパッタリング法による形成装置
で、光反射層としての金属層および反射増加層が連続的
に形成される。
【００４６】基板送り出し室２０１にセットされた導電
性基板２０２は金属層堆積室２１１、反射増加層堆積室
２２１を経て、基板巻き取り室２０３に送られていく。
【００４７】導電性基板２０２は、まず金属堆積室２１
１に送られ、基板ヒーター２１２にて所望の温度に加熱
される。金属層堆積室２１１のターゲット２１３は例え
ば純度９９．９９％のＡｇで、ＤＣマグネトロンスパッ
タリングにより導電性基板２０２上にＡｇを堆積する。
【００４８】次に、導電性基板２０２は反射増加層堆積
室２２１に送られ、基板ヒーター２２２にて所望の温度
に加熱される。反射増加層堆積室２２１のターゲット２
２３は例えば純度９９．９９％のＺｎＯで、ＤＣマグネ
トロンスパッタリングにより引き続きＺｎＯ層を堆積す
る。堆積速度、所望の膜厚の関係から、図２の例ではタ
ーゲット２２３は４枚から構成されている。
【００４９】これら洗浄工程および純水接触工程の終了
した導電性基板上に、光反射層としての金属層および反
射層を連続的に形成した後、図７に示すプラズマＣＶＤ
法による半導体光起電力層の形成装置により、シリコン
原子を母体とする非単結晶材料で構成されたタンデム型
太陽電池を製作する。
【００５０】図７はロール・ツー・ロール法を用いた半
導体層の連続形成装置の概略図である。
【００５１】この装置は、基板送り出し室７１０と、複
数の堆積室７０１〜７０９と、基板巻き取り室７１１と
を順次配置し、それらの間を分離通路７１２で接続した
もので、長尺状の基板７１３がこれらの中を通って、基
板送り出し室から基板巻き取り室に絶え間無く移動する
ことができ、且つ基板の移動と同時に各堆積室でそれぞ
れの半導体層を同時に形成することができる。７５０は
堆積室を上からみた図で、それぞれの堆積室には原料ガ
スの入り口７１４と原料ガスの排気口７１５があり、Ｒ
Ｆ電極７１６あるいはマイクロ波アプリケーター７１７
が必要に応じて取り付けられ、さらに基板を加熱するハ
ロゲンランプヒーター７１８が内部に設置されている。
また原料ガスの入り口７１４には原料ガス供給装置が接
続されており、それぞれの堆積室には原料ガスの排気口
があり、それぞれの排気口には油拡散ポンプ、メカニカ
ルブースターポンプなどの真空排気ポンプが接続されて
いる。またそれぞれのＲＦ電極にはＲＦ電源が接続さ
れ、マイクロ波アプリケーターにはＭＷ電源が接続され
ている。
【００５２】ｉ型層の堆積室である堆積室７０３と７０
７にはバイアス電極７３１とターゲット電極７３０が配
置されており、それぞれの電源としてＲＦ電源が接続さ
れている。
【００５３】堆積室に接続された分離通路には掃気ガス
を流入させる入り口７１９がある。基板送り出し室には
送り出しロール７２０と基板に適当の張力を与え、常に
水平に保つためのガイドロール７２１があり、基板巻き
取り室には巻き取りロール７２２とガイドロール７２３
がある。
【００５４】まず、前記の光反射層と反射増加層を形成
した基板を送り出しロール７２０に巻き付け、基板送り
出し室にセットし、各堆積室内を通過させた後に基板の
端を基板巻き取りロール７２２に巻き付ける。装置全体
を不図示の真空排気ポンプで真空排気し、各堆積室のラ
ンプヒーターを点灯させ、各堆積室内の基板温度が所定
の温度になるように設定する。装置全体の圧力が１ｍＴ
ｏｒｒ以下になったら掃気ガスの入り口７１９からＨｅ
ガスを流入させ、基板を図の矢印の方向に移動させなが
ら、巻き取りロールで巻き取っていく。
【００５５】各堆積室にそれぞれの原料ガスを流入させ
る。この際、各堆積室に流入させる原料ガスが他の堆積
室に拡散しないように各分離通路に流入させるＨｅガス
の流量、あるいは各堆積室の圧力を調整する。次にＲＦ
電力、またはＭＷ電力を導入してグロー放電を生起し、
それぞれの半導体層を形成していく。以下で、ｎ（ｐ）
型層の前につけられたＲＦ及びＭＷの記号は、プラズマ
生起用の電力がＲＦまたはＭＷであることを意味する。
【００５６】基板上に堆積室７０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ、層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室
７０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ、層厚１０ｎ
ｍ）、堆積室７０３で第１のｉ型層（ａ−Ｓｉ、層厚２
５０ｎｍ）、堆積室７０４で第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓ
ｉ、層厚１０ｎｍ）、堆積室７０５で第１のＭＷｐ型層
（μｃ−Ｓｉ、層厚１０ｎｍ）、堆積室７０６で第２の
ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ、層厚２０ｎｍ）、堆積室７０
７で第２のｉ型層（ａ−ＳｉＣ、層厚２００ｎｍ）、堆
積室７０８で第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ、層厚１０
ｎｍ）、堆積室７０９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓｉ
Ｃ、層厚１０ｎｍ）を順次形成する。基板の搬送が終わ
ったところで、すべてのＭＷ電源、ＲＦ電源を切り、グ
ロー放電を止め、原料ガス、掃気ガスの流入を止める。
【００５７】装置全体をリークし、巻き取られた基板を
取りだし、更に透明電極、集電電極等を形成して、光起
電力素子が完成する。
【００５８】次に、光電変換素子の構成要素を詳細に説
明する。
【００５９】（導電性基板）導電性基板は、導電性材料
そのものであっても、絶縁性材料または導電性材料で支
持体を形成し、その上に導電性処理をしたものであって
も良い。導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ，ス
テンレス，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，
Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属、またはこれらの合金
が挙げられる。電気絶縁性支持体としては、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフ
ィルム、またはシート、あるいはガラス、セラミックス
などが挙げられる。これらの電気絶縁性支持体は、好適
には少なくともその一方の表面を導電処理し、該導電処
理された表面側に光起電力層を設けるのが望ましい。
【００６０】本発明において、導電性基板導電性材料で
あっても良く、絶縁性材料または導電性材料で支持体を
形成し、その上に導電性処理を施したものであっても良
いが、最適には基板製作時に不純物の付着し易く機械的
強度の強い金属において著しい効果が見られる。そのよ
うな導電性基板として、特に、少なくとも約１８％のＣ
ｒを含むフェライト系ステンレス、あるいは、少なくと
も約１８％のＣｒと約８％のＮｉを含むオールステイト
系ステンレスであることが好ましい。
【００６１】（金属層）光反射層としての金属層は、Ａ
ｇ，Ａｌ，Ｃｕ，ＡｌＳｉ等の可視光から近赤外線で反
射率の高い金属が適している。これらの金属は、抵抗加
熱真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、共蒸着及びスパ
ッタリング法等で形成するのが適している。光反射層と
してのこれらの金属の層厚としては１０ｎｍから５００
０ｎｍが適した層厚として挙げられる。これらの金属を
テクスチャー化するためにはこれらの金属の堆積時の基
板温度を２００℃以上とすれば良い。
【００６２】本発明において、光反射層としての金属層
の層厚としては、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲
で有効であるが、好ましくは３０ｎｍ以上３０００ｎｍ
以下、最適には５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下において
著しい効果が観られる。
【００６３】（反射増加層）反射増加層としては、Ｚｎ
