JPH05221727A - 高力窒化ケイ素セラミック - Google Patents
高力窒化ケイ素セラミックInfo
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- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 技術水準のものより改良された強度を備えた
Si3N4系部材を提供する。 【構成】 本発明は、セラミック原料粉末を成形し、窒
素化し、次いで熱間均衡再圧縮することにより得られる
窒化ケイ素セラミックの高力成形品に関するものであ
る。用いられるセラミック原料粉末はケイ素粉末、2−
6%のアルミナおよび5−15%の希土類酸化物の混合
物であり、該混合物を分散媒としてのC1−C4−アルコ
ール中で粉砕して平均粒度0.9−5.0μm、好まし
くは1.0−3.0μmとなし、次いで乾燥させる。こ
のために粉末/アルコール分散液の粘度を10−50m
Pa・s、好ましくは25−35mPa・sの値に調整
する。
Si3N4系部材を提供する。 【構成】 本発明は、セラミック原料粉末を成形し、窒
素化し、次いで熱間均衡再圧縮することにより得られる
窒化ケイ素セラミックの高力成形品に関するものであ
る。用いられるセラミック原料粉末はケイ素粉末、2−
6%のアルミナおよび5−15%の希土類酸化物の混合
物であり、該混合物を分散媒としてのC1−C4−アルコ
ール中で粉砕して平均粒度0.9−5.0μm、好まし
くは1.0−3.0μmとなし、次いで乾燥させる。こ
のために粉末/アルコール分散液の粘度を10−50m
Pa・s、好ましくは25−35mPa・sの値に調整
する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高力窒化ケイ素セラミッ
クに関するものである。
クに関するものである。
【0002】
【従来の技術】窒化ケイ素Si3N4はその卓越した特性
−高い機械的強さ、硬度、耐食性、耐熱衝撃性および耐
酸化性−のため、工学分野での多数の用途にとって重要
な材料である。
−高い機械的強さ、硬度、耐食性、耐熱衝撃性および耐
酸化性−のため、工学分野での多数の用途にとって重要
な材料である。
【0003】Si3N4セラミック部材の製造に際して
は、原則として2方法を区別することができる:Si3
N4粉末から未処理成形品を製造し、続いて焼結する方
法、ならびに粉末元素状ケイ素から未処理成形品を製造
し、続いて窒素化していわゆるRBSN(″react
ion−bonded silicon nitrid
e″、反応結合窒化ケイ素)となし、そして最終的な熱
間均衡焼結を行ってHIPRBSN(″hot−iso
statically pressed RBSN″、
熱間均衡圧縮した反応結合窒化ケイ素)となす方法。本
発明はRBSNによる方法に関するものである。
は、原則として2方法を区別することができる:Si3
N4粉末から未処理成形品を製造し、続いて焼結する方
法、ならびに粉末元素状ケイ素から未処理成形品を製造
し、続いて窒素化していわゆるRBSN(″react
ion−bonded silicon nitrid
e″、反応結合窒化ケイ素)となし、そして最終的な熱
間均衡焼結を行ってHIPRBSN(″hot−iso
statically pressed RBSN″、
熱間均衡圧縮した反応結合窒化ケイ素)となす方法。本
発明はRBSNによる方法に関するものである。
【0004】窒化ケイ素における、大部分が共有結合で
ある強力な原子間結合力のため、この材料は純粋な固体
焼結(結晶粒界拡散または格子拡散)によって圧縮する
ことができない。このため、緻密なSi3N4材料は焼結
を助成する物質の添加によって初めて得られる。これら
はセラミック原料粉末と共に処理されるため、焼結用添
加剤を可能な限り均一に分散させる必要がある。
ある強力な原子間結合力のため、この材料は純粋な固体
焼結(結晶粒界拡散または格子拡散)によって圧縮する
ことができない。このため、緻密なSi3N4材料は焼結
を助成する物質の添加によって初めて得られる。これら
