JP2962784B2 - ポリイミド硬化樹脂複合体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、耐熱性に優れ、エレクトロニクス、輸送機
器、航空・宇宙分野等に広く使用されているポリイミド
と、既存の硬化樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）、又は
硬化樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）とエポキシ樹脂と
の混合物との複合体に関するものである。詳しくは、ポ
リイミドの前駆体であるポリアミック酸の三次元網目構
造に、既存の未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を
除く）、又は未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を
除く）とエポキシ樹脂との混合物のモノマー又はオリゴ
マーを複合させ、特異な相互侵入網目高分子構造の複合
体を与えた後、ポリアミック酸成分は脱水・閉環反応に
よりイミド化を完結させ、未硬化の硬化性樹脂成分は、
熱、光又は電子線等の手段により高分子量化させて得ら
れる新規なポリイミド／硬化樹脂複合体、及びその製法
に関するものである。

〔従来技術〕

テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを有機溶
媒中で重縮合させて得られたポリアミック酸を前駆体と
し、加熱脱水又は脱水剤よる化学的反応により脱水・閉
環させ、ポリイミド樹脂を得る方法は公知である。

ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、耐摩耗性、耐
薬品性、電気絶縁性、機械的特性から、電気・電子材
料、接着剤、塗料、複合材料、繊維又はフィルム材料等
に広く使用されている。

一般に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック
酸の重合は、ポリマー濃度が５〜20重量％となるように
有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンを重付加反応させる方法で行われ、有機溶媒に均一に
溶解した高分子量のポリアミック酸溶液が得られる。こ
のポリアミック酸溶液から溶媒を除去させて、フィルム
あるいは成形物が作られる。更に、この成形体を高温処
理又は化学的処理により脱水・閉環反応を進め、ポリイ
ミド成形体を得るのが通常の方法である。

ポリイミドに硬化性樹脂成分を混合させたブレンド物
に関しては、特開昭62−30122号、特開昭63−86746号、
特開昭63−175854号等の公報に示されており、その技術
は公知である。その技術の目的は、主に耐熱性の改善、
成形性の改良等である。

しかしながら、特定のモノマー組成により達成された
三次元網目構造のポリアミック酸の分子鎖の中に未硬化
の硬化性樹脂成分である反応性モノマーあるいは反応性
オリゴマーを混在させ、ポリアミック酸と未硬化の硬化
性樹脂成分の相互侵入網目高分子構造（IPN構造）を形
成させた後、ポリアミック酸成分は加熱あるいは化学的
処理により脱水・閉環反応させてポリイミド化を完結さ
せ、未硬化の硬化性樹脂成分は熱、光又は電子線等の手
段で、硬化反応により高分子量化させて得られたポリイ
ミド／硬化樹脂複合体に関しては、報告がなされていな
い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、テトラカルボン酸二無水物、芳香族
ジアミン及び多価アミンを主成分としたポリアミック酸
と未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）、又
は未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）とエ
ポキシ樹脂との混合物を複合させて得られる、新規なポ
リアミック酸／未硬化の硬化性樹脂複合体の高分子ゲル
を前駆体として、ポリアミック酸成分の脱水・閉環反応
と未硬化の硬化性樹脂成分の硬化反応を行わせることに
よって、フィルム等を含む強靭な成形体を与え、且つ、
耐熱性に優れた新しい相互侵入網目構造のポリイミド／
硬化樹脂複合体、及び、その製法を提供することにあ
る。

〔発明の構成及び効果〕

本発明は、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミ
ン及び多価アミンを主成分とした第Ｉ成分としてのポリ
アミック酸と、エポキシ樹脂を含まない第II成分として
の未硬化の硬化性樹脂成分、又はエポキシ樹脂を含まな
い未硬化の硬化性樹脂成分と未硬化のエポキシ樹脂成分
とからなる第II成分としての未硬化の硬化性樹脂成分と
により、該第Ｉ成分と該第II成分が複合してなる相互侵
入網目高分子構造のポリアミック酸／未硬化の硬化性樹
脂複合体を前駆体として、ポリアミック酸成分の脱水・
閉環反応と未硬化の硬化性樹脂成分の硬化反応により得
られる相互侵入網目高分子構造のポリイミド／硬化樹脂
複合体であることを特徴とする。

また本発明は、上記ポリイミド／硬化樹脂複合体にお
いて、多価アミンが、ひとつの分子構造中に三個以上の
アミン基及び／又はアンモニウム塩基を有する多価アミ
ンであり、テトラカルボン酸二無水物100モルに対し２
〜25モル用いられていることを特徴とする。

また本発明は、上記ポリイミド／硬化樹脂複合体にお
いて、ポリイミド／硬化樹脂複合体に用いられた未硬化
の硬化性樹脂成分が、熱、光、電子線によって硬化する
反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーを主成分と
した樹脂又は樹脂組成物であることを特徴とする。

また本発明の相互侵入網目高分子構造のポリイミド／
硬化樹脂複合体の製造方法は、テトラカルボン酸二無水
物、芳香族ジアミン及び多価アミンを主に反応させたポ
リアミック酸溶液を、０〜100℃に保つことでポリアミ
ック酸の架橋反応を溶液中で進めて得られる三次元網目
構造のポリアミック酸成分中に、未硬化の硬化性樹脂成
分（エポキシ樹脂を除く）、又は未硬化の硬化性樹脂成
分（エポキシ樹脂を除く）とエポキシ樹脂との混合物が
相互侵入してなる相互侵入網目高分子構造のポリアミッ
ク酸／未硬化の硬化性樹脂複合体を処理し、ポリアミッ
ク酸の脱水・閉環反応と未硬化の硬化性樹脂成分の硬化
反応とを行わせることを特徴とする。

