JP2972363B2 - アラミドのコードの対ゴム接着性の改良 - Google Patents
アラミドのコードの対ゴム接着性の改良Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアラミドのコードと硫黄
加硫されたゴムとの間の接着性を改良する方法に関す
る。
加硫されたゴムとの間の接着性を改良する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アラミドコードは同じ繊度を持つポリエ
ステル及びナイロンのコードより高い引張強さを有す
る。従って、ゴムの複合材料が厳しい応力と歪に付され
るような用途においてはアラミドコードを使用するのが
ポリエステルコード及びナイロンコードを使用するより
好ましい。アラミドコードを使用する方が好ましいが、
依然としてコードとゴムとの間の界面を取り扱わなけれ
ばならず、このことが厳しい応力と歪を伴うような用途
における特定の問題となっている。アラミドコードと加
硫ゴムとの間の接着性を改良する従来の方法にジウレタ
ン硬化系及び共試剤としてのシリカを用いて現場形成さ
れたレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を使用する
方法がある。それにもかかわらず、これらの方法によっ
て限られた成功しかおさめられなかった。
ステル及びナイロンのコードより高い引張強さを有す
る。従って、ゴムの複合材料が厳しい応力と歪に付され
るような用途においてはアラミドコードを使用するのが
ポリエステルコード及びナイロンコードを使用するより
好ましい。アラミドコードを使用する方が好ましいが、
依然としてコードとゴムとの間の界面を取り扱わなけれ
ばならず、このことが厳しい応力と歪を伴うような用途
における特定の問題となっている。アラミドコードと加
硫ゴムとの間の接着性を改良する従来の方法にジウレタ
ン硬化系及び共試剤としてのシリカを用いて現場形成さ
れたレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を使用する
方法がある。それにもかかわらず、これらの方法によっ
て限られた成功しかおさめられなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、複合材料にお
いてアラミドコードとそのゴム環境との間の接着性を更
に改良したいという希求がなお存在し続けている。
いてアラミドコードとそのゴム環境との間の接着性を更
に改良したいという希求がなお存在し続けている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はアラミドコード
をアラミド−ポリジエンコポリマーにより処理し、その
処理コードとゴムより成る複合材料を加硫することによ
りアラミドコードの硫黄加硫ゴムに対する接着性を改良
することに関する。
をアラミド−ポリジエンコポリマーにより処理し、その
処理コードとゴムより成る複合材料を加硫することによ
りアラミドコードの硫黄加硫ゴムに対する接着性を改良
することに関する。
【０００５】本出願においては、（ａ）アラミドコード
を構造式 （式中、ｗは１〜１００の整数であり；ｙは１０〜５０
０の整数であり；ｚは１〜１２０の整数であり；Ｘは 又はそれらの混合物であり；Ｂは 又はそれらの混合物であり；そしてＲはＨ、Ｃｌ又はＣ
Ｈ3 より成る群から選ばれたものである。）を有するコ
ポリマーにより処理し；そして（ｂ）処理コードとゴム
の複合材料を加硫する工程を含んで成る、アラミドコー
ドと硫黄加硫ゴムとの間の接着性を改良する方法が開示
される。
を構造式 （式中、ｗは１〜１００の整数であり；ｙは１０〜５０
０の整数であり；ｚは１〜１２０の整数であり；Ｘは 又はそれらの混合物であり；Ｂは 又はそれらの混合物であり；そしてＲはＨ、Ｃｌ又はＣ
Ｈ3 より成る群から選ばれたものである。）を有するコ
ポリマーにより処理し；そして（ｂ）処理コードとゴム
の複合材料を加硫する工程を含んで成る、アラミドコー
ドと硫黄加硫ゴムとの間の接着性を改良する方法が開示
される。
【０００６】更に、本出願においては、（ａ）硫黄加硫
ゴム及び（ｂ）ゴムの加硫に先き立って （式中、ｗは１〜１００の整数であり；ｙは１０〜５０
０の整数であり；ｚは１〜１２０の整数であり；Ｘは 又はそれらの混合物であり；Ｂは 又はそれらの混合物であり；そしてＲはＨ、Ｃｌ及びＣ
Ｈ3 より成る群から選ばれたものである。）で処理され
たアラミドのコードを含んで成る強化された加硫物が開
示される。
ゴム及び（ｂ）ゴムの加硫に先き立って （式中、ｗは１〜１００の整数であり；ｙは１０〜５０
０の整数であり；ｚは１〜１２０の整数であり；Ｘは 又はそれらの混合物であり；Ｂは 又はそれらの混合物であり；そしてＲはＨ、Ｃｌ及びＣ
Ｈ3 より成る群から選ばれたものである。）で処理され
たアラミドのコードを含んで成る強化された加硫物が開
示される。
【０００７】アラミド−ポリジエンコポリマーについて
の上記式に関し、ｗは１〜２５の整数が好ましく；ｙは
７０〜９０の整数が好ましく；ｚは４〜１００の整数が
好ましく；Ｘは であり；そしてＢは である。
の上記式に関し、ｗは１〜２５の整数が好ましく；ｙは
７０〜９０の整数が好ましく；ｚは４〜１００の整数が
好ましく；Ｘは であり；そしてＢは である。
【０００８】本発明で使用するためのアラミド−ポリジ
エンコポリマーは広い分子量範囲を有することができ
る。一般式に言えば、その数平均分子量は約１，０００
〜約１，０００，０００の範囲であることができる。数
平均分子量は約１０，０００〜約１００，０００の範囲
であるのが好ましい。これらアラミド−ポリジエンコポ
リマーの具体的な例はオガタ（Ｏｇａｔａ）等のマクロ
モレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓ）、１８、
８５１（１９８５）、オガタ等のポリマー・ジャーナル