はセラミック原料粉末と共に処理されるため、焼結用添
加剤を可能な限り均一に分散させる必要がある。
【0005】焼結Si3N4材料のミクロ組織ならびに物
理化学的および機械的特性は、原料粉末の特性に大幅に
依存する。一般にこの分野の文献には、ロッド状の、相
互に挿入されたベータ微結晶を含む均質なミクロ組織が
材料の機械的強度の前提条件であるという点で同意がな
されている。得られるベータ微結晶の形状に重要な影響
を及ぼすものは、この場合原料粉末中のアルファ−Si
3N4の割合であるとされている。原料粉末が高い割合の
ベータ相を含む場合、溶存するベータ粒子はほぼ平衡状
態において、より粗大なベータ粒子上に連続的に再沈殿
し、大型の同軸ベータ微結晶を形成する。ベータの割合
が低い場合、アルファ粒子の溶解により局所過飽和現象
が起こる。これは自然成核を引き起こし、熱力学的平衡
条件からはるかに離れた状態で長いロッド状のベータ微
結晶の形成をもたらす。前記のように相互に挿入された
ロッド状微結晶は高い機械的強度をもたらすので、文献
において一般的な意見によれば原料中に可能な限り高い
割合のアルファ相が望ましい。
理化学的および機械的特性は、原料粉末の特性に大幅に
依存する。一般にこの分野の文献には、ロッド状の、相
互に挿入されたベータ微結晶を含む均質なミクロ組織が
材料の機械的強度の前提条件であるという点で同意がな
されている。得られるベータ微結晶の形状に重要な影響
を及ぼすものは、この場合原料粉末中のアルファ−Si
3N4の割合であるとされている。原料粉末が高い割合の
ベータ相を含む場合、溶存するベータ粒子はほぼ平衡状
態において、より粗大なベータ粒子上に連続的に再沈殿
し、大型の同軸ベータ微結晶を形成する。ベータの割合
が低い場合、アルファ粒子の溶解により局所過飽和現象
が起こる。これは自然成核を引き起こし、熱力学的平衡
条件からはるかに離れた状態で長いロッド状のベータ微
結晶の形成をもたらす。前記のように相互に挿入された
ロッド状微結晶は高い機械的強度をもたらすので、文献
において一般的な意見によれば原料中に可能な限り高い
割合のアルファ相が望ましい。
【0006】HIPRBSNの部材(componen
t)は従来下記の方法で製造されていた:セラミック原
料粉末(ケイ素および焼結助剤)を成形し、窒素化し、
そしてほぼ理論密度になるまで均衡再圧縮する。用いる
焼結助剤は希土類酸化物、たとえば酸化イットリウムお
よび酸化アルミニウムである。成形に用いる原料配合物
は、各粉末を解凝集剤水溶液中へ(スリップカスチン
グ、スリップダイカスチング)、または有機可塑剤化合
物中へ(射出成形)導入することにより調製される。し
かしこの方法により製造された部材は室温で最高650
MPaの4点曲げ強さに達するにすぎない。
t)は従来下記の方法で製造されていた:セラミック原
料粉末(ケイ素および焼結助剤)を成形し、窒素化し、
そしてほぼ理論密度になるまで均衡再圧縮する。用いる
焼結助剤は希土類酸化物、たとえば酸化イットリウムお
よび酸化アルミニウムである。成形に用いる原料配合物
は、各粉末を解凝集剤水溶液中へ(スリップカスチン
グ、スリップダイカスチング)、または有機可塑剤化合
物中へ(射出成形)導入することにより調製される。し
かしこの方法により製造された部材は室温で最高650
MPaの4点曲げ強さに達するにすぎない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エン
ジンの構成に用いるSi3N4系部材(ガスタービン部
材、弁など)であって技術水準のものより改良された強
度を備えた部材を、熱間均衡再圧縮した反応結合窒化ケ
イ素から各種の方法で製造する方法である。この目的
は、セラミック原料粉末を一定の平均粒度(mean
grain size)に粉砕することにより達成され
た。
ジンの構成に用いるSi3N4系部材(ガスタービン部
材、弁など)であって技術水準のものより改良された強
度を備えた部材を、熱間均衡再圧縮した反応結合窒化ケ
イ素から各種の方法で製造する方法である。この目的
は、セラミック原料粉末を一定の平均粒度(mean