Ｏ，ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩＴＯ，ＴｉＯ2，ＣｄＯ，Ｃ
ｄ2ＳｎＯ4，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＮａxＷＯ3等が適し
ている。特にプラズマ耐性が強く、厳しい条件が可能で
あるＺｎＯが本発明により適している。
【００６４】該反射増加層の堆積方法としては真空蒸着
法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピン
オン法、ディップ法等が適した方法として挙げられる。
【００６５】また反射増加法の層厚としては、前記反射
増加層の材料の屈折率によって最適な層厚は異なるが、
好ましい層厚の範囲としては５０ｎｍ〜１０μｍが挙げ
られる。さらに反射増加層をテクスチャー化するために
は、該反射増加層を堆積する場合の基板温度を３００℃
以上に上げるのが好ましいものである。
【００６６】本発明において、反射増加層の層厚として
は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましいもので
あるが、より好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下、最
適には２００ｎｍ以上２μ以下において著しい効果が見
られる。
【００６７】（半導体光起電力層） (i)ｐまたはｎ型層 ｐ型層またはｎ型層は、光起電力素子の特性を左右する
重要な層である。
【００６８】ｐ型層またはｎ型層の非晶質材料（ａ−と
表示する）（微結晶材料（μｃ−と表示する）も非晶質
材料の範ちゅうに含める）としては、例えばａ−Ｓｉ：
Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ（Ｘはハロゲン原子），ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−Ｓ
ｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−
ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ
Ｃ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μ
ｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ
Ｎ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等にｐ型の価電子制
御剤（周期律表第III族原子、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期律表第V族原子、
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げ
られる。
【００６９】多結晶材料（ｐｏｌｙ−と表示する）とし
ては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ
Ｘ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，
ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−
ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等にｐ型の価電子制御剤
（周期律表第III族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）
やｎ型の価電子制御剤（周期律表第V族原子Ｐ，Ａｓ，
Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられる。
【００７０】特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広
い非晶質半導体が適している。
【００７１】ｐ型層への周期律表第III族原子の添加量
及びｎ型層への周期律表第V族原子の添加量は０．１〜
５０ａｔ％が最適量として挙げられる。
【００７２】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型
層の未結合手を補償する働きをし、ｐ型層またはｎ型層
のドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層また
はｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は
０．１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ
型層またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロ
ゲン原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられ
る。更にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で
水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布
しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界
面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量
はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範
囲として挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型
層／ｉ型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子
の含有量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位
や機械的歪を減少させることができ、光起電力素子の光
起電力や光電流を増加させることができる。
【００７３】光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特
性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが
好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比
抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以
下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。
【００７４】光起電力素子のｐ型層またはｎ型層の堆積
に適した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガ
ス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化
し得る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物
等、及び該化合物の混合ガスを挙げることができる。
【００７５】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、例えばＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，Ｓｉ
Ｆ4，ＳｉＦＨ3，ＳｉＦ2Ｈ2，ＳｉＦ3Ｈ，Ｓｉ3Ｈ8，
ＳｉＤ4，ＳｉＨＤ3，ＳｉＨ2Ｄ2，ＳｉＨ3Ｄ，ＳｉＦ
Ｄ3，ＳｉＦ2Ｄ2，ＳｉＤ3Ｈ，Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3等が挙げら
れる。
【００７６】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としては、ＧｅＨ4，ＧｅＤ4，Ｇｅ
Ｆ4，ＧｅＦＨ3，ＧｅＦ2Ｈ2，ＧｅＦ3Ｈ，ＧｅＨＤ3，
ＧｅＨ2Ｄ2，ＧｅＨ3Ｄ，Ｇｅ2Ｈ6，Ｇｅ2Ｄ6等が挙げ
られる。
