JP2981770B2

JP2981770B2 - 多孔性膜

Info

Publication number: JP2981770B2
Application number: JP2500480A
Authority: JP
Inventors: フォード，ダグラス・リオンス; コップ，クリントン・バージル; ストリートン，ロバート・ジョン・ウィリアム
Original assignee: MENTEITSUKU Ltd
Current assignee: MENTEITSUKU Ltd
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1989-11-10
Publication date: 1999-11-22
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: NO902026D0; EP0423249A4; JPH03502180A; EP0408688A4; PT92293A; PT92293B; NO902027L; DE68914156T2; CA2002798A1; BR8907137A; WO1990005006A1; CN1030169C; JP2981752B2; KR900007928A; DE68914149D1; DK173864B1; KR0154525B1; NO178289B; KR900007461A; CN1035927C

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は多孔性高分子構造およびそのような多孔性構
造の製造方法に関する。

背景技術 0.01〜10μｍの範囲にある細孔を有する多孔性高分子
構造は通常微細な濾過に使われる。このような膜構造
は、沈降技術を使って熱可塑性ポリマーから調製され、
そして中空繊維または平坦なシートを含む様々な形状で
成形され得る。

膜形成のための熱的沈降技術は、高温の溶媒中におけ
る熱可塑性ポリマー溶液の形成で始まる。その後、前記
溶液は冷却され、当該ポリマー、溶媒、この溶媒中の該
ポリマー濃度、および冷却速度に存した特定の温度で相
分離が起こり、液体ポリマーが前記溶媒から分離する。

実用化されている沈降技術の全ては、コロイドZ.u.Z.
ポリマー（Kolloid Z.u.Z.Polimere）43,14−20（197
1）でスモルダーで（Smolders）らによって検討された
同様の一般的方法に準ずる。この論文では、ポリマー溶
液のスピノーダル分解およびバイノーダル分解が区別さ
れている。

溶媒中のポリマー溶液が際限なく遅い速度で冷却され
るとき、ある温度に達しそれを下回ると相分離が発生
し、液体ポリマーが溶媒から分離する。この現象は、ポ
リマー溶液のバイノーダル分解と呼ばれている。

前記冷却速度が有限であるとき、一般的に相分離の発
生する温度がバイノーダル分解の場合より低い。この現
象は、スピノーダル分解と呼ばれている。

実用の目的上、全ての沈降方法はかなり速くなければ
ならず、そのためこれらはスピノーダル分解の範疇に入
る。

殆どの方法において、相対的なポリマーおよび溶媒濃
度は、相分離によって効果的に溶媒の小滴が連続的なポ
リマー相中に形成されるような程度である。冷却が引き
続いて行われたとき、ポリマーはこの溶媒小滴の周囲で
凍結する。相分離が発生するとき、前記ポリマーの前記
溶媒に対する溶解度、および前記ポリマーに対する溶媒
の溶解度は、幾分残存している。

温度が低くなると、前記溶解度は減衰し、溶媒小滴が
ますますポリマーマトリックス中に現れる。ポリマーマ
トリックス中における前記小滴の結晶化によって結局収
縮や破断が発生し、そうして細孔間の相互連結が形成さ
れる。最終的にこの溶媒は細孔から分離される。

公知の多孔性膜形成の沈降方法は、前記液体ポリマー
を前記溶媒から分離させ、続いて凝固したポリマーが前
記溶媒から分離できるように冷却することに依存する。
前記溶媒がポリマーから除去されるとき液体であるか固
体であるかは、操作の行われている温度および溶媒の融
点に依る。

本来溶液には溶媒および溶質の存在が必要である。こ
こで溶媒は連続的な相を構成し、溶質はこの溶媒中にお
いて分子レベルでランダムに分散している。このような
状況はポリマー溶液では殆ど知られていない。長いポリ
マー鎖はそれ自身屈曲する傾向があり、それぞれが接触
する他のポリマー鎖と一時的に相互作用を形成するかま
たは結合する。これら相互作用の形成と破壊が連続的に
起こり、次々に新しい相互作用が形成される。従って、
ポリマー溶液が本来の溶液となることは殆どないが、本
来の溶液と混合物の中間状態にある。

多くの場合は、どれが溶媒であるかおよびどれが溶質
であるかを示すもの難しい。この技術分野においては、
もしある相と他の相とが明白に混在せず、光学的に透明
であるならば、ポリマーおよび溶媒の混合物を溶液とし
て呼ぶことが実務上容認されている。従って、通常、相
分離は光学的に検出可能な分離の存在する点あると考え
られる。

ポリマー、溶媒、およびもしあれば他成分の熱混合物
が、通常の語義における溶液または混合物のいずれでも
ないというさらに別の場合が存在する。これは表面活性
剤が、ミセルのように配列した構造を形成するのに十分
な濃度で存在する場合である。

米国明細書3,378,508号において、ポリマーはアニオ
ン界面活性剤と共に加熱される。こうして得られた溶液
はその後冷却され、結局スピノーダル分解技術の教示に
よる膜形成が成される。このアニオン界面活性剤溶媒
は、室温で固体であるため、溶媒の除去は形成膜の細孔
から固体界面活性剤を取り除くことによって行われる。