この新規なポリイミド／硬化樹脂複合体の前駆体であ
るポリアミック酸／未硬化の硬化性樹脂複合体は、全体
の97重量％を超えない量の有機溶媒を含んだ高分子ゲル
の状態でも流動を起こさず、形状を保持できるような自
己支持性のある三次元網目構造体の高分子ゲルを与える
ものであり、これより溶媒を除去しポリアミック酸成分
の脱水・閉環反応と未硬化の硬化性樹脂の硬化反応によ
り高分子量化して得られたポリイミド／硬化樹脂複合体
は、ポリイミドの優れた耐熱性等の特性と、既存の硬化
性樹脂成分の特性とを兼備した特異な性質の複合体を与
える。

本発明のポリイミド／硬化樹脂複合体は、以下のよう
な手法により調製される。

（１）有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン及び多価アミンを混合し、重付加反応させる
ことにより、有機溶媒に均一に溶解したポリアミック酸
溶液を得る。

（２）未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除
く）、又は未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除
く）とエポキシ樹脂との混合物である反応性モノマー及
び／又は反応性オリゴマーを主成分とした樹脂又は樹脂
組成物を、前述のポリアミック酸溶液に複合させる。こ
の場合、予め有機溶媒中に未硬化の硬化性樹脂成分を含
ませた溶液中でポリアミック酸の重付加反応を行わせる
か、重付加反応により得られたゲル化に至っていないポ
リアミック酸溶液に、未硬化の硬化性樹脂成分（エポキ
シ樹脂を除く）、又は未硬化の硬化性樹脂成分（エポキ
シ樹脂を除く）とエポキシ樹脂との混合物を添加する等
の方法により、未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂
を除く）、又は未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂
を除く）とエポキシ樹脂との混合物とポリアミック酸の
複合化を行わせる。

（３）ポリアミック酸溶液と未硬化の硬化性樹脂成分
（エポキシ樹脂を除く）、又は未硬化の硬化性樹脂成分
（エポキシ樹脂を除く）とエポキシ樹脂との混合物を複
合した混合溶液が、ゲル化を起こす前にフィルム等の形
状に賦形させるために、混合溶液を基材上等に流延又は
成形型に流入させる。

（４）上記溶液を、０〜100℃の間の温度条件で少なく
とも１分間以上静置し、複合体の一成分であるポリアミ
ック酸の官能基による架橋反応を有機溶媒中で進行させ
ることで三次元網目構造を形成させ、有機溶媒と未硬化
の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）、又は未硬化
の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）とエポキシ樹
脂との混合物を含んだポリアミック酸の高分子ゲルを得
る。

（５）有機溶媒と未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹
脂を除く）、又は未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹
脂を除く）とエポキシ樹脂との混合物を含んだポリアミ
ック酸の高分子ゲルより、有機溶媒を除去し、成形体を
得る。

（６）成形体を構成しているポリアミック酸成分の脱水
・閉環反応と、未硬化の硬化性樹脂成分の硬化反応とを
完結させ、ポリイミド／硬化樹脂複合体を得る。

以下、調製方法の詳細を述べる。

まず最初に、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水
物、芳香族ジアミン及び多価アミンを混合し、重付加反
応させることにより、有機溶媒に均一に溶解したポリア
ミック酸溶液を調製する。

本発明において、テトラカルボン酸二無水物、芳香族
ジアミン及び多価アミンを重付加反応させることによ
り、最初は有機溶媒に均一に溶解したポリアミック酸溶
液が得られる。しかし、このポリアミック酸溶液の状態
は中間的なものであり、ポリアミック酸に含まれる官能
基による架橋反応が有機溶媒中で徐々に進行することに
より、ポリアミック酸成分の三次元網目構造が形成さ
れ、最終的には有機溶媒を含んだポリアミック酸の高分
子ゲルとなるものである。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価
アミンの重付加反応において、この反応は、結局のとこ
ろ、テトラカルボン酸二無水物とアミン類との反応であ
り、調製方法としては、窒素ガスのような不活性雰囲気
下、芳香族ジアミンと多価アミンを有機溶媒で溶解させ
た溶液中にテトラカルボン酸二無水物を加えればよい。
テトラカルボン酸二無水物は、固形で加えても、溶媒で
溶解させた液状で加えてもよい。テトラカルボン酸二無
水物に、芳香族ジアミンと多価アミンを加える方法でも
よい。

本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の代表
例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,
3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,6,
6′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、ジフェニルス
ルホン−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタ
レン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−
1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコ
ールビス（アンヒドロトリメリテート）などであり、単
独又は二種以上の混合物で用いることができる。

この中でも、テトラカルボン酸二無水物として、ピロ
メリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の単独
又は二種以上の混合物で用いることが、耐熱性が高く、
機械的特性に優れたポリイミド複合体を得る上で好まし
い。

テトラカルボン酸二無水物と反応させる芳香族ジアミ
ンの代表例としては、メタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、2,2′−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、3,3′−ジ
アミノビフェニル、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジア
ミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、2,2′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、2,2′−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、4,4′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、1,4−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、2,2′−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン、1,5−ジ
アミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン及びこれ
らの誘導体等が挙げられる。また、イソフタル酸ジヒド
ラジド等のジヒドラジド化合物も使用できる。これら
は、単独又は二種以上の混合物で用いることができる。

この中でも、芳香族ジアミンとして、メタフェニレン
ジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルエーテルの単独又は二種
以上の混合物で用いることが、耐熱性が高く、機械的特
性に優れたポリイミド複合体を得る上で好ましい。