（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）、１７（１１）、
１１７３（１９８５）及びオガタ等のポリマー・ジャー
ナル、１７（８）、９３５（１９８５）に記載される。
エンコポリマーは広い分子量範囲を有することができ
る。一般式に言えば、その数平均分子量は約１，０００
〜約１，０００，０００の範囲であることができる。数
平均分子量は約１０，０００〜約１００，０００の範囲
であるのが好ましい。これらアラミド−ポリジエンコポ
リマーの具体的な例はオガタ（Ｏｇａｔａ）等のマクロ
モレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓ）、１８、
８５１（１９８５）、オガタ等のポリマー・ジャーナル
（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）、１７（１１）、
１１７３（１９８５）及びオガタ等のポリマー・ジャー
ナル、１７（８）、９３５（１９８５）に記載される。
【０００９】本発明で使用するためのアラミド−ポリジ
エンコポリマーは液状のα，ω−ポリブタジエンジカル
ボン酸とアミン末端基付きアラミドオリゴマーとの直接
重縮合で製造される。ザ・ビー・エフ・グッドリッチ社
（Ｔｈｅ Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）からハイカー（Ｈｙｃａｒ）ＣＰＢの表示で市販さ
れるα，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（ＬＰＢ−二
酸）がこのマルチブロックコポリマーを製造するのに用
いることができる。これらのＬＰＢ−二酸は一般に約
４，８００〜約５，２００の範囲の数平均分子量を有す
る。アミン末端基付きアラミドオリゴマーは（ａ）芳香
族ジカルボン酸と（ｂ）芳香族ジアミンとの重縮合反応
から誘導される。このアミン末端基付きオリゴマーを製
造するのに用いることができる芳香族ジカルボン酸の例
に式 を有するもの又はそれらの混合物がある。好ましい芳香
族ジカルボン酸又はそれらの酸クロライドはテレフタル
酸とテレフタロイルクロライドである。アミン末端基付
きオリゴマーを製造するのに用いることができる芳香族
ジアミンの具体例に 又はそれらの混合物がある。ここで、ＲはＨ、Ｃｌ又は
ＣＨ3 である。上記のうちで、芳香族ジアミンは３，
４′−オキシジアニリン、４，４′−オキシジアニリ
ン、１，４−ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ｏ−フ
ェニレンジアミン又はそれらの混合物が好ましい。アミ
ン末端基付きアラミドオリゴマーは芳香族ジカルボン酸
又はその酸クロライドと化学量論的に過剰の芳香族アミ
ンとの縮合剤の存在下における重縮合反応で製造するこ
とができる。モル過剰で存在する限り、芳香族アミン対
芳香族ジカルボン酸又はその酸クロライドのモル比は色
々と変わり得る。一般的に言えば、芳香族アミン対芳香
族ジカルボン酸のモル比は約１．０１〜約１．７５の範
囲であり、約１．０１〜約１．０５の範囲が好ましい。
アミン末端基付きオリゴマーの数平均分子量は反応体の
モル比、反応時間等に依存して変わるだろう。一般的に
言えば、アミン末端基付きオリゴマーの数平均分子量は
約９００〜５，１００の範囲である。
エンコポリマーは液状のα，ω−ポリブタジエンジカル
ボン酸とアミン末端基付きアラミドオリゴマーとの直接
重縮合で製造される。ザ・ビー・エフ・グッドリッチ社
（Ｔｈｅ Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）からハイカー（Ｈｙｃａｒ）ＣＰＢの表示で市販さ
れるα，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（ＬＰＢ−二
酸）がこのマルチブロックコポリマーを製造するのに用
いることができる。これらのＬＰＢ−二酸は一般に約
４，８００〜約５，２００の範囲の数平均分子量を有す
る。アミン末端基付きアラミドオリゴマーは（ａ）芳香
族ジカルボン酸と（ｂ）芳香族ジアミンとの重縮合反応
から誘導される。このアミン末端基付きオリゴマーを製
造するのに用いることができる芳香族ジカルボン酸の例
に式 を有するもの又はそれらの混合物がある。好ましい芳香
族ジカルボン酸又はそれらの酸クロライドはテレフタル
酸とテレフタロイルクロライドである。アミン末端基付
きオリゴマーを製造するのに用いることができる芳香族
ジアミンの具体例に 又はそれらの混合物がある。ここで、ＲはＨ、Ｃｌ又は
ＣＨ3 である。上記のうちで、芳香族ジアミンは３，
４′−オキシジアニリン、４，４′−オキシジアニリ
ン、１，４−ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ｏ−フ
ェニレンジアミン又はそれらの混合物が好ましい。アミ
ン末端基付きアラミドオリゴマーは芳香族ジカルボン酸
又はその酸クロライドと化学量論的に過剰の芳香族アミ
ンとの縮合剤の存在下における重縮合反応で製造するこ
とができる。モル過剰で存在する限り、芳香族アミン対
芳香族ジカルボン酸又はその酸クロライドのモル比は色
々と変わり得る。一般的に言えば、芳香族アミン対芳香
族ジカルボン酸のモル比は約１．０１〜約１．７５の範
囲であり、約１．０１〜約１．０５の範囲が好ましい。
アミン末端基付きオリゴマーの数平均分子量は反応体の
モル比、反応時間等に依存して変わるだろう。一般的に
言えば、アミン末端基付きオリゴマーの数平均分子量は
約９００〜５，１００の範囲である。
【００１０】マルチブロックコポリマーにおけるアラミ
ドブロックとポリブタジエンブロックとの相対重量百分
率は色々であることができる。例えば、マルチブロック
コポリマーは約１０〜約９０重量％のアラミドブロック
を含有し、残部がポリブタジエンブロックであることが
できる。アラミドブロックの重量パーセントが５０重量
％を越えると、遊離アラミド（非ブロック）が形成され