米国明細書4,247,498号では、広範囲のポリマーおよ
び溶媒に関して、該溶液をゆっくり冷却することを伴う
スピノーダル分解技術を使用することが開示されてい
る。米国明細書4,247,498号によると、該溶液をゆっく
り冷却することによって溶媒小滴が幾分合体し、その後
ポリマーが該小滴の周囲で凍結するようになる。前記溶
液が冷却されるにつれて、さらに多くの溶媒小滴が形成
される。これら小敵の合体速度は、液体ポリマーマトリ
ックス中における溶媒の拡散速度に支配される。より高
温でより長い時間をかけることによって、該溶媒をより
拡散させ得る。上記のゆっくりとした冷却も該ポリマー
中の結晶核の形成速度に影響する。この結果として、は
っきりとした流路で相互連結された大きなセル（cell）
を含む膜が得られる。米国明細書4,247,498号の多孔性
材料は、空気中に押出されて表面上に被膜を有するブロ
ックを形成する。

米国明細書4,564,448号では、ポリマー溶液の形成に
使われる溶媒槽を相分離が起こる温度より高い液槽温度
にして、これに該ポリマー溶液を押出すに技術によって
多孔性表面の形成が達せられることが開示されている。

英国明細書2,115,425号では、ポリマーに対する溶媒
が溶媒混合物であることと、そのうちの一つの溶媒が該
ポリマーに対してかなり良溶媒であることと、もう一方
が貧溶媒であることとによって修飾されたスピノーダル
分解技術が開示されている。前記二溶媒の比率は、温度
に関連した該ポリマーに対する所望の溶解効果を有する
混合溶媒が得られるように調節される。この二溶媒の比
率の変化は、最終的に形成される膜の構造に影響する。

上記米国特許3,378,508号において開示された方法
は、モノエチレン性不飽和炭化水素の固体熱可塑性ポリ
マーおよび水溶性アニオン界面活性剤を、該ポリマーと
界面活性剤が相溶する温度にまで加熱することと、この
混合物を該ポリマーおよび界面活性剤の二つの分離相が
混合された状態を形成する温度にまで冷却することと、
該ポリマーから該界面活性剤相を溶解除去することとか
ら構成されている。

米国特許3,378,508号によると、前記ポリマーおよび
界面活性剤は、この二物質が相溶し該界面活性剤が該ポ
リマー中で完全且つ均一に分散するような温度に加熱し
て混合される。この明細書では、水溶性アニオン界面活
性剤、およびモノエチレン性不飽和炭化水素の固体熱可
塑性ポリマーは、該界面活性剤の融点または該ポリマー
の軟化点のいずれか高い方の温度で均一な混合物を形成
することが開示されている。

米国特許3,378,507号では、ノニルフェノキシポリ
（オキシエチレン）エタノール、ポリオキシエチレン化
脂肪アルコール、ポリオキシエチレンとポリオキシプロ
ピレンとの共重合体、ポリエチレングリコールエーテ
ル、およびアルキル基中に平均18の炭素原子を含むアル
キルアミン塩混合物のような非イオンおよびカチオン界
面活性剤をポリエチレンに合体させる試みについて詳し
く述べられている。

前記非イオン界面活性剤は、ポリエチレンとは相溶性
のないことが知られており、ポリエチレンとは全く混合
しなかった。前記カチオン界面活性剤は、ポリエチレン
中に粉砕混入されることができるが、その後このカチオ
ン界面活性剤を水、エタノール、または他の溶媒によっ
て洗い落とすことはできない。

米国特許3,378,507号による教示に反して、あるカチ
オンおよび非イオン界面活性剤は多孔性材料を形成する
のに使用可能であることが知られている。例えばこの米
国明細書では、ノニルフェノキシポリ（オキシエチレ
ン）エタノールを使うことはできないと示されている
が、これと同種の界面活性剤の少なくとも幾つかは使用
可能であることが知られている。

一つの影響ある要因は、前記カチオンまたは非イオン
界面活性剤の極性であり、これは該界面活性剤の親水親
油バランスに関連して示されることができる。ある親水
親油バランスの範囲内では、ポリマー溶液から多孔性膜
を形成することのできること以上に、この種の界面活性
剤には制限がないことが発明者によって見出された。

発明の開示本発明によると、ａ）（ｉ）熱可塑性ポリマーと、（ii）親水親油バランス値の範囲4.0〜6.0を有する
カチオン性または非イオン性界面活性剤とを含む混合物
を、前記ポリマーおよび界面活性剤が充分に相溶する温度
と時間において加熱する工程と、ｂ）非平衡状態にある液相−液相の相分離が起こり、前
記ポリマーおよび界面活性剤の二連続マトリックスが形
成され、その結果大きな界面領域を有する二つの分離相
が混合された状態を形成するような温度にまで前記混合
物を冷却する工程と、ｃ）前記ポリマーから前記界面活性剤相を除去する工程
とを具備する多孔性高分子材料の製造方法が提供され
る。

上記親水親油バランス値は、界面活性剤としては比較
的低い値である。換言すれば、ここで適切な界面活性剤
は比較的疎水性（即ち親油性）である。上記の好ましい
範囲より低い親水親油バランス値を有する界面活性剤
は、余りにも強い溶解力を有するため、濃厚溶液（dop
e）が冷却されるときに所望の膜の形成が不可能であ
る。また、親水親油バランス値のより高い界面活性剤は
該ポリマーを溶解しないであろう。

ノニルフェノキシポリエチレングリコール（ノニルフ
ェノキシルポリ（オキシエチレン）エタノールとも呼ば
れている）は下記構造式で表される。

この系列の第二番目の物質、即ちｎ＝２のノニルフェ
ノキシエトキシエタノールは、本発明の好ましい界面活
性剤であり、商業的に入手可能な溶媒であるテリクN2
（TERIC N2、テリクは登録商標）を構成するノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール混合物中の最も一般的な
物質である。ノニフェノキシエトキシエタノールは下記
構造式で表される。