多価アミンとは、ひとつの分子構造中に三個以上のア
ミン基及び／又はアンモニウム塩基を有する化合物を示
す。

多価アミンの代表例としては、3,3′,4,4′−テトラ
アミノジフェニルエーテル、3,3′,4,4′−テトラアミ
ノジフェニルメタン、3,3′,4,4′−テトラアミノベン
ゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラアミノジフェニルス
ルホン、3,3′,4,4′−テトラアミノビフェニル、1,2,
4,5−テトラアミノベンゼン、3,3′,4−トリアミノジフ
ェニルエーテル、3,3′,4−トリアミノジフェニルメタ
ン、3,3′,4−トリアミノベンゾフェノン、3,3′,4−ト
リアミノジフェニルスルホン、3,3′,4−トリアミノビ
フェニル、トリアミノベンゼン及びこれらの化合物の官
能基を第四級アンモニウム塩の形に変えた化合物類、例
えば3,3′,4,4′−テトラアミノビフェニル・四塩酸塩
等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては塩酸塩
の他に、硫酸塩、硝酸塩の形で用いることもできる。こ
れらの化合物の中には、多価アミンの官能基の全てが第
四級アンモニウム塩の形でないものも含まれる。

また、上記物質の中には水和物として存在しているも
のもあり、これらの多価アミン類は単独又は二種以上の
混合物で用いることもできる。脂肪族類の多価アミンを
使用することも可能である。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価
アミンを主成分としたポリアミック酸を得る反応におい
て用いられる有機溶媒は、反応に対して不活性であると
同時に、使用するモノマー類及び重合された高分子量物
を溶解させることが必要で、代表的なものとしては、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサ
メチルホスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン、クレゾール、フェノール、キシ
レノール等のフェノール類や、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ベンゾニトリム、ジオキサン、シクロヘキサン
等が挙げられる。

これらの溶媒は、単独又は二種以上混合して使用され
る。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価
アミンを主成分としたポリアミック酸を得るには、有機
溶媒中、−10〜30℃の温度条件下、特に好ましくは−５
〜20℃の温度範囲で反応させる。反応時間は５時間以
内、好ましくは２時間以内である。

反応温度が−10℃より低い場合は、取扱性や反応法の
難しさに加え、温度が低過ぎるため反応自身が充分に進
まない場合があり、好ましくない。反応温度が30℃を超
える場合は、架橋反応が有機溶媒中で進行する速度が大
で、ポリアミック酸成分の三次元網目構造が形成され
る。所謂ゲル化に至るまでの反応が速すぎて、未硬化の
硬化性樹脂成分複合化させる以前のゲル化現象が起こ
り、ポリアミック酸と未硬化の硬化性樹脂成分との均一
な複合体が得られない場合がある。従って、ポリアミッ
ク酸成分は、−10〜30℃の温度条件下、特に好ましくは
−５〜20℃の温度条件で反応させる。

一般に、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
からポリアミック酸を調製する場合、分子量を上げるた
めに両成分を、できる限り等モルで反応させることが好
ましい。本発明でもポリアミック酸成分の架橋点間分子
量と架橋度を最適化するため、テトラカルボン酸二無水
物／芳香族ジアミンのモル比を（100）／（50〜100）、
テトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン／多価アミ
ンのモル比を（100）／（50〜100）／（２〜25）の範囲
内にとどめ、且つ、テトラカルボン酸二無水物とアミン
類（芳香族ジアミンと多価アミン）の反応基の当量比
（酸価／アミン価の比）を0.95〜1.05の範囲内に合わせ
ることが、自己支持性のあるポリアミック酸の高分子ゲ
ルを得る上で好ましいが、アミン過剰の状態でも組成に
よっては強靭な複合体が得られる。

一般にこの範囲を外れた組成でもモノマーを配合し反
応させた場合、ポリアミック酸の重合度が上がらず、得
られる複合体の性質、例えば機械的性質等も著しく低い
ものとなる。

反応させるテトラカルボン酸二無水物／多価アミンの
モル比は、（100）／（２〜25）であることが好まし
く、特に好ましくは、（100）／（４〜15）の範囲であ
るが、用いるモノマーの種類により、その好適な組成範
囲が若干ずれる場合もありうる。

多価アミンは、ポリアミック酸成分の架橋点として働
き、その配合比によりポリアミック酸の高分子ゲルに存
在する網目濃度（架橋密度）を変化させる。多価アミン
の配合モル数が、テトラカルボン酸二無水物100モルに
対し、２モルより小さいと、溶液中でのポリアミック酸
成分の架橋点が少なくなり、三次元網目構造が不完全に
なり、自己支持性のなる高分子ゲルとなりにくい。多価
アミンの配合モル数が25モルより大きいと、三次元網目
構造の架橋点の増加と架橋点間分子量の低下を招き、ポ
リアミック酸複合体の性能を変化させ、最終的に得られ
るポリイミド／硬化樹脂複合体をむしろ脆性的にし、強
度と耐熱性低下させる傾向が出てくる。従って、多価ア
ミンの配合モル数は、テトラカルボン酸二無水物100モ
ルに対し、２〜25モルの範囲内がよい。

これらのテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン
及び多価アミン成分は、単独又は二種以上の混合物で用
いられるため、得られるポリマーは共重合体のものを含
む。また、特定の成分から成るポリアミック酸と、この
ポリアミック酸の構成成分の少なくとも一種類が異なる
ポリアミック酸混合した、ポリアミック酸のブレンドも
含まれる。

この様にして得られたポリアミック酸溶液は、前述の
ようにポリアック酸の高分子ゲルに至るまでの中間的な
ものであり、ポリアミック酸に含まれる官能基による架
橋反応が有機溶媒中で徐々に進行することにより、ポリ
アミック酸成分の三次元網目構造が形成されゲル化を起
こし、最終的には有機溶媒を含んだポリアミック酸の高
分子ゲルを与える。また、テトラカルボン酸二無水物、
芳香族ジアミン及び多価アミン成分を主とする重付加反
応により生成された重合物の中には、三次元網目構造に
関与しない線状の高分子量物も含まれる。これらは、有
機溶媒で抽出されることで存在が確認される。