grain size)に粉砕することにより達成され
た。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、セラミック原
料粉末を成形し、窒素化し、そして熱間均衡再圧縮する
ことにより得られる窒化ケイ素セラミックの高力成形品
において、ケイ素粉末、2−6%のアルミナおよび5−
15%の希土類酸化物(それぞれケイ素の量に対し)の
混合物をセラミック原料粉末として用い、該混合物を分
散媒としてのC1−C4−アルコール中で粉砕して平均粒
度0.9−5.0μm、好ましくは1.0−3.0μm
となし、次いで乾燥させ、その際粉末/アルコール分散
液の粘度が10−50mPa・s、好ましくは25−3
5mPa・sの値に調整された成形品に関するものであ
る。
料粉末を成形し、窒素化し、そして熱間均衡再圧縮する
ことにより得られる窒化ケイ素セラミックの高力成形品
において、ケイ素粉末、2−6%のアルミナおよび5−
15%の希土類酸化物(それぞれケイ素の量に対し)の
混合物をセラミック原料粉末として用い、該混合物を分
散媒としてのC1−C4−アルコール中で粉砕して平均粒
度0.9−5.0μm、好ましくは1.0−3.0μm
となし、次いで乾燥させ、その際粉末/アルコール分散
液の粘度が10−50mPa・s、好ましくは25−3
5mPa・sの値に調整された成形品に関するものであ
る。
【0009】本発明に従ってセラミック材料から成形品
を製造するための原料は、一方ではケイ素粉末であり、
他方ではアルミナおよび希土類酸化物の混合物、たとえ
ばCeO2、Nd2O3、Yb2O3またはY2O3である。
これらの酸化物は焼結助剤として作用し、上記の量で用
いられる。%のデータはすべてケイ素粉末の量に対する
ものであり、重量%を表す。ケイ素粉末は自然に、また
は熱的に高められた表面層の不動態化の結果として、最
高5%の量のSiO2を含有しうる。
を製造するための原料は、一方ではケイ素粉末であり、
他方ではアルミナおよび希土類酸化物の混合物、たとえ
ばCeO2、Nd2O3、Yb2O3またはY2O3である。
これらの酸化物は焼結助剤として作用し、上記の量で用
いられる。%のデータはすべてケイ素粉末の量に対する
ものであり、重量%を表す。ケイ素粉末は自然に、また
は熱的に高められた表面層の不動態化の結果として、最
高5%の量のSiO2を含有しうる。
【0010】次いでこれらの粉末の混合物をC1−C4−
アルコール、好ましくはイソプロパノールまたはエタノ
ール中の分散液の形で湿式粉砕する。上記の本発明の目
的を達成するため、すなわちSi3N4セラミックの高力
成形品を製造するためには、この粉砕に際して粉末分散
液の一定の粘度を維持すること、および平均粒度分布
0.9−5.0μm、好ましくは1.0−3.0μm
(d50値)となるまで粉砕を行うことが重要である。
アルコール、好ましくはイソプロパノールまたはエタノ
ール中の分散液の形で湿式粉砕する。上記の本発明の目
的を達成するため、すなわちSi3N4セラミックの高力
成形品を製造するためには、この粉砕に際して粉末分散
液の一定の粘度を維持すること、および平均粒度分布
0.9−5.0μm、好ましくは1.0−3.0μm
(d50値)となるまで粉砕を行うことが重要である。
【0011】最適粘度の粉砕スリップが得られるか否か
は、本質的に粉砕スリップ/粉砕ボディーの容量比、ミ
ルの充填度、ミルの絶対容量、ミルの周速、および粉砕
時間に依存する。
は、本質的に粉砕スリップ/粉砕ボディーの容量比、ミ
ルの充填度、ミルの絶対容量、ミルの周速、および粉砕
時間に依存する。
【0012】この場合、粉末混合物/分散媒の質量比は
混合物において得られる粉砕分散液粘度に応じて調整さ
れる。これは下記により行われる:予備試験において、
3.2%のAl2O3および8.0%のY2O3を含有する
ケイ素粉末が最良の粉砕効果を与える組成物であること
が認められた。この混合物についての最適な粉末/分散
剤の比は60重量%/40重量%であった。次いで粉砕
に用いるボールミルの周速に相当する剪断速度における
この分散液の粘度を回転粘度測定法により測定した。次