この系における溶媒は、ノニルフェノキシポリエチレ
ングリコール類の分布を有している。このノニルフェノ
キシポリエチレングリコール類は、最初はポアソン分布
で表される混合物であるが、最終生成物での精密な分布
は、販売者によって供給されるような製品を得るための
低沸点成分の蒸留のような、更なる加工に依存する。

この系列の第２番目の物質は、本発明の方法に使うこ
とができ、多孔性構造を付与する。しかし、ｎが２を超
えるに従って該材料は尚一層極性化し、そして本発明の
方法において使われるとき多孔性構造を形成しないであ
ろう。テリクN2（TERIC N2）の場合において親水親油バ
ランス値の好ましい範囲は、5.6〜5.8である。

使用可能な別の溶媒には、下記一般式で表されるアミ
ンエトキシレートのシンプロラム35X2（SYNPROLAM 35X
2）がある。

この化学式においてｘ＋ｙ＝２〜50であり、そしてＲ
はC₁₃およびC₁₅の脂肪基混合物（C₁₃とC₁₅の比がおよそ
70:30）で、該混合物の半分が直鎖状構造で残りの殆ど
が分枝状構造である。シンプロラム35X2の場合は、ｘ＋
ｙ＝２である。また別の使用可能な溶媒にはポリオキシ
エチレン（２）オレイルアルコールのBRIJ 92がある。
シンプロラムおよびBRIJは登録商標である。

本発明の方法を実施するのに使用可能な親水親油バラ
ンスの範囲4.0〜6.0を有する他の溶媒には以下のものが
含まれる。

（ａ）テリク17A2（TERIC 17A2）のようなセチル−オレ
イルアルコールのエチルオキシレート化誘導体（ｂ）テリクT2（TERIC T2）のようなエチレン酸化物と
トール油の縮合物。

（ｃ）テリク124（TERIC124）のような高分子量脂肪酸
からの自己乳化（self−emulsifying）誘導体（ｄ）モノオレイン酸ソルビタン（ｅ）モノステアリン酸ソルビタン（ｆ）セスキオレイン酸ソルビタン（ｇ）POE（ポリオキシエチレン）ヘキシタン脂肪酸エ
ステル（ｈ）アトラスＧ−70140（ATRAS G−70140）のようなP
OEセチルオレイルアルコール（ｉ）アトマー685（ATMER685）非イオン界面活性剤（ｊ）ROE（２）セチルアルコール（ｋ）POE（２）ステアリルアルコール（ｌ）シィラソルEN−MB（CIRRASOL EN−MB）およびシ
ィラソルEN−MP（CIRRASOL EN−MP）のようなPOE脂肪ア
ルコール（ｍ）レネックス702（RENEX702）のようなポ
リオキシエチレン（２）合成一級C₁₃/C₁₅アルコールアトラス（ATRAS）、アトマー（ATMER）、シィラソル
（CIRRASOL）、およびレネックス（RENEX）は登録商標
である。

本発明に好ましい熱可塑性ポリマーはポリプロピレン
であるが、以下のポリマーを使うこともできる− （ａ）ポリブチレン（ｂ）ポリ二フッ化ビニリデン（ｃ）ポリ二塩化ビニリデン（ｄ）ポリアミド（ｅ）ポリ塩化ビニル（ｆ）ポリスチレン（ｇ）ポリメタクリル酸メチル（ｈ）ポリ酸化フェニレン（ｉ）ポリテレフタル酸エチレン（ｊ）ポリアクリロニトリル（ｋ）酢酸セルロース本発明の好ましい形態において該多孔性高分子材料
は、四重の同心円状流路を有する四層型共押出ヘッドを
使って中空繊維として形成される。軸流路（axial paas
ageway）は中空部形成流体（lumen forming fluid）を
受容し、その外側の流路は目的の膜を形成する当該ポリ
マーおよび界面活性剤溶媒の均一な混合物を含み、さら
に外側の同心円状流路は被覆流体（coating fuid）を有
し、そして最も外側の流路は低温の冷却流体（quench f
luid）を有する。上記の中空部形成流体、被覆流体、お
よび冷却流体は界面活性剤を含まない。

各流体は独立した計量ポンプによって押出ヘッドへ流
送される。前記四成分は夫々別々に加熱され、断熱され
且つ熱トレースされたパイプ（heat traced pipes）中
を流送される。この押出ヘッドは多くの温度帯を有す
る。前記中空部形成流体、膜形成濃厚溶液（dope）、お
よび被覆流体は、厳重に監視された温度帯において同温
度に調整され、ここで該濃厚溶液を構成する前記ポリマ
ー溶液が形成される。前記冷却流体は冷却帯（cooling
zone）に導入され、ここでその濃厚溶液は非平衡状態の
液相−液相の相分離に起こし、二液体の大きな界面領域
を有する二連続マトリックス（bicontinuous matrix）
を形成する。この界面では前記ポリマー相が固化し、そ
の後小さな界面領域を持つ別々の相に凝集分離する。

前記中空繊維膜は、完全に成形された状態で押出ヘッ
ドを出る。そして、膜製造方法に共通な押出後操作にお
いて、この膜から前記界面活性剤を除くこと以外は、更
なる成形処理をする必要がない。最終形成膜から前記ポ
リマーに対する界面活性剤を除くために、このポリマー
を溶解しない揮発性溶媒が使用される。