るためにマルチブロックコポリマーの製造がアラミドブ
ロック５０重量％以下の場合より困難になる。他方、ア
ラミドブロックの重量パーセントが１０重量％未満であ
ると、同じアラミドブロックレベルを導入するのにアラ
ミドブロックが１０重量％以上の場合より大量のマルチ
ブロックコポリマーが必要とされる。アラミドブロック
の重量パーセントが約１０〜約５０重量％の範囲で、ポ
リブタジエンブロックがマルチブロックコポリマーに対
して約９０〜約５０重量％の範囲であるのが好ましい。
特に好ましいマルチブロックコポリマーはアラミドブロ
ックが約２０〜約３０重量％の範囲で、ポリブタジエン
ブロックが約８０〜約７０重量％の範囲である場合であ
る。
ドブロックとポリブタジエンブロックとの相対重量百分
率は色々であることができる。例えば、マルチブロック
コポリマーは約１０〜約９０重量％のアラミドブロック
を含有し、残部がポリブタジエンブロックであることが
できる。アラミドブロックの重量パーセントが５０重量
％を越えると、遊離アラミド（非ブロック）が形成され
るためにマルチブロックコポリマーの製造がアラミドブ
ロック５０重量％以下の場合より困難になる。他方、ア
ラミドブロックの重量パーセントが１０重量％未満であ
ると、同じアラミドブロックレベルを導入するのにアラ
ミドブロックが１０重量％以上の場合より大量のマルチ
ブロックコポリマーが必要とされる。アラミドブロック
の重量パーセントが約１０〜約５０重量％の範囲で、ポ
リブタジエンブロックがマルチブロックコポリマーに対
して約９０〜約５０重量％の範囲であるのが好ましい。
特に好ましいマルチブロックコポリマーはアラミドブロ
ックが約２０〜約３０重量％の範囲で、ポリブタジエン
ブロックが約８０〜約７０重量％の範囲である場合であ
る。
【００１１】本発明はアラミドコードの対ゴム接着性を
改良するのに用いられる。本明細書において、アラミド
とは芳香族ボリアミドを記述するために用いられるもの
である。芳香族ボリアミドは芳香族ジカルボン酸と芳香
族ジアミンとを、例えばテレフタル酸又はその無水物と
ｐ−フェニレンジアミンとを反応させることによって製
造される芳香族ポリアミド構造から実質的に構成され
る。また別に、芳香族ポリアミドは、例えば４−アミノ
安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸であってもよ
い。好ましいアラミドコードの１つの具体的な例はイー
・アイ・デュポン社（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎ
ｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）がケブ
ラーTM（ＫｅｖｌａｒTM）の商標名で市販するものであ
る。
改良するのに用いられる。本明細書において、アラミド
とは芳香族ボリアミドを記述するために用いられるもの
である。芳香族ボリアミドは芳香族ジカルボン酸と芳香
族ジアミンとを、例えばテレフタル酸又はその無水物と
ｐ−フェニレンジアミンとを反応させることによって製
造される芳香族ポリアミド構造から実質的に構成され
る。また別に、芳香族ポリアミドは、例えば４−アミノ
安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸であってもよ
い。好ましいアラミドコードの１つの具体的な例はイー
・アイ・デュポン社（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎ
ｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）がケブ
ラーTM（ＫｅｖｌａｒTM）の商標名で市販するものであ
る。
【００１２】本明細書において、アラミドコードとはモ
ノフィラメント又は２本以上のフィラメントを一緒に巻
いたものを記述するために用いられる。本発明はコード
の繊度によって限定されるものでなく、従って当業者に
知られているように常用の繊度が使用し得る。通常は、
約１，０００〜１，５００〜３０００デニールの範囲の
デニールを有し、強力が色々と変わっているコードを使
用することができる。例えば、ホース用途においては、
１２〜２５ｇ／ｄの強度が用い得る。タイヤにおける適
用には、約１９〜約２０ｇ／ｄの強度を用いることがで
きる。コードの強度はフィラメントの破断強力（ｇ）を
フィラメントの繊度（デニール）で割ることにより求め
られる。
ノフィラメント又は２本以上のフィラメントを一緒に巻
いたものを記述するために用いられる。本発明はコード
の繊度によって限定されるものでなく、従って当業者に
知られているように常用の繊度が使用し得る。通常は、
約１，０００〜１，５００〜３０００デニールの範囲の
デニールを有し、強力が色々と変わっているコードを使
用することができる。例えば、ホース用途においては、
１２〜２５ｇ／ｄの強度が用い得る。タイヤにおける適
用には、約１９〜約２０ｇ／ｄの強度を用いることがで
きる。コードの強度はフィラメントの破断強力（ｇ）を
フィラメントの繊度（デニール）で割ることにより求め
られる。
【００１３】ポリアミド−ポリジエンコポリマーをアラ
ミドコードの表面の上に配置する方法は色々と変えるこ
とができる。コードはアラミド−ポリジエンコポリマー
の溶液をコードに適用し、その溶剤又は懸濁媒質を蒸発
させることによって被覆することができる。例えば、コ
ードはポリアミド−ポリジエンコポリマーの溶液に浸漬
し、熱風の噴射で乾燥することができる。ポリアミド−
ポリジエンコポリマーの溶液はまたぬり付け、パッディ
ング、噴霧等により適用することもできる。好ましく
は、コードは浴に浸漬される。コードの浸漬時間は適用
することが望まれる被覆量に依存して変わる。一般的に
は、浸漬時間は約２〜２０秒の範囲である。浸漬時間は
約５〜約１０秒が好ましい。
ミドコードの表面の上に配置する方法は色々と変えるこ
とができる。コードはアラミド−ポリジエンコポリマー