いで種々の組成の混合物につき、粉末/分散剤の比を回
転式粘度測定装置のこの剪断速度における基準組成物の
ものと同じ粘度に調整する。
混合物において得られる粉砕分散液粘度に応じて調整さ
れる。これは下記により行われる:予備試験において、
3.2%のAl2O3および8.0%のY2O3を含有する
ケイ素粉末が最良の粉砕効果を与える組成物であること
が認められた。この混合物についての最適な粉末/分散
剤の比は60重量%/40重量%であった。次いで粉砕
に用いるボールミルの周速に相当する剪断速度における
この分散液の粘度を回転粘度測定法により測定した。次
いで種々の組成の混合物につき、粉末/分散剤の比を回
転式粘度測定装置のこの剪断速度における基準組成物の
ものと同じ粘度に調整する。
【0013】粉砕は好ましくはボールミル中で実施さ
れ、これはこの場合その容積の最高80%が充填され、
全容積の30%を粉砕ボールが占める(ベッド50%、
そのうち40%はボイド)。ミル容積の50%がスリッ
プで満たされる。従ってミルは合わせて最高80容量%
が充填される。粉砕時間は一般に12−72時間であ
る。
れ、これはこの場合その容積の最高80%が充填され、
全容積の30%を粉砕ボールが占める(ベッド50%、
そのうち40%はボイド)。ミル容積の50%がスリッ
プで満たされる。従ってミルは合わせて最高80容量%
が充填される。粉砕時間は一般に12−72時間であ
る。
【0014】粉砕ののち、分散媒を適切な方法で除去す
る(たとえば回転式蒸発器)。次いで得られた粉砕ケー
クを解凝集のために、たとえばボールミル中で2時間、
乾式再粉砕する。
る(たとえば回転式蒸発器)。次いで得られた粉砕ケー
クを解凝集のために、たとえばボールミル中で2時間、
乾式再粉砕する。
【0015】この湿式粉砕の代わりに、乾式粉砕を行う
こともできる。これも同様にボールミル中で実施され、
それに最高で半分までAl2O3ボールが充填される。こ
の場合添加される粉末の量は、好ましくはミル容積のリ
ットル当たり0.4kgである。0.1%(粉末質量に
対して)のイソプロパノールも凝集防止剤として添加さ
れる。この場合も粉砕時間は12−72時間である。
こともできる。これも同様にボールミル中で実施され、
それに最高で半分までAl2O3ボールが充填される。こ
の場合添加される粉末の量は、好ましくはミル容積のリ
ットル当たり0.4kgである。0.1%(粉末質量に
対して)のイソプロパノールも凝集防止剤として添加さ
れる。この場合も粉砕時間は12−72時間である。
【0016】次いで粉砕された粉末混合物を2−48時
間、200−300℃の温度の循環空気式乾燥器内で十
分に加熱する。十分な加熱は分散媒の最後の残留物を除
去し、かつケイ素粒子上に不動態であるSiO2保護層
を形成する作用をもち、従ってこうして処理された粉末
は、水性スリップカスチングに用いた際の加水分解に対
する感受性が低い。射出成形および均衡圧縮による成形
処理には2時間の加熱時間で十分である。次いでこれら
の粉末混合物の成形をそれ自体既知の方法に従って、ス
リップカスチング、スリップダイカスチング、均衡圧縮
または射出成形により実施することができる。
間、200−300℃の温度の循環空気式乾燥器内で十
分に加熱する。十分な加熱は分散媒の最後の残留物を除
去し、かつケイ素粒子上に不動態であるSiO2保護層
を形成する作用をもち、従ってこうして処理された粉末
は、水性スリップカスチングに用いた際の加水分解に対
する感受性が低い。射出成形および均衡圧縮による成形
処理には2時間の加熱時間で十分である。次いでこれら
の粉末混合物の成形をそれ自体既知の方法に従って、ス
リップカスチング、スリップダイカスチング、均衡圧縮
または射出成形により実施することができる。
【0017】次いで窒素化を行う。これは常法により約
1050−1450℃、好ましくは1100−1370
℃の温度で実施される。これによりRBSN生成物が得
られ、これは使用したセラミック粉末をあらかじめ粉砕
したため高い割合の(約30−100%)ベータ相を含
む。これはこのような粉砕を行わない先行技術によるR