前記中空部形成流体は、大豆油および窒素のような不
活性ガス等幅広い範囲の物質から選ぶことができる。こ
れと同じ物質が被覆流体および冷却流体として使われ得
る。水はこの冷却流体として使われ得る。このような中
空部形成流体、被覆流体および冷却流体として使うこと
のできるできる他の物質には、以下のものが含まれる：
− （ａ）パラフィン油（ｂ）落花生油（ｃ）胡麻油（ｄ）ボレコ油（boleko oil）（ｅ）カラシ油（ｆ）オリーブ油（ｇ）セネカ油（seneca oil）（ｈ）ココナッツ油（ｉ）コーヒー油（ｊ）菜種油（ｋ）コーン油（ｌ）綿実油（ｍ）グリセリン（ｎ）トリオレイン酸グリセリル（ｏ）トリミリスチン（ｐ）ジョジョバ油（jojoba oil）（ｑ）マカッサー油（macassar oil）（ｒ）ニーム油（neem oil）（ｓ）ヒマシ油（ｔ）菖蒲根油（orris root oil）（ｕ）ベニ油（ｖ）オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、
リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、バクセン酸、
およびそれらのグリセリンエステルと、それらのナトリ
ウム塩、カリウム塩、およびカルシウム塩との混合物（ｗ）ジオクチルフタレートおよび炭素原子６以上のア
ルコールによる他のフタル酸エステル前記熱可塑性ポリマーおよび界面活性剤溶媒の均一な
混合物（即ち濃厚溶液）は、酸化防止剤を含み得る。ポ
リプロピレンの場合好ましい酸化防止剤は、化学名1,3,
5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを有するエタノッ
クス330（ETHANOX,ETHANOXは登録商標）である。該濃厚
溶液中で溶解するどのようなヒンダードフェノールでも
使用可能であった。

前記ポリプロピレン／テリクN2（TERIC N2）系の場
合、該濃厚溶液中のポリマー濃度の好ましい範囲は20〜
40重量％であるが、15〜50重量％でもよいことが見出だ
されている。

溶媒粘度は10〜1000mPa.sであり、また前記冷却液体
粘度は20〜100mPa.sであり得るが、50〜70mPa.sである
ことが好ましい。上記押出装置を使用すれば、前記中空
状繊維は40〜120m/min.の速度で押出され得るが、好ま
しい速度範囲は50〜85m/min.である。

本発明の中空繊維膜は、レース状（lacey）またはフ
ィラメント状（filamentous）構造を特徴とする。本明
細書において“レース状”という語は、その膜が、スト
ランドに沿った多くの箇所で多数のポリマーストランド
が相互に結合することにより構成されていることを意味
する。各結合点は該ストランド断面に比べ極僅かに大き
い寸法を有する。各ストランドの長さはストランド径の
５〜50倍で、そのストランドの断面形状は円形から楕円
形まで様々である。後者の場合、楕円の長軸が短軸の５
倍にまでなり得る。レース状またはフィラメント状構造
という表現は、二連続構造から誘導された三次元的な円
筒状繊維束としても視覚化され得る。

本発明の好ましい態様において、該中空繊維膜はスト
ランドが繊維軸方向に若干配向したレース状構造を有す
る。これは、中空部ガスブローバック法（lumenal gase
ousblowback procedure）が該繊維を洗浄するのに実施
されるとき、間隙の大きさを平均して増大させ、間隙内
に留まる物質を容易に除去することを可能にするためで
ある。これらの間隙は一般的に軸方向に伸びた形状で、
前記ガスブローバックが適用されるとき、該間隙が軸方
向に延伸された形状から一般的な四角形に歪み、間隙の
最小径が拡大する。このガスブローバックは該繊維をも
延伸し、その間隙の最小径を増すこともあろう。

本発明がさらに容易に理解され、実施上の効果をもた
らすために、添付図面を参照して説明する。これらの図
面おいて:Fig.1は、一般的なポリマー／溶媒系を示す状
態図であり、Fig.2は、本発明の一態様による多孔性高
分子材料の構造の顕微鏡写真を図式化して表したもので
ある。

Fig.1は、液相−液相および固相−液相の相分離を示
す一般的なポリマー／溶媒系を表した温度−組成状態図
である。この図の横座標は、左端のポリマーのない組成
から、右端の全てがポリマーである組成までの範囲にお
ける当該混合物の組成を表す。この図の縦座標は、温度
を表す。同図の右方に向かい、直線的に一定の傾斜で上
昇する線10は、該線上側部分の完全な溶液領域と、該線
下側部分の固相−液相分離領域との境界を表している。
この線10上側の領域は当図の左方に広がり、上凸状曲線
即ち曲線11の頂部にまで至る。このため線10および11上
側の当図上方の全領域は、結果的に該溶媒中における完
全にポリマーの溶液になる状態を表している。

曲線11の下の上向凸状破線12は、破線12上側の液相−
液相非平衡相分離領域および破線12下側の液相−液相平
衡相分離領域間の境界を表している。破線12は実際の位
置が不明確であるため、破線で示されている。