【００７７】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ4，ＣＤ4，ＣnＨ2n+2（ｎは整
数），ＣnＨ2n（ｎは整数），Ｃ2Ｈ2，Ｃ6Ｈ6，ＣＯ2，
ＣＯ等が挙げられる。
【００７８】価電子制御するためにｐ型層またはｎ型層
に導入される物質としては周期率表第III族原子及び第V
族原子が挙げられる。
【００７９】第III族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるものとして、具体的にはホウ素原子導入用
としては、Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10，Ｂ5Ｈ9，Ｂ5Ｈ11，Ｂ6Ｈ
10，Ｂ6Ｈ12，Ｂ6Ｈ14等の水素化ホウ素、ＢＦ3，ＢＣ
ｌ3等のハロゲン化ホウ素等を挙げることができる。こ
のほかにＡｌＣｌ3，ＧａＣｌ3，ＩｎＣｌ3，ＴｌＣｌ3
等も挙げることができる。特にＢ2Ｈ6，ＢＦ3が適して
いる。
【００８０】第V族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ
3，Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ，ＰＦ3，ＰＦ5，ＰＣ
ｌ3，ＰＣｌ5，ＰＢｒ3，ＰＢｒ5，Ｐｌ3等のハロゲン
化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ3，ＡｓＦ3，ＡｓＣ
ｌ3，ＡｓＢｒ3，ＡｓＦ5，ＳｂＨ3，ＳｂＦ3，Ｓｂ
Ｆ5，ＳｂＣｌ3，ＳｂＣｌ5，ＢｉＨ3，ＢｉＣｌ3，Ｂ
ｉＢｒ3等も挙げることができる。特にＰＨ3，ＰＦ3が
適している。
【００８１】また前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【００８２】光起電力素子に適したｐ型層またはｎ型層
の堆積方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法である。
【００８３】特にＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。
ＲＦプラズマＣＶＤ法でｐ型層またはｎ型層を堆積する
場合、堆積室内の基板温度は１００〜３５０℃、内圧は
０．１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは０．０１〜５．０
Ｗ／ｃｍ2、堆積速度は０．１〜３０Å／ｓｅｃが最適
条件として挙げられる。
【００８４】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ない層かバンドギァプの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパ
ワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもので
ある。ＲＦの周波数としては１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが
適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数
が最適である。
【００８５】ｐ型層またはｎ型層をマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法で堆積する場合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装
置は、堆積室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）を
介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。
【００８６】ｐ型層またはｎ型層をマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法で、堆積する場合、堆積室内の基板温度は１０
０〜４５０℃、内圧は０．５〜３０ｍＴｏｒｒ、マイク
ロ波パワーは０．０１〜１Ｗ／ｃｍ3、マイクロ波の周
波数は０．５〜１０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げら
れる。
【００８７】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍原料ガスを希釈し、マイクロ
波パワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいも
のである。
【００８８】（ｉ型層）光起電力素子において、ｉ型層
は照射光に対してキャリアを発生輸送する重要な層であ
る。ｉ型層としては、僅かｐ型、僅かｎ型の層も使用で
きるものである。
【００８９】ｉ型層の非晶質材料（ａ−と表示する）
（微結晶材料（μｃ−と表示する）も非晶質材料の範ち
ゅうに含める）としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓ
ｉ：ＨＸ（Ｘはハロゲン原子），ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−
ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：
Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：
ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−
ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，
μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧ
ｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，
μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等の材料が挙げられる。
【００９０】多結晶材料（ｐｏｌｙ−と表示する）とし
ては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ
Ｘ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，
ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−
ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等の材料が挙げられる。
【００９１】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償す
る働きをし、ｉ型層でのキャリアの移動度と寿命の積を
向上させるものである。またｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／
ｉ型層の各界面の界面準位を補償する働きをし、光起電
力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる
効果のあるものである。ｉ型層に含有される水素原子ま
たは／及びハロゲン原子は１〜４０ａｔ％が最適な含有
量として挙げられる。
【００９２】特に、ｐ型層／ｉ型層、ｉ型層／ｎ型層の
各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子の含有量
が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げ
られ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原
子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が
好ましい範囲として挙げられる。
【００９３】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが、０．０５
〜１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。