次に、未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除
く）、又は未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除
く）とエポキシ樹脂との混合物として、硬化する前の反
応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーを主成分とし
た樹脂又は樹脂組成物（エポキシ樹脂を除く）をポリア
ミック酸成分に混合し、複合化させる。

未硬化の硬化性樹脂成分をポリアミック酸成分と複合
させる方法については、未硬化の硬化性樹脂成分である
反応性モノマー又はオリゴマーを主成分とした樹脂又は
樹脂組成物を、主に有機溶媒に溶解させ、前述のゲル化
前のポリアミック酸溶液に加え、混合するのがよい。ま
た、予め有機溶媒中に未硬化の硬化性樹脂成分を含ませ
た溶液中で、ポリアミック酸成分の重付加反応を行わせ
て複合させてもよい。しかし、この場合、未硬化の硬化
性樹脂成分である反応性モノマーあるいはオリゴマー
が、ポリアミック酸のモノマー成分であるテトラカルボ
ン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価アミンと反応し
て、副生成物を形成しないように条件を選択する配慮が
必要である。

ポリアミック酸成分に複合される未硬化の硬化性樹脂
成分（エポキシ樹脂を除く）、又は未硬化の硬化性樹脂
成分（エポキシ樹脂を除く）とエポキシ樹脂との混合物
は、少なくとも有機溶媒に可溶な反応性モノマー及び／
又は反応性オリゴマーを主成分とした樹脂又は樹脂組成
物であり、最終的には硬化反応により三次元的な架橋物
を与える。

硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）の種類として
は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等
があり、これらを単独又は二種以上の混合物として使用
することができる。硬化性樹脂には、ビスマレイミド樹
脂、多官能マレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジシクロペ
ンタジエン樹脂、シアネート樹脂、アセチレン末端化合
物、縮合多環多核芳香族系（コプナ）樹脂、オリゴアク
リレート樹脂、ユリヤ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹
脂、グアナミン樹脂、キシレン樹脂、ビニルスチリルピ
リジン樹脂等が挙げられ、これらは主に硬化前の反応性
モノマー及び／又は反応性オリゴマーを主成分とした樹
脂あるいは樹脂組成物としてポリアミック酸に複合させ
られる。これらは、樹脂組成物として樹脂成分以外に、
反応開始剤としての硬化剤や硬化促進剤を含むことも多
い。

ビスマレイミド樹脂は、マレイミド末端化合物を主成
分としたものであるが、ナジック酸末端化合物との反応
性オリゴマーやトリアジン樹脂とのプレポリマー等も含
み、三菱瓦斯化学社製BTレジン、シェル化学社製コンピ
マイド、チバ・ガイギー社製のマトリミドやXU292、ロ
ーヌ・プーラン社製ケルイミド、TRW社製PMR−15等が代
表例として挙げられる。また、多官能マレイミド樹脂と
して、三菱油化社製MP−2000等がある。

フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂〔例
えば、住友デュレズ社製PR−9480や昭和ユニオン合成
（株）社製BLSD−3135〕、ノボラック型フェノール樹脂
〔例えば、三井東圧（株）社製XL−210A〕等がある。

その他、不飽和ポリエステルとしては武田薬品工業社
製ポリマールが、ジアリルフタレート樹脂としてはダイ
ソー社製ダイソーダップが、ジシクロペンタジエン系樹
脂としては帝人ハーキュレス社製メトンが、オリゴアク
リレート樹脂としては日本ユピカ社製ネオポールが、フ
ラン樹脂としては日立化成社製ヒタフランが、キシレン
樹脂としては三菱瓦斯化学社製ニカノール等がある。

これらの未硬化の硬化性樹脂成分は、熱可塑性樹脂の
ような異種の樹脂あるいは充填剤や添加剤等を含んだ樹
脂組成物としてポリアミック酸に混合させ、複合体とす
る場合もある。

その他、アスペクト比（繊維長／繊維径）が２以上の
炭素質繊維や、アルミナ繊維等のセラミックス繊維や金
属繊維や、有機繊維等の繊維物質もポリアミック酸／未
硬化性樹脂複合体つまりはポリイミド／硬化樹脂複合体
に含ませることができる。

また、複合体の中には他の物質、例えば、各種金属化
合物、低分子有機化合物、無機充填剤、着色剤等が含ま
れてもよい。

これらの物質は、単独又は二種以上を混合して用いる
ことも可能である。

混合の際に未硬化の硬化性樹脂（エポキシ樹脂を除
く）を溶解させる溶媒としては、代表的なものとして、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド系溶媒、クレゾール、フェノール、キシレ
ノール等のフェノール類、ジメチルスルホン、テトラメ
チレンスルホン、ジメチルスルホキシド等のスルホン系
溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン
等の炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩
素系溶媒、ケトン類、アルコール類、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ベンゾニトリル、ピリジン、ジオキサン、
ポリリン酸、N,N−ジエチルアニリン等が挙げられる。
これら溶媒は、単独又は二種以上混合して使用される。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価
アミン成分からなるポリアミック酸と未硬化の硬化性樹
脂成分との混合時に使用する有機溶媒の量は、得られる
ポリアミック酸／未硬化の硬化性樹脂複合体が有機溶媒
中に３〜40重量％、好ましくは５〜30重量％含まれるよ
うに調製することが取扱性の面で好ましい。ポリアミッ
ク酸／未硬化の硬化性樹脂複合体の濃度が３重量％未満
では、得られたゲルの自己支持性が悪く、40重量％超で
はポリアミック酸成分の固形分濃度が高過ぎるため、ポ
リアミック酸成分と未硬化の硬化性樹脂成分の混合が難
しい傾向にある。

以上のような操作によって、有機溶媒に均一に溶解し
たポリアミック酸と未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ
樹脂を除く）、又は未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ
樹脂を除く）とエポキシ樹脂との混合物の複合された混
合溶液が得られる。