前記破線12および実線11に囲まれた領域は準安定領域
であり、この領域の上側では該組成物が必ず単相を形成
し、またこの領域の下側では該組成物がはっきりと分離
した複数の液相を形成する。水平の一点鎖線13と実線11
に囲まれた領域は、相溶性ギャップ（miscibility ga
p）である。実線11では温度が無制限に遅く低下すると
きの相分離が表されており、破線12では無制限に速く低
下するときの相分離が表されている。本発明の製造方法
は非平衡的な過程であるので、前記相溶性ギャップの上
側の点から双節曲線（binodal curve,実線11）を直交し
前記準平衡領域に入る。そしてこの領域のどこかで液相
−液相二連続マトリックスが形成される。そして尖点曲
線（spinodal curve,破線12）を直交し前記液相−液相
領域に入る。さらに一点鎖線13を通って下降し、ここで
ポリマーの多い相が固化し、固相−液相領域のどこかの
点に至る。

前記冷却が行われる水平軸に沿った位置によって得ら
れる構造が決まる。一般的に、前記位置から双節曲線お
よび尖点曲線の頂点の左方において細粒状構造が得られ
る。細粒状構造は、我々の見地において、ガスブローバ
ックを使った微多孔性膜にとって商業的価値がほどんど
ない。我々の方法では、双節曲線および尖点曲線の頂点
から右への条件が使用され、これによって最終的にレー
ス状構造が得られる。我々の見地では、レース状構造を
有する熱的沈降によって形成されたどの膜も、スピノー
ダル分解によって調製されなければならない。

Fig.2は、本発明の方法による好ましい多孔性高分子
材料を写した三次元顕微鏡写真を、図式化して表したも
のである。黒地領域14は、像の表面にある固体高分子材
料を表す。斜線領域15は、像の表面の若干下方ににある
固体高分子材料を表す。点示領域16は、像の表面からか
なり下方にある高分子架橋を表す。これ以外の白地領域
は、液泡状構造を表す。

好ましい態様の記述ここで、以下の実施例に示す方法による、多孔性中空
繊維膜の製造に関する本発明を、説明する。

実施例１ポリプロピレンのペレット2600g、テリクN2（TERIC N
2）7300g、および酸化防止剤エタノックス330（ETHANOX
330）を混合後さらに加熱することにより濃厚溶液（do
pe）を形成した。この濃厚溶液の温度を吸引排気下で攪
拌しながら、220℃より高くし、確実に該混合物が均一
になるようにした。その後該濃厚溶液を温度220℃で前
記四層流路を有するダイを通して押出した。

中空部形成流体として窒素を、被覆流体および冷却流
体として大豆油を使用した。前記濃厚溶液の流速は22cc
/min、中空部形成流体用ポンプの流速は7.6cc/min.被覆
流体用ポンプの流速は5.0cc/min.および冷却流体用ポン
プの流速は1750cc/min.であった。

前記溶媒の除去前における該繊維の充実度（circular
ity）は95％で、破断伸びは175％であった。この溶媒の
除去後における該繊維の物理的特徴は以下の通りであっ
た。

細孔 340 ミクロン外径 640 ミクロン充実度真円度（concentricity）バブルポイント＞170KPa 0.16ミクロン以上の細孔比率＞ 50％平均細孔径 0.20ミクロン 50KPa下での水透過率＞ 40cc/min/m 降伏力 0.8 N 破断力 1.0 N 破断伸び＞150％表面細孔幅（公称） 1 ミクロン上記のような形成された繊維の構造は、一般的にレー
ス状であった。

このレース構造において、セル（cell）や細孔（pore
s）のような先行技術の膜の記述に使われた用語を用い
てその精密な性質を記述することはできない。米国特許
第4,519,909号のような先行技術において、セルは球形
に関し、細孔は円筒形に関する。ある点では、一つの空
洞が他と交差するレース構造の部分が“セル”に相当し
得るもので、実際の交差自身は“細孔”に相当する。位
相幾何学的には、このようなレース構造の“セル”は近
接する球体に関し、“細孔”とは相互の交差によって形
成される円に関する。一方、先行技術においてセルとは
分離した球に関し、細孔とは連結した円筒形に関する。

このような“細孔”および“セル”と同様に、レース
構造はセルより大きな空洞である気泡を有し、これらは
かなり多くの“セル”と連結している。このレース構造
は、該気泡間の空間を占めている。

典型的なレース構造は、0.1〜５μｍの間にある実質
上球形の“セル”を有し得る。これは前記セルと相互に
連結している0.1〜５μｍの実質上円形の“細孔”を有
する。この“細孔”もまた、前記セルを約８〜20μｍの
気泡に連結する。

水透過性試験では、外部から中空部への典型的な繊維
の透過率が中空部から外部への透過率の３分の１である
ことが示された。

ポリプロピレン／テリクN2（TERIC N2）溶液に関して
本発明を説明してきたが、本発明はそれらに限定されな
いことが理解されるべきである。ヒマシ油を含むまたは
含まない大豆油を、共溶媒（co−solution）として前記
溶液に加えてもよい。また、テリクN2に代わって、シン
プロラム35X2（SYNPROLLAM 35X2）またはBRIJ 92が使用
され得る。溶媒は前記被覆流体に加えてもよい。

表面細孔の修飾は、温度調節および前記被覆流体の組
成変更の両方によってなされ得る。細孔が軸方向に延伸
され、且つ半径方向および円周方向に対称である膜が調
製され得る。表面の多孔度は、半径方向に多孔性におい
て“スキン（skin）”の状態から半径方向に完全に等方
性があるように変化し得るもので、更に膜の残部よりも
多孔性である表面を有する状態（逆に非対称性）まで変
化し得る。