【００９４】光起電力素子のｉ型層の堆積に適した原料
ガスとしては、シリコン原子を含有したガス化し得る化
合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合
物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物等、及び該
化合物の混合ガスを挙げることができる。
【００９５】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る合物としては、例えばＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，Ｓｉ
Ｆ4，ＳｉＦＨ3，ＳｉＦ2Ｈ2，ＳｉＦ3Ｈ，Ｓｉ3Ｈ8，
ＳｉＤ4，ＳｉＨＤ3，ＳｉＨ2Ｄ2，ＳｉＨ3Ｄ，ＳｉＦ
Ｄ3，ＳｉＦ2Ｄ2，ＳｉＤ3Ｈ，Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3等が挙げら
れる。
【００９６】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としては、ＧｅＨ4，ＧｅＤ4，Ｇｅ
Ｆ4，ＧｅＦＨ3，ＧｅＦ2Ｈ2，ＧｅＦ3Ｈ，ＧｅＨＤ3，
ＧｅＨ2Ｄ2，ＧｅＨ3Ｄ，Ｇｅ2Ｈ6，Ｇｅ2Ｄ6等が挙げ
られる。
【００９７】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ4，ＣＤ4，ＣnＨ2n+2（ｎは整
数），ＣnＨ2n（ｎは整数），Ｃ2Ｈ2，Ｃ6Ｈ6，ＣＯ2，
ＣＯ等が挙げられる。
【００９８】また前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【００９９】光起電力素子に適したｉ型層の堆積方法
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波プラズマＣＶＤ
法である。
【０１００】特にＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。
ＲＦプラズマＣＶＤ法でｉ型層を堆積する場合、堆積室
内の基板温度は１００〜３５０℃、内圧は０．１〜１０
ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは０．０１〜５．０Ｗ／ｃｍ2、
堆積速度は０．１〜３０Å／ｓｅｃが最適条件として挙
げられる。
【０１０１】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ない層かバンドギァプの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパ
ワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもので
ある。ＲＦの周波数としては１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが
適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数
が最適である。
【０１０２】ｉ型層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆
積する場合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室
に誘電体窓（アルミナセラミックス等）を介して導波管
でマイクロ波を導入する方法が適している。
【０１０３】ｉ型層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で、
堆積する場合、堆積室内の基板温度は１００〜４５０
℃、内圧は０．５〜３０ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワー
は０．０１〜１Ｗ／ｃｍ3、マイクロ波の周波数は０．
５〜１０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられる。
【０１０４】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイク
ロ波パワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましい
ものである。
【０１０５】
【実験例】以下に、本発明の効果を示すために行った実
験例を具体的に説明する。
【０１０６】（実験例１）厚さ０．５ｍｍ、５０×５０
ｍｍ2のステンレス基板（ＳＵＳ３０４）を表１に示す
条件により基板表面の前処理を行った。ただし、本実験
例では、界面活性材としてはポリエチレングリコールノ
ニルフェニルエーテルを１重量％水溶液として用いた。
この基板上に太陽電池を作製した。図４に示す堆積装置
を用いて図３の太陽電池を作製した。なお、ｎ型層はＲ
ＦＰＣＶＤ法で形成した。
【０１０７】スパッタリング法を用いて室温でステンレ
ス基板表面上に層厚０．３μｍのＡｇの光反射層とその
上に３５０℃で層厚１．０μｍのＺｎＯの反射増加層を
形成した。
【０１０８】次に、ＭＷＰＣＶＤ法とＲＦＰＣＶＤ法の
両方を実施することができる堆積装置４００を用いて、
反射増加層上に各半導体層を形成した。
【０１０９】堆積装置４００には不図示の原料ガス供給
装置がガス導入管を通して接続されている。原料ガスボ
ンベはいずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ4
ガスボンベ、ＳｉＦ4ガスボンベ、ＣＨ4ガスボンベ、Ｇ
ｅＨ4ガスボンベ、ＧｅＦ4ガスボンベ、ＳｎＨ4ガスボ
ンベ、ＰＨ3／Ｈ2（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボン
ベ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボン
ベ、Ｈ2ガスボンベを接続した。
【０１１０】次に、反射層と反射増加層が形成されてい
る基板４０４の裏面をヒーター４０５に密着させ、堆積
室４０１のリークバルブ４０９を閉じ、コンダクタンス
バルブ４０７を全開にして、不図示の真空排気ポンプに
より堆積室４０１内を圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。
【０１１１】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板４０４上に、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層、
ａ−ＳｉＣからなるｉ型層、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ
型層、μｃ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層を順次形成し
た。
【０１１２】μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成する
には、Ｈ2ガスを堆積室４０１内に導入し、流量が３０
０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントローラーで調
整し、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるようにコ
ンダクタンスバルブで調整した。基板４０４の温度が３
５０℃になるようにヒーター４０５を設定し、基板温度
が安定したところで、ＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガスを
堆積室４０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ3
／Ｈ2ガス流量が２００ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力は
１．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の電力
を０．０２Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス電極４１０に
ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
を開け、基板上にＲＦｎ型層の形成を開始し、層厚２０
ｎｍのＲＦｎ型層を形成したところでシャッターを閉
じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型層
の形成を終えた。堆積室内へのＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ
2の流入を止め、５分間、堆積室内へＨ2ガスを流し続け
たのち、Ｈ2の流入も止め、堆積室内およびガス配管内
を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１１３】ａ−ＳｉＣからなるｉ型層はＭＷＰＣＶＤ
法によって形成した。まず、Ｈ2ガスを３００ｓｃｃｍ
導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基板４０４の温度が
３５０℃になるようにした。基板温度が安定したところ
で、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、ＳｉＨ4ガス流量が１５
０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量が３０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流
量が１５０ｓｃｃｍとし、堆積室４０１内の圧力が０．
０１Ｔｏｒｒとなるように調整した。次に、ＲＦ電源の
電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス電極に印
加した。その後、不図示のＭＷ電源の電力を０．２０Ｗ
／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積室内に
ＭＷ電力を導入し、グロー放電を生起させた。
【０１１４】ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層を形成する
には、Ｈ2ガスを堆積室４０１内に導入し、流量が３０
０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントローラーで調
整し、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるようにコ
ンダクタンスバルブで調整した。基板４０４の温度が２
００℃になるようにヒーター４０５を設定し、基板温度
が安定したところで、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6
／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この時、Ｓ
ｉＨ4ガス流量が１５ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガスが２ｓｃｃ
ｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が１５０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流
量が１５０ｓｃｃｍとし、堆積室内の圧力は１．０Ｔｏ
ｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の電力を０．０１
Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス電極４１０にＲＦ電力を
導入し、グロー放電を生起させ、シャッターを開け、基
板上にＲＦｐ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦ
ｐ型層を形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源
を切って、グロー放電を止め、ＲＦｐ型層の形成を終え
た。堆積室内へのＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ
2ガスの流入を止め、５分間、堆積室内へＨ2ガスを流し
続けたのち、Ｈ2の流入も止め、堆積室内およびガス配
管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１１５】μｃ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層を形成す
るには、Ｈ2ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の
圧力が０．０２Ｔｏｒｒ、基板温度が２００℃になるよ
うに設定した。基板温度が安定したところでＳｉＨ4ガ
ス、ＣＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入させた。この
時、ＳｉＨ4ガス流量が５ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量が１
ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2
ガス流量が４００ｓｃｃｍ、圧力が０．０２Ｔｏｒｒと
なるように調整した。その後、不図示のＭＷ電源の電力
を０．４０Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓を通してＭＷ
電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッターを開
け、ＲＦｐ型層上にＭＷｐ型層の形成を開始した。層厚
１０ｎｍのＷＭｐ型層を形成したところで、シャッター
を閉じ、ＭＷ電源を切ってグロー放電を止め、ＭＷｐ型
層の形成を終えた。ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／
Ｈ2ガスの流入を止め、５分間、Ｈ2ガスを流し続けたの
ち、Ｈ2ガスの流入も止め、堆積室内およびガス配管内
を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気し、補助バルブ４０
８を閉じ、リークバルブ４０９を開けて、堆積室をリー
クした。
【０１１６】次に、ＭＷｐ型層上に、透明電極として、
層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１１７】次に透明電極上に櫛型の穴が開いたマスク
を乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃ
ｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極を真空蒸着法で
真空蒸着した。
【０１１８】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池のＲＦｎ型層、ｉ型層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の
形成条件を表２に示す。
【０１１９】本実験例では、洗浄工程での超音波の出力
を種々の値として太陽電池の作製した。ただし、洗浄層
としてはステンレス容器にπ型フェライト振動子を接触
したものを用いた。また高出力の実験を行う場合は各振
動子の出力を上げると同時に必要に応じて設置した振動
子の数を増やして行った。また、本実験例において、洗
浄液の量は１００リットルとした。
【０１２０】（比較実験例１）実験例１と同様の基板を
従来の洗浄方法である表４の条件でアセトンとイソプロ
パノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。この基板上
に実験例１と同様にして太陽電池を作製した。
【０１２１】このようにして作製した太陽電池について
光劣化試験後の生存率の測定を行った。光劣化試験で
は、太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の環境に設置
し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光を５００時
間照射した。
【０１２２】太陽電池の生存率は、作製した太陽電池に