BSN生成物の場合には得られない。次いでこれらのR
BSN生成物を常法により熱間均衡再圧縮する。
1050−1450℃、好ましくは1100−1370
℃の温度で実施される。これによりRBSN生成物が得
られ、これは使用したセラミック粉末をあらかじめ粉砕
したため高い割合の(約30−100%)ベータ相を含
む。これはこのような粉砕を行わない先行技術によるR
BSN生成物の場合には得られない。次いでこれらのR
BSN生成物を常法により熱間均衡再圧縮する。
【0018】
実施例1 10リットル容の磁器製ミルに半分までアルミナボール
(密度3.55g/cm3)を充填した(ボールの有効
容量は3 l、質量は10.65kgである)。さらに
3.975kgの粉末混合物および2.650kgのイ
ソプロパノールを添加した(得られた懸濁液の密度:
1.325g/cm3;これは5.0 lの容量を与え
る)。粉末混合物は3.5kgのケイ素粉末(表示シリ
コミル(Silicomill、登録商標)4C−P、
スウェーデン、パーマスカンドから入手される)、0.
310kgのアルミナ粉末(表示アルコア(Alco
a、登録商標)XA 1000 SG、ハンバーグ、ア
ルコア社から入手される)、0.125kgの酸化イッ
トリウム粉末、および40gの酸化鉄粉末(窒素化助剤
として作用)からなっていた。これらの懸濁液の粘度は
30mPa・sであった。
(密度3.55g/cm3)を充填した(ボールの有効
容量は3 l、質量は10.65kgである)。さらに
3.975kgの粉末混合物および2.650kgのイ
ソプロパノールを添加した(得られた懸濁液の密度:
1.325g/cm3;これは5.0 lの容量を与え
る)。粉末混合物は3.5kgのケイ素粉末(表示シリ
コミル(Silicomill、登録商標)4C−P、
スウェーデン、パーマスカンドから入手される)、0.
310kgのアルミナ粉末(表示アルコア(Alco
a、登録商標)XA 1000 SG、ハンバーグ、ア
ルコア社から入手される)、0.125kgの酸化イッ
トリウム粉末、および40gの酸化鉄粉末(窒素化助剤
として作用)からなっていた。これらの懸濁液の粘度は
30mPa・sであった。
【0019】密閉したミルを一定の回転速度60rpm
で中断することなく24時間作動させた。こうして得ら
れた粉末を常法により成形して適切な試験片となし、窒
素化し、そして熱間均衡再圧縮した。窒素化ののち、粉
末回折法(X線回折)により測定してRBSN中のベー
タの割合は58%であった。こうして得られた成形品を
1840℃の温度で熱間均衡再圧縮した。次いでその4
点曲げ強さをDIN51110(ドラフト、I部)に従
って測定して、870MPaであることが認められた。
で中断することなく24時間作動させた。こうして得ら
れた粉末を常法により成形して適切な試験片となし、窒
素化し、そして熱間均衡再圧縮した。窒素化ののち、粉
末回折法(X線回折)により測定してRBSN中のベー
タの割合は58%であった。こうして得られた成形品を
1840℃の温度で熱間均衡再圧縮した。次いでその4
点曲げ強さをDIN51110(ドラフト、I部)に従
って測定して、870MPaであることが認められた。
【0020】実施例2 これは実施例1と同様に実施されたが、ただし異なるケ
イ素粉末(エルケム・シルグレイン・スタンダード(E
lkem Silgrain Standard)、−
6μm)を用いた。この粉末が鉄を含有するので、酸化
鉄の添加は不必要であり、他の添加剤は実施例1に対応
する。懸濁液の目的粘度30mPa・sを得るために
は、固形分を42重量%に低下させなければならない
(懸濁液の全容量は実施例1の場合と同様に5.0
l)。窒素化ののち、RBSN中のベータの割合は54
%であった。1840℃で熱間均衡再圧縮して、4点曲
げ強さ880MPaを得た。これより高い1860℃の
温度で熱間均衡再圧縮すると、4点曲げ強さ970MP
aの成形品が得られた。
イ素粉末(エルケム・シルグレイン・スタンダード(E
lkem Silgrain Standard)、−
6μm)を用いた。この粉末が鉄を含有するので、酸化