ポリアミック酸と未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ
樹脂を除く）、又は未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ
樹脂を除く）とエポキシ樹脂との混合物の混合溶液は、
０〜100℃の温度範囲で少なくとも１分間以上静置する
ことにより、ポリアミック酸成分に含まれる官能基によ
る三次元架橋反応が有機溶媒中で進み、ゲル化現象が起
こり、有機溶媒を含んだポリアミック酸／未硬化の硬化
性樹脂複合体の高分子ゲルが生成される。

ポリアミック酸溶液と未硬化の硬化性樹脂成分（エポ
キシ樹脂を除く）、又は未硬化の硬化性樹脂成分（エポ
キシ樹脂を除く）とエポキシ樹脂との混合物が複合され
た混合溶液より、フィルム等を賦形するために、混合溶
液を基材上等に流延又は成形型に流入させた後、ゲル化
を起こさせることにより、均一なゲル状のフィルム等が
得られる。

混合溶液を流延させる基材としては、表面の平滑なフ
ィルム状の素材が用いられ、ステンレス等の金属フィル
ム、ポリエステル等の高分子フィルム等が主として用い
られる。また、基材としてガラス板等も使用できる。

お互いの分子鎖が相互に侵入されたポリイミド／硬化
樹脂複合体を得るためには、前駆体であるポリアミック
酸／未硬化の硬化性樹脂複合体において、テトラカルボ
ン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価アミンの重合物
であるポリアミック酸が三次元網目構造を形成する、所
謂ゲル化を起こす前に未硬化の硬化性樹脂成分（エポキ
シ樹脂を除く）、又は未硬化の硬化性樹脂成分（エポキ
シ樹脂を除く）とエポキシ樹脂との混合物を混合させて
おくことが望まれる。ポリアミック酸と未硬化の硬化性
樹脂成分を複合させる他の方法として、予め調製されゲ
ル化を起こしたポリアミック酸の高分子に、未硬化の硬
化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）、又は未硬化の硬
化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）とエポキシ樹脂と
の混合物を溶解あるいは分散させられた溶液を接触さ
せ、ポリアミック酸高分子ゲルの三次元網目構造中に未
硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）、又は未
硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）とエポキ
シ樹脂との混合物を含む溶液を侵入させる方法により、
両者を複合した高分子ゲルを得る方法もある。有機溶媒
を含んだポリアミック酸／未硬化の硬化性樹脂複合体の
高分子ゲルより、有機溶媒を除去することにより、フィ
ルム等の成形体を得ることができ、ポリイミド／硬化樹
脂複合体の前駆体として用いられる。

脱溶媒は、常圧又は真空下で溶媒を蒸発させるか、有
機溶媒の溶媒置換等の方法により行わせることができ
る。

ポリアミック酸／未硬化の硬化性樹脂複合体の高分子
ゲルより、有機溶媒を蒸発させ除去するためには、第一
段階として常圧又は真空下で100℃以下の温度で処理す
ることが好ましい。最初から100℃以上の温度で処理し
た場合、急激な溶媒の蒸発による成形体の発泡、あるい
はポリアミック酸成分の脱水・閉環反応によるイミド化
の進行等の不都合が起こり好ましくない。脱溶媒によ
り、ポリアミック酸／未硬化の硬化性樹脂複合体中に含
まれる溶媒の含有率を50重量％以下、好ましくは40重量
％以下に調製した後、基材上より離脱させ、ポリアミッ
ク酸／未硬化の硬化性樹脂複合体の成形体が得られる。
また、基材上で、引き続き更に加熱温度を上げ、ポリア
ミック酸成分の脱水・閉環反応と未硬化の硬化性樹脂成
分の硬化反応を進めてもよく、このような処理により、
均質で良好な成形体が得られる。

溶媒を含んだポリアミック酸／未硬化の硬化性樹脂複
合体の高分子ゲルを、ポリアミック酸複合体の貧溶媒を
凝固浴として浴中に浸漬せしめ、複合体中に残存する有
機溶媒の溶媒置換を行わせ、続いて乾燥させることによ
りポリアミック酸／未硬化の硬化性樹脂複合体の成形体
を得ることもできる。

この場合、凝固液としては、水、メタノールやエタノ
ール等のアルコール類、アセトン等のようなケトン類の
単独又は混合系が考えられる。少量であれば、N,N−ジ
メチルアセトアミド等のアミド系溶媒、1,2−ジクロロ
エタンのような塩素系溶媒等を凝固液の中に含んでもよ
いが、前駆体であるポリアミック酸／未硬化の硬化性樹
脂複合体を溶解あるいは膨潤させて、その形状を著しく
損ねるような凝固液は使用できない。

以上のような操作によって、ポリアミック酸成分と未
硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）、又は未
硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）とエポキ
シ樹脂との混合物の複合された成形体が得られ、ポリイ
ミド／硬化樹脂複合体の前駆体として用いられる。

ポリイミド／硬化樹脂複合体は、前駆体であるポリア
ミック酸／未硬化の硬化性樹脂複合体に含まれるポリア
ミック酸成分の脱水・閉環反応と未硬化の硬化性樹脂成
分（エポキシ樹脂を除く）、又は未硬化の硬化性樹脂成
分（エポキシ樹脂を除く）とエポキシ樹脂との混合物の
硬化反応を完結させることにより得られる。

ポリアミック酸／未硬化の硬化性樹脂複合体中に含ま
れるポリアミック酸成分の脱水・閉環反応を行わせ、イ
ミド化を完結させる方法としては、一般のポリイミド樹
脂で用いられているイミド化の方法と同様の方法を採用
することができる。