−１Ｖ印加時のリーク電流を求め、リーク電流が２０μ
Ａ未満のものを１００％、２０μＡ以上５００μＡ未満
のものを５０％、５００μＡ以上を０％として、太陽電
池のサブセル２５個の平均を求め、それを生存率とし
た。
【０１２３】実験例１及び比較実験例１について得られ
た結果を表３に示す。表３より明らかなように、本発明
による太陽電池の製造方法で作製した太陽電池は、洗浄
工程の時の超音波出力が５００００Ｗ以下の範囲で光劣
化試験後の生存率について良好な結果が得られた。
【０１２４】なお、表３の記号は以下の生存率を示す。 ◎：生存率９０％以上 ○：生存率７０％以上９０％未満 △：生存率５０％以上７０％未満 ×：生存率５０％未満
【０１２５】（実験例２）実験例１と同様の基板を表５
に示す条件により基板表面の前処理を行い、この基板上
に実験例１と同様にして太陽電池を作製した。本実験例
では、洗浄工程での超音波の周波数を変え、作製した太
陽電池について、実験例１と同様の評価を行った。こう
して得られた結果を表６に示す。表６により明らかなよ
うに、本発明による太陽電池の製造方法で作製した太陽
電池は、洗浄工程の時の超音波の周波数を１０ｋＨｚ以
上、１０ＭＨｚ以下の範囲で光劣化後の生存率について
良好な結果が得られた。
【０１２６】（実験例３）実験例１と同様の基板を表７
に示す条件により基板表面の前処理を行い、この基板上
に実験例１と同様にして太陽電池を作製した。本実験例
では、純水接触工程の水温を変え、作製した太陽電池に
ついて、実験例１と同様の評価を行った。こうして得ら
れた結果を表８に示す。また参考のため、比較実験例１
で作製した太陽電池の評価結果も表８に示す。
【０１２７】表８より明らかなように、純水接触工程の
水温が５℃以上９０℃以下のとき本発明による太陽電池
の製造方法で作製した太陽電池は、光劣化試験後の生存
率について良好な結果が得られた。
【０１２８】（実験例４）実験例１と同様の基板を表９
に示す条件により基板表面の前処理を行い、この基板上
に実験例１と同様にして太陽電池を作製した。本実験例
では、純水接触工程時に使用する純水の水質（抵抗率）
を変化させて、作製した太陽電池について、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）（以下、変換効率と記
す）の測定を行った。変換効率の測定は、作製した太陽
電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）スペクト
ルの疑似太陽光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定す
ることにより求めた。
【０１２９】比較実験例１の太陽電池についても同様の
測定を行い、比較実験例１に対する本実験例の変換効率
の比を求め、太陽電池初期特性を比較評価した。評価に
おいて、同一の条件で太陽電池をそれぞれ１０個作製
し、その平均をとった。得られた評価結果を表１０に示
す。
【０１３０】なお、表１０の記号は以下の変換効率比を
示す。 ◎：変換効率比：１．０６以上 ○：変換効率比：１．０２以上１．０６未満 △：変換効率比：０．９８以上１．０２未満 ×：変換効率比：０．９８未満
【０１３１】表１０より明らかなように、純水接触工程
で使用する純水の抵抗率が１１ＭΩ・ｃｍ以上のとき本
発明による太陽電池の製造方法で作製した太陽電池は、
変換効率について良好な結果が得られた。
【０１３２】（実験例５）実験例１と同様の基板を表１
１に示す条件により基板表面の前処理を行い、この基板
上に実験例１と同様にして太陽電池を作製した。本実験
例では、純水接触工程時に使用する純水の吹き付け圧力
を変化させて作製した。こうして得られた太陽電池に実
験例４と同様の評価を行った。得られた評価結果を表１
２に示す。
【０１３３】なお、評価は以下の基準で行った。 ◎：変換効率比：１．０６以上 ○：変換効率比：１．０２以上１．０６未満 △：変換効率比：０．９８以上１．０２未満 ×：変換効率比：０．９８未満
【０１３４】表１０より明らかなように、純水接触工程
で１ｋｇ・ｆ／ｃｍ3以上３００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2以のと
き本発明による太陽電池の製造方法で作製した太陽電池
は、変換効率について良好な結果が得られた。
【０１３５】以上の実験例により本発明の構成が決定さ
れた。
【０１３６】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されることは
ない。
【０１３７】（実施例１）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図４
の堆積装置を使用して、図５に示すトリプル型太陽電池
を作製した。
【０１３８】基板の作製として、５０×５０ｍｍ2のス
テンレス基板（ＳＵＳ３０４）を表１３に示す条件によ
り基板表面の前処理を行った。なお、界面活性剤濃度は
１重量％とした。
【０１３９】続いて、スパッタリング法を用いて、ステ
ンレス基板表面上に層厚０．３μｍのＡｇの光反射層を
形成した。この際、基板温度を３５０℃に設定し、基板
表面を凹凸（テクスチャー化）にした。その上に基板温
度３５０℃で層厚２．０μｍのＺｎＯの反射増加層を形
成した。
【０１４０】まず実験例１と同様な方法で成膜の準備を
行った後、実験例１と同様な方法で基板上に第１のＭＷ
ｎ型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１のＲＦｎ型
層（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、第１
のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ、層厚１０ｎｍ）、第１のＭＷ
ｐ型層（μｃ−Ｓｉ、層厚１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ型
層（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２の
ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）、第２のＭＷ
ｐ型層（μｃ−ＳｉＣ、層厚１０ｎｍ）、第３のＲＦｎ
型層（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、第
３のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ、層厚１０ｎｍ）、第３の
ＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ、層厚１０ｎｍ）を順次形成
した。
【０１４１】次に第３のＭＷｐ型層上に実験例１と同様
にして透明電極、集電電極を真空蒸着法で形成した。
【０１４２】以上でトリプル型太陽電池（ＳＣ実１）の
作製を終えた。
【０１４３】（比較例１）基板表面の前処理を、表４の
条件とし、それ以外は実施例１と同じ条件でトリプル型
太陽電池（ＳＣ比１）を作製した。
【０１４４】評価は、太陽電池の変換効率の測定、およ
び光劣化試験後の生存率の測定により行った。測定の結
果、（ＳＣ実１）に対する（ＳＣ比１）の変換効率の測
定、および光劣化後の生存率は表１４のようになった。
【０１４５】以上のように本発明の太陽電池（ＳＣ実
１）が従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。
【０１４６】（実施例２）図７のロール・ツー・ロール
法を用いた堆積装置を使用して、図６のタンデム型太陽
電池を作製した。
【０１４７】まず基板は長さ３００ｍ、幅３０ｃｍ、厚
さ０．１ｍｍの両面を鏡面研磨した長尺状ステンレスシ
ート（ＳＵＳ４３０）を用いた。この基板を図１で示す
洗浄装置を用い表１５に示す条件により基板表面の洗浄
を行った。なお、界面活性剤濃度は１重量％とした。
【０１４８】その後、ロール・ツー・ロール法を用いた
スパッタリング装置でこのステンレス基板表面上に基板
温度３５０℃で層厚０．３μｍのＡｇからなる光反射層
を連続形成し、さらに基板温度３５０℃で層厚２．０μ
ｍのＺｎＯからなる反射増加層を連続形成した。基板表