押出工程中、前記被覆流体は前記溶融ポリマー溶液と
かなり混合する。これは該被覆流体がないときに、前記
冷却流体が混合するときに比べかなりの程度で混合す
る。前記被覆流体は、膜の表面多孔度を調節する。この
熱被覆流体は、冷却流体の濃厚溶液に対する急冷効果を
改善する。前記被覆流体は、分離され共押出されるが、
前記の膜の押出および冷却共押出の一部ではない。

膜構造形成の正確な機構は明らかではないが、液相−
液相二連続系は、二つの分離層になるための十分な時間
が維持されるならば形成されるようである。この工程の
間、前記系が形成され、レース構造ができ、引き続き相
互に連結した細孔を有する略球形のセル段階が起こり得
る。ここで使われるポリマーよおび溶媒混合物にとって
前記セルの大きさの範囲は、冷却速度およびポリマーの
多い相と少ない相との間の界面における表面張力に依存
する。一方、該細孔の大きさは冷却速度と若干ではある
がポリマーの分子量とにも依存する。

前記繊維は、前記冷却流体とはかなり異なった直線速
度で冷却管内を移動することが注目される。延伸された
繊維は、前記冷却流体の平均速度に比べ３〜４倍速い速
度で移動する。このような平均速度で計算された速度差
は、該繊維が冷却流体の最高速度の約２倍の速度で移動
することも意味する。上記冷却流体の平均および最高速
度は、繊維が存在しない速度として考えられている。

上記実施例は中空部形成流体として窒素を使う場合に
ついて言及しているが、どのような飽和蒸気でも幅広く
液体として使用可能である。窒素（または飽和蒸気）が
使用されるとき、中空部表面の細孔を小さくし、より非
対称性が生ずるような効果がある。飽和蒸気の使用は冷
却時に細孔内で蒸気が凝縮し、前記冷却流体が多孔性壁
を通過できるようになるであろう特性を有する。また固
化した膜に対してある程度の機械的な圧縮を及ぼすであ
ろう特性を有する。

実施例２ヘキストポリプロピレンPPN1060F 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 14.6kg中で溶
解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体とし
て大豆油を用いて温度230℃で押出した。この冷却流体
の温度は31.3℃であった。

この繊維の大きさは、中空部径332μｍ、外径671μｍ
であった。

最終成形繊維は、96kPaにおいて106ml/min/m、398kPa
において367ml/min/m、599kPaにおいて478ml/min/mの水
透過率を有した。その細孔の平均寸法は0.301μｍで、
0.16μｍより大きい細孔が90.7％を占めた。

実施例３ヘキストポリプロピレンPPN1060F 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 14.6kg中で溶
解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体とし
て大豆油を用いて温度230℃で押出した。この冷却流体
の温度は29.9℃であった。

この繊維の大きさは、中空部径324μｍ、外径652μｍ
であった。

最終成形繊維は、96kPaにおいて126ml/min/m、398kPa
において430ml/min/m、599kPaにおいて543ml/min/mの水
透過率を有した。その細孔の平均寸法は0.380μｍで、
0.16μｍより大きい細孔が95.2％を占めた。

実施例４ヘキストポリプロピレンPPN1060F 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 14.6kg中で溶
解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体とし
て大豆油を用いて温度230℃で押出した。この冷却流体
の温度は31.7℃であった。

この繊維の大きさは、中空部径323μｍ、外径640μｍ
であった。

最終成形繊維は、95kPaにおいて94ml/min/m、396kPa
において330ml/min/m、598kPaにおいて448ml/min/mの水
透過率を有した。その細孔の平均寸法は0.310μｍで、
0.16μｍより大きい細孔が87.9％を占めた。

実施例５ヘキストポリプロピレンPPN1060F 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 14.6kg中で溶
解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体とし
て大豆油を用いて温度230℃で押出した。この冷却流体
の温度は31.8℃であった。

この繊維の大きさは、中空部径320μｍ、外径627μｍ
であった。

最終成形繊維は、98kPaにおいて80ml/min/m、399kPa
において288ml/min/m、600kPaにおいて393ml/min/mの水
透過率を有した。その細孔の平均寸法は0.260μｍで、
0.16μｍより大きい細孔が80.9％を占めた。

実施例６ヘキストポロプロピレンPPN1060F 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 14.6kg中で溶
解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体とし
て大豆油を用いて温度230℃で押出した。この冷却流体
の温度は30.5℃であった。

この繊維の大きさは、中空部径325μｍ、外径642μｍ
であった。

最終形成繊維は、98kPaにおいて73ml/min/m、399kPa
において288ml/min/m、600kPaにおいて393ml/min/mの水
透過率を有した。その細孔の平均寸法は0.260μｍで、
0.16μｍより大きい細孔が80.9％を占めた。

実施例７ヘキストポリプロピレンPPN1060F 6.75kgを、酸化防
止剤エタノックス330 0.25kgを伴うテリクN2（TERIC N
2）18.25kg中で溶解し、中空部形成流体、被覆流体、お
よび冷却流体として大豆油を用いて温度230℃で押出し
た。この冷却流体の温度は30.1℃であった。

この繊維の名目上の大きさは、中空部径320μｍ、外
径650μｍであった。

最終成形繊維は、96kPaで68ml/min/m、402kPaで288ml
/min/m、600kPaで347ml/min/mの水透過率を有した。そ
の細孔の平均寸法は0.270μｍで、0.16μｍより大きい
細孔が80.1％を占めた。

実施例８ホエクストポリプロピレンPPN1060F 5.2kgを、酸化防
止剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 14.6kg中で
溶解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体と
して大豆油を用いて温度230℃で押出した。この冷却流
体の温度は31.5℃であった。