例えば、高温処理によりイミド化を完結させる場合
は、ポリアミック酸の複合体を50〜200℃の温度で少な
くとも10秒以上乾燥させ、更に150〜500℃、好ましくは
200〜450℃の高温で熱処理する。複合フィルムの場合、
フィルムの一対の両端を固定枠、チャックあるいはピン
ガイド等で固定させて処理すると、寸法安定性や機械的
特性に優れたフィルムが得られやすい。

また、ポリアミック酸複合体を脱水剤に浸漬あるいは
複合体中に脱水剤を含ませるような化学的処理によりポ
リアミック酸成分を脱水・閉環反応させる方法がある。

化学的処理による脱水・閉環反応においては、アミン
類を触媒として、酸無水物を脱水剤として用いるのが効
果的である。酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族酸無水物、無水安息
香酸などの芳香族酸無水物がある。これらは、単独又は
二種以上の混合物として用いることができる。

触媒としてのアミン類の例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブ
チルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン、ルチ
ジン等の第三級アミンの中から選ばれる少なくとも一種
のアミンが挙げられる。

化学的脱水反応において添加する酸無水物の量は、ポ
リアミック酸に存在するカルボキシル基１当量に対して
１〜５当量、好ましくは１〜３当量である。触媒の量
は、ポリアミック酸に存在するカルボキシル基１当量に
対して0.01〜1.5当量、好ましくは0.2〜１当量である。

化学的処理による脱水・閉環反応においては、ポリイ
ミド／硬化樹脂複合体の前駆体であるポリアミック酸複
合体に含まれる未硬化の硬化性樹脂成分が、その種類に
よっては酸無水物やアミン類などの脱水剤に溶解あるい
は膨潤する場合がある。このような場合は、予め脱水剤
を含ませた複合体の高分子ゲルから成形体を調製する
か、化学的脱水処理する前に未硬化の硬化性樹脂成分の
硬化反応だけを進める等の処置をしておくとよい。

未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）、又
は未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）とエ
ポキシ樹脂との混合物は、熱、光、電子線によって硬化
する反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーを主成
分とした樹脂又は樹脂組成物であり、これらはポリアミ
ック酸成分をポリイミドにするための加熱処理時に、同
時に硬化反応を進めるか、あるいは予めポリアミック酸
との複合体の段階で光や電子線を照射し、硬化を完結さ
せてもよい。

以上のような手順により、ポリイミド／硬化樹脂複合
体が得られる。

ポリイミド／硬化樹脂複合体に含まれる硬化樹脂成分
は、複合体全量の１〜80重量％であることが好ましい。

本発明のポリイミド／硬化樹脂複合体に用いられる未
硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）、又は未
硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）とエポキ
シ樹脂との混合物が１重量％より少ない領域では、未硬
化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）、又は未硬
化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂を除く）とエポキシ
樹脂との混合物を入れることによる性能の改善、例えば
成形性の改善あるいは可撓性の付与等のような性質の改
善が顕著でない。また、未硬化の硬化性樹脂成分が80重
量％以上の場合、前駆体であるポリアミック酸／未硬化
の硬化性樹脂複合体の三次元網目構造が不完全なものと
なり、自己支持性のある高分子ゲルの形成が難しいた
め、相互侵入網目高分子構造を形成することによる性能
の改善効果が薄れる傾向にある。

本発明での調製方法により得られたポリアミック酸／
未硬化の硬化性樹脂複合体の高分子ゲルは、有機溶媒中
で２〜50倍の体積膨潤度〔膨潤前後の体積比〕を示す新
しい構造の高分子ゲルであり、溶媒の出入りにより可逆
的に収縮・膨潤を繰返す構造体である。ポリアミック酸
／未硬化の硬化性樹脂複合体の高分子ゲルの体積膨潤度
は、ポリアミック酸を形成するモノマー成分の種類や配
合比による架橋密度の変化、高分子ゲル中に含まれる有
機溶媒の種類により、２〜50倍の範囲内で変化し、架橋
密度をコントロールすることにより、ポリアミック酸／
未硬化の硬化性樹脂複合体の高分子ゲルの体積膨潤度を
設定することも可能である。

ポリアミック酸と未硬化の硬化性樹脂成分との相溶性
の悪さから、溶媒に溶解させた各成分を混合させた後あ
るいは溶媒を除去させる過程で相分離を起こし、不均質
な複合体を与えることもあるが、このような場合でも自
己支持性のあるポリアミック酸の高分子ゲルを経由する
ため、少なくともポリアミック酸を含む成分は三次元的
につながった連続相を形成しているものである。

本発明のポリイミド／硬化樹脂複合体の前駆体である
ポリアミック酸複合体の高分子ゲルにおいて、ポリアミ
ック酸成分は主に共有結合及び水素結合的な三次元網目
構造から成る構造体と推定され、室温において自己支持
性のあるゲル状の構造体を与え、未硬化の硬化性樹脂成
分（エポキシ樹脂を除く）、又は未硬化の硬化性樹脂成
分（エポキシ樹脂を除く）とエポキシ樹脂との混合物は
ポリアミック酸の三次元網目構造の中に分子状に混合し
ていると考えられる。これを高温処理あるいは化学的脱
水処理することでポリアミック酸成分のイミド化が完結
し、ポリイミドと異種の硬化性樹脂成分との間で相互侵
入網目構造（IPN構造）を形成させた分子構造になる。