面はテクスチャー化されていることが分かった。
【０１４９】図７はロール・ツー・ロール法を用いた半
導体層の連続形成装置の概略図である。この装置は基板
送り出し室７１０と、複数の堆積室７０１〜７０９と、
基板巻き取り室７１１を順次配置し、それらの間を分離
通路７１２で接続してなり、長尺状の基板７１３がこれ
らの中を通って、基板送り出し室から基板巻き取り室に
絶え間無く移動することができ、且つ基板の移動と同時
に各堆積室でそれぞれの半導体層を同時に形成すること
ができる。７５０は堆積室を上から見た図で、それぞれ
の堆積室には原料ガスの入り口７１４と原料ガスの排気
口７１５があり、ＲＦ電極７１６あるいはマイクロ波ア
プリケーター７１７が必要に応じて取り付けられ、さら
に基板を加熱するハロゲンランプヒーター７１８が内部
に設置されている。また原料ガスの入り口７１４には実
施例１と同様な原料ガス供給装置が接続されており、そ
れぞれの堆積室には原料ガスの排気口があり、それぞれ
の排気口には油拡散ポンプ、メカニカルブースターポン
プなどの真空排気ポンプが接続されている。またそれぞ
れのＲＦ電極にはＲＦ電源が接続され、マイクロ波アプ
リケーターにはＭＷ電源が接続されている。ｉ型層の堆
積室である堆積室７０３と７０７にはバイアス電極７３
１とターゲット電極７３０が配置されており、それぞれ
の電源としてＲＦ電源が接続されている。堆積室に接続
された分離通路には掃気ガスを流入させる入り口７１９
がある。基板送り出し室には送り出しロール７２０と基
板に適度の張力を与え、常に水平に保つためのガイドロ
ール７２１があり、基板巻き取り室には巻き取りロール
７２２とガイドロール７２３がある。
【０１５０】まず、前記の光反射層と反射増加層を形成
した基板を送り出しロールに巻き付け、基板送り出し室
にセットし、各堆積室内を通過させた後に基板の端を基
板巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を不図示の真
空排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーター
を点灯させ、各堆積室内の基板温度が所定の温度になる
ように設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下に
なったら掃気ガスの入り口７１９からＨ2ガスを流入さ
せ、基板を図の矢印の方向に移動させながら、巻き取り
ロールで巻き取っていく。
【０１５１】実施例１と同様にして各堆積室にそれぞれ
の原料ガスを流入させる。この際、各堆積室に流入させ
る原料ガスが他の堆積室に拡散しないように各分離通路
に流入させるＨ2ガスの流量、あるいは各堆積室の圧力
を調整する。次にＲＦ電力、またはＭＷ電力を導入して
グロー放電を生起し、それぞれの半導体層を形成してい
く。
【０１５２】基板上に堆積室７０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ、層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室
７０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ、層厚１０ｎ
ｍ）、堆積室７０３で第１のｉ型層（ａ−Ｓｉ、層厚２
５０ｎｍ）、堆積室７０４で第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓ
ｉ、層厚１０ｎｍ）、堆積室７０５で第１のＭＷｐ型層
（μｃ−Ｓｉ、層厚１０ｎｍ）、堆積室７０６で第２の
ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ、層厚２０ｎｍ）、堆積室７０
７で第２のｉ型層（ａ−ＳｉＣ、層厚２００ｎｍ）、堆
積室７０８で第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ、層厚１０
ｎｍ）、堆積室７０９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓｉ
Ｃ、層厚１０ｎｍ）を順次形成した。基板の搬送が終わ
ったところで、すべてのＭＷ電源、ＲＦ電源を切り、グ
ロー放電を止め、原料ガス、掃気ガスの流入を止めた。
装置全体をリークし、巻き取られた基板を取りだした。
【０１５３】次にロール・ツー・ロール法を用いたスパ
ッタリング装置で第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で層厚
７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。
【０１５４】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、スクリーン印刷法で層厚５μｍ、線
幅０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その上に層
厚１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集
電電極を形成した。
【０１５５】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実２）の作製を終えた。
【０１５６】（比較例２）基板表面の前処理を、表１６
条件とし、それ以外は実施例２と同じ条件でロール・ツ
ー・ロール法を用いたタンデム型太陽電池（ＳＣ比２）
を作製した。
【０１５７】評価は、太陽電池の変換効率の測定、およ
び光劣化後の生存率の測定により行った。測定の結果、
（ＳＣ実２）に対する（ＳＣ比２）の変換効率の測定、
および光劣化後の生存率は表１７のようになった。
【０１５８】以上のように本発明の太陽電池（ＳＣ実
２）が従来の太陽電池（ＳＣ比２）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。
【０１５９】（実施例３）基板表面の前処理を、表の１
８条件とし、それ以外は実施例２と同じ条件でロール・
ツー・ロール法を用いたタンデム型太陽電池（ＳＣ比
３）を作製した。ただし、本実施例では洗浄工程で使用
する界面活性剤はドデカノール硫酸エステルナトリウム
塩を用い、その濃度は１重量％とした。
【０１６０】こうして得られたタンデム型太陽電池（Ｓ
Ｃ比３）に実施例２と同様の評価を行った。本実施例に
おいても実施例２と同様に優れた特性を有することが分
かった。
【０１６１】（実施例４）実施例２と同じ条件で長尺状
ステンレスシートの基板表面の前処理を行い、その後、
ロール・ツー・ロール法を用いたスパッタリング装置で
このステンレス基板表面上に基板温度３５０℃で層厚
０．３μｍのＡｌＳｉからなる光反射層を連続形成し、
さらに基板温度３５０℃で層厚２．０μｍのＺｎＯから
なる反射増加層を連続形成した。
【０１６２】それ以外は、実施例２と同じ条件でロール
・ツー・ロール法を用いたタンデム型太陽電池（ＳＣ実
４）を作製した。
【０１６３】（比較例４）基板表面の前処理を、表１６
の条件とし、それ以外は実施例４と同じ条件でロール・
ツー・ロール法を用いたタンデム型太陽電池（ＳＣ比
４）を作製した。得られたタンデム型太陽電池（ＳＣ実
４）および（ＳＣ比４）に実施例２と同様の評価を行っ
た。
【０１６４】測定の結果、（ＳＣ実２）に対する（ＳＣ
比２）の変換効率の測定、および光劣化後の生存率は表
２０のようになった。
【０１６５】以上のように本発明の太陽電池（ＳＣ実
４）が従来の太陽電池（ＳＣ比４）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
【表５】
【０１７１】
【表６】
【０１７２】
【表７】
【０１７３】
【表８】
【０１７４】
【表９】
【０１７５】
【表１０】
【０１７６】
【表１１】
【０１７７】
【表１２】
【０１７８】
【表１３】
【０１７９】
【表１４】
【０１８０】
【表１５】
【０１８１】
【表１６】
【０１８２】
【表１７】
【０１８３】
【表１８】
【０１８４】
【表１９】
【０１８５】
【表２０】
【０１８６】
【発明の効果】本発明により、変換効率がよく長時間の
使用に耐える光電変換素子を定常的に安定して高収率で
得られる製造方法を提供することが可能となる。
【０１８７】さらに、基板の曲がり等の変形に強く、均