の溶液をコードに適用し、その溶剤又は懸濁媒質を蒸発
させることによって被覆することができる。例えば、コ
ードはポリアミド−ポリジエンコポリマーの溶液に浸漬
し、熱風の噴射で乾燥することができる。ポリアミド−
ポリジエンコポリマーの溶液はまたぬり付け、パッディ
ング、噴霧等により適用することもできる。好ましく
は、コードは浴に浸漬される。コードの浸漬時間は適用
することが望まれる被覆量に依存して変わる。一般的に
は、浸漬時間は約２〜２０秒の範囲である。浸漬時間は
約５〜約１０秒が好ましい。
【００１４】ポリアミド−ポリジエンコポリマーは溶解
して溶液となすことがてきる。その溶剤はポリアミド−
ポリジエンコポリマーを溶解することができるという特
性を有すべきである。溶剤の例として、ピリジン、テト
ラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドがある。ポリアミド−
ポリジエンコポリマーはコードを最終延伸プロセス中に
潤滑するために用いられる媒質又は試剤に加えてもよ
い。しかし、ポリアミド−ポリジエンコポリマーと相溶
性である潤滑剤を使用するという注意をはらわなければ
ならない。即ち潤滑剤はポリアミド−ポリジエンコポリ
マーを添加したときその潤滑性を保持し、分解してはな
らない。当然、これら方法のいかなる組み合せも用いる
ことができる。明らかに、ポリアミド−ポリジエンコポ
リマーの量は個々の溶剤に依存して変化する。一般的に
言えば、溶剤中のポリアミド−ポリジエンコポリマーの
濃度は溶液の全重量に対して約０．２５〜約３重量％の
範囲であることができる。この重量パーセントは約０．
５〜約１．５重量％であるのが好ましい。
して溶液となすことがてきる。その溶剤はポリアミド−
ポリジエンコポリマーを溶解することができるという特
性を有すべきである。溶剤の例として、ピリジン、テト
ラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドがある。ポリアミド−
ポリジエンコポリマーはコードを最終延伸プロセス中に
潤滑するために用いられる媒質又は試剤に加えてもよ
い。しかし、ポリアミド−ポリジエンコポリマーと相溶
性である潤滑剤を使用するという注意をはらわなければ
ならない。即ち潤滑剤はポリアミド−ポリジエンコポリ
マーを添加したときその潤滑性を保持し、分解してはな
らない。当然、これら方法のいかなる組み合せも用いる
ことができる。明らかに、ポリアミド−ポリジエンコポ
リマーの量は個々の溶剤に依存して変化する。一般的に
言えば、溶剤中のポリアミド−ポリジエンコポリマーの
濃度は溶液の全重量に対して約０．２５〜約３重量％の
範囲であることができる。この重量パーセントは約０．
５〜約１．５重量％であるのが好ましい。
【００１５】ポリアミド−ポリジエンコポリマー溶液の
温度は色々であることができ、外囲温度から約５０℃ま
での温度範囲であることができる。この温度は約２５〜
３５℃の範囲であるのが好ましい。
温度は色々であることができ、外囲温度から約５０℃ま
での温度範囲であることができる。この温度は約２５〜
３５℃の範囲であるのが好ましい。
【００１６】ポリアミド−ポリジエンコポリマーの適用
に続いて、コードはワイプ手段（ｗｉｐｅｓ）と接触さ
せることができる。ワイプ手段の使用は残留溶液量とポ
リアミド−ポリジエンコポリマーの被覆重量をコントロ
ールする助けになる。
に続いて、コードはワイプ手段（ｗｉｐｅｓ）と接触さ
せることができる。ワイプ手段の使用は残留溶液量とポ
リアミド−ポリジエンコポリマーの被覆重量をコントロ
ールする助けになる。
【００１７】コードに対するポリアミド−ポリジエンコ
ポリマーの適用後、処理されたコードは過剰のポリアミ
ド−ポリジエンコポリマー被覆剤を全て除去するために
再使用することができる。このために、処理コードは浴
に浸漬し、あるいは水の噴霧によってリンスすることが
できる。ある場合には、約１〜５秒のリンス溶液に対す
る暴露時間が用いることができる。他の場合には、例え
ばもし効率的な溶液のワイプ手段が使用され、かつ十分
な乾燥が用いられるならば、リンスは不要である。
ポリマーの適用後、処理されたコードは過剰のポリアミ
ド−ポリジエンコポリマー被覆剤を全て除去するために
再使用することができる。このために、処理コードは浴
に浸漬し、あるいは水の噴霧によってリンスすることが
できる。ある場合には、約１〜５秒のリンス溶液に対す
る暴露時間が用いることができる。他の場合には、例え
ばもし効率的な溶液のワイプ手段が使用され、かつ十分
な乾燥が用いられるならば、リンスは不要である。
【００１８】当業者に知られているように、リンスされ
たコードは過度のリンス溶液が処理コードにより運ばれ
るのを避けるためにワイプ手段と接触させることができ
る。
たコードは過度のリンス溶液が処理コードにより運ばれ
るのを避けるためにワイプ手段と接触させることができ
る。
【００１９】処理コードを処理し、必要によってはリン
スした後、そのコードを当業者に公知の方法で乾燥す
る。このような方法の例にワイプ手段、加圧熱風乾燥及
び真空乾燥がある。熱風の温度は外囲温度付近から４０
０℃以上まで色々な温度を取ることができる。処理コー
ドは処理コードの引取りに先き立って十分に乾燥される
べきである。熱風乾燥機は、乾燥機中の滞留時間に依存
するが、約１００〜３００℃の温度にあるのが好まし
い。典形的な時間は３〜１０秒である。
スした後、そのコードを当業者に公知の方法で乾燥す
る。このような方法の例にワイプ手段、加圧熱風乾燥及
び真空乾燥がある。熱風の温度は外囲温度付近から４０
０℃以上まで色々な温度を取ることができる。処理コー
ドは処理コードの引取りに先き立って十分に乾燥される
べきである。熱風乾燥機は、乾燥機中の滞留時間に依存
するが、約１００〜３００℃の温度にあるのが好まし
い。典形的な時間は３〜１０秒である。
【００２０】巻取りするとき処理コードを当業者に公知
の方法で細く延伸し、そしてもしコードが単フィラメン