この繊維の大きさは、中空部径310μｍ、外径599μｍ
であった。

最終成形繊維は、96kPaにおいて52ml/min/m、397kPa
において241ml/min/m、598kPaにおいて305ml/min/mの水
透過率を有した。その細孔の平均寸法は0.322μｍで、
0.16μｍより大きい細孔が65.7％を占めた。

実施例９シェルポリプロピレンLY6100 5.2kgを、酸化防止剤エ
タノックス330 0.2kgを伴う大豆油9.8kgとヒマシ油4.6k
gの混合物中で溶解し、これを中空部形成流体、被覆流
体、および冷却流体として大豆油を用いて温度195℃で
押出した。この冷却流体の温度は26.2℃であった。

最終成形繊維はバブルポイント175kPaを有し、その細
孔の平均寸法は0.3μｍで、0.16μｍより大きい細孔が8
7.4％を占めた。

実施例10 ヘキストポリプロピレンPPR1070 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴う大豆油9.8kgおよびヒマ
シ油4.6kgの混合物中で溶解し、これを中空部形成流
体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温
度197℃で押出した。この冷却流体の温度は26.0℃であ
った。

最終成形繊維はバブルポイント133kPaを有し、その細
孔の平均寸法は0.45μｍで、0.16μｍより大きい細孔が
100％を占めた。

実施例11 ヘキストポリプロピレンPPR1060 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴う大豆油10.8kgおよびヒ
マシ油5.0kgの混合物中で溶解し、中空部形成流体、被
覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度186
℃で押出した。この冷却流体の温度は27.5℃であった。

最終成形繊維はバブルポイント245kPaを有し、その細
孔の平均寸法は0.19μｍで、0.16μｍより大きい細孔が
86.2％を占めた。

実施例12 ヘキストポリプロピレンPPN1070 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 14.6kg中で溶
解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体とし
て大豆油を用いて温度196℃で押出した。この冷却流体
の温度は25.4℃であった。

最終成形繊維はバブルポイント140kPaを有し、その細
孔の平均寸法は0.24μｍで、0.16μｍより大きい細孔が
89.6％を占めた。

実施例13 ヘキストポリプロピレンPPN1070 4.8kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 15.0kg中で溶
解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体とし
て大豆油を用いて温度198℃で押出した。この冷却流体
の温度は20.7℃であった。

最終成形繊維はバブルポイント175kPaを有し、その細
孔の平均寸法は0.23μｍで、0.16μｍより大きい細孔が
82.8％を占めた。

実施例14 ヘキストポリプロピレンPPN1060F 4.8kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うこれを中空部形成流
体、被覆流体、および冷却流体としての大豆油を用いて
温度238℃で押出した。この冷却流体の温度は21.4℃で
あった。

最終的な繊維はバブルポイント280kPaを有し、その細
孔の平均寸法は0.18μｍで、0.16μｍより大きい細孔が
83.4％を占めた。

実施例15 シェルポリプロピレンLY6100 5.2kgを、酸化防止剤エ
タノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 14.6kg中で溶解
し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として
大豆油を用いて、温度190℃で押出した。この冷却流体
の温度は26.5℃であった。

最終成形繊維はバブルポイント310kPaを有し、その細
孔の平均的寸法は0.24μｍで、0.16μｍより大きい細孔
が79％を占めた。

実施例16 ヘキストポリプロピレンPPN1060 350gを、酸化防止剤
エタノックス330 1gを伴うヒマシ油100gとジオクチルフ
タレートの混合物中で溶解し、これを中空部形成流体、
被覆流体、および冷却流体としてヒマシ油とジオクチル
フタレートの混合物を用いて温度190℃で押出した。こ
の冷却流体の温度は28.9℃であった。

この繊維の名目上の大きさは、中空部径320μｍ、外
径650μｍであり、微多孔性構造を有していた。

実施例17 ヘキストポリプロピレンPPN1060F 300gを、酸化防止
剤エタノックス330 1gを伴うオレイン酸450gおよびユニ
ケム社（Unichem）製ダイマー酸プリポール1017（dimer
acid Pripol 1017）ジオクチルフタレートの混合物中
で溶解し、これを中空部形成流体並びに被覆流体として
オレイン酸を、および冷却流体として粘度560センチポ
イズのエチルセルロースと水の混合物を夫々用いて、温
度190℃で押出した。この冷却流体の温度は32℃であっ
た。

実施例18 ヘキストポリプロピレンPPN1060F 525gを、酸化防止
剤エタノックス330 1.5gを伴うヒマシ油975g中で溶解
し、これを中空部形成流体、被覆流体および冷却流体と
してジオクチフタレートを用いて190℃で押出した。こ
の冷却流体の温度は25℃から33℃に徐々に上昇させた。

実施例19 ヘキストポリプロピレンPPN1060F 450gを、酸化防止
剤エタノックス330 1.5gを伴うジブチルフタレート1.05
kg中で溶解し、これを中空部形成流体、被覆流体および
冷却流体としてジオクチルフタレートを用いて、温度を
25℃から33℃まで徐々に上昇させながら押出した。この
冷却流体の温度を25℃から33℃に徐々に上昇させた。

実施例20 ヘキストポリプロピレンPPN1060F 500gを、酸化防止
剤エタノックス330 10kgを伴うジオクチルフタレート35
0gとジブチルフタレート1050gの混合物中で溶解し、こ
れを中空部形成流体および被覆流体としてジオクチルフ
タレートを、冷却流体としてジオクチルフタレート99％
およびジブチルフタレート１％に混合物を夫々用いて、
温度230℃において押出した。この冷却流体の温度は32.
6℃であった。