一性に優れた大面積光電変換素子の製造方法を提供する
ものである。
【０１８８】また、本発明により、有機溶剤を製造工程
で用いずに高性能光電変換素子を製造することができ、
環境保全に優れた安価な光電変換素子の製造方法を提供
するものである。
【０１８９】さらに本発明により、光電変換素子の大量
連続生産に優れた安価な製造方法を提供することが可能
となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子の製造方法における導電
性基板の洗浄工程を説明する概念図である。
【図２】反射層及び反射増加層を形成するための装置を
示す概念図である。
【図３】太陽電池の構成を示す概念図である。
【図４】プラズマＣＶＤ装置の一例を示す概念図であ
る。
【図５】トリプル型太陽電池の構成を示す概念図であ
る。
【図６】タンデム型太陽電池の構成を示す概念図であ
る。
【図７】ロール・ツー・ロール型堆積装置の一例を示す
概念図である。
【符号の説明】
１０１ 基板送り出し機構、 １０２ 導電性基板、 １０３ 基板巻き取り機構、 １１１ 基板洗浄槽、 １１２ 洗浄液（界面活性剤水溶液）、 １１３ フェライト振動子、 １２１ 純水接触槽、 １２２ 純水ノズル、 １２３ 水溶液、 １３１ 乾燥領域、 １３２ ノズル、 ２０１ 基板送り出し室、 ２０２ 導電性基板、 ２０３ 基板巻き取り室、 ２１１ 金属層堆積室、 ２１２、２２２ 基板ヒーター、 ２１３、２２３ ターゲット、 ２２１ 反射増加層堆積室、 ７０１〜７０９ 堆積室 ７１０ 基板送り出し室、 ７１１ 基板巻き取り室、 ７１２ 分離通路 ７１３ 長尺状の基板、 ７１４ 原料ガスの入り口、 ７１５ 原料ガスの排気口、 ７１６ ＲＦ電極、 ７１７ マイクロ波アプリケーター、 ７１８ ハロゲンランプヒーター、 ７１９ 掃気ガス入り口、 ７２０ 送り出しロール、 ７２１、７２３ ガイドロール、 ７２２ 巻き取りロール、 ７３１ バイアス電極、 ７３０ ターゲット電極、 ７５０ 堆積室。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東川 誠 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−85575（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−129732（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−171725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−31127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−292325（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−124027（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−218977（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−99476（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01L 31/04

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性基板上に少なくとも半導体光起電
    力層を形成してなる光電変換素子の製造方法において、
    前記導電性基板の表面を水系の洗浄液を用いて超音波洗
    浄する工程と、該導電性基板の表面を純水に接触させる
    工程と、該純水に接触させた導電性基板を乾燥させる工
    程と、該乾燥させた導電性基板の表面に金属層を形成す
    る工程と、該導電性基板の表面に設けた金属層上に半導
    体光起電力層を形成する工程とを少なくとも有すること
    を特徴とする光電変換素子の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記導電性基板の表面を純水に接触させ
    る工程は、純水を吹き付ける工程であることを特徴とす
    る請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記導電性基板の表面に純水を吹き付け
    る前に、該導電性基板を前記吹き付けられた純水が一定
    量ためられた水溶液に接触させることを特徴とする請求
    項２に記載の光電変換素子の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記導電性基板を乾燥させる工程は、該
    導電性基板に空気を吹き付ける工程であることを特徴と
    する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素
    子の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記金属層を形成する工程と前記半導体
    光起電力層を形成する工程との間に、該金属層上に反射
    増加層を形成する工程を有することを特徴とする請求項
    １乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 前記半導体光起電力層を形成する工程
    は、プラズマＣＶＤ法により、シリコン原子を母体とす
    る非単結晶材料からなる半導体光起電力層を形成する工
    程であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１
    項に記載の光電変換素子の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記洗浄液は、界面活性剤を含むことを
    特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電
    変換素子の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記超音波洗浄の周波数は、１０ｋＨｚ
    以上１０ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項１乃
    至７のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記純水は、比抵抗が１１ＭΩｃｍ以上
    １８．２ＭΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１
    乃至８のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記導電性基板は、フェライト系ステ
    ンレスであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれ
    か１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記導電性基板は、オーステナイト系
    ステンレスであることを特徴とする請求項１乃至９のい
    ずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記金属層は、Ａｇ，ＡｌＳｉ，Ａｌ
    またはＣｕであることを特徴とする請求項１乃至１１の
    いずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記反射増加層は、ＺｎＯ，Ｓｎ
    Ｏ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩＴＯ， ＴｉＯ2，ＣｄＯ，Ｃｄ2Ｓｎ
    Ｏ4，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ3，またはＮａxＷＯ3であること
    を特徴とする請求項５に記載の光電変換素子の製造方
    法。
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