トである場合は、ゴム加硫物の複合材料における使用の
ための処理中にマルチフィラメントに転化することがで
きる。
の方法で細く延伸し、そしてもしコードが単フィラメン
トである場合は、ゴム加硫物の複合材料における使用の
ための処理中にマルチフィラメントに転化することがで
きる。
【００２１】この処理コードは硫黄加硫ゴムと併用して
ゴム加硫物の複合材料を形成することができる。処理コ
ードを包囲するゴムはどのようなものであってもよい
が、加硫可能な天然及び合成ゴム、並びにジエン、好ま
しくは炭素原子４〜８個の開鎖共役ジエンのゴム状ポリ
マー等の利用可能の不飽和を有するゴム状物質が好まし
い。処理コードと組み合せて使用することができるゴム
状物質の具体例は天然ゴム、ポリブタジエン−１，３、
ポリイソプレン、ポリ−２，３−ジメチルブタジエン−
１，３、ポリ−２−クロロブタジエン−１，３等であ
る。他の合成ゴムに１，３−ジエンから、それら相互
の、又は少なくとも１種の共重合可能なモノマー、例え
ばイソブチレン、スチレン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート、４−ビニルピリジン等との共重合によ
り得られるものがある。これら高分子ジエンは一般に少
なくとも５０重量％のジエン、好ましくは約５５〜８５
重量％のジエンを含有する。しかし、３５重量％以下の
少量のジエンを含有するコポリマー、ターポリマー、そ
の他の多成分ポリマーも使用することができる。処理コ
ードと組み合せて使用することができる更に他のゴム状
物質は過半量の共役ジエンとオレフィン性不飽和カルボ
ン酸との共重合によって得られる酸基を含有する不飽和
ポリマーである。更に他のゴムにジエンとアルキルアク
リレートと共重合によって、及びアルキルアクリレート
と少なくとも１種の他の不飽和モノマーとの重合、それ
に続く加水分解によって形成されるものがある。ゴム状
のポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、硬化
可能の二重合結合又は利用可能の不飽和を有するポリエ
ステルアミドウレタン及び前記のものからの再生ゴムも
使用することができる。前記ゴムの２種以上より成る混
合物も処理コードを用いて形成される加硫物の成分とし
て用いることができる。好ましいゴムは天然及び合成ポ
リイソプレン類、ポリブタジエン類、ポリクロロプレン
類、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ブタジ
エン−１，３とスチレンとのコポリマー及びブタジエン
−１，３とアクリロニトリルとのコポリマーである。
ゴム加硫物の複合材料を形成することができる。処理コ
ードを包囲するゴムはどのようなものであってもよい
が、加硫可能な天然及び合成ゴム、並びにジエン、好ま
しくは炭素原子４〜８個の開鎖共役ジエンのゴム状ポリ
マー等の利用可能の不飽和を有するゴム状物質が好まし
い。処理コードと組み合せて使用することができるゴム
状物質の具体例は天然ゴム、ポリブタジエン−１，３、
ポリイソプレン、ポリ−２，３−ジメチルブタジエン−
１，３、ポリ−２−クロロブタジエン−１，３等であ
る。他の合成ゴムに１，３−ジエンから、それら相互
の、又は少なくとも１種の共重合可能なモノマー、例え
ばイソブチレン、スチレン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート、４−ビニルピリジン等との共重合によ
り得られるものがある。これら高分子ジエンは一般に少
なくとも５０重量％のジエン、好ましくは約５５〜８５
重量％のジエンを含有する。しかし、３５重量％以下の
少量のジエンを含有するコポリマー、ターポリマー、そ
の他の多成分ポリマーも使用することができる。処理コ
ードと組み合せて使用することができる更に他のゴム状
物質は過半量の共役ジエンとオレフィン性不飽和カルボ
ン酸との共重合によって得られる酸基を含有する不飽和
ポリマーである。更に他のゴムにジエンとアルキルアク
リレートと共重合によって、及びアルキルアクリレート
と少なくとも１種の他の不飽和モノマーとの重合、それ
に続く加水分解によって形成されるものがある。ゴム状
のポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、硬化
可能の二重合結合又は利用可能の不飽和を有するポリエ
ステルアミドウレタン及び前記のものからの再生ゴムも
使用することができる。前記ゴムの２種以上より成る混
合物も処理コードを用いて形成される加硫物の成分とし
て用いることができる。好ましいゴムは天然及び合成ポ
リイソプレン類、ポリブタジエン類、ポリクロロプレン
類、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ブタジ
エン−１，３とスチレンとのコポリマー及びブタジエン
−１，３とアクリロニトリルとのコポリマーである。
【００２２】処理コードは常用のゴムストック、即ちゴ
ム素材と共に用いられるが、いかなる特定のストックの
タイプも本発明の特徴をなすものではない。上記のゴム
に加えて、常用のゴムストックはカーボンブラック、シ
リカ、酸化亜鉛、粘着性付与剤、メチレン供与体及び受
容体、しやく解剤、オイル、ワックス、酸化防止剤、オ
ゾン亀裂防止剤、促進剤及び遅延剤を含有することがで
きる。各常用添加剤の相対的量はストックの特定の適用
に依存して、即ちホース、タイヤ、ベルト、更に具体的
にはカーカス、チェーファー（ｃｈａｆｅｒ）、トレッ
ド等においてそれぞれ異なる。
ム素材と共に用いられるが、いかなる特定のストックの
タイプも本発明の特徴をなすものではない。上記のゴム
に加えて、常用のゴムストックはカーボンブラック、シ
リカ、酸化亜鉛、粘着性付与剤、メチレン供与体及び受
容体、しやく解剤、オイル、ワックス、酸化防止剤、オ
ゾン亀裂防止剤、促進剤及び遅延剤を含有することがで
きる。各常用添加剤の相対的量はストックの特定の適用
に依存して、即ちホース、タイヤ、ベルト、更に具体的