鉄の添加は不必要であり、他の添加剤は実施例1に対応
する。懸濁液の目的粘度30mPa・sを得るために
は、固形分を42重量%に低下させなければならない
(懸濁液の全容量は実施例1の場合と同様に5.0
l)。窒素化ののち、RBSN中のベータの割合は54
%であった。1840℃で熱間均衡再圧縮して、4点曲
げ強さ880MPaを得た。これより高い1860℃の
温度で熱間均衡再圧縮すると、4点曲げ強さ970MP
aの成形品が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペトラ・デッチュ ドイツ連邦共和国デー−8672 ゼルブ,マ ルティーン−ペールマン−シュトラーセ 18 (72)発明者 ユルゲン・ハインリッヒ ドイツ連邦共和国デー−8672 ゼルブ,ゲ シュヴィスター−ショール−シュトラーセ 37 (72)発明者 マティーアス・シュタイナー ドイツ連邦共和国デー−8672 ゼルブ,レ ンゲンナウアー・シュトラーセ 6
Claims (7)
- 【請求項1】 セラミック原料粉末を成形し、窒素化
し、そして熱間均衡再圧縮することにより得られる窒化
ケイ素セラミックの高力成形品において、ケイ素粉末、
2−6%のアルミナおよび5−15%の希土類酸化物
(それぞれケイ素の量に対し)の混合物をセラミック原
料粉末として用い、該混合物を分散媒としてのC1−C4
−アルコール中で粉砕して平均粒度0.9−5.0μ
m、好ましくは1.0−3.0μmとなし、次いで乾燥
させ、その際粉末/アルコール分散液の粘度が10−5
0mPa・s、好ましくは25−35mPa・sの値に
調整された成形品。 - 【請求項2】 希土類酸化物としてCeO2、Nd
2O3、Yb2O3、Y2O3またはそれらの混合物を使用す
る、請求項1に記載の成形品。 - 【請求項3】 分散媒としてイソプロパノールまたはエ
タノールを使用する、請求項1または2に記載の成形
品。 - 【請求項4】 成形および窒素化ののち30−100
%、好ましくは50−100%の割合のベータ相を有す
る、請求項1ないし3のいずれかに記載の成形品。 - 【請求項5】 700MPa以上、好ましくは800M
Pa以上の4点曲げ強さを有する、請求項1ないし4の
いずれかに記載の成形品。 - 【請求項6】 内燃機関の弁としての、請求項1ないし
5のいずれかに記載の成形品の使用。 - 【請求項7】 高性能エンジンのターボチャージャーに
おけるガスタービン部品としての、請求項1ないし5の
いずれかに記載の成形品の使用。
Applications Claiming Priority (2)
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DE4136629:8 | 1991-11-07 | ||
DE4136629 | 1991-11-07 |
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JP (1) | JPH05221727A (ja) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN1076331C (zh) * | 1995-11-16 | 2001-12-19 | 住友电气工业株式会社 | 硅基组合物及其制备工艺 |
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-
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- 1992-11-06 BR BR929204315A patent/BR9204315A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-11-09 JP JP4298798A patent/JPH05221727A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
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