従って、ポリイミド／硬化樹脂複合体はポリイミドの
優れた耐熱性等の特性や既存の硬化性樹脂成分の特性が
付与された特異な性質を与えるものである。ポリイミド
の前駆体であるポリアミック酸と未硬化の硬化性樹脂成
分（エポキシ樹脂を除く）、又は未硬化の硬化性樹脂成
分（エポキシ樹脂を除く）とエポキシ樹脂との混合物と
の混合溶液中でゲル化反応が起こり、両成分の分子鎖が
ランダムに溶液中に広がった状態で高分子ゲルを生成さ
せる。更に、ポリアミック酸成分は加熱あるいは化学的
処理により脱水・閉環反応させてポリイミド化を完結さ
せ、未硬化の硬化性樹脂成分は熱、光又は電子線等の手
段により高分子量化させてポリイミド／硬化樹脂複合体
を得ている。従って、このポリイミド／硬化樹脂複合体
は、特異な相互侵入網目高分子構造を与える。この構造
は、ポリアミック酸と未硬化の硬化性樹脂を機械的混合
あるいは溶融・溶解させて両者を混ぜ込む等の単純な物
理的混合で得られたものとは明らかに異なるものであ
る。これは、複合に際しポリアミック酸／未硬化の硬化
性樹脂複合体の高分子ゲルを経由させるという化学的な
手法を用いているからであり、この系は、物理的に単純
混合した系では達成されないような新しい分子鎖凝集構
造の複合体であり、耐熱性、靭性の発現があるなど、特
異な性質を有する相互侵入網目構造の複合体である。

ポリイミド／硬化樹脂複合体の形状は、繊維、フィル
ム状のものを含む。

このような調製法によるポリイミド／硬化樹脂成分複
合体の作製は、他に例がなく新規なものである。

ポリアミック酸成分の三次元網目構造を保持させたま
まイミド化を進めたポリイミド／硬化樹脂複合体は、ミ
クロレベルでは特異な分子構造を有するものと思われ、
フィルムの場合は延伸等の機械的な処理あるいは凝固浴
中での溶媒置換による多孔質な凝固フィルムの調製等に
より、特異性能を有するポリイミド／硬化樹脂複合体の
調製が可能である。

また、ポリイミドのモノマー成分に関し、テトラカル
ボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を選び、芳香族ジアミンとして、
パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,
4−ジアミノジフェニルエーテルを選んで、これらを組
合せた系より作られたポリイミド複合体は、耐熱性の高
い複合体を与える。

本発明のポリイミド／硬化樹脂複合体は、ポリイミド
の前駆体であるポリアミック酸成分と未硬化の硬化性樹
脂成分（エポキシ樹脂を除く）、又は未硬化の硬化性樹
脂成分（エポキシ樹脂を除く）とエポキシ樹脂との混合
物の混合溶液の中で高分子ゲルを形成させるという新規
な手法を用いて得られた新しい構造の相互侵入網目高分
子構造を前駆体として、これを脱水・閉環反応含む硬化
反応により得られるものである。このものは、従来のポ
リマー混合系では得られない新しい構造の相互侵入網目
高分子構造を有し、ポリイミドの持つ耐熱性や機械的特
性等の優れた特性と既存の硬化性樹脂成分の特性とが付
与された強靭な複合体である。

本発明の複合体は、硬化性樹脂成分の種類や配合組成
比により、耐熱性と成形性を兼備した多用途に有用な複
合体を与えるものであり、各種成形材料、特殊フィル
ム、特殊繊維の原料として好適に使用できる。また、多
孔性の材料を成形品として作製することもでき、この多
孔性材料は、物質分離作用のある機能性高分子材料とな
る。

更に、ポリイミド／硬化樹脂複合体を調製後、高温処
理等により複合体の性質を改良し、通電性等のような電
気的性質等を付与させ、導電性フィルム、電極材料等に
応用できる。

〔実施例及び比較例〕 実施例１ 300mlの四つ口セパラブルフラスコ中に、1.513gの精
製したパラフェニレンジアミンと0.721gの4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル（略称:4,4′−DPE）及び0.475
gの3,3′,4,4′−テトラアミノビフェニル・四塩酸塩・
二水和物を採取し、50gの蒸留されたＮ−ジメチルホル
ムアミド（略称:DMF）を加え、撹拌し溶解させた。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロー
ルし、上記溶液を撹拌しながら4.366gの精製した無水の
ピロメリット酸二無水物を固形のまま、溶液の温度が上
らないように注意しながら徐々に添加した。

一方、市販のビスマレイミド樹脂であるBTレジン（BT
−2160:三菱瓦斯化学社製）を4.955gとエポキシ樹脂で
あるエピコート1001（シェル化学社製）を2.120g採取
し、300mlのビーカー中で20gの蒸留されたDMFに溶解さ
せた。ビスマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂が完全に溶
解した後、この溶液を前述のポリアミック酸溶液に加
え、均一なポリアミック酸／ビスマレイミド樹脂／エポ
キシ樹脂混合溶液を得た。

この混合溶液をガラス板上に流延した。溶液の塗布量
は、スペーサーによりコントロールし、約0.4mmの厚さ
になるようにした。しばらく静置すると流延された混合
溶液がゲル化を起こし、ポリアミック酸／ビスマレイミ
ド樹脂複合体のゲルフィルムが得られた。

得られたポリアミック酸複合体のゲルフィルムは、自
重による形状変化を起こさず、自己支持性のものであっ
た。

このポリアミック酸複合体のゲルフィルムを30℃で真
空乾燥させ、フィルム中の溶媒の含有量を、全重量の５
重量％に調整した後、ガラス板より剥離させ、80℃で60
分、120℃で60分乾燥機内で乾燥させた後、鉄枠に固定
し、150℃で１時間、200℃で１時間、300℃で１時間の
条件で連続的に処理して、ポリアミック酸成分の脱水・
閉環反応とビスマレイミド樹脂の硬化を行い、均一なポ
リイミド複合体フィルムを得た。得られたフィルムは、
厚さは約30μｍであった。

このポリイミド複合体フィルムの赤外吸収スペクトル
をとったところ、1780cm^-1、1720cm^-1にイミド基の特性
吸収帯が観測され、イミド基の存在が確認された。