にはカーカス、チェーファー（ｃｈａｆｅｒ）、トレッ
ド等においてそれぞれ異なる。
【００２３】ゴムの加硫は硫黄系加硫剤の存在下で行わ
れる。適当な硫黄系加硫剤の例に元素硫黄（遊離硫黄）
又は硫黄供与性加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高
分子ポリスルフィド又は硫黄オレフィン付加物がある。
硫黄系加硫剤は元素硫黄が好ましい。
れる。適当な硫黄系加硫剤の例に元素硫黄（遊離硫黄）
又は硫黄供与性加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高
分子ポリスルフィド又は硫黄オレフィン付加物がある。
硫黄系加硫剤は元素硫黄が好ましい。
【００２４】処理コードは複合材料、例えばホース、ベ
ルト及びタイヤを形成するために常用のゴムストックと
組み合せて使用される。これらの組み合せは当業者に公
知であって、本発明の使用によって制限されるものでは
ない。
ルト及びタイヤを形成するために常用のゴムストックと
組み合せて使用される。これらの組み合せは当業者に公
知であって、本発明の使用によって制限されるものでは
ない。
【００２５】ゴムストックを処理コードと組み合せて予
備加硫物を形成した後、加硫が約１００〜２００℃の温
度で一般に行われる。好ましくは、加硫は約１１０〜１
８０℃の範囲の温度で行われる。常用の加硫法のいずれ
もが、例えばプレス又はモールド中での加熱、水蒸気若
しくは熱風による加熱又は塩浴中での加熱が用い得る。
備加硫物を形成した後、加硫が約１００〜２００℃の温
度で一般に行われる。好ましくは、加硫は約１１０〜１
８０℃の範囲の温度で行われる。常用の加硫法のいずれ
もが、例えばプレス又はモールド中での加熱、水蒸気若
しくは熱風による加熱又は塩浴中での加熱が用い得る。
【００２６】本発明の方法により製造されたアラミドコ
ードの使用によって色々な強化加硫物を製造することが
できる。例えば、タイヤ、ベルト及びホースが製造でき
る。好ましい強化加硫物はタイヤである。
ードの使用によって色々な強化加硫物を製造することが
できる。例えば、タイヤ、ベルト及びホースが製造でき
る。好ましい強化加硫物はタイヤである。
【００２７】本発明を次の実施例を参照して更に説明す
るが、これらの実施例は代表例であって、本発明の範囲
を製造するものではない。実施例において特に明記され
なければ、部及び百分率は全て重量によるものとする。
るが、これらの実施例は代表例であって、本発明の範囲
を製造するものではない。実施例において特に明記され
なければ、部及び百分率は全て重量によるものとする。
【００２８】次の実施例で使用したアラミドコードはイ
ー・アイ・デュポン社からケブラーTMの商標名で市販さ
れるものであった。このコードは繊度３０００／３デニ
ールで、未仕上げ処理のものであった。
ー・アイ・デュポン社からケブラーTMの商標名で市販さ
れるものであった。このコードは繊度３０００／３デニ
ールで、未仕上げ処理のものであった。
【００２９】
【実施例１】ポリブタジエン単位８０重量％、アラミド単位２０重量
％のポリアミド−ポリジエンコポリマーの製造
％のポリアミド−ポリジエンコポリマーの製造
【００３０】攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素パ
ージ手段を備えた５００ｍｌの丸底反応フラスコに１，
４−ｐ−フェニレンジアミン０．６４ｇ（０．００５９
モル）、テレフタル酸０．７９ｇ（０．００４モル）、
塩化リチウム０．５０ｇ（０．１１８モル）、塩化カル
シウム１．５０ｇ、ピリジン１００ｍｌ、Ｎ−メチルピ
ロリドン４００ｍｌ及びハイカーＣＰＢ（分子量４，２
００）５．０ｇを入れた。この反応フラスコを窒素パー
ジし、そしてトリフェニルホスファイト３．３３ｇを加
えた。この反応混合物を攪拌しながら９０〜１００℃で
６．５時間加熱した。この懸濁液を次に室温まで冷却
し、これを生成したままで使用した。
ージ手段を備えた５００ｍｌの丸底反応フラスコに１，
４−ｐ−フェニレンジアミン０．６４ｇ（０．００５９
モル）、テレフタル酸０．７９ｇ（０．００４モル）、
塩化リチウム０．５０ｇ（０．１１８モル）、塩化カル
シウム１．５０ｇ、ピリジン１００ｍｌ、Ｎ−メチルピ
ロリドン４００ｍｌ及びハイカーＣＰＢ（分子量４，２
００）５．０ｇを入れた。この反応フラスコを窒素パー
ジし、そしてトリフェニルホスファイト３．３３ｇを加
えた。この反応混合物を攪拌しながら９０〜１００℃で
６．５時間加熱した。この懸濁液を次に室温まで冷却
し、これを生成したままで使用した。
【００３１】
【実施例２】ポリブタジエン単位７５重量％、アラミド単位２５重量
％のポリアミド−ポリジエンコポリマーの製造
％のポリアミド−ポリジエンコポリマーの製造
【００３２】攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素パ
ージ手段を備えた５００ｍｌの丸底反応フラスコに１，
４−ｐ−フェニレンジアミン０．８５ｇ（０．００７８
６モル）、イソフタル酸１．３０ｇ（０．００７８６モ
ル）、塩化リチウム０．５０ｇ（０．１１８モル）、塩
化カルシウム１．５０ｇ、ピリジン１００ｍｌ、ｎ−メ
チルピロリドン４０ｍｌ及びハイカーＣＰＢ（分子量
４，２００）５．０ｇ（０．００１１９モル）を入れ
た。この混合物を攪拌し、そしてトリフェニルホスファ
イト４．８８ｇを加えた。この混合物を９０〜１００℃
の温度で約１８時間攪拌した。この溶液を冷却し、これ
を生成したままで使用した。
ージ手段を備えた５００ｍｌの丸底反応フラスコに１，
４−ｐ−フェニレンジアミン０．８５ｇ（０．００７８
６モル）、イソフタル酸１．３０ｇ（０．００７８６モ
ル）、塩化リチウム０．５０ｇ（０．１１８モル）、塩
化カルシウム１．５０ｇ、ピリジン１００ｍｌ、ｎ−メ
チルピロリドン４０ｍｌ及びハイカーＣＰＢ（分子量
４，２００）５．０ｇ（０．００１１９モル）を入れ
た。この混合物を攪拌し、そしてトリフェニルホスファ