最終成形繊維はバブルポイント460kPaを有し、その細
孔の平均寸法は0.10μｍで、0.16μｍより大きい細孔が
15％を占めた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＤ０１Ｆ 6/06 Ｄ０１Ｆ 6/06 Ａ (72)発明者ストリートン，ロバート・ジョン・ウィリアムオーストラリア国ニュー・サウス・ウェールズ州ウィンドソー，ドルムモンド・ストリート 33 (56)参考文献特開平２−284633（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−56202（ＪＰ，Ａ) 特開平１−223137（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−106808（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−161035（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−30668（ＪＰ，Ａ) 特公昭63−35726（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭50−18512（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3378507（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 67/00 D01D 5/24 D01F 6/00 D01F 6/06 B01D 71/26 C08J 9/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性高分子中空繊維膜を製造する方法で
あって、ａ）（ｉ）熱可塑性ポリオレフィンと、（ii）親水親油バランス値の範囲4.0〜6.0を有するカチ
オン性または非イオン性界面活性剤とを含む混合物をよ
く混合する段階と、ｂ）前記混合物をポリマーおよび界面活性剤がほぼ均質
な混合物に相溶するに充分な温度と時間において加熱す
る段階と、ｃ）前記均質な混合物を中空の繊維形状に押出成形し、
この中空繊維状の均質な混合物の中空部に中空部支持流
体を導入する段階と、ｄ）前記均質な混合物の温度にほぼ等しい温度で、前記
中空繊維状均質混合物のまわりにそれと隣接して被覆流
体を同時押出成形する段階と、ｅ）前記被覆流体のまわりにそれと連続する状態で冷却
流体を同時押出しし、前記均質混合物を、その非平衡状
態の液相一液相分離が起きて前記ポリマーおよび界面活
性剤の同相マトリックスを形成し、その結果、前記ポリ
マーおよび界面活性剤が大きな界面領域を有する二つの
混ざった別々の相を形成するような温度まで冷却する段
階と、ｆ）前記２つの混ざった別々の相を、少なくとも前記ポ
リマーが前記同相マトリックスの１つの相としての構成
の固体相を前記中空繊維形状内に形成する温度までさら
に冷却する段階と、ｇ）前記ポリオレフィン中空繊維から前記界面活性剤相
を除去して前記多孔性中空繊維膜を生成する段階とを包含することを特徴とする方法。
【請求項２】請求項１記載の方法において、繊維の直径
を中空繊維形状の形成後に縮小させ、繊維の最終直径対
初期直径の比を0.25〜0.10の範囲とすることを特徴とす
る方法。
【請求項３】請求項１記載の方法において、繊維形成混
合物を冷却流体と異なる線形速度で押出成形することを
特徴とする方法。
【請求項４】請求項３記載の方法において、繊維形成混
合物が冷却流体の平均速度よりも３〜４倍速い速度で移
動することを特徴とする方法。
【請求項５】請求項１記載の方法において、中空部形成
流体が窒素ガスまたは飽和蒸気であることを特徴とする
方法。
【請求項６】請求項１記載の方法において、被覆流体
が、大豆油、パラフィン油、落花生油、胡麻油、ボレコ
油、カラシ油、オリーブ油、セネカ油、ココナッツ油、
コーヒー油、菜種油、コーン油、綿実油、グリセリン、
トリオレイン酸グリセリル、トリミリスチン、ジョジョ
バ油、マカッサー油、ニーム油、ヒマシ油、菖蒲根油、
ベニ油およびオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、バク
セン酸およびそれらのグリセリンエステルと、それらの
ナトリウム塩・カリウム塩およびカルシウム塩との混合
物からなるグループから選んだ材料からなることを特徴
とする方法。
【請求項７】請求項１記載の方法において、前記冷却流
体が前記被覆流体と同じであることを特徴とする方法。
【請求項８】請求項７記載の方法において、前記中空部
形成流体が前記被覆流体および前記冷却流体と同じであ
ることを特徴とする方法。
【請求項９】請求項１記載の方法において、ポリマーが
ポリプロピレン、ポリブチレンからなるグループから選
んだ材料からなることを特徴とする方法。
【請求項１０】請求項１記載の方法において、界面活性
剤が、ノニルフェノキシエトキシエタノール、アミンエ
トキシレート、ポリオキシエチレン（２）オレイルアル
コール、セチル−オレイルアルコールのエチルオキシレ
ート化誘導体、エチレンオキシドとトール油の縮合物、
高分子量脂肪酸からの自己乳化誘導体、モノオレイン酸
ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、POEセチル
−オレイルアルコール、ATMER685非イオン界面活性剤、
POE（２）セチルアルコール、POE（２）ステアリルアル
コール、POE脂肪アルコールおよびPOE（２）合成一級C
₁₃/C₁₅アルコールからなるグループから選んだ材料から
なることを特徴とする方法。
【請求項１１】請求項１記載の方法において、前記繊維
形成混合物が、（１、3,5,−トリメチル−2,4,6−トリ
ス−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）
ベンゼンおよび可溶性ヒンダードフェノールからなるグ
ループから選んだ酸化防止剤を含むことを特徴とする方
法。
【請求項１２】請求項１記載の方法において、ポリマー
がポリプロピレンであり、界面活性剤がノニルフェノキ
シエトキシエタノールであり、混合物内のポリマーの濃
度が15重量％から50重量％であることを特徴とする方
法。