このフィルムの特性に関しては、熱重量分析によるフ
ィルムの５％重量減少温度、熱機械分析（TMA）による
ガラス転移温度及び材料試験機によるフィルムの引張り
特性を評価した。引張り特性は、得られたポリイミドフ
ィルムを5mm幅の短冊状に切り出し、チャック間距離30m
m、引張り速度5mm/分の試験条件で測定した。測定は、2
3℃で行った。その結果を第１表に示す。

第１表に示すように、このフィルムは、耐熱性に優
れ、機械的特性も良好であった。

実施例２ 300mlの四つ口セパラブルフラスコ中に、2.480gの精
製した4,4′−ジアミノジフェニルエーテルと0.396gの
3,3′,4,4′−テトラアミノビフェニル・四塩酸塩・二
水和物を採取し、40gの蒸留されたN,N−ジメチルアセト
アミド（略称:DMAc）を加え、撹拌し溶解させた。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロー
ルし、上記溶液を撹拌しながら3.056gの精製した無水の
ピロメリット酸二無水物を固形のまま、溶液の温度が上
らないように注意しながら徐々に添加した。

別の300mlの四つ口セパラブルフラスコ中に、今度は
1.168gの精製した1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン（略称:DPE−Ｑ）と0.396gの3,3′,4,4′−テ
トラアミノビフェニル・四塩酸塩・二水和物を採取し、
30gの蒸留されたN,N−ジメチルホルムアミド（略称:DM
F）を加え、撹拌し溶解させた。

同様に、窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコ
ントロールし、上記溶液を撹拌しながら2.148gの精製し
たビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物（略称:DSTA）を固形のまま、溶液の温度が上らない
ように注意しながら徐々に添加した。

この二種の反応液を、温度を５℃にコントロールした
まま混合、撹拌し、均一な混合溶液を調製した。

更に、市販のビニルエステル樹脂（昭和高分子社製リ
ポキシSP−1506）を5.93g及びベンゾフェノン0.12gとジ
メチルアミノエタノール0.12gを採取し、300mlのビーカ
ー中で30gの蒸留されたDMFに溶解させた。

ビニルエステル樹脂類が完全に溶解した後、この溶液
を前述のポリアミック酸溶液に加え、均一なポリアミッ
ク酸／ビニルエステル樹脂混合溶液を得た。実施例１と
同様の方法によりポリアミック酸／ビニルエステル樹脂
複合体のゲルフィルムを調製した後、溶媒を除去させ均
一なポリアミック酸複合体フィルムを得た。得られたフ
ィルムを80w/cmの出力の高圧水銀ランプを用いて、フィ
ルムの上部より15cmの高さから10秒間ランプを照射させ
てビニルエステル樹脂の硬化を行わせた。

後は、実施例１と同様の方法でフィルムの高温処理を
行い、ポリアミック酸成分のイミド化を完結させた。特
性の評価は、実施例１と同様に行いその結果は、第１表
に示すとおりである。

実施例３〜６ 300mlの四つ口セパラブルフラスコ中に、第１表に示
す種類と量の各種モノマーと溶媒を仕込み、実施例１と
同様の方法でポリイミド／硬化樹脂複合体の調製を行
い、性質の評価を行った。

実施例３〜６においては、調製されたポリマー混合溶
液（ポリマー濃度:10〜20重量％）をガラス板上に流延
し静置した後、ポリアミック酸複合体フィルムのゲル化
が確認された。特性の評価は、実施例１と同様に行いそ
の結果は、第１表に示すとおりである。

第１表に示すように、実施例で得られた高温処理後の
ポリイミド複合体フィルムは比較的均一なものであり、
機械的特性も高いものであった。フィルムに関する種々
の特性は、20〜50μｍ厚のフィルムを用いて評価した。

なお、上記実施例１〜６で使用した各成分の配合量比
（重量比）、配合化合物の名称及び化学構造式について
第１表に示す。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミ
   ン及び多価アミンを主成分とした第Ｉ成分としてのポリ
   アミック酸と、 エポキシ樹脂を含まない第II成分としての未硬化の硬化
   性樹脂成分、又はエポキシ樹脂を含まない未硬化の硬化
   性樹脂成分と未硬化のエポキシ樹脂成分とからなる第II
   成分としての未硬化の硬化性樹脂成分とにより、 該第Ｉ成分と該第II成分が複合してなる相互侵入網目高
   分子構造のポリアミック酸／未硬化の硬化性樹脂複合体
   を前駆体として、ポリアミック酸成分の脱水・閉環反応
   と未硬化の硬化性樹脂成分の硬化反応により得られる相
   互侵入網目高分子構造のポリイミド／硬化樹脂複合体。
2. 【請求項２】前記多価アミンが、ひとつの分子構造中に
   三個以上のアミノ基及び／又はアンモニウム塩基を有す
   る多価アミンであり、テトラカルボン酸二無水物100モ
   ルに対し２〜25モル用いた請求項（１）記載のポリイミ
   ド／硬化樹脂複合体。
3. 【請求項３】前記ポリイミド／硬化樹脂複合体に用いら
   れた未硬化の硬化性樹脂成分が、熱、光、電子線によっ
   て硬化する反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマー
   を主成分とした樹脂又は樹脂組成物である請求項（１）
   記載のポリイミド／硬化樹脂複合体。
4. 【請求項４】テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミ
   ン及び多価アミンを主に反応させたポリアミック酸溶液
   を、０〜100℃に保つことでポリアミック酸の架橋反応
   を溶液中で進めて得られる三次元網目構造のポリアミッ
   ク酸成分中に、未硬化の硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂
   を除く）が相互侵入してなる相互侵入網目高分子構造の
   ポリアミック酸／未硬化の硬化性樹脂複合体を処理し、
   ポリアミック酸の脱水・閉環反応と未硬化の硬化性樹脂
   成分の硬化反応とを行わせることを特徴とする相互侵入
   網目高分子構造のポリイミド／硬化樹脂複合体の製法。