イト４．８８ｇを加えた。この混合物を９０〜１００℃
の温度で約１８時間攪拌した。この溶液を冷却し、これ
を生成したままで使用した。
【００３３】
【実施例３】ポリブタジエン単位６５重量％、アラミド単位（９３２
８−１６）３５重量％のアラミド−ポリジエンコポリマ
ーの製造
８−１６）３５重量％のアラミド−ポリジエンコポリマ
ーの製造
【００３４】攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素パ
ージ手段を備えた５００ｍｌの丸底反応フラスコにハイ
カーＣＰＢ５．０ｇ（０．００１１９モル）、イソフタ
ル酸１．３０ｇ（０．００７３６モル）、４−アミノフ
ェニルエーテル１．５６ｇ（０．００７８６モル）、塩
化リチウム０．５０ｇ（０．１１８モル）、塩化カルシ
ウム１．５０ｇ及びＮ−メチルピロリドン４００ｍｌを
入れた。この混合物を攪拌し、次いでトリフェニルホス
ファイト４．８８ｇ及びピリジン１００ｍｌを加えた。
この混合物を９０〜１００℃の温度で約２１時間攪拌し
た。この混合物を冷却し、そしてその溶液をフェノール
系酸化防止剤を５重量％含有するメタノール２．５リッ
トルにゆっくり加えることによって凝固させた。このメ
タノールスラリーを１〜２時間攪拌した後、生成物を濾
過により採集し、メタノールで洗浄した。その固体生成
物を６０〜７０℃で８時間乾燥し、単離し、そして０．
５重量％のブチル化ヒドロキシトルエンを含むＴＨＦ８
００ｍｌに加えた。この混合物を攪拌し、セライトを通
して濾過して不溶性物質を除去した。これによりコポリ
マーを０．６４重量％含む溶液が得られた。
ージ手段を備えた５００ｍｌの丸底反応フラスコにハイ
カーＣＰＢ５．０ｇ（０．００１１９モル）、イソフタ
ル酸１．３０ｇ（０．００７３６モル）、４−アミノフ
ェニルエーテル１．５６ｇ（０．００７８６モル）、塩
化リチウム０．５０ｇ（０．１１８モル）、塩化カルシ
ウム１．５０ｇ及びＮ−メチルピロリドン４００ｍｌを
入れた。この混合物を攪拌し、次いでトリフェニルホス
ファイト４．８８ｇ及びピリジン１００ｍｌを加えた。
この混合物を９０〜１００℃の温度で約２１時間攪拌し
た。この混合物を冷却し、そしてその溶液をフェノール
系酸化防止剤を５重量％含有するメタノール２．５リッ
トルにゆっくり加えることによって凝固させた。このメ
タノールスラリーを１〜２時間攪拌した後、生成物を濾
過により採集し、メタノールで洗浄した。その固体生成
物を６０〜７０℃で８時間乾燥し、単離し、そして０．
５重量％のブチル化ヒドロキシトルエンを含むＴＨＦ８
００ｍｌに加えた。この混合物を攪拌し、セライトを通
して濾過して不溶性物質を除去した。これによりコポリ
マーを０．６４重量％含む溶液が得られた。
【００３５】
【実施例４】実施例３の溶液（固形分０．６４％）を用
いて長さ３４．３ｃｍの多数のケブラーコード（３００
０／３）を浸漬処理した。即ち、各試料を秤量し、約１
０秒の浸漬時間を用いて室温で浸漬し、そして６０〜７
０℃において真空炉中で乾燥した。比較のために８種の
試料を浸漬処理せずに真空炉中で１４０℃において１時
間オーブン処理した。風袋及び処理コードの重量を下記
表に示す。
いて長さ３４．３ｃｍの多数のケブラーコード（３００
０／３）を浸漬処理した。即ち、各試料を秤量し、約１
０秒の浸漬時間を用いて室温で浸漬し、そして６０〜７
０℃において真空炉中で乾燥した。比較のために８種の
試料を浸漬処理せずに真空炉中で１４０℃において１時
間オーブン処理した。風袋及び処理コードの重量を下記
表に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】このデーターはコポリマーのＴＨＫ溶液
（実施例３）に浸漬している間にコードに適用されたコ
ポリマーの量を示す。未浸漬、乾燥試料は約２．５％の
重量減を示すが、これは多分乾燥中に水分が駆出された
ためと思われる。浸漬コードは平均して重量増を示さな
い。このデーターに基づいて、水分による２．５％の重
量減は浸漬によりコード表面に２．５重量％のコポリマ
ーが付加されたこととバランスしていると推定される。
（実施例３）に浸漬している間にコードに適用されたコ
ポリマーの量を示す。未浸漬、乾燥試料は約２．５％の
重量減を示すが、これは多分乾燥中に水分が駆出された
ためと思われる。浸漬コードは平均して重量増を示さな
い。このデーターに基づいて、水分による２．５％の重
量減は浸漬によりコード表面に２．５重量％のコポリマ
ーが付加されたこととバランスしていると推定される。
【００３８】
【実施例５】仕上げ処理（ｆｉｎｉｓｈ）なしのケブラ
ーコード（３０００／３）を長さ３４．３ｃｍに切断し
た。各試料を秤量し、各種溶液に浸漬し、乾燥し、そし
て引抜き力のテストを行った。各試料は溶液に室温で１
０分間浸漬した。試料はＴＨＦ溶液については６０〜７
０℃で１時間、ピリジン／ＮＭＰ溶液については１４０
℃で１時間真空炉により乾燥した。
ーコード（３０００／３）を長さ３４．３ｃｍに切断し
た。各試料を秤量し、各種溶液に浸漬し、乾燥し、そし
て引抜き力のテストを行った。各試料は溶液に室温で１
０分間浸漬した。試料はＴＨＦ溶液については６０〜７
０℃で１時間、ピリジン／ＮＭＰ溶液については１４０
℃で１時間真空炉により乾燥した。
【００３９】引抜き力を測定するテストは乾燥、浸漬さ
れたコードを被テストストックのシート間にコードの端
部が被テストストックシートの端部からはみ出るように
入れることから成っていた。２枚のシートを圧力をかけ
て一緒に縫合し、次いでコードをそれらシートの端縁か
ら一定距離のところでかみそりの刃で切った。次に、シ
ートをｔ９０及び２×ｔ９０〔最良硬化（ｂｅｓｔ ｃ
ｕｒｅ）及び二重最良硬化（ｄｏｕｂｌｅ ｂｅｓｔ
ｃｕｒｅ）〕までプレス硬化させる。硬化したら、次に
コードをインストロン引張試験機の特定のジョーの中に
クランプ止めし、コードがゴムから引き抜かれるまで引
き離す。コードを硬化シートから除去するのに必要な力
を記録する。結果を下記の表に示す。
れたコードを被テストストックのシート間にコードの端
部が被テストストックシートの端部からはみ出るように
入れることから成っていた。２枚のシートを圧力をかけ
て一緒に縫合し、次いでコードをそれらシートの端縁か
ら一定距離のところでかみそりの刃で切った。次に、シ
ートをｔ９０及び２×ｔ９０〔最良硬化（ｂｅｓｔ ｃ
ｕｒｅ）及び二重最良硬化（ｄｏｕｂｌｅ ｂｅｓｔ
ｃｕｒｅ）〕までプレス硬化させる。硬化したら、次に
コードをインストロン引張試験機の特定のジョーの中に
クランプ止めし、コードがゴムから引き抜かれるまで引
き離す。コードを硬化シートから除去するのに必要な力
を記録する。結果を下記の表に示す。
【００４０】
【表２】 （１）浸漬は３回行った。各浸漬後１時間真空乾燥し
た。
た。
【００４１】コポリマーの懸濁液（実施例１）で処理さ
れたコードの引抜き力を未処理コードと比較すると、明
らかに接着性に改良は与えられていない。実際には、懸
濁液処理はコードの接着性に低下をもたらす。
れたコードの引抜き力を未処理コードと比較すると、明
らかに接着性に改良は与えられていない。実際には、懸
濁液処理はコードの接着性に低下をもたらす。
【００４２】コードをコポリマーの溶液に浸漬すること
による処理では、コードの接着性に約１０〜１５％の改
良がもたらされた。また、コードを複数回浸漬しても１
回浸漬の場合を越える利点は何んら得られない。
による処理では、コードの接着性に約１０〜１５％の改
良がもたらされた。また、コードを複数回浸漬しても１
回浸漬の場合を越える利点は何んら得られない。
【００４３】二重最良硬化（２×ｔ９０）のデーターは
最良硬化（ｔ９０）と比較してストックの追加硬化が改
良された接着性をもたらすことを示している。これはス
トックのエージングと共に接着性が改良されることを示
す。
最良硬化（ｔ９０）と比較してストックの追加硬化が改
良された接着性をもたらすことを示している。これはス
トックのエージングと共に接着性が改良されることを示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 15/59 Ｄ０６Ｍ 15/59 15/693 15/693 (73)特許権者 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒ ｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316 −0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 5/12,5/06 C09J 5/02,177/00 D06M 15/59,15/693
Claims (3)
- 【請求項１】 アラミドのコードと硫黄加硫ゴムとの間
の接着性を改良する方法にして、次の： （ａ）アラミドコードを構造式： 【化１】 （式中、ｗは１〜１００の整数であり；ｙは１０〜５０
０の整数であり；ｚは１〜１２０の整数であり；Ｘは次
式： 【化２】 又はそれらの混合物であり；Ｂは次式： 【化３】 又はそれらの混合物であり；そしてＲはＨ、Ｃｌ及びＣ
Ｈ3より成る群から選ばれたものである。）を有するコ
ポリマーで処理し；そして （ｂ）上記の処理コードとゴムとの複合材料を加硫す
る； 工程を含んで成る上記の方法。 - 【請求項２】 次の： （ａ）硫黄加硫ゴム；及び （ｂ）上記ゴムの加硫に先立って構造式： 【化４】 （式中、ｗは１〜１００の整数であり；ｙは１０〜５０
０の整数であり；ｚは１〜１２０の整数であり；Ｘは次
式： 【化５】 又はそれらの混合物であり；Ｂは次式： 【化６】 又はそれらの混合物であり；そしてＲはＨ、Ｃｌ及びＣ
Ｈ3より成る群から選ばれたものである。）を有するコ
ポリマーで処理されたアラミドコードを含んで成る、強
化加硫物。 - 【請求項３】 加硫物がタイヤである、請求項２に記載
の強化加硫物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US489147 | 1990-03-05 | ||
| US07/489,147 US5118545A (en) | 1990-03-05 | 1990-03-05 | Adhesion of aramid cord to rubber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118401A JPH07118401A (ja) | 1995-05-09 |
| JP2972363B2 true JP2972363B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=23942608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3878691A Expired - Lifetime JP2972363B2 (ja) | 1990-03-05 | 1991-03-05 | アラミドのコードの対ゴム接着性の改良 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5118545A (ja) |
| EP (1) | EP0445484B1 (ja) |
| JP (1) | JP2972363B2 (ja) |
| CA (1) | CA2022148A1 (ja) |
| DE (1) | DE69019505T2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE208801T1 (de) * | 1988-12-23 | 2001-11-15 | Bando Chemical Ind | Verfahren zum kleben von aromatischen polyamidfaser an gummimischungen |
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